KR20030045800A - 폴리에스테르 중합촉매, 이를 사용하여 제조된폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

Ge, Sb의 화합물을 촉매 주성분으로 하지 않는 폴리에스테르 중합촉매, 이를 사용하여 제조된 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 알루미늄을 주된 금속성분으로 하여 촉매활성이 우수하고, 또한 촉매의 실활 또는 제거 없이, 용융성형시의 열열화가 효과적으로 억제되어 열안정성, 열산화 안정성, 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르를 부여하는 폴리에스테르 중합촉매를 제공한다. 알루미늄 및 그 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 제1금속 함유 성분으로 포함하여, 특정 화학식으로 표시되는 인화합물을 공존시킨 폴리에스테르 중합촉매로 한다. 이 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르는 섬유, 필름, 시트, 중공성형체를 포함하는 각종 성형체 등으로서 사용할 수 있다.

Description

폴리에스테르 중합촉매, 이를 사용하여 제조된 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법{Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester}

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등으로 대표되는 폴리에스테르는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 각각의 폴리에스테르의 특성에 따라, 예를 들면 의복재료용이나 산업자재용 섬유, 포장용이나 자기 테이프(magnetic tape)용 등의 필름이나 시트, 중공성형품인 병, 전기 ·전자부품의 케이스(casing), 기타 엔지니어링 플라스틱 성형품 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다.

대표적인 폴리에스테르인 방향족 디카르복실산과 알킬렌 글리콜을 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르는, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)인 경우, 테레프탈산 또는 테레프탈산 디메틸과 에틸렌 글리콜과의 에스테르화 또는 에스테르교환에 의해 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 제조하여, 이것을 고온, 진공하에서 촉매를 사용하여 중축합하는 중축합법 등에 의해 공업적으로 제조되고 있다.

종래부터 이러한 폴리에스테르의 중축합시에 사용되는 폴리에스테르 중합촉매로서는 삼산화 안티몬이 널리 사용되고 있다. 삼산화 안티몬은 가격이 저렴하고, 또한 우수한 촉매활성을 갖는 촉매이지만, 이것을 주성분, 즉 실용적인 중합속도가 발휘될 정도의 첨가량으로 사용하면 중축합시에 금속 안티몬이 석출되기 때문에, 폴리에스테르에 검은 얼룩이나 이물질이 발생한다고 하는 문제점을 가지고 있다. 이러한 경위로 안티몬을 전혀 포함하지 않거나 또는 안티몬을 촉매 주성분으로서 포함하지 않는 폴리에스테르가 요망되고 있다.

또한 폴리에스테르 중의 상기 이물질은 아래와 같은 문제를 일으킨다.

(1) 필름용 폴리에스테르에 있어서는, 금속 안티몬의 석출은 폴리에스테르 중의 이물질이 되어 용융 압출시의 구금(outlet) 오염의 원인이 될 뿐 아니라, 필름의 표면 결점의 원인도 된다. 또한, 중공성형품 등의 원료로 한 경우에는 투명성이 우수한 중공성형품을 얻는 것이 곤란하다.

(2) 섬유용 폴리에스테르 중의 이물질은 섬유 중에 강도저하를 초래하는 이물질이 되고, 제사(製絲)시의 구금 오염의 원인이 된다. 폴리에스테르 섬유의 제조에 있어서는 주로 조업성의 관점에서, 이물질이 발생하지 않는 폴리에스테르 중합촉매가 요구된다.

상기 문제를 해결하는 방법으로서, 촉매로서 삼산화 안티몬을 사용하고 또한 PET의 검은 얼룩이나 이물질의 발생을 억제하는 시도가 행해지고 있다. 예를 들면, 일본국 특허 제2666502호에 있어서는 중축합촉매로서 삼산화 안티몬과 비스무트 및 셀렌화합물을 사용함으로써, PET 중의 검은색 이물질의 생성을 억제하고 있다. 또한, 일본국 특허공개 제(평)9-291141호에 있어서는 중축합촉매로서 나트륨 및 철의 산화물을 함유하는 삼산화 안티몬을 사용하면, 금속 안티몬의 석출이 억제되는 것을 기술하고 있다. 그러나, 이들 중축합촉매로는 결국 폴리에스테르 중의 안티몬 함유량을 줄인다고 하는 목적은 달성할 수 없다.

PET병 등의 투명성이 요구되는 용도에 대해서 안티몬촉매가 갖는 문제점을 해결하는 방법으로서, 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)6-279579호 공보에서는, 안티몬화합물과 인화합물의 사용량비를 규정함으로써 투명성을 개량할 수 있는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어진 폴리에스테르로부터의 중공성형품은 투명성이 충분한 것이라고는 할 수 없다.

또, 일본국 특허공개 제(평)10-36495호 공보에는 삼산화 안티몬, 인산 및 설폰산화합물을 사용한 투명성이 우수한 폴리에스테르의 연속제조법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법으로 얻어진 폴리에스테르는 열안정성이 나쁘고, 얻어진 중공성형품의 아세트알데히드 함량이 높아진다고 하는 문제를 가지고 있다.

삼산화 안티몬 등의 안티몬계 촉매를 대신하는 중축합촉매의 검토도 행해지고 있어, 테트라알콕시 티타네이트로 대표되는 티탄화합물이나 주석화합물이 이미 제안되어 있지만, 이들을 사용하여 제조된 폴리에스테르는 용융성형시에 열 열화(thermal degrade)를 받기 쉽고, 또 폴리에스테르가 현저히 착색된다고 하는 문제점을 갖는다.

이러한 티탄화합물을 중축합촉매로서 사용했을 때의 문제점을 극복하는 시도로서, 예를 들면 일본국 특허공개 제(소)55-116722호에서는 테트라알콕시 티타네이트를 코발트염 및 칼슘염과 동시에 사용하는 방법이 제안되어 있다. 또, 일본국 특허공개 제(평)8-73581호에 의하면 중축합촉매로서 테트라알콕시 티타네이트를 코발트화합물과 동시에 사용하고, 또한 형광증백제를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 기술로는 테트라알콕시 티타네이트를 중축합촉매로서 사용했을 때의 PET의 착색은 줄어들지만, PET의 열분해를 효과적으로 억제하는 것은 달성되지 않는다.

티탄화합물을 촉매로서 사용하여 중합한 폴리에스테르의 용융성형시의 열열화를 억제하는 다른 시도로서, 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)10-259296호에서는 티탄화합물을 촉매로서 폴리에스테르를 중합한 후에 인(燐)계 화합물을 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 중합 후의 폴리머에 첨가제를 효과적으로 혼합하여 넣는 것은 기술적으로 곤란할 뿐 아니라, 비용증가로 이어져 실용화되어 있지 않은 것이 현재 상태이다.

알루미늄화합물에 알칼리 금속화합물을 첨가하여 충분한 촉매활성을 갖는 폴리에스테르 중합촉매로 하는 기술도 공지이다. 이러한 공지의 촉매를 사용하면 열안정성이 우수한 폴리에스테르가 얻어지지만, 알칼리 금속화합물을 병용한 공지의 촉매는 실용적인 촉매활성을 얻고자 하면 그들의 첨가량이 많이 필요하여, 그 결과 알칼리 금속화합물에 기인하는 이물질의 양이 많아져, 섬유에 사용했을 때에는 제사성이나 섬유의 물리적 성질이, 또 필름에 사용했을 때는 필름 물성 등이 악하되는 것 외에, 내가수분해성도 저해된다고 하는 문제도 발생한다.

안티몬화합물 이외에, 우수한 촉매활성을 가지고 또한 열안정성 및 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르를 부여하는 촉매로서는 게르마늄화합물이 이미 실용화되어 있지만, 이 촉매는 매우 고가라고 하는 문제점과 중합 중에 반응계로부터 밖으로 증류되어 유출되기 쉽기 때문에 반응계의 촉매농도가 변화되어 중합의 제어가 곤란해진다고 하는 과제를 가지고 있어, 촉매 주성분으로서 사용하기에는 문제가 있다.

또한, 폴리에스테르의 용융성형시의 열열화를 억제하는 방법으로서 폴리에스테르로부터 촉매를 제거하는 방법도 들 수 있다. 폴리에스테르로부터 촉매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)10-251394호 공보에는 산성 물질의 존재하에 폴리에스테르 수지와 초임계 유체(supercritical fluid)인 추출제를 접촉시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 초임계 유체를 사용하는 방법은 기술적으로 곤란하고 또한 비용증가로 이어지기 때문에 바람직하지 않다.

이상과 같은 경위로, 안티몬 및 게르마늄 이외의 금속성분을 촉매의 주된 금속성분으로 하는 중합촉매로, 촉매활성이 우수하고 또 용융성형시에 열열화를 거의 일으키지 않는 열안정성 및 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르를 부여하는 중합촉매가 요망되고 있다.

본 발명은 안티몬화합물 또는 게르마늄화합물을 촉매 주성분으로서 포함하지 않고, 알루미늄을 주된 금속성분으로 하여 촉매활성이 우수하고 또한 촉매의 실활 또는 제거 없이, 용융성형시의 열열화가 효과적으로 억제되어 열안정성, 열산화 안정성이 우수하고, 더 나아가서는 내가수분해성도 우수한 폴리에스테르를 부여하는 폴리에스테르 중합촉매를 제공한다. 본 발명은 또한 상기 촉매를 사용한 필름, 병 등의 중공성형품, 섬유 등의 용융성형을 행할 때의 열안정성, 열산화 안정성 및 내가수분해성이 개선되어 있어, 버진 수지(virgin resin)를 사용하더라도 또 성형시에 발생하는 부스러기를 재이용하더라도 품위가 우수한 제품이 얻어지는 폴리에스테르 및 상기 폴리에스테르 중합촉매를 사용한 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 게르마늄, 안티몬화합물을 촉매 주성분으로서 사용하지 않는 신규한 폴리에스테르 중합촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르로 된 섬유, 필름, 시트 및 중공성형체를 제공하는 것에도 있다.

본 발명은 폴리에스테르 중합촉매, 이를 사용하여 제조된 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 더욱이 상세하게는 게르마늄, 안티몬화합물을 촉매 주성분으로서 사용하지 않는 신규한 폴리에스테르 중합촉매, 이를 사용하여 제조된 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 게르마늄, 안티몬화합물을 촉매 주성분으로서 사용하지 않는 신규한 폴리에스테르 중합촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르로 된 섬유, 필름, 시트 및 중공성형체를 제공하는 것이기도 하다.

[발명의 개시]

본 발명의 폴리에스테르 중합촉매는 알루미늄 및 그 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 제1금속 함유 성분으로서 포함하고, 또 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 인화합물의 적어도 1종을 공존시키는 것을 특징으로 한다.

이러한 특정 구조를 갖는 인화합물을 사용함으로써 안티몬화합물 또는 게르마늄화합물을 촉매 주성분으로서 포함하지 않고, 알루미늄을 주된 금속성분으로 하여, 촉매활성이 우수하고 또한 촉매의 실활 또는 제거 없이, 용융성형시의 열열화가 효과적으로 억제되어 열안정성이 우수하고, 더 나아가서는 내가수분해성도 우수한 폴리에스테르를 부여하는 폴리에스테르 중합촉매가 얻어진다.

상기의 화학식 1로 표시되는 화합물로서는 Irganox1222(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)가 시판되고 있고, 또 화학식 2로 표시되는 화합물로서는 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)가 시판되고 있어 사용 가능하다.

본 발명의 촉매성분인 인화합물은 산화방지제로서 알려져 있었지만, 이들 화합물을 종래의 금속 함유 폴리에스테르 중합촉매와 조합시켜 사용하더라도, 용융중합을 크게 촉진시키는 것은 지금까지 알려져 있지 않았다. 실제로, 폴리에스테르중합의 대표적인 촉매인 안티몬화합물, 티탄화합물, 주석화합물 또는 게르마늄화합물을 중합촉매로서 폴리에스테르를 용융중합할 때에, 본 발명의 인화합물을 첨가하더라도 실질적으로 유용한 수준까지 중합이 촉진되는 것은 인정되지 않는다.

본 발명의 인화합물의 사용량으로서는 얻어지는 폴리에스테르의 폴리카르복실산 성분의 전체 구성유닛의 몰수에 대해 0.0001~0.1 몰%가 바람직하고, 0.005~0.05몰%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 인화합물을 병용함으로써 폴리에스테르 중합촉매 중의 알루미늄으로서의 첨가량이 소량이더라도 충분한 촉매효과를 발휘하는 촉매가 얻어진다. 인화합물의 첨가량이 0.0001 몰% 미만인 경우에는 첨가효과가 발휘되지 않는 경우가 있고, 또 0.1 몰%를 초과하여 첨가하면 반대로 폴리에스테르 중합촉매로서의 촉매활성이 저하되는 경우가 있어, 그 저하 경향은 알루미늄의 사용량 등에 따라 변화한다.

인화합물을 사용하지 않고 알루미늄화합물을 주된 촉매성분으로 하는 기술로서, 알루미늄화합물의 사용량을 줄이고 더욱이 코발트화합물을 첨가하여 알루미늄화합물을 주촉매로 한 경우의 열안정성 저하에 의한 착색을 방지하는 기술이 있지만, 코발트화합물을 충분한 촉매활성을 가질 정도로 첨가하면 역시 열안정성이 저하된다. 따라서, 이 기술로는 착색방지와 열안정성을 양립시키는 것은 곤란하다.

본 발명에 의하면 상술한 특정 화학구조를 갖는 인화합물의 사용에 의해 열안정성의 저하, 이물질의 발생 등의 문제를 일으키지 않고, 또한 제1금속 함유 성분의 알루미늄으로서의 첨가량이 소량이더라도 충분한 촉매효과를 갖는 폴리에스테르 중합촉매가 얻어져, 이 폴리에스테르 중합촉매를 사용함으로써 폴리에스테르 필름, 병 등의 중공성형품, 섬유, 엔지니어링 플라스틱 등의 용융성형시의 열안정성 등이 개선된다. 본 발명의 인화합물 대신에 인산이나 트리메틸 인산 등의 인산 에스테르를 첨가하더라도 첨가효과가 보이지 않아 실용적이지는 않다. 또, 본 발명의 인화합물을 본 발명의 첨가량 범위에서 종래의 안티몬화합물, 티탄화합물, 주석화합물, 게르마늄화합물 등의 금속 함유 폴리에스테르 중합촉매와 조합시켜 사용하더라도, 용융 중축합반응을 촉진하는 효과는 인정되지 않는다. 또한, 본 발명의 인화합물을 단독으로 본 발명의 첨가량 범위에서 사용하더라도 촉매활성은 인정되지 않는다.

본 발명의 폴리에스테르 중합촉매를 사용하여 중합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 폴리에스테르의 열안정성의 지표인 열안정성 파라미터(TS, thermal stability)는 하기식(1)을, 내가수분해성의 지표인 내가수분해성 파라미터(HS, hydrolytic stability)는 하기식(2)를 각각 만족시키는 것이 바람직하고, 또 열산화 안정성 파라미터(TOS, thermal oxidation stability)는 하기식(3)을 만족시키는 것이 바람직하다.

(1) TS<0.30

(TS는 용융중합하여 얻어지는 고유점도([IV]_i)가 약 0.65 dl/g인 PET 레진 칩(resin chip) 1 g을 유리시험관에 넣고 130℃에서 12시간 진공 건조한 후, 비유통 질소분위기하에서 300℃에서 2시간 용융상태로 유지한 후의 고유점도([IV]_f1)로부터, 다음 식에 의해 계산되는 수치이다. 비유통 질소분위기란 유통하지 않는 질소분위기를 의미하고, 예를 들면 레진 칩을 넣은 유리시험관을 진공 라인에 접속하여, 감압과 질소봉입을 5회 이상 반복한 후에 100 Torr이 되도록 질소를 봉입하여 봉관한 상태이다.

TS=0.245{[IV]_f1 ^-1.47-[IV]_i ^-1.47}).

(2) HS<0.10

(HS는 용융중합하여 얻어지는 고유점도([IV]_i)가 약 0.65 dl/g인 PET 레진 칩을 냉동 분쇄하여 20 메쉬 이하의 분말으로서 130℃에서 12시간 진공 건조한 후, 그 1 g을 순수(純水) 100 ml와 함께 비이커에 넣고, 밀폐계로 하여 130℃로 가열, 가압한 조건하에 6시간 교반한 후의 고유점도([IV]_f2)로부터, 다음 식에 의해 계산되는 수치이다.

HS=0.245{[IV]_f2 ^-1.47-[IV]_i ^-1.47})

또한, HS의 측정에 사용하는 비이커는 산이나 알칼리의 용출이 없는 것을 사용한다. 구체적으로는 스테인레스 비이커, 석영 비이커의 사용이 바람직하다.

(3) TOS<0.10

(TOS는 용융중합으로 얻어진 고유점도([IV]_i)가 약 0.65 dl/g인 PET 레진 칩을 냉동 분쇄하여 20 메쉬 이하의 분말으로서 130℃에서 12시간 진공 건조하고, 그 0.3 g을 유리시험관에 넣고, 더욱이 70℃에서 12시간 진공 건조한 후, 실리카겔로건조한 공기하에서 230℃, 15분 가열하여, 가열 후의 PET의 고유점도([IV]_f2)로부터, 다음 식에 의해 계산되는 수치이다. 실리카겔로 건조한 공기하에서 가열하는 방법으로서는, 예를 들면 실리카겔을 넣은 건조관을 유리시험관 상부에 접속하여, 건조한 공기하에서 가열하는 방법을 예시할 수 있다.

TOS=0.245{[IV]_f3 ^-1.47-[IV]_i ^-1.47}).

본 발명에 있어서 TS, TOS, HS를 측정하기 위해 사용하는 PET 레진 칩은, 통상의 용융중합을 행한 후, 용융상태로부터의 급냉에 의해 제작된 것을 사용한다. 이들 측정에 사용하는 레진 칩의 형상으로서는, 예를 들면 길이 약 3 mm, 직경 약 2 mm의 실린더 형상의 레진 칩을 사용한다.

이러한 구성의 촉매를 사용함으로써 필름, 병, 섬유 등의 성형품을 제조할 때 등의 가열용융에 대한 용융 열안정성이 우수하고, 착색이나 이물질의 발생이 적은 성형품을 부여하는 폴리에스테르가 얻어진다. 또한, 내가수분해성이나 내열노화성이 우수한 성형품을 부여하는 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

TS는 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.20 이하인 것이 특히 바람직하다. HS는 0.09 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.085 이하인 것이 특히 바람직하다. TOS는 0.09 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.08 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 촉매는 알칼리금속, 알칼리토류금속, 또는 이들의 화합물을 함유하고 있지 않은 것이 바람직하다.

