TW572932B

TW572932B - Catalyst for the polymerization of polyester, polyester produced by using it, and process for producing polyester

Info

Publication number: TW572932B
Application number: TW090122466A
Authority: TW
Inventors: Takahiro Nakajima; Kenichi Tsukamoto; Shoichi Gyobu; Fumikazu Yoshida; Maki Sato
Original assignee: Toyo Boseki
Priority date: 2000-09-12
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2004-01-21
Also published as: US20040058805A1; CN1194026C; MXPA03002116A; EP1327648A1; CA2420958C; US7132383B2; KR20030045800A; ATE364651T1; DE60128937D1; CN1471553A; EP1327648A4; AU2001286193A1; JP3461175B2; KR100748289B1; EP1327648B1; WO2002022707A1; JPWO2002022707A1; PT1327648E; CA2420958A1

Description

572932 五、發明說明（1 ) 枝術領域本發明係有關一種聚酯聚合觸媒及使用其製造的聚酯、以及聚酯之製造方法，更詳言之’係有關一種不使用鍺、銻化合物作爲觸媒主成分之新穎聚酯聚合觸媒、及使用其所製造的聚酯、以及聚酯之製造方法。本發明係提供一種不使用鍺、銻化合物作爲觸媒主成分之新穎聚酯聚合觸媒所製造聚酯形成的纖維、薄膜、片板、以及中空成形物。先前技術聚對酞酸乙二酯（PET)、聚對酞酸丁二酯（PBT)、聚萘酸乙二酯（PEN )等典型的聚酯，機械特性、及化學特性優異，視各聚酯之特性而定可使用於例如衣料用或產業資材用纖維、包裝用或磁帶用等薄膜或片板、中空成形品之瓶子、電氣•電子元件之箱子、其他工程塑膠成形品等廣泛的領域中。典型聚酯之以芳香族二羧酸與烷二醇爲主要構成成分的聚酯例如爲聚對酞酸乙二酯（PET)時，藉由對酞酸或·對酞酸二甲酯與乙二醇藉由酯化或酯交換製造雙（2 _羥基乙基）對酞酸酯，使其在高溫、真空下使用觸媒予以聚縮合的聚縮合法等工業方法製造。自古以來’該聚酯於聚縮合時所使用的聚酯觸媒係廣爲使用三氧化銻。三氧化銻低價、且爲具有優異觸媒活性之觸媒’惟以此爲主成分、即使用可發揮實用聚合速度之添 572932 五、發明說明（2) 加量時’由於聚縮合時會有金屬銻析出、故聚酯中會有黑斑或異物產生的問題。在此點而言企求完全不含銻或不含銻爲觸媒主成分之聚酯。而且，聚酯中之上述異物會有下述問題。 (1 )於薄膜用聚酯中金屬銻之析出係成爲聚酯中之異物，不僅爲熔融押出時塑模受到污染的原因、且爲薄膜之表面缺點的原因。而且，爲中空成形品等之原料時，不易製得透明性優異的中空成形品。 (2 )纖維用聚酯中之異物爲纖維中降低強度的異物，成爲製紗時塑模受到污染的原因。於製造聚酯纖維時，就主要操作性而言企求不會產生異物之聚酯聚合觸媒。解決上述問題之方法試行使用三氧化銻作爲觸媒、且抑制PET之黑斑或異物產生的問題。例如專利第2666 5 02號中藉由使用三氧化銻與鉍及硒之化合物作爲聚縮合觸媒，以控制PET中之黑色異物生成。而且，特開平9-291 141 號中使用含有鈉及鐵之氧化物的三氧化銻作爲聚縮合觸媒時，以抑制金屬銻之析出。結果，此等聚縮合觸媒無法達成減低聚酯中錄含量之目的。於要求PET瓶等透明性之用途時，解決具有銻觸媒問題的方法，例如於日本特開平6 - 279579號公報中揭示藉由規定銻化合物與磷化合物之使用量以改良透明性的方法。然而，由該方法所得聚酯形成的中空成形品之透明性不充分。 572932 五、 •發明說明 ( 3 ) 另外，於特開平 1 0- 3 6 4 9 5號公報中揭示使用三氧化銻 > 磷酸及磺酸化合物連續製造透明性優異的聚酯方法〇妖 J \\\ 而，以該方法製得的聚酯會有熱安定性不佳 - 所得成形品之乙醛含量局的問題〇進行檢討取代二氧化銻等銻系觸媒之聚縮合觸媒時提’ 案四烷氧基鈦酸酯之典型鈦化合物或錫化合物惟使用此等製造的聚酯於熔融成形時容易受到埶 y\\\ 惡化、且聚酯有顯著著色的問題〇試行克服該使用鈦化合物作爲聚縮合觸媒時之問題時例如特開昭 55-116722 號提案同時使用四院氧基鈦酸酯與鈷鹽及鈣鹽的方法〇此外，於特開平 8· 73581 號中提案同時使用四烷氧基鈦酸酯與鈷化合物、且使用螢光增白劑的方法。此等技術由於使用四院氧基欽酸酯作爲聚縮合觸媒時無法達成降低 PET 之著色情形、有效地抑制 PET 之熱分解情形。試行其他抑制使用鈦化合物作爲觸媒所聚- 合的聚酯於熔融成形時之熱惡化問題，例如特開平 10-： 259296 號中揭示以鈦化合物作爲觸媒使聚酯聚合後、添加磷化合物的方法〇然而，在聚合後之聚合物中有效地混入添加劑不僅在技術上有所困難且會提高成本，故於 S 刖不爲實用〇在鋁化合物中添加鹼金屬化合物，可成具有充分觸媒活性之聚酯聚合觸媒係爲習知技術。使用該習知觸媒時雖可得熱安定性優異的聚酯，惟倂用鹼金 -5- 屬化合物的習知觸媒 572932 五、發明說明（4) ，爲得使用的觸媒活性時必須大量添加，結果鹼金屬化合物起因之異物量極多、使用於纖維時製紗性或紗物性、以及使用於薄膜時薄膜物性等會有惡化情形且耐加水分解性亦會有降低問題。除銻化合物外具有優異觸媒活性且可賦予聚酯具有優異熱安定性及耐加水分解性的觸媒，鍺化合物可全部實用化，惟該觸媒有極爲高價的問題、且由於聚合中容易餾出至系外、故反應系之觸媒濃度容易產生變化、會有不易控制聚合的課題，在使用作爲觸媒主成分時會有問題產生。此外，控制聚酯熔融成形時之熱惡化方法係爲自聚酯除去觸媒的方法。自聚酯除去觸媒的方法例如有特開平1 〇 -25 1 394號公報中揭示在酸性物質存在下使聚酯樹脂與超臨界流體之萃取液接觸的方法。然而，使用該超臨界流體的方法在技術上有所困難、會有提高成本的問題，故不爲企求。對該觀點而言，企求以除銻及者外的金屬成分爲觸媒之主要金屬成分的聚合觸媒，觸媒活性優異且於熔融成形時幾乎不會引起熱惡化情形、可賦予聚酯具有優異熱安定性及耐加水分解性