또 한편으로, 본 발명에 있어서 알루미늄 또는 그 화합물에 더하여 소량의알칼리금속, 알칼리토류금속 및 그 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 제2금속 함유 성분으로서 공존시키는 것이 바람직한 태양이다. 이러한 제2금속 함유 성분을 촉매계에 공존시키는 것은 디에틸렌 글리콜의 생성을 억제하는 효과에 더하여 촉매활성을 높이고, 따라서 반응속도를 보다 높인 촉매성분이 얻어져 생산성 향상에 유효하다.

알루미늄화합물에 알칼리 금속화합물 또는 알칼리토류금속화합물을 첨가하여 충분한 촉매활성을 갖는 촉매로 하는 기술은 공지이다. 이러한 공지의 촉매를 사용하면 열안정성이 우수한 폴리에스테르가 얻어지지만, 알칼리 금속화합물 또는 알칼리토류금속화합물을 병용한 공지의 촉매는 실용적인 촉매활성을 얻고자 하면 그들의 첨가량이 많이 필요하여, 알칼리 금속화합물을 사용했을 때는 얻어지는 폴리에스테르의 내가수분해성이 저하되는 동시에 알칼리 금속화합물에 기인하는 이물질의 양의 많아지고, 섬유에 사용했을 때에는 제사성이나 섬유의 물리적 성질이, 또한 필름에 사용했을 때는 필름 물성 등이 악화된다. 또 알칼리토류금속화합물을 병용한 경우에는 실용적인 활성을 얻고자 하면 얻어진 폴리에스테르의 열안정성이 저하되어, 가열에 의한 착색이 크고, 이물질의 발생량도 많아지며, 내가수분해성도 저하된다.

알칼리금속, 알칼리토류금속 및 그 화합물을 첨가하는 경우, 그 사용량 M(몰%)은 폴리에스테르를 구성하는 전체 폴리카르복실산 유닛의 몰수에 대해 1 ×10^-6이상 0.1 몰% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ×10^-6~0.05 몰%이며, 더욱 바람직하게는 1 ×10^-5~0.03 몰%이고, 특히 바람직하게는 1 ×10^-5~0.01 몰%이다. 알칼리금속, 알칼리토류금속의 첨가량이 소량이기 때문에, 열안정성의 저하, 이물질의 발생, 착색, 내가수분해성의 저하 등의 문제를 발생시키지 않고, 반응속도를 높이는 것이 가능하다. 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 그 화합물의 사용량 M이 0.1 몰% 이상이 되면 열안정성의 저하, 이물질의 발생이나 착색의 증가 및 내가수분해성의 저하가 제품가공상 문제가 되는 경우가 발생한다. M이 1 ×10^-6미만에서는 첨가하더라도 그 효과가 명확하지 않다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명의 중축합촉매를 구성하는 알루미늄 내지 알루미늄화합물로서는 금속알루미늄 외에 공지의 알루미늄화합물은 한정 없이 사용 가능하다.

알루미늄화합물로서는 구체적으로는 포름산 알루미늄, 초산 알루미늄, 프로피온산 알루미늄, 옥살산 알루미늄, 아크릴산 알루미늄, 라우르산 알루미늄, 스테아르산 알루미늄, 벤조산 알루미늄, 트리클로로초산 알루미늄, 락트산 알루미늄, 구연산 알루미늄, 타르타르산 알루미늄, 살리실산 알루미늄 등의 카르복실산염, 염화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 수산화 염화 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄, 탄산 알루미늄, 인산 알루미늄, 포스폰산 알루미늄 등의 무기산염, 알루미늄 메톡시드, 알루미늄 에톡시드, 알루미늄 n-프로폭시드, 알루미늄 iso-프로폭시드, 알루미늄 n-부톡시드, 알루미늄 t-부톡시드 등 알루미늄 알콕시드, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세테이트, 알루미늄 에틸아세토아세테이트, 알루미늄 에틸아세토아세테이트 디iso-프로폭시드 등의 알루미늄 킬레이트화합물, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄 등의 유기 알루미늄화합물 및 이들의 부분 가수분해물, 알루미늄의 알콕시드나 알루미늄 킬레이트화합물과 히드록시카르복실산으로 된 반응생성물, 산화 알루미늄, 초미립자 산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄과, 티탄, 규소, 지르코늄, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속 등과의 복합산화물 등을 들 수 있다. 이들 중 카르복실산염, 무기산염 및 킬레이트화합물이 바람직하고, 이들 중에서도 더욱이 초산 알루미늄, 락트산 알루미늄, 염화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 수산화 염화 알루미늄 및 알루미늄 아세틸아세토네이트가 특히 바람직하다.

이들 알루미늄화합물 중에서도 알루미늄 함유량이 높은 초산 알루미늄, 염화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 수산화 염화 알루미늄이 바람직하고, 더욱이 용해도 관점에서 초산 알루미늄, 염화 알루미늄, 수산화 염화 알루미늄이 바람직하다. 더욱이, 장치를 부식시키지 않는 관점에서 초산 알루미늄의 사용이 특히 바람직하다.

여기에서, 수산화 염화 알루미늄은 일반적으로 폴리 염화 알루미늄이나 염기성 염화 알루미늄 등으로도 불리는 것의 총칭으로, 수도용으로 사용되는 것 등을 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면 일반 구조식[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m(단, 1≤n≤5)로 나타내어진다. 이들 중에서도 장치를 부식시키지 않는 관점에서 염소 함유량이 적은 것이 바람직하다.

상술한 초산 알루미늄은 염기성 초산 알루미늄, 트리초산 알루미늄, 초산 알루미늄 용액 등으로 대표되는 초산 알루미늄염의 구조를 갖는 것의 총칭으로, 이들 중에서도 용해성 및 용액의 안정성의 관점에서 염기성 초산 알루미늄의 사용이 바람직하다. 염기성 초산 알루미늄 중에서도, 모노초산 알루미늄, 디초산 알루미늄, 또는 이들이 붕산으로 안정화된 것이 바람직하다. 붕산으로 안정화된 것을 사용하는 경우, 염기성 초산 알루미늄에 대해 등몰 이하의 양의 붕산으로 안정화된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 1/2~1/3 몰량의 붕산으로 안정화된 염기성 초산 알루미늄의 사용이 바람직하다. 염기성 초산 알루미늄의 안정제로서는 붕산 이외에 요소, 티오요소 등을 들 수 있다. 상술한 어떤 염기성 초산 알루미늄도 물이나 글리콜 등의 용제에 가용화한 것, 특히 물 및/또는 에틸렌 글리콜에 가용화한 것을 사용하는 것이 촉매활성이나 얻어지는 폴리에스테르 품질의 관점에서 바람직하다.

이하에, 염기성 초산 알루미늄 용액의 조제방법의 구체예를 나타낸다.

(1) 염기성 초산 알루미늄 수용액의 조제예

염기성 초산 알루미늄에 물을 가하여 실온에서 수시간 이상 교반한다. 교반 시간은 12시간 이상인 것이 바람직하다. 그 후, 60℃ 이상에서 수시간 이상 교반을 행한다. 이 경우의 온도는 60~80℃의 범위인 것이 바람직하다. 교반시간은 3시간 이상인 것이 바람직하다. 수용액의 농도는 10 g/l~30 g/l이 바람직하고, 특히 15 g/l~20 g/l이 바람직하다.

(2) 염기성 초산 알루미늄의 에틸렌 글리콜 용액의 조제예

상술한 수용액에 대해 에틸렌 글리콜을 가한다. 에틸렌 글리콜의 첨가량은수용액에 대해 용량비로 1~5배량이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2~3배량이다. 상기 용액을 수시간 상온에서 교반함으로써 균일한 물/에틸렌 글리콜 혼합용액을 얻는다. 그 후, 상기 용액을 가열하여 물을 증류제거함으로써 에틸렌 글리콜 용액을 얻을 수 있다. 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 90~110℃에서 수시간 교반하여 물을 증류제거하는 것이 바람직하다.

상술한 락트산 알루미늄은 물이나 글리콜 등의 용제에 가용화한 것, 특히 물 및/또는 에틸렌 글리콜에 가용화한 것을 사용하는 것이 촉매활성이나 얻어지는 폴리에스테르 품질의 관점에서 바람직하다.

이하에, 락트산 알루미늄의 에틸렌 글리콜 용액의 조제방법의 구체예를 나타낸다.

락트산 알루미늄의 수용액을 조제한다. 조제는 실온하에서도 가열하에서도 좋지만 실온하가 바람직하다. 수용액의 농도는 20 g/l~100 g/l이 바람직하고, 50~80 g/l이 특히 바람직하다. 상기 수용액에 에틸렌 글리콜을 가한다. 에틸렌 글리콜의 첨가량은 수용액에 대해 용량비로 1~5배량이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2~3배량이다. 상기 용액을 상온에서 교반하여 균일한 물/에틸렌 글리콜 혼합용액을 얻은 후, 상기 용액을 가열하여 물을 증류제거함으로써 에틸렌 글리콜 용액을 얻을 수 있다. 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 90~110℃에서 수시간 교반하여 물을 증류제거하는 것이 바람직하다.

본 발명의 알루미늄 내지 알루미늄화합물의 사용량으로서는 얻어지는 폴리에스테르의 디카르복실산이나 다가 카르복실산 등의 카르복실산 성분의 전체 구성 유닛의 몰수에 대해 0.001~0.05 몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005~0.02 몰%이다. 사용량이 0.001 몰% 미만이면 촉매활성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 사용량이 0.05 몰% 보다 많으면 열안정성이나 열산화 안정성의 저하, 알루미늄에 기인하는 이물질의 발생이나 착색의 증가가 문제가 되는 경우가 발생한다. 이와 같이 알루미늄성분의 첨가량이 적더라도 본 발명의 중합촉매는 충분한 촉매활성을 나타내는 점에 커다란 특징을 갖는다. 그 결과 열안정성이나 열산화 안정성이 우수하여, 알루미늄에 기인하는 이물질이나 착색이 줄어든다.

본 발명에 있어서 알루미늄 또는 그 화합물에 더하여 사용하는 것이 바람직한 제2금속 함유 성분을 구성하는 알칼리금속, 알칼리토류금속으로서는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 이 중 Li, Na, Mg 내지 그 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 사용이 보다 바람직하다. 알칼리금속이나 알칼리토류금속의 화합물로서는 예를 들면 이들 금속의 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산 등의 포화지방족 카르복실산염, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화지방족 카르복실산염, 벤조산 등의 방향족 카르복실산염, 트리클로로초산 등의 할로겐 함유 카르복실산염, 락트산, 구연산, 살리실산 등의 히드록시카르복실산염, 탄산, 황산, 질산, 인산, 포스폰산, 탄산수소, 인산수소, 황화수소, 아황산, 티오황산, 염산, 브롬화수소산, 염소산, 브롬산 등의 무기산염, 1-프로판설폰산, 1-펜탄설폰산, 나프탈렌설폰산 등의 유기 설폰산염, 라우릴황산 등의 유기 황산염, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, iso-프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시 등의 알콕시드, 아세틸아세토네이트 등과의 킬레이트화합물, 수소화물, 산화물,수산화물 등을 들 수 있다.

이들 알칼리금속, 알칼리토류금속 또는 이들 화합물 중, 수산화물 등의 알칼리성이 강한 것을 사용하는 경우, 이들은 에틸렌 글리콜 등의 디올 또는 알코올 등의 유기 용매에 용해되기 어려운 경향이 있기 때문에, 수용액으로 중합계에 첨가하지 않으면 안 되기 때문에 중합공정상 문제가 되는 경우가 있다. 더욱이, 수산화물 등의 알칼리성이 강한 것을 사용한 경우, 중합시에 폴리에스테르가 가수분해 등의 부반응을 받기 쉬워지는 동시에, 중합한 폴리에스테르는 착색되기 쉬워지는 경향이 있고, 내가수분해성도 저하되는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 알칼리금속 또는 그들의 화합물 또는 알칼리토류금속 또는 그들의 화합물로서 적합한 것은, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 포화지방족 카르복실산염, 불포화지방족 카르복실산염, 방향족 카르복실산염, 할로겐 함유 카르복실산염, 히드록시카르복실산염, 황산, 질산, 인산, 포스폰산, 인산수소, 황화수소, 아황산, 티오황산, 염산, 브롬화수소산, 염소산, 브롬산으로부터 선택되는 무기산염, 유기 설폰산염, 유기 황산염, 킬레이트화합물 및 산화물이다. 이들 중에서도 더욱이 취급의 용이함이나 입수의 용이함 등의 관점에서 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 포화지방족 카르복실산염, 특히 초산염의 사용이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르에는 코발트화합물을 코발트원자로서 폴리에스테르에 대해 10 ppm 미만의 양으로 첨가하는 것이 바람직한 양태이다. 보다 바람직하게는 5 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이하이다.

코발트화합물은 그 자체가 어느 정도의 중합활성을 가지고 있는 것은 알려져있지만, 상술한 바와 같이 충분한 촉매효과를 발휘할 정도로 첨가하면 얻어지는 폴리에스테르의 열안정성이 저하된다. 본 발명에 의하면 얻어지는 폴리에스테르는 열안정성이 양호하지만, 코발트화합물을 상기와 같은 소량 첨가에 의해 촉매효과가 명확하지 않은 첨가량으로 첨가함으로써, 얻어지는 폴리에스테르의 착색을 더욱 효과적으로 소거할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서의 코발트화합물은 착색의 소거가 목적으로, 첨가시기는 중합의 어느 단계이더라도 좋아, 중합반응 종료 후이더라도 좋고, 중합반응 완료 후로부터 성형시까지의 어느 단계이더라도 좋다.

코발트화합물로서는 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는 예를 들면 초산 코발트, 질산 코발트, 염화 코발트, 코발트 아세틸아세토네이트, 나프텐산 코발트 및 그들의 수화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 초산 코발트 사수화물이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르의 색조를 개선하기 위해, 코발트화합물 이외의 색조 개선제를 사용하는 것도 바람직한 태양이다. 색조 개선제란 첨가함으로써 색조를 변화시키는 물질을 말한다. 본 발명의 색조 개선제로서는 특별히 한정은 없지만, 무기 및 유기 안료, 염료, 형광증백제 등이 바람직하다.

안료 또는 염료를 사용하는 경우, 사용량이 증가하면 생성된 중합체의 밝기가 저하된다고 하는 문제가 발생한다. 그 때문에 많은 용도에서 허용할 수 없게 된다고 하는 문제가 발생한다. 그 때문에 안료 및 염료의 총 사용량은 얻어지는 폴리에스테르에 대해 20 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하이다. 이러한 영역에서는 중합체의 밝기를 저하시키지 않고 착색을 효과적으로 소거할 수 있다.

더욱이 형광증백제를 단독 또는 다른 색조 개선제와 병용하여 사용하면 색조가 양호해져, 예를 들면 사용하는 안료 또는 염료의 양이 적어도 되기 때문에 바람직하다. 형광증백제는 일반적으로 사용되고 있는 것을 1종만 사용하더라도 좋고 또는 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 첨가량은 얻어지는 폴리에스테르에 대해 50 ppm 이하인 것이 바람직하고, 5~25 ppm인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 무기 안료로서는 색조를 변화시킬 수 있는 것이라면 특별히 규정되지는 않지만, 예를 들면 이산화티탄, 카본 블랙, 흑 산화철, 니켈 티탄 옐로, 황색산화철, 카드뮴 옐로, 황연, 크롬 티탄 옐로, 아연 페라이트(zinc ferrite) 안료, 사삼산화철, 카드뮴 레드, 몰리브덴 레드, 산화크롬, 스피넬 그린(spinel green), 크롬 오렌지, 카드뮴 오렌지, 군청, 감청, 코발트 블루 등을 들 수 있다. 이 중 산화크롬, 군청, 감청, 코발트 블루가 바람직하고, 군청, 코발트 블루가 더욱 바람직하다. 또한 이들 무기 안료의 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라 조합하여 사용하더라도 좋다.

본 발명의 유기 안료 및 염료로서는 색조를 변화시킬 수 있는 것이라면 규정되지는 않지만, 예를 들면 칼라 인덱스에서 표시되어 있는 Pigment Red 5, 22, 23, 31, 38, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 52, 53:1, 57:1, 122, 123, 144, 146, 151, 166, 170, 177, 178, 179, 187, 202, 207, 209, 213, 214, 220, 221, 247, 254, 255, 263, 272, Pigment Orange 13, 16, 31, 36, 43, 61, 64, 71, Pigment Brown 23, Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 55, 73, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 109,110, 128, 130, 133, 136, 138, 147, 150, 151, 154, 180, 181, 183, 190, 191, 191:1, 199, Pigment Green 7, 36, Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15.4, 15:6, 29, 60, 64, 68, Pigment Violet 19, 23, 37, 44, Slovent Red 52, 117, 135, 169, 176, Disperse Red 5, Solvent Orange 63, 67, 68, 72, 78, Solvent Yellow 98, 103, 105, 113, 116, Disperse Yellow 54, 64, 160, Solvent Green 3, 20, 26, Solvent Blue 35, 45, 78, 90, 94, 95, 104, 122, 132, Solvent Violet 31 등을 들 수 있다. 또 그 밖의 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈(quinacridone)계, 이소인돌리논(isoindoline)계, 디옥사진(dioxazine)계, 퀴노프탈론 (quinophthalone)계, 페릴렌(perylene)계, 페리논(perynone)계, 벤즈이미다졸론 (benzimidazolone)계, 디아릴라이드(diarylide)계, 배트(vat)계, 인디고(indigo)계, 퀴노프탈론계, 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole)계, 안트라피롤리돈 (anthrapyrrolidone)계의 염료/안료 등을 들 수 있다.

이들 중 Pigment Red 187, 263, Pigment Blue 15:1, 15:3, 29, 60, Pigment Violet 19, Solvent Red 135, Solvent Blue 45, 90, 104, 122 및 안트라퀴논계와 프탈로시아닌계의 염료/안료가 바람직하다. 더욱이 안트라퀴논계와 프탈로시아닌계의 염료/안료는 특히 바람직하다.

선택되는 안료 및/또는 염료는 하기의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 먼저 안료 및 염료는 최대한의 안정성을 초래하기 위해 중합체로부터 비추출성인 것. 또 일광에 대해 및 광범위의 온도 및 습도조건에 대해 안정한 것. 더욱이 폴리에스테르의 제조 동안에 조우하는 지극히 높은 온도의 결과로서 승화나 색상의 변화를발생하지 않는 것이다. 더욱이 이 안료 및 염료는 폴리에스테르 폴리머의 물리적 성질에 악영향을 미치지 않는 것이 바람직하다.

이들 조건을 만족하는 안료 및/또는 염료로 폴리에스테르의 색조를 개선하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본국 특허공표 제2000-511211호 공보에서는 어느 종의 청색 1,4-비스(2,6-디알킬아닐리노)안트라퀴논을 주로 사용하고, 적색 안트라퀴논 및 안트라피리돈(3H-디벤조[fi,j]이소퀴놀린-2,7-디온)화합물을 색상에 따라 조합시킨 색조 개선제가 예시되어 있어, 이들을 사용할 수 있다. 이들 염료는 적당한 색특성을 가져, 열, 빛, 습도 및 여러 환경요인에 대해 안정한 동시에 중합의 사이에 폴리에스테르 폴리머 구조 중에 포함시킬 수 있어, 공지의 유기 염료에서 조우하는 문제의 대부분을 극복한다. 또한 UV광, 고온, 해당 (glycolysis) 및 가수분해에 대해서 안정하다. 더욱이 청색성분 및 적색성분의 양은 착색도가 다른 폴리에스테르에 유효하게 작용하도록, 필요에 따라 변화시킬 수 있다.

본 발명의 형광증백제로서는 일반적으로 사용되고 있는 것을 단독 또는 조합하여 사용하더라도 좋다. 예를 들면, 벤즈옥사졸린계 형광증백제, 바람직하게는 Ciba Specialty Chemicals Inc.제의 UVITEX OB, UVITEX OB-P, UVITEX OB-ONE, Clariant사제의 HOSTALUXKS나 일본국 특허공개 제(평)10-1563호 공보에 기재된 것 등이 예시되어 바람직하게 사용할 수 있다.

이상의 색조 개선제는 무채색의 색상을 달성하기 위해 그 종류나 첨가비 등을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 색조 개선제의 첨가시기는 중합의 어느단계이더라도 좋아, 중합반응 종료 후이더라도 좋고, 중합반응 종료 후로부터 성형시까지의 어느 단계이더라도 좋다. 또한 첨가방법은 중합 중이라면 분말 내지 폴리에스테르 모노머의 하나에 용해시킨 혼합물로 첨가하는 것이 바람직하다. 더욱이 중합반응 종료 후에서는 분말이나 마스터배치(master batch)로서 첨가하는 것이 바람직하다.

또한 안료 등의 분산성에 문제가 생기는 경우는 필요에 따라 분산제를 사용하면 바람직한 경우가 있다. 분산제는 안료의 분산을 돕는 것이라면 특별히 규정되지는 않지만, 예를 들면 N,N'-에틸렌 비스 미리스트산 아미드, N,N'-에틸렌 비스 스테아르산 아미드, N,N'-에틸렌 비스 올레산 아미드, N,N'-메틸렌 비스 미리스트산 아미드, N,N'-메틸렌 비스 스테아르산 아미드, N,N'-메틸렌 비스 올레산 아미드 등의 N,N'-알킬렌 비스 지방산 아미드 등이 있다. 그들 중에서도 N,N'-메틸렌 비스 스테아르산 아미드가 바람직하다. 첨가량에 관해서는 성능에도 좌우되지만, 안료에 대해 10~200 중량%, 바람직하게는 40~150 중량% 첨가하는 것이 좋다.

본 발명에 의한 폴리에스테르의 제조는 촉매로서 본 발명의 폴리에스테르 중합촉매를 사용하는 점 이외에는 종래 공지의 공정을 갖춘 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, PET를 제조하는 경우는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜 및 필요에 따라 다른 공중합성분을 직접 반응시켜 물을 증류제거하여 에스테르화한 후, 감압하에 중축합을 행하는 직접 에스테르화법, 또는 테레프탈산 디메틸과 에틸렌 글리콜 및 필요에 따라 다른 공중합성분을 반응시켜 메틸알코올을 증류제거하여 에스테르교환시킨 후, 감압하에 중축합을 행하는 에스테르교환법에 의해 제조된다. 더욱이 필요에따라 극한점도를 증대시키기 위해 고상중합을 행하더라도 좋다. 고상중합 전의 결정화 촉진을 위해 용융중합 폴리에스테르를 흡습시킨 후 가열결정화시키거나, 또 수증기를 직접 폴리에스테르 칩에 스프레이하여 가열 결정화시키더라도 좋다.

상기 용융 중축합반응은 회분식 반응장치로 행하더라도 좋고, 또 연속식 반응장치로 행하더라도 좋다. 이들 어느 방식에 있어서도 에스테르화반응 또는 에스테르교환반응은 1단계에서 행하더라도 좋고, 또 다단계로 나눠 행하더라도 좋다. 용융 중축합반응도 1단계에서 행하더라도 좋고, 또 다단계로 나눠 행하더라도 좋다. 고상 중합반응은 용융 중축합반응과 마찬가지로 회분식 장치나 연속식 장치로 행할 수 있다. 용융 중축합과 고상중합은 연속으로 행하더라도 좋고, 분할하여 행하더라도 좋다. 이하에는 PET를 예로 들어 연속방식에서의 바람직한 제조방법의 일례에 대해서 설명한다.

먼저, 에스테르화반응에 의해 저중합체를 제조하는 경우에 대해 설명한다. 테레프탈산 또는 그 에스테르유도체 1 몰에 대해 1.02~1.5 몰, 바람직하게는 1.03~1.4 몰의 에틸렌 글리콜이 포함된 슬러리를 조정하여, 이것을 에스테르화 반응공정에 연속적으로 공급한다.

에스테르화반응은 1~3 개의 에스테르화 반응기를 직렬로 연결한 다단식 장치를 사용하여 에틸렌 글리콜이 환류하는 조건하에서, 반응에 의해 생성된 물 또는 알코올을 정류탑에서 계외로 제거하면서 실시한다. 제1단째의 에스테르화반응의 온도는 240~270℃, 바람직하게는 245~265℃, 압력은 0.2~3 kg/㎠ G(0.02~0.3 MPa ·G, 즉 0.02~0.3 MPa의 가압하=대기압+0.02~0.3 MPa), 바람직하게는 0.5~2 kg/㎠G이다. 마지막단째의 에스테르화반응의 온도는 통상 250~290℃, 바람직하게는 255~275℃이고, 압력은 통상 0~1.5 kg/㎠ G, 바람직하게는 0~1.3 kg/㎠ G이다. 3단계 이상에서 실시하는 경우에는 중간단계의 에스테르화반응의 반응조건은, 상기 제1단째의 반응조건과 마지막단째의 반응조건 사이의 조건이다. 이들 에스테르화반응의 반응률의 상승은 각각의 단계에서 고르게 분배되는 것이 바람직하다. 최종적으로는 에스테르화 반응률은 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상에 달하는 것이 바람직하다. 이들 에스테르화반응에 의해 분자량 500~5000 정도의 저차축합물(low-condensed product)이 얻어진다.

상기 에스테르화반응은 원료로서 테레프탈산을 사용하는 경우는, 테레프탈산의 산으로서의 촉매작용에 의해 무촉매로도 반응시킬 수 있으나, 중축합촉매의 공존하에 실시하더라도 좋다.

또한, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 벤질 디메틸아민 등의 제3급 아민, 수산화 테트라에틸 암모늄, 수산화 테트라-n-부틸 암모늄, 수산화 트리메틸 벤질 암모늄 등의 수산화 제4급 암모늄 및 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 초산나트륨 등의 염기성 화합물을 소량 첨가하여 실시하면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 주쇄 중의 디옥시에틸렌 테레프탈레이트 성분 단위의 비율을 비교적 낮은 수준(전체 디올 성분에 대해 5 몰% 이하)으로 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

이어서, 에스테르교환반응에 의해 저중합체를 제조하는 경우는 테레프탈산 디메틸 1 몰에 대해 1.1~1.6 몰, 바람직하게는 1.2~1.5 몰의 에틸렌 글리콜이 포함된 용액을 조정하여, 이것을 에스테르교환 반응공정에 연속적으로 공급한다.

에스테르교환반응은 1~2 개의 에스테르교환 반응기를 직렬로 연결한 장치를 사용하여 에틸렌 글리콜이 환류하는 조건하에서, 반응에 의해 생성된 메탄올을 정류탑에서 계외로 제거하면서 실시한다. 제1단째의 에스테르교환반응의 온도는 180~250℃, 바람직하게는 200~240℃이다. 마지막단째의 에스테르교환반응의 온도는 통상 230~270℃, 바람직하게는 240~265℃이고, 에스테르교환촉매로서 Zn, Cd, Mg, Mn, Co, Ca, Ba 등의 지방산염, 탄산염이나 Pb, Zn, Sb, Ge 산화물 등을 사용한다. 이들 에스테르교환반응에 의해 분자량 약 200~500정도의 저차축합물이 얻어진다.

이어서 얻어진 저차축합물은 다단계 액상 축중합공정에 공급된다. 중축합 반응조건은 제1단계째의 중축합의 반응온도는 250~290℃, 바람직하게는 260~280℃이고, 압력은 500~20 Torr, 바람직하게는 200~30 Torr이며, 최종단계의 중축합반응의 온도는 265~300℃, 바람직하게는 275~295℃이고, 압력은 10~0.1 Torr, 바람직하게는 5~0.5 Torr이다. 3단계 이상에서 실시하는 경우에는 중간단계의 중축합반응의 반응조건은, 상기 제1단째의 반응조건과 마지막단째의 반응조건 사이의 조건이다. 이들 중축합반응공정의 각각에 있어서 도달되는 극한점도의 상승 정도는 고르게 분배되는 것이 바람직하다.

저향미 음료(low-flavor drink)나 미네랄 워터용 내열 중공성형체와 같이 저아세트알데히드 함유량이나 저고리상 3량체 함유량이 요구되는 경우 등에 있어서는, 이렇게 하여 얻어진 용융 중축합된 폴리에스테르는 고상중합된다. 상기의 폴리에스테르를 종래 공지의 방법에 의해 고상중합한다. 먼저 고상중합에 공급되는 상기 폴리에스테르는 불활성 가스하 또는 감압하, 또는 수증기 또는 수증기 함유 불활성 가스분위기하에 있어서, 100~210℃의 온도에서 1~5시간 가열하여 예비 결정화된다. 이어서 불활성 가스분위기하 또는 감압하에 190~230℃의 온도에서 1~30시간의 고상중합을 행한다.

고리상 3량체 함유량을 감소시키는 방법은 고상중합에 한정되지 않는다. 예를 들면, 열수 등으로 촉매를 실활시키는 방법을 사용하더라도 좋고, 종래 공지의 불활성 가스 중에서의 가열처리방법을 사용하더라도 상관 없다. 종래 공지의 가열처리방법이란, 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)2-298512호 공보, 일본국 특허공개 제(평)8-120062호 공보 등에 기재되어 있는 방법이다.

가열처리온도는 180℃ 이상 상기 폴리에스테르의 융점 이하의 온도이다. 통상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대해서는 바람직하게는 190~260℃ 이하, 특히 바람직하게는 200℃ 이상 250℃ 이하이다.

가열처리시간은 2시간 이상이 바람직하다. 통상, 2시간 이상 60시간이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2시간 이상 40시간이다.

가열처리 분위기 중의 수분율로서는 1000 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 400 ppm 이하이다. 또, 산소농도는 1000 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 50 ppm 이하이다.

사용하는 불활성 가스로서는 본 발명에 있어서 얻어지는 폴리에스테르에 대해 불활성 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 질소가스, 탄산가스, 헬륨가스 등을 들 수 있다. 특히, 질소가스가 가격이 저렴하기 때문에 바람직하다.

가열처리의 조건으로서는 불활성 가스분위기라면 비유통 불활성 가스분위기하, 불활성 가스 유통하의 어느 쪽 경우도 선택할 수 있다.

실질적으로 비유통 불활성 가스하에서 가열처리를 행하는 경우, 가열처리조 내를 상기한 불활성 가스에 의해 미가압상태로 하여 폴리에스테르를 가열처리하는 것이 바람직하다. 또한, 실질적으로 불활성 가스 유통하에서 가열처리를 행하는 경우는, 통상 상압하에서 실시하지만 5 kg/㎠ 이하의 가압조건하에서 가열처리하는 것도 가능하다. 또한 그 때는, 본 발명의 폴리에스테르를 제조할 때에 사용한 글리콜성분을 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, 불활성 기체의 유량은 폴리에스테르의 고유점도와 밀접한 관계가 있기 때문에, 포함되는 글리콜의 농도 및 목적으로 하는 폴리에스테르의 고유점도, 가열처리온도 등에 따라 적절히 선택되어야만 한다.

가열처리조작을 행하는 장치로서는 상기 폴리에스테르와 불활성 가스를 균일하게 접촉할 수 있는 장치가 바람직하다. 이러한 가열처리장치로서는 예를 들면 정치형 건조기, 회전형 건조기, 유동상형 건조기, 교반날개를 갖는 건조기, 유리시험관 등을 들 수 있다.

본 발명의 촉매는 중축합반응 뿐 아니라 에스테르화반응 및 에스테르교환반응에도 촉매활성을 갖는다. 예를 들면 테레프탈산 디메틸 등의 디카르복실산의 알킬에스테르와 에틸렌 글리콜 등의 글리콜과의 에스테르교환반응에 의한 중합은, 통상 티탄화합물이나 아연화합물 등의 에스테르교환촉매의 존재하에서 행해지지만, 이들 촉매 대신에 또는 이들 촉매에 공존시켜 본 발명의 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 촉매는 용융중합 뿐 아니라 고상중합이나 용액중합에 있어서도 촉매활성을 가지고 있어, 어떤 방법에 의해서도 폴리에스테르를 제조하는 것이 가능하다.

본 발명의 중축합촉매는 중합반응의 임의의 단계에서 반응계에 첨가할 수 있다. 예를 들면 에스테르화반응 또는 에스테르교환반응의 개시전 및 반응 도중의 임의의 단계 또는 중축합반응의 개시 직전 또는 반응 도중에 반응계로 첨가할 수 있다. 특히, 알루미늄 내지 그 화합물은 중축합반응의 개시직전에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중축합촉매의 첨가방법은 분말상 내지는 순수(neat) 상태로의 첨가이더라도 좋고, 에틸렌 글리콜 등의 용매의 슬러리상 또는 용액상으로의 첨가이더라도 좋아, 특별히 한정되지 않는다. 또, 알루미늄금속 또는 그 화합물과 다른 성분, 바람직하게는 본 발명의 인화합물을 미리 혼합한 혼합물로서 첨가하더라도 좋고, 이들을 따로 따로 첨가하더라도 좋다. 또 알루미늄금속 또는 그 화합물과 다른 성분, 바람직하게는 인화합물을 동일한 첨가시기에 중합계에 첨가하더라도 좋고, 각각의 성분을 서로 다른 첨가시기에 첨가하더라도 좋다. 또한, 촉매의 전량을 한꺼번에 첨가하더라도, 수회로 나누어 첨가하더라도 좋다.

본 발명의 중축합촉매를 구성하는 알루미늄화합물과 인화합물을 미리 혼합한 혼합물을 촉매로서 사용하는 경우, 상기 촉매의 조제방법으로서는 미리 조제한 알루미늄화합물의 용액에 본 발명의 인화합물을 첨가하더라도 좋고, 미리 조제한 인화합물의 용액에 알루미늄화합물을 첨가하더라도 좋다. 또는, 양자의 용액을 혼합하여 조제하더라도 좋고, 양자를 동시에 용제에 용해시키더라도 좋다. 용제로서는 에틸렌 글리콜 등의 글리콜이나 물, 또는 다른 용제를 사용할 수 있지만, 물 및/또는 에틸렌 글리콜의 사용이 바람직하다. 용액을 조제할 때는 상온에서 조제하더라도 가열하여 조제하더라도 좋다. 또한, 용액에 한정되지 않고 양자를 혼합한 슬러리나 양자를 분말체로 혼합한 것을 촉매로서 사용하더라도 좋다.

본 발명의 중축합촉매는 안티몬화합물, 게르마늄화합물, 티탄화합물 등의 다른 중축합촉매를, 이들 성분의 첨가가 상술한 바와 같은 폴리에스테르의 특성, 가공성, 색조 등 제품에 문제를 발생시키지 않는 첨가량의 범위 내에서 공존시켜 사용하는 것은, 중합시간의 단축에 의한 생산성을 향상시킬 때에 유효하여 바람직하다.

안티몬화합물은 중합하여 얻어지는 폴리에스테르에 대해 안티몬원자로서 50 ppm 이하의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 첨가량은 30 ppm 이하이다. 안티몬의 첨가량을 50 ppm 이상으로 하면 금속안티몬의 석출이 일어나, 폴리에스테르에 검은 얼룩이나 이물질이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

게르마늄화합물은 중합하여 얻어지는 폴리에스테르에 대해 게르마늄원자로서 20 ppm 이하의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 첨가량은 10 ppm 이하이다. 게르마늄의 첨가량을 20 ppm 이상으로 하면 비용적으로 불리해지기 때문에 바람직하지 않다.

티탄화합물은 중합하여 얻어지는 폴리에스테르에 대해 티탄원자로서 5 ppm 이하의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 첨가량은 3 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 티탄의 첨가량을 5 ppm 이상으로 하면, 얻어지는 폴리에스테르의 착색이 현저해지고, 더욱이 열안정성이 현저히 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서 사용 가능한 안티몬화합물로서는 특별히 한정되지는 않지만, 적합한 화합물로서 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 초산 안티몬, 안티몬 글리콕시드 등을 들 수 있고, 특히 삼산화 안티몬의 사용이 바람직하다. 또, 게르마늄화합물로서는 특별히 한정되지는 않지만, 이산화 게르마늄, 사염화 게르마늄 등을 들 수 있고, 특히 이산화 게르마늄이 바람직하다. 이산화 게르마늄으로서는 결정성인 것과 비결정성인 것 양쪽을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용 가능한 티탄화합물로서는 특별히 한정되지는 않지만, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라 이소부틸 티타네이트, 테트라-tert-부틸 티타네이트, 테트라시클로헥실 티타네이트, 테트라페닐 티타네이트, 테트라벤질 티타네이트, 옥살산 티탄산 리튬, 옥살산 티탄산 칼륨, 옥살산 티탄산 암모늄, 산화 티탄, 티탄과, 규소, 지르코늄, 알칼리금속, 알칼리토류금속 등과의 복합산화물, 티탄의 오르토 에스테르 또는 축합 오르토 에스테르, 티탄의 오르토 에스테르 또는 축합 오르토 에스테르와 히드록시카르복실산으로 된 반응생성물, 티탄의 오르토 에스테르 또는 축합 오르토 에스테르와 히드록시카르복실산과 인화합물로 된 반응생성물, 티탄의 오르토 에스테르 또는 축합 오르토 에스테르와 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 다가 알코올, 2-히드록시카르복실산 및 염기로 된 반응생성물 등을 들 수 있고, 이 중 티탄과 규소의 복합산화물, 티탄과 마그네슘의 복합산화물, 티탄의 오르토 에스테르 또는 축합 오르토 에스테르와 히드록시카르복실산과 인화합물로 된 반응생성물이 바람직하다.

또한 주석화합물로서는 디부틸주석 옥시드, 메틸페닐주석 옥시드, 테트라에틸 주석, 헥사에틸디주석 옥시드, 트리에틸주석 하이드로옥시드, 모노부틸 히드록시주석 옥시드, 트리이소부틸주석 아세테이트, 디페닐주석 디라우레이트, 모노부틸주석 트리클로라이드, 디부틸주석 설피드, 디부틸 히드록시주석 옥시드, 메틸 주석산(methyl stannic acid), 에틸 주석산 등을 들 수 있고, 특히 모노부틸 히드록시주석 옥시드의 사용이 바람직하다.

본 발명에서 말하는 폴리에스테르란, 디카르복실산을 포함하는 다가 카르복실산 및 이들 에스테르형성성 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 글리콜을 포함하는 다가 알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 된 것, 또는 히드록시카르복실산 및 이들 에스테르형성성 유도체로 된 것, 또는 고리상 에스테르로 된 것을 말한다.

디카르복실산으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산(pimelic acid), 스베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 데칸 디카르복실산, 도데칸 디카르복실산, 테트라데칸 디카르복실산, 헥사데칸 디카르복실산, 3-시클로부탄 디카르복실산, 1,3-시클로펜탄 디카르복실산, 1,2-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 2,5-노르보르난 디카르복실산, 다이머산(dimer acid) 등에 예시되는 포화지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르형성성 유도체, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등으로 예시되는 불포화지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르형성성 유도체, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닌산(diphenine acid), 1,3-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-비페닐 디카르복실산, 4,4'-비페닐 설폰 디카르복실산, 4,4'-비페닐 에테르 디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 파모인산(pamoinic acid), 안트라센 디카르복실산 등으로 예시되는 방향족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르형성성 유도체를 들 수 있다.

상기의 디카르복실산 중에서도 특히 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산의 사용이, 얻어지는 폴리에스테르의 물리특성 등의 면에서 바람직하고, 필요에 따라 다른 디카르복실산을 구성성분으로 한다.

이들 디카르복실산 이외의 다가 카르복실산으로서 에탄 트리카르복실산, 프로판 트리카르복실산, 부탄 테트라카르복실산, 피로멜리트산(pyromellitic acid), 트리멜리트산(trimelitic acid), 트리메스산(trimesic acid), 3,4,3',4'-비페닐 테트라카르복실산 및 이들 에스테르형성성 유도체 등을 들 수 있다.

글리콜로서는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산 디올, 1,2-시클로헥산 디올, 1,3-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,2-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디에탄올, 1,10-데카메틸렌 글리콜, 1,12-도데칸 디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리트리메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등으로 예시되는 지방족 글리콜, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비스페놀, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-히드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)에테르, 비스(p-히드록시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 2,5-나프탈렌 디올, 이들 글리콜에 에틸렌 옥시드가 부가된 글리콜 등으로 예시되는 방향족 글리콜을 들 수 있다.

상기의 글리콜 중에서도, 특히 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올을 주성분으로서 사용하는 것이 적합하다.

이들 글리콜 이외의 다가 알코올로서 트리메틸롤 메탄, 트리메틸롤 에탄, 트리메틸롤 프로판, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 헥산 트리올 등을 들 수 있다.

히드록시카르복실산으로서는 락트산, 구연산, 말산, 타르타르산, 히드록시초산, 3-히드록시부티르산, p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산, 4-히드록시시클로헥산 카르복실산, 또는 이들의 에스테르형성성 유도체 등을 들 수 있다.

고리상 에스테르로서는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리콜리드, 락티드 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산, 히드록시카르복실산의 에스테르형성성 유도체로서는 이들 알킬 에스테르, 산 클로라이드, 산 무수물 등이 예시된다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는 주된 산성분이 테레프탈산 또는 그 에스테르형성성 유도체 또는 나프탈렌 디카르복실산 또는 그 에스테르형성성 유도체이고, 주된 글리콜성분이 알킬렌 글리콜인 폴리에스테르가 바람직하다.

주된 산성분이 테레프탈산 또는 그 에스테르형성성 유도체인 폴리에스테르란, 전체 산성분에 대해 테레프탈산 또는 그 에스테르형성성 유도체를 합계하여 70 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다. 주된 산성분이 나프탈렌 디카르복실산 또는 그 에스테르형성성 유도체인 폴리에스테르도 마찬가지로, 나프탈렌 디카르복실산 또는 그 에스테르형성성 유도체를 합계하여 70 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이고, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다.

주된 글리콜성분이 알킬렌 글리콜인 폴리에스테르란, 전체 글리콜성분에 대해 알킬렌 글리콜을 합계하여 70 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다. 여기에서 말하는 알킬렌 글리콜은 분자쇄 중에 치환기나 지환구조를 포함하고 있더라도 좋다.

본 발명에서 사용되는 나프탈렌 디카르복실산 또는 그 에스테르형성성 유도체로서는 상술한 디카르복실산류에 예시한 1,3-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르형성성 유도체가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 알킬렌 글리콜으로서는 상술한 글리콜으로서 예시한 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산 디올, 1,2-시클로헥산 디올, 1,3-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,2-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디에탄올, 1,10-데카메틸렌 글리콜, 1,12-도데칸 디올 등의 사용이 적합하다. 이들은 동시에 2종 이상을 사용하더라도 좋다.

본 발명의 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 나프탈레이트 및 이들의 공중합체가 바람직하고, 이들 중 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 그 공중합체가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르에는 공지의 인계 화합물을 공중합성분으로서 포함할 수 있다. 인계 화합물로서는 이관능성 인계 화합물이 바람직하고, 예를 들면 (2-카르복실에틸)메틸포스핀산, (2-카르복실에틸)페닐포스핀산, 9,10-디히드로-10-옥사-(2,3-카르복시프로필)-10-포스파페난스렌-10-옥시드 등을 들 수 있다. 이들 인계 화합물을 공중합성분으로서 포함함으로써 얻어지는 폴리에스테르의 난연성 등을 향상시키는 것이 가능하다.

본 발명의 폴리에스테르의 구성성분으로서 폴리에스테르를 섬유로서 사용한 경우의 염색성 개선을 위해, 설폰산 알칼리금속염기를 갖는 폴리카르복실산을 공중합성분으로 하는 것이 바람직한 태양이다.

공중합 모노머로서 사용하는 금속 설포네이트기 함유 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5-나트륨 설포이소프탈산, 2-나트륨 설포테레프탈산, 5-리튬 설포이소프탈산, 2-리튬 설포테레프탈산, 5-칼륨 설포이소프탈산, 2-칼륨 설포테레프탈산, 또는 그들의 저급 알킬에스테르유도체 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 특히 5-나트륨 설포이소프탈산 또는 그 에스테르형성성 유도체의 사용이 바람직하다.

금속 설포네이트기 함유 화합물의 공중합량은 폴리에스테르를 구성하는 산성분에 대해, 0.3~10.0 몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.80~5.0 몰%이다. 공중합량이 지나치게 적으면 염기성 염료 가염성이 떨어지고, 지나치게 많으면 섬유로 한 경우 제사성이 떨어질 뿐 아니라, 증점현상에 의해 섬유로서 충분한 강도가 얻어지지 않게 된다. 또한, 금속 설포네이트기 함유 화합물을 2.0 몰% 이상 공중합하면 얻어진 개질 폴리에스테르 섬유에 상압 가염성을 부여하는 것도 가능하다. 또한 적절한 이염화(易染化) 모노머를 선택함으로써 금속 설포네이트기 함유 화합물의 사용량을 적절히 감소시키는 것은 가능하다. 이염화 모노머로서는 특별히 한정은 없지만, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜로 대표되는 장쇄 글리콜화합물이나 아디프산, 세바스산, 아젤라산으로 대표되는 지방족 디카르복실산을 들 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 폴리에스테르를 중합한 후에, 이 폴리에스테르로부터 촉매를 제거하거나, 또는 인계 화합물 등의 첨가에 의해 촉매를 실활시킴으로써 폴리에스테르의 열안정성을 더욱 높일 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 중에는 다른 임의의 중합체나 대전방지제, 소포제, 염색성 개량제, 염료, 안료, 광택제거제, 형광증백제, 안정제, 산화방지제, 그 밖의 첨가제가 함유되어 있더라도 좋다. 산화방지제로서는 방향족 아민계, 페놀계 등의 산화방지제가 사용 가능하고, 안정제로서는 인산이나 인산에스테르계 등의 인계, 황계, 아민계 등의 안정제가 사용 가능하다.

이들 첨가제는 폴리에스테르의 중합시 또는 중합 후, 또는 폴리에스테르 성형시 임의의 단계에서 첨가하는 것이 가능하여, 어느 단계가 적합한가는 화합물의 특성이나 폴리에스테르 성형체의 요구성능에 따라 각각 다르다.

본 발명의 폴리에스테르 중합촉매를 사용하여 중합한 폴리에스테르는 일반적인 방법의 용융방사법에 의해 섬유를 제조하는 것이 가능하고, 방사 ·연신을 2 단계로 행하는 방법 및 1 단계로 행하는 방법을 채용할 수 있다. 더욱이, 권축부여(crimping), 열세팅(heat setting)이나 컷트공정을 갖춘 스테이플파이버 (staple fiber)의 제조방법이나 모노필라멘트 등 공지의 섬유제조방법을 모두 적용할 수 있는 것이다.

또한 얻어진 섬유는 이형 단면사(odd-shaped section), 중공 단면사(hollow fiber), 복합 섬유(composite fiber), 원착사(dope dyed yarn) 등의 여러 섬유구조로 이룰 수 있고, 실 가공에 있어서도 예를 들면 혼섬(strand mixing), 혼방(mixed spinning) 등의 공지의 수단을 채용할 수 있다.

더욱이 상기 폴리에스테르 섬유는 직편물 또는 부직포 등의 섬유구조체로 이룰 수 있다.

그리고 상기 폴리에스테르 섬유는 의복재료용 섬유, 커튼, 카펫, 이불솜, 파이버필(fiberfill) 등으로 대표되는 인테리어 ·침장용 섬유(bedding fiber), 타이어 코드(tire cord), 로프 등의 항장력선(high tensile string), 토목 ·건축자재, 에어백 등의 차량용 자재 등으로 대표되는 산업자재용 섬유, 각종 직물, 각종 편물, 네트(net), 단섬유 부직포, 장섬유 부직포용 등의 각종 섬유용도로 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 중공성형체로서 적합하게 사용된다.

중공성형체로서는 미네랄 워터, 쥬스, 와인이나 위스키 등의 음료용기, 포유병(baby's bottle), 병조림 식품용기, 정발료(整髮料)나 화장품 등의 용기, 주거 및 식기용 세제용기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 폴리에스테르가 갖는 위생성 및 강도, 내용제성을 살린 내압용기, 내열내압용기, 내알코올용기로서 각종 음료용으로 특히 적합하다.

중공성형체의 제조는 용융중합이나 고상중합에 의해 얻어진 폴리에스테르 칩을 진공 건조법 등에 의해 건조 후, 압출성형기나 사출성형기 등의 성형기에 의해 성형하는 방법, 용융중합 후의 용융체를 용융상태 그대로 성형기에 도입하여 성형하는 직접 성형방법에 의해, 바닥이 있는 예비성형체(preliminary closed-end molded article)를 얻는다. 더욱이, 이 예비성형체를 연신 블로우 성형(drawing blow molding), 다이렉트 블로우 성형(direct blow molding), 압출 블로우 성형(extrusion blow molding) 등의 블로우 성형법에 의해 최종적인 중공성형체가얻어진다. 물론, 상기 압출성형기나 사출성형기 등의 성형기에 의해 얻어진 성형체를 최종적인 중공용기로 하는 것도 가능하다.

이러한 중공성형체의 제조시에는 제조공정에서 발생한 폐기 수지나 시장으로부터 회수된 폴리에스테르 수지를 혼합하는 것도 가능하다. 이러한 리사이클 수지이더라도 본 발명의 폴리에스테르 수지는 열화가 적어, 고품질의 중공성형품을 얻을 수 있다.

더 나아가서는, 이러한 용기는 중간층에 폴리비닐 알코올이나 폴리메타크실릴렌 디아민아디페이트 등의 가스배리어성 수지층(gas barrier resin layer), 차광성 수지층이나 리사이클 폴리에스테르층을 설치한 다층구조를 취하는 것도 가능하다. 또한, 증착이나 CVD(Chemical Vapor Deposition) 등의 방법을 사용하여, 용기의 내외를 알루미늄 등의 금속이나 다이아몬드상 카본층으로 피복하는 것도 가능하다.

또한, 중공성형체의 개구부(opening) 등의 결정성을 올리기 위해, 폴리에틸렌을 비롯한 다른 수지나 탈크 등의 무기 핵제를 첨가하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 압출기로부터 시트상 물체로 압출하여 시트로 하는 것도 가능하다. 이러한 시트는 진공성형이나 압공성형, 형압(pattern embossing) 등에 의해 가공하여, 식품이나 잡화용 트레이나 용기, 컵, 블리스터 팩(blister pack), 전자부품의 캐리어 테이프, 전자부품 배송용 트레이로서 사용한다. 또한, 시트는 각종 카드로서 이용하는 것도 가능하다.

이들 시트의 경우에도 상술한 바와 같은 중간층에 가스배리어성 수지층, 차광성 수지층이나 리사이클 폴리에스테르층을 설치한 다층구조를 취하는 것도 가능하다.

또한, 동시에 리사이클 수지를 혼합하는 것도 가능하다. 더 나아가서는, 결정성의 내열성 용기로 하는 것을 목적으로, 폴리에틸렌을 비롯한 다른 수지나 탈크 등의 무기 핵제를 첨가하여 결정성을 높일 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 중합촉매를 사용하여 중합한 폴리에스테르는 필름에 사용할 수 있다. 그 방법은 폴리에스테르를 용융 압출하여 T-다이스(T-dies)로부터 냉각 회전롤상에 시트상으로 성형하여 미연신 시트를 작성한다. 이 때, 예를 들면 일본국 특허공고 제(평)6-39521호 공보, 일본국 특허공고 제(평)6-45175호 공보에 기재된 기술을 적용함으로써, 고속 제막성이 가능해진다. 또한, 복수의 압출기를 사용하여 코어층, 표면층에 각종 기능을 분담시켜 공압출법에 의해 적층 필름으로 하더라도 좋다.

본 발명의 폴리에스테르 중합촉매를 사용하여 중합한 폴리에스테르는 배향 폴리에스테르 필름에 사용할 수 있다. 배향 폴리에스테르 필름은 공지의 방법을 사용하여 폴리에스테르의 유리전이온도 이상 결정화온도 미만에서 적어도 일축방향으로 1.1~6 배로 연신함으로써 얻을 수 있다.

예를 들면, 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우, 세로방향 또는 가로방향으로 일축연신을 행하고, 이어서 직교방향으로 연신하는 축차 이축연신방법, 세로방향 및 가로방향으로 동시에 연신하는 동시 이축연신방법, 더욱이 동시 이축연신할 때의 구동방법으로서 리니어 모터(linear motor)를 사용하는 방법 외에, 가로 ·세로 ·세로연신법, 세로 ·가로 ·세로연신법, 세로 ·세로 ·가로연신법은 동일한 방향으로 수회로 나누어 연신하는 다단 연신방법을 채용할 수 있다.

더욱이, 연신종료 후 필름의 열수축률을 줄이기 위해 (융점-50℃)~융점 미만의 온도에서 30초 이내, 바람직하게는 10초 이내에서 열고정처리를 행하여, 0.5~10%의 세로 이완처리, 가로 이완처리 등을 행하는 것이 바람직하다.

얻어진 배향 폴리에스테르 필름은 두께가 1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이다. 1 ㎛ 미만에서는 빳빳함이 없어 취급이 곤란하다. 또한 1000 ㎛를 초과하면 지나치게 단단하여 취급이 곤란하다.

또한, 접착성, 이형성(離型性), 대전방지성, 적외선 흡수성, 항균성, 내찰상성 등의 각종 기능을 부여하기 위해, 배향 폴리에스테르 필름 표면에 코팅법에 의해 고분자 수지를 피복하더라도 좋다. 또한, 피복층에만 무기 및/또는 유기 입자를 함유시켜, 매끄럽고 투명성이 높은 폴리에스테르 필름으로 하더라도 좋다. 더욱이, 무기 증착층을 설치하여 산소, 물, 올리고머 등의 각종 배리어기능을 부여하거나, 스펏터링법 등으로 도전층을 설치하여 도전성을 부여하는 것도 가능하다.

또한, 배향 폴리에스테르 필름의 평활성(smoothness), 주행성(covering property), 내마모성, 권취성(winding property) 등의 핸들링 특성을 향상시키기 위해, 폴리에스테르의 중합공정에서 무기 및 유기염 입자 또는 내열성 고분자 수지입자를 첨가하여, 필름 표면에 요철을 형성시키더라도 좋다. 이들 입자는 표면처리가 된 것이더라도, 표면처리가 되어 있지 않은 것이더라도 좋고, 표면처리를 하는경우에는 무기 화합물 내지 유기 화합물을 사용한 친수성 처리, 또는 소수성 처리 중 어느 것이더라도 좋다. 예를 들면 분산성을 향상시키는 등의 목적으로 표면처리한 입자를 사용하는 것이 바람직한 경우가 있다.

첨가하는 무기 입자로서는 탄산 칼슘, 카올린, 탈크, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 칼슘, 황산 바륨, 인산 리튬, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 플루오르화 리튬, 나트륨 칼슘 알루미실리케이트 등을 들 수 있다.

첨가하는 유기염 입자로서는 옥살산 칼슘이나 칼슘, 바륨, 아연, 망간, 마그네슘 등의 테레프탈산염 등을 들 수 있다.

또한 첨가하는 가교 고분자 입자로서는 디비닐 벤젠, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 비닐계 모노머의 단독 또는 공중합체의 입자를 들 수 있다. 그 밖에 폴리테트라플루오로에틸렌, 벤조구아나민 (benzoguanamine) 수지, 열경화 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지 등의 유기 입자를 사용하더라도 좋다.

상기 불활성 입자를 기재 필름이 되는 폴리에스테르 중에 함유시키는 방법은 한정되지 않지만, (a) 폴리에스테르 구성성분인 디올 중에서 불활성 입자를 슬러리상으로 분산처리, 상기 불활성 입자 슬러리를 폴리에스테르의 중합반응계로 첨가하는 방법, (b) 폴리에스테르 필름의 용융 압출공정에 있어서 벤트식 이축압출기 (vented twin-screw extruder)로, 용융 폴리에스테르 수지에 분산처리한 불활성 입자의 물 슬러리를 첨가하는 방법, (c) 폴리에스테르 수지와 불활성 입자를 용융상태에서 혼련하는 방법, (d) 폴리에스테르 수지와 불활성 입자의 마스터 레진(master resin)을 용융상태에서 혼련하는 방법 등이 예시된다.

중합반응계에 첨가하는 방법의 경우, 불활성 입자의 디올 슬러리를 에스테르화반응 또는 에스테르교환 반응전부터 중축합반응 개시전의 용융점도가 낮은 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 불활성 입자의 디올 슬러리를 조정할 때에는 고압 분산기, 비드 밀(bead mill), 초음파분산 등의 물리적인 분산처리를 행하는 것이 바람직하다. 더욱이, 분산처리한 슬러리를 안정화시키기 위해, 사용하는 입자의 종류에 따라 적절한 화학적인 분산 안정화처리를 병용하는 것이 바람직하다.

분산 안정화처리로서는 예를 들면 무기 산화물 입자나 입자 표면에 카르복실기를 갖는 가교 고분자 입자 등의 경우에는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 등의 알칼리화합물을 슬러리에 첨가하여, 전기적인 반발에 의해 입자 간의 재응집을 억제할 수 있다. 또한, 탄산 칼슘 입자, 히드록시아파타이트 (hydroxyapatite) 입자 등의 경우에는 트리폴리인산 나트륨이나 트리폴리인산 칼륨을 슬러리 중에 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 불활성 입자의 디올 슬러리를 폴리에스테르의 중합반응계로 첨가할 때, 슬러리를 디올의 비점 근처까지 가열처리하는 것도, 중합반응계로 첨가했을 때의 열 쇼크(heat shock)(슬러리와 중합반응계와의 온도차)를 작게 할 수 있기 때문에, 입자의 분산성면에서 바람직하다.

이들 첨가제는 폴리에스테르의 중합시 또는 중합 후, 또는 폴리에스테르 필름의 제막 후 임의의 단계에서 첨가하는 것이 가능하여, 어느 단계가 적합한지는 화합물의 특성이나 폴리에스테르 필름의 요구성능에 따라 각각 다르다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르는 열안정성이 우수하기 때문에, 예를 들면 본 폴리에스테르를 사용하여 필름 등을 작성할 때, 연신공정에서 발생하는 필름의 모서리 부분이나 규격외 필름을 용융하여 재이용하기에 적합하다.

본 발명의 배향 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 대전방지성 필름, 접착 용이성 필름, 카드용 필름, 더미 캔 필름(dummy can film), 농업용 필름, 건재용(建材用) 필름, 화장재, 벽지, OHP 필름, 인쇄용 필름, 잉크젯 기록용 필름, 승화전사 기록용 필름, 레이저빔 프린터 기록용 필름, 전자사진 기록용 필름, 열전사 기록용 필름, 감열전사 기록용 필름, 프린트 기판 배선용 필름, 멤브렌 스위치용 필름, 플라즈마 디스플레이용 필름, 터치패널용 필름, 매스킹 필름, 사진제판용 필름, 뢴트겐 필름, 사진용 네거 필름(photographic negative film), 위상차 필름, 편광 필름, 편광막보호(TAC) 필름, 프로텍트 필름, 감광성 수지 필름, 시야확대 필름, 확산시트, 반사 필름, 반사방지 필름, 도전성 필름, 세퍼레이터(separator), 자외선방지용 필름, 백 그라인드 테이프(back-grind tape) 등에 사용 가능하다.

대전방지용 필름으로서는 예를 들면 일본국 특허 제2952677호 공보, 일본국 특허공개 제(평)6-184337호 공보에 기재된 기술을 사용할 수 있다. 접착 용이성 필름으로서는 예를 들면 일본국 특허공고 제(평)07-108563호, 일본국 특허공개 제(평)10-235820호, 일본국 특허공개 제(평)11-323271호 공보에, 카드용 필름으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)10-171956호, 일본국 특허공개 제(평)11-010815호 공보에 기재된 기술을 본 발명의 필름에 적용할 수 있다. 더미 캔 필름으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)10-101103호 공보에 기재된 시트상 실린더 대신에, 본 발명의 필름상에 의장을 인쇄하여 실린더상, 세미실린더상으로 한 것을 사용할 수 있다. 건재용 필름, 건재용 화장판, 화장재용 필름으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)05-200927호 공보에 기재된 기재시트, 일본국 특허공개 제(평)07-314630호 공보에 기재된 투명시트로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. OHP(Over Head Projector)용 필름으로서는 일본국 특허공개 제(평)06-297831호 공보에 기재된 투명 수지시트, 일본국 특허공개 제(평)08-305065호 공보에 기재된 투명 고분자 합성수지 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 잉크젯 기록용 필름으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)05-032037호 공보에 기재된 투명기재로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 승화전사 기록용 필름으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제2000-025349호 공보에 기재된 투명한 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 레이저빔 프린터용 내지 전자사진 기록용 필름으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)05-088400호 공보에 기재된 플라스틱 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 열전사 기록용 필름으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)07-032754호 공보에, 감열기록용으로서는 일본국 특허공개 제(평)11-034503호 공보에 각각 기재된 방법으로 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 프린트　기판용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)06-326453호 공보에 기재된 폴리에스테르 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 멤브렌 스위치용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)05-234459호 공보에 기재된 방법으로본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 광학필터(열선필터, 플라즈마 디스플레이용)로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)11-231126호 공보에 기재된 방법으로 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 투명도전성 필름, 터치패널용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)11-224539호 공보에 기재된 방법으로 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 매스킹 필름용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)05-273737호 공보에 기재된 방법으로 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 사진제판용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)05-057844호 공보에 기재된 방법으로 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 사진용 네거 필름으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)06-167768호 공보의 단락번호(0123)에 기재된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 위상차 필름으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제2000-162419호 공보에 기재된 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 세퍼레이터로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)11-209711호 공보의 단락번호(0012)에 기재된 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 자외선 방지용 필름으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)10-329291호 공보에 기재된 폴리에스테르 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 농업용 필름으로서는 일본국 특허공개 제(평)10-166534호 공보에 기재된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 본 발명의 필름을 적용함으로써 얻을 수 있다. 점착시트로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)06-122856호 공보에 기재된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 본 발명의 배향 폴리에스테르 필름을 적용함으로써 얻어진다.

이하, 본 발명의 구성과 효과를 실시예를 토대로 하여 설명하지만, 본 발명은 물론 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[평가방법]

1) 고유점도(IV; Intrinsic viscosity)

폴리에스테르를 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄의 6/4(중량비)혼합용매를 사용하여 용해하고, 온도 30℃에서 측정했다.

2) 산가(AV; Acid value)

폴리에스테르중합체 0.1 g을 벤질 알코올 10 ml에 용해한 후, 0.1 N의 NaOH의 메탄올/벤질 알코올=1/9의 용액을 사용하여 적정에 의해 측정했다.

3) 디에틸렌 글리콜 함량(DEG)

폴리에스테르 0.1 g을 메탄올 2 ml 중에서 250℃로 가열분해한 후, 가스 크로마토그래피에 의해 정량하여 구했다.

4) 시차주사 열량분석(DSC; Differential scanning calorimetry)

TA Instruments제 DSC 2920을 사용하여 측정했다. 폴리에스테르 10.0 mg을 알루미늄 팬에 넣고, 50℃/분의 승온속도로 280℃까지 가열하여, 280℃에 달한 후 1분간 유지한 후에 바로 액체질소 중에서 급냉했다. 그 후, 실온으로부터 20℃/분의 승온속도로 300℃까지 승온하여, 승온시 결정화온도 Tc1 및 융점 Tm을 구했다. 300℃에 달한 후 2분간 유지한 후에, 10℃/분으로 강온하여, 강온시 결정화온도 Tc2를 구했다. Tc1, Tm, Tc2는 각각 최대 피크부분의 온도로 했다.

5) 색상(Color tone)

용융중합으로 소정의 교반 토크(torque)에 도달한 시점에서 오토클레이브에 질소를 도입하고 상압으로 되돌려 중축합반응을 정지했다. 그 후, 미가압하 폴리머를 냉수에 스트랜드상으로 토출하여 급냉하고, 그 후 약 20초간 냉수 중에서 유지한 후 컷팅하여 길이 약 3 mm, 직경 약 2 mm의 실린더형상의 레진 칩을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 레진 칩을 약 하룻동안 실온에서 여과지 위에서 풍건(air-dry)한 후, 색상측정에 사용했다. 색상측정은 용융중합하여 얻어진 IV가 약 0.65 dl/g인 PET 레진 칩을 사용하여, 색차계(color difference meter)(Tokyo Denshoku Co., Ltd.제 MODEL TC-1500MC-88)를 사용하여, 헌터의(Hunter's) L값, a값, b값으로서 측정했다.

6) 용액 헤이즈값(Haze)

용융중합한 IV가 약 0.65 dl/g인 PET 레진 칩을 p-클로로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄의 3/1 혼합용매(중량비)에 용해하여 8 g/100 ml의 용액으로 하여, Nippon Denshoku Co., Ltd. 탁도계(turbidity meter) NDH2000을 사용하여 실온에서 측정했다. 측정방법은 JIS 규격 JIS-K7105에 따라, 셀 길이 1 cm인 셀을 사용하여 용액의 확산투과광(DF; diffused transmitted light)과 전체광선 투과광(TT; total transmitted light)을 측정하여, 하기 계산식으로 Haze(%)를 구했다.

Haze(%)=(DF/TT) ×100

7) 열안정성 파라미터(TS)

용융중합한 IV가 약 0.65 dl/g(용융시험 전; [IV]_i)인 PET 레진 칩 1 g을 내경 약 14 mm의 유리시험관에 넣고 130℃에서 12시간 진공 건조한 후, 진공 라인에 세팅하여 감압과 질소봉입을 5회 이상 반복한 후 100 mmHg의 질소를 봉입하여 봉관하고, 300℃의 염욕(salt bath)에 침지하여 2시간 용융상태로 유지한 후, 샘플을 꺼내 냉동 분쇄하여 진공 건조하고, IV(용융시험 후; [IV]_f1)를 측정하여, 하기 계산식을 사용하여 구했다. 식은 이미 보고된 문헌(가미야마 등: 일본고무협회지 제63권 제8호 497페이지 1990년)로부터 인용했다.

TS=0.245{[IV]_f1 ^-1.47-[IV]_i ^-1.47}

8) 열산화 안정성 파라미터(TOS)

용융중합한 IV가 약 0.65 dl/g인 PET 레진 칩을 냉동 분쇄하여 20 메쉬 이하의 분말로 하여 그것을 130℃에서 12시간 진공 건조한 것 300 mg을 내경 약 8 mm, 길이 약 140 mm의 유리시험관에 넣고 70℃에서 12시간 진공 건조한 후, 실리카겔을 넣은 건조관을 시험관 상부에 붙여 건조한 공기하에서, 230℃의 염욕에 침지하여 15분간 가열한 후의 IV를 측정하여, 상기한 TS와 동일한 하기 계산식을 사용하여 구했다. 단, [IV]_i및 [IV]_f3은 각각 가열시험 전과 가열시험 후의 IV(dl/g)를 가리킨다. 냉동분쇄는 프리저 밀(freezer mill)(US Spex Inc제., 6750형)을 사용하여 행했다. 전용 셀에 약 2 g의 레진 칩과 전용 임팩터(impactor)를 넣은 후, 셀을 장치에 세팅하고 액체질소를 장치에 충전하여 약 10분간 유지하고, 그 후 RATE 10(임팩터가 1초에 약 20회 전후로 인버트한다)으로 5분간 분쇄를 행했다.

TOS=0.245{[IV]_f3 ^-1.47-[IV]_i ^-1.47}

9) 내가수분해성 파라미터(HS)

용융중합하여 얻어진 고유점도가 약 0.65 dl/g(시험전; [IV]_i)의 PET 레진 칩을 상기 8)과 동일하게 냉동 분쇄하여 20 메쉬 이하의 분말로 하여 그것을 130℃에서 12시간 진공 건조했다. 가수분해시험은 미니 컬러 장치(mini color unit) (Texam Giken Co., Ltd.제 TypeMC12. ELB)를 사용하여 행했다. 상기 분말 1 g을 순수 100 ml와 함께 전용 스테인레스 비이커에 넣고 더욱이 전용 교반날개를 넣어, 밀폐계로 하여 미니 컬러 장치에 세팅하여 130℃로 가열, 가압한 조건하에 6시간 교반했다. 시험 후의 PET를 유리필터로 여과하고 취하여, 진공 건조한 후 IV를 측정하여([IV]_f2), 아래의 식에 의해 내가수분해성 파라미터(HS)를 구했다.

HS=0.245{[IV]_f2 ^-1.47-[IV]_i ^-1.47}

10) 올리고머 산가(AV₀)

올리고머를 분쇄하여 110℃에서 15시간 이상 감압 건조한다. 시료 약 1 g을 정확하게 달아, 피리딘 20 ml를 가한다. 15분간 자비환류하여 용해시킨다. 용해 후, 10 ml의 순수를 첨가하여 실온까지 방냉한다. 페놀프탈레인을 지시약으로서 N/10-NaOH로 적정한다. 시료를 넣지 않고 블랭크도 동일한 작업을 행한다. 또한, 올리고머가 피리딘에 용해되지 않는 경우에는 벤질 알코올 중에서 행한다.

하기식에 따라 AV₀(당량/톤)를 산출한다.

AV₀=(A-B) ×0.1 ×f ×1000/W

(A=적정수(ml), B=블랭크의 적정수(ml), f=NaOH의 팩터(factor), W=시료의 중량(g))

11) 올리고머 OH 값(OHV₀)

올리고머를 분쇄하여 110℃에서 15시간 이상 감압 건조한다. 시료 약 0.5 g을 정확하게 달아, 아세틸화제(무수초산 피리딘용액 0.5 몰%/L) 10 ml를 가한다. 95℃ 이상의 수조에 1.5시간 침지한 후, 순수 10 ml를 첨가하여 실온까지 방냉한다. 페놀프탈레인을 지시약으로서 N/5-NaOH 용액으로 적정한다. 시료를 넣지 않고 블랭크도 동일한 작업을 행한다.

하기식에 따라 OHV₀(당량/톤)를 산출한다.

OHV₀={(B-A) ×0.2 ×f ×1000/W} + AV₀

(A=적정수(ml), B=블랭크의 적정수(ml), f=N/5-NaOH용액의 팩터, W=시료의 중량(g))

12) Pn의 계산

Pn(중합도)=[MW + 26 - 88 ×{OHV₀/ (AV₀+ OHV₀)}]/(192 + 44E)

단, MW(분자량(g/mol))=10⁶×2 / (AV₀+ OHV₀)

E=DEG / (EG + DEG)

E는 디에틸렌 글리콜 생성 몰분율, DEG는 폴리머 중의 디에틸렌 글리콜의 몰수, EG는 에틸렌 글리콜의 몰수.

13) 에스테르화율의 계산(Es (%))

Es화율=[1 - AV₀/ {Pn ( AV₀+ OHV₀)}] ×100

14) 입도측정

분말을 녹이지 않는 용매에 입자를 초음파로 분산시켜, Microtrac FRA-9220형(Nikkiso)을 사용하여 입도분포를 측정했다. 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트의 분말은 Nisseki Mitsubishi Super Mulpass 5K2OJ2에 분산하여 측정했다.

15) 연신사(drawn yarn)의 강도와 신도

Tensilone(Orientec)에 의해 게이지 길이 2OO mm, 크로스헤드 스피드(crosshead speed) 200 mm/분의 조건으로 강도 및 신도를 각각 5회 측정하여 그 평균값으로 평가했다.

16) 연신사의 배향도

베렉 컴펜세이터(Berek compensator)를 장착한 편광현미경에 의해 지연(retardation)과 섬유 직경으로 구한 n=5의 평균값으로 했다.

17) 연신사의 밀도

질산칼슘 사수화물과 순수의 혼합액으로 된 밀도 구배관에 의해 30℃에서 측정한 n=3의 평균값으로 했다.

18) 인터위브(interweaving) ·정련(refining)가공 후의 색조

시료를 8장 겹친 것을 사용하여 Minolta Co., Ltd.사제 분광측색기 CM-3700을 사용하여 L*, a*, b*으로서 구했다.

19) 헤이즈(Haze, 흐림도%)

Nippon Denshoku Co., Ltd.제 헤이즈 미터(haze meter) model NDH 2000으로 측정했다.

20) 아세트알데히드 함유량

시료와 증류수를 시료/증류수=1 g/2 ml의 비율로 질소 치환한 유리앰플에 넣어 상부를 용봉(melt seal)하고, 160℃에서 2시간 추출처리를 행하여, 냉각 후 추출액 중의 아세트알데히드를 고감도 가스 크로마토그래피로 측정하고 농도를 측정하여 ppm으로 표시했다.

21) 이축배향 필름의 강도와 신도

필름을 폭 10 mm, 길이 180 mm의 직사각형으로 잘라내서, Toyo Baldwin사제의 인장시험기(tensile testing machine)(RTM 100)를 사용하여, 척(chuck)간 길이가 100 mm가 되도록 세팅하여, 인장속도 100 mm/분으로 23℃ ×65% RH의 환경하에서 측정했다.

22) 폴리머 용융비 저항(ρi)

275℃에서 용융한 폴리에스테르 중에 2장의 전극판을 두고, 120 V의 전압을 인가했을 때의 전류값(i₀)을 측정하여, 비저항치(specific resistance) ρi를 다음식으로 구한다.

ρi(Ω·cm)=A / l ×V / i₀

A=전극면적(㎠), l=전극간 거리(cm), V=전압(V).

23) 중공성형체의 색상

이축연신 블로우 성형법에 의해 얻어진 1500 ml 용량의 병의 중앙부(두께 약 0.4 mm)로부터 시료를 잘라내서, 색차계 MODEL TC-1500MC-88(Tokyo Denshoku Co., Ltd.제)을 사용하여, 헌터의 L값, a값, b값으로서 측정했다.

[폴리에스테르 합성예]

(실시예 1)

고순도 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로부터 일반적인 방법에 따라 제조한 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 올리고머의 혼합물에 대해, 중축합촉매로서 염화 알루미늄의 13 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.015 mol%와 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 10 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.02 mol%를 가하여, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반했다. 이어서 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 13.3 Pa(0.1 Torr)로서 더욱이 275℃, 13.3 Pa에서 중축합반응을 행했다.

상기 중축합으로 얻어진 IV가 0.65 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 일반적인 방법에 따라 칩화했다. 중축합반응에 소요된 시간, 중축합 후의 PET의고유점도, 산가, 색상 등의 측정결과를 표 1에 나타냈다.

또 상기 PET 레진 칩을 사용하여 용융시험을 행하여 열안정성 파라미터(TS)를 구했다.

상기 칩화한 PET 레진을 일반적인 방법에 따라 분쇄하고, 분말을 사용하여 가수분해성 시험 및 열산화 안정성 시험을 행하여, 내가수분해성 파라미터(HS)와 열산화 파라미터(TOS)도 구하여 표 1에 나타냈다.

(실시예 2, 3)

사용하는 촉매의 종류를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 PET를 제작했다. 평가도 실시예 1과 동일하게 행했다. 사용한 촉매조성 및 평가결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 촉매의 성분인 초산리튬 이수화물은 50 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 PET의 산성분에 대해 리튬원자로서 표 1에 기재한 첨가량이 되도록 사용했다.

(비교예 1)

중축합촉매성분으로서 Irganox1425를 사용하지 않는 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 PET를 제작하려고 했다. 그러나, 180분 중축합반응을 행했지만 충분한 중합도에 도달하지 않았다.

(비교예 2)

촉매로서 삼산화 안티몬을 그 첨가량이 PET 중의 산성분에 대해 안티몬원자로서 0.05 몰%가 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 평가결과를 표 1에 함께 나타냈다.

(평가결과)

표 1의 결과로부터, 본 발명의 촉매는 고유점도가 실용적인 값인 0.65 dl/g이 될 때까지의 중축합시간이 짧고, 따라서 중합활성이 높아, 얻어진 폴리에스테르도 색상이 양호했고, 또한 TS가 낮아서 열안정성이 우수하며, 또 열산화 안정성, 내가수분해성도 우수한 것을 알 수 있다.

한편, 본 발명의 인화합물을 사용하지 않는 경우에는 중합활성이 낮고, 삼산화 안티몬을 사용하면 중합활성은 높지만, 상술한 바와 같이 검은 얼룩이나 이물질 발생 등의 문제를 피할 수는 없다.

(실시예 4)

교반기 부착 열매순환식(heat transfer medium-circulating) 2리터 스테인레스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌 글리콜을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3 mol% 가하여 0.25 MPa의 가압하 250℃에서 물을 계외로 증류제거하면서 에스테르화반응을 110분간 행하여, 에스테르화율이 95% 이상인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 및 올리고머의 혼합물(이하, BHET 혼합물이라고 한다)을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 중축합촉매로서 알루미늄 아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.014 mol%와 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 100 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.01 mol%를 가하여, 질소분위기하 상압에서 250℃로 15분간 교반했다. 이어서 60분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 66.5 Pa(0.5 Torr)로서 더욱이275℃, 66.5 Pa에서 중축합반응을 행했다. IV가 0.61 dl/g인 PET를 얻는데 소요된 중축합시간은 123분으로, 본 촉매는 실용적인 촉매활성을 갖는 것이었다. 얻어진 PET의 물성을 표 2에 나타낸다.

(실시예 5)

<수산화 염화 알루미늄의 물/에틸렌 글리콜 혼합용액의 조제예 1>

구조식[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m(n은 약 3, m≤10)으로 표시되는 폴리염화 알루미늄의 약 10%(Al₂O₃로서) 수용액에 대해 용량비로 약 50배의 에틸렌 글리콜을 가하고 교반하여 용액을 얻었다.

<폴리에스테르의 중합예>

중축합촉매로서 상기 폴리염화 알루미늄의 물/에틸렌 글리콜 혼합용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.014 mol%와 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 100 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.01 mol%를 가한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 폴리에스테르를 중합했다. 중합시간은 119분이고, 얻어진 PET의 IV는 0.61 dl/g이었다. 그 밖의 물성을 표 2에 나타낸다.

(실시예 6)

<수산화 염화 알루미늄의 물/에틸렌 글리콜 혼합용액의 조제예 2>

구조식[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m(n은 약 5)으로 표시되는 염기성 염화 알루미늄의 약 10%(Al₂O₃로서) 수현탁액에 대해 용량비로 약 50배의 에틸렌 글리콜을 가하고 교반하여 용액을 얻었다.

<폴리에스테르의 중합예>

중축합촉매로서 상기 염기성 염화 알루미늄의 물/에틸렌 글리콜 혼합용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.014 mol%와 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 100 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.01 mol%를 가한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 폴리에스테르를 중합했다. 중합시간은 125분이고, 얻어진 PET의 IV는 0.60 dl/g이었다. 그 밖의 물성을 표 2에 나타낸다.

(실시예 7)

중축합촉매로서 염화 알루미늄 ·육수화물의 5 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.014 mol%와 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 100 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.01 mol%를 가한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 폴리에스테르를 중합했다. 중합시간은 121분이고, 얻어진 PET의 IV는 0.60 dl/g이었다. 그 밖의 물성을 표 2에 나타낸다.

(실시예 8)

교반기 부착 열매순환식 2리터 스테인레스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌 글리콜을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3 mol% 가하여, Irganox1222(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 8 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 Irganox1222로서 0.03mol% 첨가하고0.25 MPa의 가압하 250℃에서 물을 계외로 증류제거하면서 에스테르화반응을 110분간 행하여, 에스테르화율이 95% 이상인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 및 올리고머의 혼합물(이하, BHET 혼합물이라고 한다)을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 중축합촉매로서 상술한 폴리염화 알루미늄의 물/에틸렌 글리콜 혼합용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.014 mol%와 초산 마그네슘 ·사수화물의 100 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 마그네슘원자로서 0.01 mol%를 가하여, 질소분위기하 상압에서 250℃로 15분간 교반했다. 이어서 60분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 66.5 Pa(0.5 Torr)로서 더욱이 275℃, 66.5 Pa에서 중축합반응을 행했다. IV가 0.60 dl/g인 PET를 얻는데 소요된 중축합시간은 123분으로, 본 촉매는 실용적인 촉매활성을 갖는 것이었다. 얻어진 PET의 물성을 표 2에 나타낸다.

(비교예 3)

중축합촉매로서 삼산화 안티몬을 그 첨가량이 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 안티몬원자로서 0.04 몰%가 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 폴리에스테르를 중합했다. 중합시간은 112분이고, 얻어진 PET의 IV는 0.61 dl/g이었다. 그 밖의 물성을 표 2에 나타낸다.

(실시예 9)

<염기성 초산 알루미늄의 물/에틸렌 글리콜 혼합용액의 조제예>

염기성 초산 알루미늄(히드록시 알루미늄 디아세테이트;ALDRICH제) 1 g에 대해 50 ml의 비율로 탈이온수를 가하여 12시간 상온에서 교반했다. 그 후 약 70℃에서 6시간 교반하여 투명한 수용액을 얻었다. 이 수용액 1에 대해 3배량(용량비)의 에틸렌 글리콜을 첨가하고 실온에서 6시간 교반하여 촉매용액을 얻었다.

<폴리에스테르의 중합예>

교반기 부착 열매순환식 2리터 스테인레스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌 글리콜을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3 mol% 가하여, 0.25 MPa의 가압하 250℃에서 물을 계외로 증류제거하면서 에스테르화반응을 115분간 행하여 에스테르화율이 95% 이상인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 및 올리고머의 혼합물(이하, BHET 혼합물이라고 한다)을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 중축합촉매로서 상기 염기성 초산 알루미늄의 물/에틸렌 글리콜 혼합용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서의 0.014 mol%와 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 100 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.01 mol%를 가하여, 질소분위기하 상압에서 250℃로 15분간 교반했다. 이어서 60분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 66.5 Pa(0.5 Torr)로서 더욱이 275℃, 66.5 Pa에서 중축합반응을 행했다. IV가 0.61 dl/g인 PET를 얻는데 소요된 중축합시간은 132분으로, 본 촉매는 실용적인 촉매활성을 갖는 것이었다. 얻어진 PET의 물성을 표 3에 나타낸다.

(실시예 10)

<염기성 초산 알루미늄의 에틸렌 글리콜 용액의 조제예 1>

상술한 염기성 초산 알루미늄의 물/에틸렌 글리콜 혼합용액을 90~110℃에서 수시간 교반하면서 계에서 물을 증류제거했다. 그 결과, 약 6.5 g/l 농도의 염기성초산 알루미늄의 에틸렌 글리콜 용액을 얻었다.

<폴리에스테르 중합예>

중축합촉매로서 상기 염기성 초산 알루미늄의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.014 mol%와 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 100 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.01 mol%를 가한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 폴리에스테르를 중합했다. 중합시간은 133분, 얻어진 PET의 IV는 0.60 dl/g이었다. 그 밖의 물성을 표 3에 나타낸다.

(실시예 11)

<염기성 초산 알루미늄의 에틸렌 글리콜 용액의 조제예 2>

염기성 초산 알루미늄(CH₃COOAl(OH)₂·1 / 3H₃BO₃; ALDRICH제)을 에틸렌 글리콜 중에서 약 70℃에서 5시간 교반하여, 약 5 g/l 농도의 에틸렌 글리콜 용액을 얻었다.

<폴리에스테르 중합예>

중축합촉매로서 상기 염기성 초산 알루미늄의 5 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.014 mol%와 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 10 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.01 mol%를 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르를 중합했다. 중합시간은 90분, 얻어진 PET의 IV는 0.65 dl/g이었다. 얻어진 PET의 AV는 2 당량/톤, Tm은 256℃, L값은 68.9, a값은 -2.3, b값은 4.2였다.

(실시예 12)

<락트산 알루미늄의 에틸렌 글리콜 용액의 조제예>

락트산 알루미늄의 약 67 g/l인 수용액을 상온에서 조제했다. 그 후, 에틸렌 글리콜을 가하고 약 100℃에서 가열함으로써 물을 증류제거하여, 약 29 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 얻었다.

<폴리에스테르 중합예>

중축합촉매로서 상기 락트산 알루미늄의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.014 mol%와 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 100 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.01 mol%를 가한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 폴리에스테르를 중합했다. 중합시간은 124분, 얻어진 PET의 IV는 0.60 dl/g이었다. 그 밖의 물성을 표 3에 나타낸다.

(실시예 13)

교반기 부착 열매순환식 2리터 스테인레스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌 글리콜을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3 mol% 가하여 0.25 MPa의 가압하 250℃에서 물을 계외로 증류제거하면서 에스테르화반응을 행하여 에스테르화율이 95% 이상인 BHET 혼합물을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 중축합촉매로서 알루미늄 아세틸아세토네이트의 2.5 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.007 mol%와 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 100 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.005 mol%를 가하고, 더욱이 옥살산 티타닐칼륨 ·이수화물의 35 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 티탄원자로서 0.0004 mol% 첨가하여, 질소분위기하 상압에서 250℃로 15분간 교반했다. 이어서, 60분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 66.5 Pa(0.5 Torr)로서 더욱이 275℃, 66.5 Pa에서 중축합반응을 행했다. IV가 0.61 dl/g인 PET를 얻는데 소요된 중축합시간은 93분으로, 본 촉매는 통상의 안티몬촉매 보다도 높은 촉매활성을 갖는 것이었다. 얻어진 PET의 AV는 2 당량/톤, Tm은 257℃, L값은 67.7, a값은 -1.7, b값은 3.7이었다.

(실시예 14)

중축합촉매로서 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트의 2.5 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.007 mol%와 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 100 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.005 mol%를 가하고, 더욱이 산화 티탄/산화 규소의 복합산화물(티탄/규소비는 9/1)을 중합하여 얻어지는 폴리에스테르에 대해 4 ppm이 되는 양을 첨가한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 PET를 중합했다. IV가 0.61 dl/g인 PET를 얻는데 소요된 중축합시간은 109분으로, 본 촉매는 실용적인 촉매활성을 갖는 것이었다. 얻어진 PET의 Tm은 256℃, L값은 67.7, a값은 -1.5, b값은 3.3이었다.

(실시예 15)

교반기 부착 열매순환식 2리터 스테인레스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌 글리콜을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3 mol% 가하여 이산화게르마늄의 8 g/l 수용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 게르마늄원자로서 0.006 mol% 첨가하고, 0.25 MPa의 가압하 250℃에서 물을 계외로 증류제거하면서 에스테르화반응을 110분간 행하여 에스테르화율이 95% 이상인 BHET 혼합물을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 중축합촉매로서 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트의 2.5 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서의 0.007 mol%와 Irganox1425의 100 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.005 mol%를 가하여, 질소분위기하 상압에서 250℃로 15분간 교반했다. 이어서, 60분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 66.5 Pa(0.5 Torr)로서 더욱이 275℃, 66.5 Pa에서 중축합반응을 행했다. IV가 0.61 dl/g인 PET를 얻는데 소요된 중축합시간은 129분으로, 본 촉매는 실용적인 촉매활성을 갖는 것이었다. 얻어진 PET의 AV는 2 당량/톤, Tm은 255℃, L값은 66.3, a값은 -1.4, b값은 2.4였다.

(실시예 16)

교반기 부착 열매순환식 2리터 스테인레스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌 글리콜을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3 mol% 가하고, Irganox1222의 8 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 Irganox1222로서 0.03mol% 첨가하고, 0.25 MPa의 가압하 250℃에서 물을계외로 증류제거하면서 에스테르화반응을 115분간 행하여 에스테르화율이 95% 이상인 BHET 혼합물을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 중축합촉매로서 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트의 2.5 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.014 mol%와 삼산화 안티몬의 14 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 안티몬원자로서 0.01 mol% 가하여, 질소분위기하 상압에서 250℃로 15분간 교반했다. 이어서 60분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 66.5 Pa(0.5 Torr)로서 더욱이 275℃, 66.5 Pa에서 중축합반응을 행했다. IV가 0.61 dl/g인 PET를 얻는데 소요된 중축합시간은 115분으로, 본 촉매는 실용적인 촉매활성을 갖는 것이었다. 얻어진 PET의 AV는 3 당량/톤, Tm은 256℃, L값은 64.8, a값은 -0.7, b값은 1.9였다.

(실시예 17)

교반기 부착 열매순환식 2리터 스테인레스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌 글리콜을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3mol% 가하여, 0.25 MPa의 가압하 245℃에서 물을 계외로 증류제거하면서 에스테르화반응을 행하여 표 4에 나타내는 바와 같은 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 (BHET) 및 올리고머의 혼합물(이하, BHET 혼합물이라고 한다)을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.008 mol% 가하여, Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 10 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.012 mol% 첨가하여, 질소분위기하 상압에서 245℃로 15분간 교반했다. 이어서 60분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 13.3 Pa(0.1 Torr)로서 더욱이 275℃, 13.3 Pa에서 중축합반응을 행했다. 또한, 상기 중축합에서 얻어진 PET 레진 칩을 사용하여 모든 물성을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예 18, 19)

실시예 17에 있어서, 에스테르화 종료시간을 변경한 것 이외에는 동일하게 폴리머를 중합했다. BHET 혼합물의 물성을 표 4에, 중합결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예 20)

실시예 18에 있어서, 넣는 에틸렌 글리콜/고순도 테레프탈산비(EG/TPA)를 변경한 것 이외에는 동일하게 폴리머를 중합했다. BHET 혼합물의 물성을 표 4에, 중합결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예 21)

실시예 18에 있어서, 촉매의 첨가량을 변경한 것 이외에는 동일하게 폴리머를 중합했다. BHET 혼합물의 물성을 표 4에, 중합결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예 22, 23)

실시예 18에 있어서, 인화합물을 Irganox1222(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)로 변경하고, 촉매의 첨가량을 표 4와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 폴리머를 중합했다. 인화합물을 첨가하는 시점에서의 BHET 혼합물의 물성을 표 4에, 중합결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 실시예 23은 에스테르화 반응전에 투입시에 Irganox1222(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)를 첨가했다.

(실시예 24)

실시예 18에 있어서, 평균입경 5.6 ㎛인 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트의 30 g/l 에틸렌 글리콜 슬러리로 첨가한 것 이외에는 동일하게 폴리머를 중합했다. BHET 혼합물의 물성을 표 4에, 중합결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 슬러리의 침강은 실용적으로 문제 없는 수준이었다.

(실시예 25)

실시예 18에 있어서, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 인화합물의 분말을 폴리에스테르 필름으로 싸서 첨가한 것 이외에는 동일하게 폴리머를 중합했다. BHET 혼합물의 물성을 표 4에, 중합결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예 26)

알루미늄 트리스아세틸아세토네이트 0.24 g과 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제) 0.36 g을 에틸렌 글리콜 100 ml에 용해시킨 촉매용액을 조제했다. 중축합촉매로서 상기 촉매용액을 알루미늄원자로서 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 0.014 mol%가 되는 양을 첨가한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 폴리머를 중합했다. 중합시간, 폴리머 물성 모두 알루미늄화합물과 인화합물을 따로 따로 첨가한 경우와 비교하여 거의 동일했다.

(실시예 27)

교반기 부착 스테인레스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그 1.2배 몰량의 에틸렌 글리콜을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3 mol% 가하여 Irganox1222(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)를 산성분에 대해 Irganox1222로서0.03 mol% 첨가하고, 0.25 MPa의 가압하 260℃에서 물을 계외로 증류제거하면서 110분간 에스테르화반응을 행하여 BHET 혼합물을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트의 3 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.014 mol% 가하여, 질소분위기하 상압에서 260℃로 20분간 교반했다. 이어서 50분을 들여 280℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 13.3 Pa(0.1 Torr)로서 더욱이 280℃, 13.3 Pa에서 중축합반응을 행했다. 150분간 중축합반응을 행하여, IV가 0.61 dl/g인 PET를 얻었다.

(실시예 28)

고순도 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로부터 일반적인 방법에 따라 제조한 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 올리고머의 혼합물에 대해, 중축합촉매로서 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트의 에틸렌 글리콜 슬러리를 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.07 mol%와 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 10 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.03 mol% 첨가하여, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반했다. 이어서 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 13.3 Pa(0.1 Torr)로서 더욱이 275℃, 13.3 Pa에서 중축합반응을 행했다. IV가 0.62 dl/g인 PET가 얻어졌다.

(실시예 29)

유리용기에 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트(Kanto Kagaku Co., Ltd.제, 순도 99.9% 이상)의 분말 2.5 g과 1000 ml의 에틸렌 글리콜을 가하여, 열 교반기로설정온도 70℃에서 가열 교반했다. 완전하게 용해시킨 후, 용액을 실온으로 되돌렸다. 용액은 50℃에서 보관했다.

별도로, 유리용기에 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 분말을 100 g과 에틸렌 글리콜을 1000 ml 넣고, 실온에서 24시간 교반하여 Irganox1425를 완전하게 용해시켰다. 보관은 실온에서 행했다.

교반기, 유출관(留出管), 압력조정기, 질소라인을 갖춘 열매순환식 2리터 스테인레스제 오토클레이브의 열매온도(熱媒溫度)를 220℃로 설정하여, 60회전/분으로 교반하면서 에틸렌 글리콜 291 ml와 고순도 테레프탈산 432 g, 트리에틸아민 1.1 ml를 투입했다. 그 후, 유출관 코크를 닫고 반응캔을 밀폐하여, 질소유통하에서 0.25 MPa까지 가압했다. 유출관의 외부온도를 140℃로 설정하고, 반응캔 바닥의 온도를 250℃로 설정하여, 열매온도를 220℃에서 250℃까지 30분을 들여 승온했다. 그 후, 열매온도 250℃, 0.25 MPa의 가압하에서 60회전/분으로 교반하여 생성되는 물을 유출관을 통해 계외로 증류제거하면서 에스테르화반응을 행했다. 유출관의 내부온도가 100℃를 초과한 시점을 에스테르화 반응개시점으로 하여, 그 시점으로부터 101분간 경과한 후, 유출관의 내부온도가 120℃를 밑돈 시점을 반응종료점으로 했다. 반응종료 후, 반응캔을 서서히 방압하여 상압으로 되돌렸다. 계속해서, 60회전/분의 교반하에서 중축합촉매로서 상기 알루미늄 아세틸아세토네이트의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.012 mol%와 상기 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.018 mol% 첨가했다. 그 후, 질소분위기하 상압에서 열매온도 250℃, 60회전/분의 교반속도로 15분간 교반했다. 그 후, 질소라인을 닫고, 반응캔 바닥의 온도를 275℃로 설정하여, 70분을 들여 열매온도를 250℃에서 275℃까지 승온하면서, 동시에 진공 펌프를 사용하여 반응캔 내를 서서히 감압했다. 그 때, 감압의 패턴은 최초 20분 동안에 상압에서 40000 Pa까지, 다음 10분 동안에 20000 Pa까지, 다음 10분 동안에 6650 Pa까지, 다음 10분 동안에 2650 Pa까지, 마지막 20분 동안에 133 Pa까지 감압했다. 이 동안, 교반은 60회전/분으로 행했다. 생성되는 에틸렌 글리콜은 유출관을 통해 계외로 증류제거했다. 열매온도가 275℃, 캔 내의 진공도가 133 Pa에 도달한 시점에서 진공라인을 전부 열었다. 이 시점을 중축합반응의 개시점으로 했다. 이 시점에서의 캔 내의 진공도는 26.6 Pa였다. 그 후, 열매온도 275℃, 교반속도 60회전/분으로 생성되는 에틸렌 글리콜을 유출관을 통해 계외로 증류제거하면서 중축합반응을 행했다. 교반 토크가 소정값에 도달한 시점에서 교반속도를 60회전/분에서 교반 토크를 유지하면서 40회전/분까지 서서히 내렸다. 캔 내의 진공도는 반응의 진행과 함께 서서히 높아져 중축합반응의 종료시점에서는 13.3 Pa 이하였다. 소정의 교반 토크에서 40회전/분에 도달한 시점에서 중축합반응을 종료했다. 중축합반응에 소요된 시간은 73분이었다. 그 후, 교반을 멈추고 진공라인을 닫고, 열매온도는 275℃ 그대로 반응캔 내에 서서히 질소를 도입하여, 반응캔 내를 상압으로 되돌렸다. 그 후, 약 0.1 MPa의 가압하, 용융 폴리머를 연속적으로 반응캔 하부의 토출 노즐로부터 냉수 중에 스트랜드상으로 압출하여 급냉하고, 컷터에 의해 길이 약 3 mm, 직경 약 2 mm의 실린더형상의 레진 칩을 얻었다. 냉수 중에서의 유지시간은 약 20초였다. 얻어진 PET의IV는 0.63 dl/g이고, Tm은 256℃, L값은 70.9, a값은 -2.9, b값은 4.4였다.

(실시예 30)

교반기 부착 15리터 스테인레스제 오토클레이브를 사용하여, 고순도 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로부터 일반적인 방법에 따라 제조한 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 올리고머의 혼합물에 대해, 중합촉매로서 알루미늄 아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.014 mol%와 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 10 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.01 mol% 가하고, 더욱이 색조 개선제로서 초산 코발트 사수화물의 10 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 최종적으로 얻어지는 폴리머에 대해 코발트원자로서 3 ppm이 되도록 가하여, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반했다. 이어서 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 13.3 Pa(0.1 Torr)로서 더욱이 275℃, 13.3 Pa에서 교반을 행하여 중축합반응을 행했다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 약 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중축합시간은 80분이었다. 상기 중축합반응으로 얻어진 IV가 약 0.65 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일반적인 방법에 따라 칩화했다. 이 PET 레진 칩의 b값은 0.9로 매우 우수했다.

(실시예 31)

중축합촉매로서 알루미늄 아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.014 mol%와 Irganox1425의 10 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해Irganox1425로서 0.01 mol%와, 초산리튬 ·이수화물의 50 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 리튬원자로서 0.01 mol% 가하여, 색조 개선제로서 Sandoplast blue 2B(Clariant사제)를 최종적으로 얻어지는 폴리머에 대해 1 ppm이 되는 양을 첨가한 것 이외에는 실시예 30과 완전히 동일하게 하여 폴리에스테르를 중합했다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 약 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중축합시간은 70분이고, 얻어진 폴리머의 b값은 -0.1로 우수한 것이었다.

(비교예 4)

중축합촉매로서 삼산화 안티몬을 그 첨가량이 PET 중의 산성분에 대해 안티몬원자로서 0.05 몰%가 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 30과 동일한 조작을 행했다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 약 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중축합시간은 120분이고, 얻어진 폴리머의 b값은 2.6이었다.

(실시예 32)

교반기 부착 스테인레스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌 글리콜을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3 mol% 가하여, 이산화티탄 23.5 중량% 에틸렌 글리콜 슬러리를 이산화티탄으로서 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르에 대해 0.35 중량%의 양이 되도록 첨가하여, 0.25 MPa의 가압하 250℃에서 물을 계외로 증류제거하면서 에스테르화반응을 행하여, BHET 혼합물을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트의 3 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.010 mol%와 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 100 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을폴리에스테르 중의 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.015 mol%와 HOSTALUX KS(Clariant사제)를 최종적으로 얻어지는 폴리머에 대해 50 ppm이 되는 양을 첨가하여, 질소분위기하 상압에서 250℃로 15분간 교반했다. 이어서 60분을 들여 280℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 13.3 Pa(0.1 Torr)로서 더욱이 280℃, 13.3 Pa에서 중축합반응을 행했다. 80분간 중축합반응을 행하여, IV가 0.67 dl/g인 PET를 얻었다. AV는 6 당량/톤, Tm은 255℃, L값 85.3, a값 0.0, b값 2.1이었다.

(실시예 33)

교반기 부착 스테인레스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌 글리콜을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3 mol% 가하고, 실시예 30과 동일하게 하여 에스테르화반응을 행하여 BHET 혼합물을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트의 3 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.010 mol%와 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 100 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.015 mol%와 HOSTALUX KS(Clariant사제)를 최종적으로 얻어지는 폴리머에 대해 250 ppm이 되는 양을 첨가하여, 실시예 30과 동일하게 하여 PET의 중합을 행했다. 95분간 중축합반응을 행하여, IV가 0.66 dl/g인 PET를 얻었다. AV는 1 당량/톤 이하, Tm은 256℃, L값 71.1, a값 -1.0, b값 2.9였다.

(실시예 34~39)

고순도 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로부터 일반적인 방법에 따라 제조한 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 올리고머의 혼합물에 대해, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트의 2.5 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 0.014 mol%와 Irganox1425의 100 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.01 mol% 가하고, 더욱이 표 6에 나타내는 색조 개선제를 첨가하여 질소분위기하 상압에서 250℃로 15분간 교반했다. 이어서 40분을 들여 280℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 133 Pa 이하로서 더욱이 280℃, 13.3 Pa 이하에서 중축합반응을 행하여, IV가 약 0.64 dl/g인 PET를 중합했다. 색조 개선제의 첨가량은 최종적으로 얻어지는 폴리머에 대해 0.3 ppm이 되는 양으로 했다. 색조 개선제는 1 g/kg 농도의 에틸렌 글리콜 슬러리로서 첨가했다. 얻어진 PET의 색조를 조사한 결과를 표 6에 나타낸다. 실시예 37~39의 색조 개선제에 대해서는 분산제를 함유한 것을 사용했다.

(실시예 40)

<폴리에스테르의 방사예 1>

교반기 부착 스테인레스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌 글리콜을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3 mol% 가하여, 이산화티탄 23.5 중량% 에틸렌 글리콜 슬러리를 이산화티탄으로서 폴리에스테르에 대해 0.35 중량%의 양이 되도록 첨가하여, 0.25 MPa의 가압하 260℃에서 물을 계외로 증류제거하면서 에스테르화반응을 행하여, BHET 혼합물을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 중축합촉매로서 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.01 mol%와 Irganox1425의 100 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.015 mol%를 가하여, 질소분위기하 상압에서 250℃로 15분간 교반했다. 이어서 70분을 들여 280℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 266 Pa(2 Torr)로서 더욱이 280℃, 266 Pa에서 중축합반응을 행했다. 60분간 중축합반응을 행하여 얻어진 PET를 일반적인 방법에 따라 칩화했다. 얻어진 PET의 IV는 0.61 dl/g, AV는 1 당량/톤, L값은 83.8, a값은 -2.2, b값 8.5였다.

얻어진 PET 레진 칩을 건조 후, 용융 압출기에 공급하여, 공경 0.14 mmφ의 오리피스(orifice)를 24개 갖는 방사구금(spinneret)으로부터 275℃에서 토출시켜, 일반적인 방법에 따라 냉각, 오일링 후, 1000 m/분으로 거둬들였다. 토출량은 17 g/분으로 행했다. 계속해서, 3줄 합사하여 예열 롤러 80℃, 세팅온도 150℃에서 3.58배로 연신하여 142 데시텍스(decitex), 72 필라멘트(filament)의 폴리에스테르 연신사를 얻었다. 방사 및 연신에서의 조업성은 매우 양호하여, 얻어진 실의 역학특성도 의복재료 용도로 사용하기에는 조금도 문제가 없는 것이었다. 연신사의 역학 물성 등을 표 7에 나타낸다.

얻어진 실을 사용하여 인터위브 편성을 메쉬 밀도(mesh density) 4.5, Feed 6으로 행했다. 더욱이, 정련, 건조, 프레셋(preset)을 행했다. 정련 후의 L*은 93.5, a*은 -0.9, b*은 3.0으로, 비교예로서 들고 있는 안티몬촉매의 것과 비교하여 약간 황색 얼룩이 높았지만, 시각적으로는 거의 차이가 인정되지 않았다. 염료흡진률(染料吸盡率), 내광견뢰도(耐光堅牢度)에 대해서도 안티몬촉매의 것과 거의동등했다.

(실시예 41)

<폴리에스테르의 방사예 2>

중축합촉매를 첨가할 때에 색조 개선제로서 초산 코발트(Ⅱ)·사수화물의 20 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 코발트원자로서 폴리에스테르에 대해 3 ppm의 양이 되도록 함께 첨가한 것 이외에는 실시예 40과 동일한 조작을 행하여 PET를 중합했다. 중축합반응에 소요된 시간은 60분이었다. 얻어진 PET 레진 칩의 IV는 0.61 dl/g, AV는 11 당량/톤, L값은 82.2, a값은 -1.9, b값은 6.4였다.

얻어진 PET 레진 칩을 건조 후, 실시예 40과 동일하게 하여 방사 및 연신을 행했다. 단, 방사시의 토출량은 20 g/분으로 행했다. 3.44배로 연신하여 174 데시텍스, 72 필라멘트의 폴리에스테르 연신사를 얻었다. 방사 및 연신에서의 조업성은 매우 양호하여, 얻어진 실의 역학특성도 의복재료 용도로 사용하기에는 조금도 문제가 없는 것이었다. 연신사의 역학 물성 등을 표 7에 나타낸다.

얻어진 실을 사용하여 실시예 40과 동일하게 하여 인터위브 편성, 정련, 프레셋을 행했다. 정련 후의 L*은 92.9, a*은 -0.7, b*은 2.7으로, 비교예로서 들고 있는 안티몬촉매의 것과 비교하여, 색 측정 결과는 거의 동일하고 시각적으로도 차이가 인정되지 않았다. 염료흡진율, 내광견뢰도에 대해서도 안티몬촉매의 것과 거의 동등했다.

(비교예 5)

<폴리에스테르의 방사 비교예>

중축합촉매로서 삼산화 안티몬을 그 첨가량이 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 안티몬원자로서 0.04 몰%가 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 40과 동일한 조작을 행하여 PET를 중합했다. 중축합반응에 소요된 시간은 74분이었다. 얻어진 PET 레진 칩의 IV는 0.63 dl/g, AV는 6 당량/톤, L값은 81.0, a값은 -1.9, b값은 6.2였다.

얻어진 PET 레진 칩을 건조 후, 실시예 40과 동일하게 하여 방사 및 연신을 행했다. 단, 방사시의 토출량은 19 g/분으로 행했다. 3.42배로 연신하여 174 데시텍스, 72 필라멘트의 폴리에스테르 연신사를 얻었다. 연신사의 역학 물성 등을 표 7에 나타낸다. 얻어진 실을 사용하여 실시예 40과 동일하게 하여 인터위브 편성, 정련, 건조, 프레셋을 행했다. 정련 후의 L*은 92.2, a*은 -0.6, b*은 2.4였다.

(실시예 42)

<폴리에스테르의 방사예 3>

교반기, 증류탑, 압력조정기를 갖춘 중합장치에 고순도 테레프탈산 164부와 에틸렌 글리콜 115부를 넣고, 더욱이 하기 화학식 3으로 표시되는 인화합물을 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르에 대해 인원자가 6000 ppm 함유되도록 첨가했다. 이어서, 트리에틸아민 0.7부를 가하고, 이산화티탄을 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르에 대해 0.35 중량%가 되도록 가하여 240℃, 0.25 MPa의 가압하에서 생성되는 물을 축차 제거하면서 에스테르화반응을 행했다. 에스테르화 후, 촉매로서 알루미늄 아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.011 mol%와 Irganox1425의 100 g/l 에틸렌 글리콜용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.01 mol% 가하여, 질소분위기하 상압에서 240℃로 20분간 교반했다. 이어서, 75분을 들여 280℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 665 Pa 이하로서 더욱이 280℃, 665 Pa 이하에서 중축합반응을 행했다. 중축합반응에 의해 얻어진 고유점도가 0.60 dl/g인 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일반적인 방법에 따라 칩화했다. 상기 레진 칩의 AV는 13 당량/톤, Tm은 245℃였다.

상기 레진 칩을 건조 후 용융 압출기에 공급하여, 공경이 0.14 mmφ인 오리피스를 108개 갖는 방사구금으로부터 용융 폴리머를 261℃에서 토출시켜 냉각고화한 후, 방사속도 2400 m/분으로 거둬들인 후, 일단 권취하지 않고 80℃로 가열된 예열 롤러와 150℃로 가열된 세팅 롤러 사이에서 1.625배로 연신하여 약 96 데시텍스, 216 필라멘트의 폴리에스테르 완성사를 얻었다. 방사에 있어서 8 노즐당 실 끊어짐 건수는 1.0건/일 미만으로, 오리피스 주변의 이물질도 4일간 전혀 확인되지 않았다. 안티몬촉매를 사용한 동일한 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 방사와 비교하여 조업성은 매우 우수한 것이었다. 더욱이, 얻어진 실의 역학특성 등도 의복재료 용도로서 사용하기에는 조금도 문제가 없는 수준이었다.

(실시예 43)

<폴리에스테르의 방사예 4>

교반기 부착 스테인레스제 오토클레이브를 사용하여 고순도 테레프탈산(산성분으로서 99 몰%), 5-나트륨 설포이소프탈산 에틸렌 글리콜 에스테르(산성분으로서 1 몰%), 에틸렌 글리콜(산성분에 대해 200 몰%)을 넣고, 더욱이 초산나트륨을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 나트륨원자로서 0.2 mol%와, 트리에틸아민을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 0.1 mol%, 이산화티탄을 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르에 대해 0.35 중량%가 되도록 가하여, 260℃, 0.25 MPa의 가압하에서 생성되는 물을 축차 제거하면서 2시간 에스테르화반응을 행했다. 에스테르화 후, 네오펜틸 글리콜의 4.5 몰% 에틸렌 옥시드 부가물(폴리에스테르 중의 글리콜성분에 대해 2 몰%)을 넣고, 더욱이 중축합촉매로서 염화 알루미늄의 13 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르에 대해 알루미늄원자로서 20 ppm이 되는 양과 Irganox1222의 5 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 Irganox1222로서 0.04 mol%가 되도록 가하여, 질소분위기하 상압에서 250℃로 15분간 교반했다. 이어서 80분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 39.9 Pa(0.3 Torr)로서 더욱이 275℃, 39.9 Pa에서 중축합반응을 행했다. 52분간 중축합반응을 행하여 얻어진 고유점도가 0.60 dl/g의 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일반적인 방법에 따라 칩화했다. 상기 레진 칩의 AV는 9 당량/톤, Tm은 245℃였다.

상기 레진 칩을 건조 후, 용융 압출기에 공급하여 방사구금으로부터 270℃로토출시켜, 일반적인 방법에 따라 냉각, 오일링 후, 1500 m/분으로 거둬들였다. 계속해서 예열 롤러 80℃, 세팅온도 150℃에서 2.3배로 연신하여 연신사를 얻었다. 방사 및 연신에서의 조업성은 매우 양호하고, 얻어진 실의 역학특성도 의복재료 용도로 사용하기에는 조금도 문제가 없는 것이었다.

(실시예 44)

<병의 실시예 1>

교반기, 증류탑, 압력조정기를 갖춘 중합장치에 고순도 테레프탈산(산성분으로서 98.4 몰%)과 이소프탈산(산성분으로서 1.6 몰%) 및 에틸렌 글리콜(산성분에 대해 200 몰%)을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3 mol% 가하여, 0.25 MPa의 가압하 245℃에서 물을 계외로 증류제거하면서 에스테르화반응을 행하여 에스테르화율이 95% 이상인 BHET 혼합물을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 Irganox1425의 100 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.025 mol% 첨가하고, 더욱이 초산 코발트(Ⅱ) ·사수화물의 20 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 코발트원자로서 폴리에스테르에 대해 5 ppm의 양이 되도록 첨가하여, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반했다. 계속해서, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트의 3 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.014 mol% 첨가하여, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반했다. 이어서 75분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 133 Pa 이하로서 더욱이 275℃, 133 Pa 이하에서 중축합반응을 행했다. 약 80분간 중축합반응을 행한 후 일반적인 방법에 따라 칩화했다. 얻어진 폴리에스테르 레진칩의 IV는 0.63 dl/g, AV는 3 당량/톤, Tm은 252℃였다.

상기 레진 칩을 160℃에서 예비 결정화시킨 후 200℃에서 고상중합하여, IV가 0.78 dl/g인 레진 칩을 얻었다.

이어서, 레진 칩을 탈습질소를 사용한 건조기로 건조하여, Meiki Seisakusho제 M-150C(DM) 사출성형기에 의해 실린더 온도 280℃, 금형온도 25℃에서 프리폼(preform)을 성형했다. 이 프리폼을 Corpoplast Co., Ltd.제 LB-01E 연신 블로우 성형기를 사용하여, 100℃까지 재가열하여 블로우압 30 kg/㎠에서 30℃의 금형 내에서 이축연신 블로우 성형하여, 1500 cc의 중공성형체를 얻었다. 얻어진 중공성형체의 L값은 89.3, a값은 0.1, b값은 1.0으로, 시각적으로도 비교예로 든 안티몬촉매의 것과 거의 동등하여 우수했다. 또한, 얻어진 중공성형체는 투명성에 대해서도 우수한 것이었다.

(실시예 45)

<병의 실시예 2>

교반기, 증류탑, 압력조정기를 갖춘 중합장치에 고순도 테레프탈산(산성분으로서 98.4 몰%)과 이소프탈산(산성분으로서 1.6 몰%) 및 에틸렌 글리콜(산성분에 대해 200 몰%)을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3 mol% 가하여, Irganox1222의 8 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 Irganox1222로서 0.03 mol% 첨가하여, 0.25 MPa의 가압하 245℃에서 물을 계외로 증류제거하면서 에스테르화반응을 행하여 에스테르화율이 95% 이상인 BHET 혼합물을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트의 3 g/l의에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.014 mol%와 초산 마그네슘 ·사수화물의 100 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 마그네슘원자로서 0.01 mol%를 가하고, 더욱이 초산 코발트(Ⅱ) ·사수화물의 20 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 코발트원자로서 폴리에스테르에 대해 5 ppm의 양이 되도록 첨가하여, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반했다. 이어서 75분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 133 Pa 이하로서 더욱이 275℃, 133 Pa 이하에서 중축합반응을 행했다. 약 100분간 중축합반응을 행한 후 일반적인 방법에 따라 칩화했다. 얻어진 폴리에스테르 레진 칩의 IV는 0.63 dl/g, AV는 6 당량/톤, Tm은 251℃였다.

상기 레진 칩을 실시예 44와 동일하게 예비 결정화 및 고상중합하여, IV가 0.81 dl/g인 레진 칩을 얻었다. 상기 레진 칩을 사용하여 실시예 44와 동일하게 중공성형체를 얻었다. 얻어진 중공성형체의 L값은 89.4, a값은 0.2, b값은 1.2로, 시각적으로도 비교예로 든 안티몬촉매의 것과 거의 동등하여 우수했다. 또한, 얻어진 중공성형체는 투명성에 대해서도 우수한 것이었다.

(실시예 46)

<병의 실시예 3>

염기성 초산 알루미늄(히드록시 알루미늄 디아세테이트;ALDRICH제)의 20 g/l 수용액을 약 70℃에서 조제했다. 이 수용액 1에 대해 2배량(용량비)의 에틸렌 글리콜을 첨가하여 촉매용액을 얻었다.

알루미늄 트리스아세틸아세토네이트를 첨가하는 대신에 상기의 염기성 초산알루미늄의 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.014 mol% 첨가한 것 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 폴리에스테르를 중합했다. 중축합반응은 약 90분간 행했다. 얻어진 폴리에스테르 레진 칩의 IV는 0.63 dl/g, AV는 6 당량/톤, Tm은 252℃였다.

상기 레진 칩을 실시예 44와 동일하게 하여 예비 결정화 및 고상중합하여, IV가 0.79 dl/g인 레진 칩을 얻었다. 상기 레진 칩을 사용하여 실시예 44와 동일하게 중공성형체를 얻었다. 얻어진 중공성형체의 L값은 89.5, a값은 0.1, b값은 1.0으로, 시각적으로도 비교예로 든 안티몬촉매의 것과 거의 동등하여 우수했다. 또한, 얻어진 중공성형체는 투명성에 대해서도 우수한 것이었다.

(비교예 6)

<병의 비교예 1>

중축합촉매로서 삼산화 안티몬을 얻어지는 폴리에스테르에 대해 안티몬원자로서 200 ppm이 되도록 첨가하고, 또 첨가제로서 초산 코발트(Ⅱ) ·사수화물을 코발트원자로서 폴리에스테르에 대해 10 ppm의 양과 인산을 인원자로서 폴리에스테르에 대해 30 ppm의 양이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 폴리에스테르를 중합했다. 중축합반응은 약 80분간 행했다. 얻어진 폴리에스테르 레진 칩의 IV는 0.65 dl/g, AV는 2 당량/톤, Tm은 252℃였다.

상기 레진 칩을 실시예 44와 동일하게 예비 결정화 및 고상중합하여, IV가 0.79 dl/g인 레진 칩을 얻었다. 상기 레진 칩을 사용하여 실시예 B1과 동일하게 중공성형체를 얻었다. 얻어진 중공성형체의 L값은 88.3, a값은 0.5, b값은 1.1이었다.

(실시예 47)

<수지판의 실시예 1>

고순도 테레프탈산(산성분으로서 98.4 몰%)과 이소프탈산(산성분으로서 1.6 몰%) 및 에틸렌 글리콜(산성분에 대해 200 몰%)을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3 mol% 가하여, 0.25 MPa의 가압하 245℃에서 물을 계외로 증류제거하면서 에스테르화반응을 행하여 에스테르화율이 95% 이상인 BHET 혼합물을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 중축합촉매로서 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트의 3 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.008 mol%와 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 100 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.012 mol% 첨가하고, 더욱이 초산 마그네슘 ·사수화물의 100 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 마그네슘원자로서 0.01 mol%를 가하여, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반했다. 이어서 75분을 들여 285℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 133 Pa 이하로서 더욱이 285℃, 133 Pa 이하에서 중축합반응을 행하여, IV가 0.64 dl/g인 폴리에스테르 레진 칩을 얻었다.

상기 레진 칩을 160℃에서 예비 결정화시킨 후, 200℃에서 고상중합하여 IV가 0.80 dl/g인 레진 칩을 얻었다.

상기 레진 칩을 건조 후 Meiki Seisakusho제 M-150C(DM) 사출성형기에 의해 실린더 온도 290℃에서 단부착(段付着) 성형판을 성형했다. 얻어진 단부착 성형판은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 mm 두께의 약 3 cm ×약 5 cm 각의 플레이트를 계단상으로 갖춘 것으로, 1개의 중량은 약 146 g이다. 4 mm 두께의 플레이트를 헤이즈 측정에 사용했다. 얻어진 단부착 성형판의 헤이즈는 2%, 아세트알데히드 함유량은 18 ppm으로 모두 우수한 것이었다.

(실시예 48)

<수지판의 실시예 2>

중축합촉매로서 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트의 3 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.008 mol%와 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 100 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.012 mol% 첨가하고, 더욱이 초산나트륨의 50 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 나트륨원자로서 0.01 mol%를 첨가한 것 이외에는 실시예 47과 동일한 조작을 행하여 단부착 성형판을 얻었다. 얻어진 단부착 성형판의 헤이즈는 8%로 약간 높은 편이었지만, 아세트알데히드 함유량은 16 ppm으로 매우 우수한 것이었다.

(실시예 49)

<수지판의 실시예 3>

중축합촉매로서 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트의 3 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.008 mol%와 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 100 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.02 mol% 첨가하고, 더욱이 초산나트륨의 50 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 나트륨원자로서 0.01 mol%를 첨가한 것 이외에는 실시예 47과 동일한 조작을 행하여 단부착 성형판을 얻었다. 얻어진 단부착 성형판의 헤이즈는 2%, 아세트알데히드 함유량은 19 ppm으로 모두 우수한 것이었다.

(실시예 50)

<필름의 실시예 1>

교반기, 증류탑, 압력조정기를 갖춘 중합장치에 고순도 테레프탈산과 그의 2배 몰량의 에틸렌 글리콜을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3 mol%가 되도록 첨가하여, 240℃, 0.25 MPa의 가압하에서 생성되는 물을 축차 제거하면서 에스테르화반응을 행했다. 에스테르화 후, 촉매로서 알루미늄 아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.011 mol%와 Irganox1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.제)의 100 g/l 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.01 mol% 가하여, 질소분위기하 상압에서 240℃로 20분간 교반했다. 이어서 75분을 들여 280℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 665 Pa 이하로서 더욱이 280℃, 665 Pa 이하에서 중축합반응을 행했다. 중축합반응에 의해 얻어진 고유점도가 0.66 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일반적인 방법에 따라 칩화했다. 상기 레진 칩의 AV는 11 당량/톤, Tm은 256℃였다.

얻어진 PET 레진 칩을 120℃에서 24시간 진공 건조했다. 상기 레진 칩을 압출기에 정량 공급하여 약 280℃에서 시트상으로 용융 압출하여 표면온도 약 20℃로유지한 금속 롤상에서 급냉 고화하여 두께 약 860 ㎛의 캐스트 필름(cast film)을 얻었다.

이어서, 이 캐스트 필름을 가열된 롤군 및 적외선 히터로 약 95℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군으로 길이방향으로 3.4배 연신하여 일축배향 PET 필름을 얻었다. 계속해서, 텐터로 약 120℃에서 폭방향으로 3.8배로 연신하여, 필름폭 길이를 고정한 상태에서 약 225℃, 약 4초간 가열하고, 더욱이 약 200℃에서 약 4초간 5%의 이완처리를 행하여, 두께 약 70 ㎛의 이축배향 PET 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 세로방향과 가로방향으로 각각 직사각형으로 잘라내, 강도와 신도를 측정했다. 강도는 세로방향이 23.6 kg/㎟, 가로방향이 26.9 kg/㎟이고, 신도는 세로방향이 162%, 가로방향이 109%로, 안티몬촉매를 사용하여 동일하게 제작한 것과 비교하여 거의 동등했다. 얻어진 필름은 투명성, 굴절률 및 열수축률에 관해서도 안티몬촉매를 사용하여 동일하게 하여 제작한 것과 비교하여 거의 동등했다.

(실시예 51)

<필름의 실시예 2>

실시예 50에서 중합한 PET 레진 칩을 사용하여 필름을 제작할 때에, 초산 코발트를 촉매로서 사용하여 중합한 PET 레진 칩을 함께 압출기에 공급하여, 실시예 50과 동일하게 하여 필름을 제작했다. 레진 칩의 혼합비율은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르 필름에 대해 코발트원자로서 1.5 ppm 포함되도록 했다. 얻어진 필름은 황색 얼룩이 억제되어 색조가 우수한 것이었다.

(실시예 52)

<필름의 실시예 3>

교반기, 증류탑, 압력조정기를 갖춘 중합장치에 고순도 테레프탈산 86.5 kg과 그의 2배 몰량의 에틸렌 글리콜을, 초산 마그네슘 52.96 g, 초산 나트륨 3.57 g을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3 mol% 가하고, 0.20 MPa의 가압하 240℃에서 물을 계외로 증류제거하면서 에스테르화반응을 130분간 행하여 에스테르화율이 95% 이상인 BHET 혼합물을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 트리에틸 포스포노아세테이트의 50 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 트리에틸 포스포노아세테이트로서 0.0095 mol% 가하여, 질소분위기하 상압에서 240℃로 10분간 교반했다. 그 후, Irganox1425의 100 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 Irganox1425로서 0.012 mol% 및 알루미늄 아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.008 mol% 가하여, 질소분위기하 상압에서 240℃로 10분간 교반했다. 이어서 75분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 13.3 Pa(0.1 Torr)로서 더욱이 275℃, 13.3 Pa에서 중축합반응을 행했다. 용융 폴리머를 토출 노즐로부터 수중에 압출하고, 컷터에 의해 직경 약 3 mm, 길이 약 5 mm의 원주상 칩으로 했다. 얻어진 폴리머의 고유점도는 0.61 dl/g이고, 이 고유점도를 얻을 때까지 소요된 중합시간은 108분, AV는 15 당량/톤, Tc1은 161℃, Tm은 256℃, Tc2는 180℃, L값은 63.5, a값은 -2.4, b값은 4.7, ρi는 0.162 ×10⁸Ω·cm, TS는 0.24였다. 상기 PET는 폴리머 물성 및 ρi가 우수하여, 필름의 제막시에 있어서 상기 레진을 사용하면 안정된 제막이 가능한 것이다.

(실시예 53)

<필름의 실시예 4>

교반기, 증류탑, 압력조정기를 갖춘 중합장치에 고순도 테레프탈산 86.5 kg과 그의 2배 몰량의 에틸렌 글리콜, 초산 마그네슘 52.96 g, 초산 나트륨 3.57 g, Irganox1222를 산성분에 대해 Irganox1222로서 0.02 mol%를 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3 mol% 가하여, 0.20 MPa의 가압하 240℃에서 물을 계외로 증류제거하면서 에스테르화반응을 130분간 행하여 에스테르화율이 95% 이상인 BHET 혼합물을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 트리에틸 포스포노아세테이트의 50 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 트리에틸 포스포노아세테이트로서 0.0095 mol% 가하여, 질소분위기하 상압에서 240℃로 10분간 교반했다. 그 후, 알루미늄 아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.01 mol% 가하여, 질소분위기하 상압에서 240℃로 10분간 교반했다. 이어서 100분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 13.3 Pa(0.1 Torr)로서 더욱이 275℃, 13.3 Pa에서 중축합반응을 행했다. 용융 폴리머를 토출 노즐로부터 수중에 압출하고, 컷터에 의해 직경 약 3 mm, 길이 약 5 mm의 원주상 칩으로 했다. 얻어진 폴리머의 고유점도는 0.61 dl/g이고, 이 고유점도를 얻을 때까지 소요된 중합시간은 95분, AV는 12.6 당량/톤, Tc1은 160℃, Tm은 256℃, Tc2는 183℃, L값은 63.3, a값은 -2.7, b값은 5.6, ρi는 0.178 ×10⁸Ω·cm, TS는 0.25였다. 상기 PET는 폴리머 물성 및 ρi가 우수하여, 필름의 제막시에 있어서 상기 레진을 사용하면 안정된 제막이 가능한 것이다.

(실시예 54)

<필름의 실시예 5>

교반기 부착 전열선 히터식 2리터 스테인레스제 오토클레이브에, 고순도 테레프탈산과 그 2.2배 몰량의 에틸렌 글리콜을 넣어, 초산 마그네슘의 50 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 마그네슘원자로서 0.047 mol%, 초산 나트륨의 20 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 나트륨원자로서 0.0084 mol%, Irganox1222의 5 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 산성분에 대해 Irganox1222로서 0.035 mol%, 불활성 입자로서 습식법으로 합성된 실리카(레이저법에 의해 구한 평균 입자경이 2.7 ㎛)를 얻어지는 폴리머 중량에 대해 0.207 중량% 가하여, 0.25 MPa의 가압하 250℃에서 물을 계외로 증류제거하면서 에스테르화반응을 125분간 행하여, 에스테르화율이 95% 이상인 BHET 혼합물을 얻었다. 이 BHET 혼합물을 30분을 들여 260℃까지 승온한 후, 중축합촉매로서 알루미늄 아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌 글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.01 mol% 가하여, 질소분위기하 상압에서 260℃로 10분간 교반했다. 이어서 30분을 들여 285℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 13.3 Pa(0.1 Torr)로서 더욱이 285℃, 13.3 Pa에서 중축합반응을 행했다. 용융 폴리머를 토출 노즐로부터 수중으로 압출하여, 컷터에 의해 직경 약 3 mm, 길이 약 5 mm의 원주상 칩으로 했다. 얻어진 폴리머의 고유점도는 0.60 dl/g으로, 이 고유점도를 얻을 때까지 소요된 중합시간은 56분, AV는 19.5 당량/톤, L값은 64.5, a값은 -3.0, b값은 5.9, ρi는 0.199 ×10⁸Ω·cm였다. 상기 PET는 폴리머 물성 및 ρi가 우수하여, 필름의 제막시에 있어서 상기 레진을 사용하면 안정된 제막이 가능한 것이다.

(실시예 55)

스테인레스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 산성분에 대해 1.7배 몰량의 에틸렌 글리콜, 산성분에 대해 0.32 몰량의 1,4-시클로헥산 디메탄올을 가하여, 240℃, 0.25 MPa의 가압하에서 생성되는 물을 계외로 증류제거하면서 에스테르화반응을 180분간 행하여 올리고머를 얻었다. 상기 올리고머에 대해 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트를 최종적으로 얻어지는 폴리머에 대해 120 ppm이 되는 양과 Irganox1425를 최종적으로 얻어지는 폴리머에 대해 190 ppm이 되는 양 첨가하여, 질소분위기하 상압에서 교반을 행하고, 이어서 75분을 들여 280℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 약 160 Pa에서서 더욱이 280℃, 약 160 Pa에서 중축합반응을 약 60분간 행하여, 1,4-시클로헥산 디메탄올 공중합 PET를 얻었다. 얻어진 폴리머의 IV는 0.68 dl/g, L값은 62.4, b값은 3.2였다.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면 안티몬화합물 또는 게르마늄화합물 이외의 성분을 주성분으로 하여 촉매활성이 우수하고, 열안정성, 열산화 안정성, 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르를 부여하는 신규한 폴리에스테르 중합촉매 및 이것을 사용하여 제조된 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법이 제공된다.

[산업상이용분야]

본 발명의 폴리에스테르는 예를 들면 의복재료용 섬유, 커튼, 카펫, 이불솜 등으로 대표되는 인테리어 ·침장용 섬유, 타이어 코드, 로프 등으로 대표되는 산업자재용 섬유, 각종 직물, 각종 편물, 단섬유 부직포, 장섬유 부직포 등의 섬유, 포장용 필름, 공업용 필름, 광학용 필름, 자기 테이프용 필름, 사진용 필름, 캔 라미네이트용 필름, 콘덴서용 필름, 열수축 필름, 가스배리어 필름, 백색 필름, 커트 용이성 필름 등의 필름, 비내열 연신 병, 내열 연신 병, 다이렉트 블로우 병, 가스 배리어 병, 내압 병, 내열압 병 등의 중공성형체, A-PET나 C-PET 등의 시트, 유리섬유강화 폴리에스테르, 엘라스토머 등으로 대표되는 엔지니어링 플라스틱 등의 각종 성형물 및 도료나 접착제 등으로의 응용이 가능하다.

Claims (6)

1. 알루미늄 및 그 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 제1금속 함유 성분으로서 포함하고, 또한 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 인화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 공존시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합촉매.

   (화학식 1)

   (화학식 2)
2. 제1항의 폴리에스테르 중합촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르.
3. 제1항의 폴리에스테르 중합촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
4. 제2항의 폴리에스테르로 된 것을 특징으로 하는 섬유.
5. 제2항의 폴리에스테르로 된 것을 특징으로 하는 필름.
6. 제2항의 폴리에스테르로 된 것을 특징으로 하는 중공성형체.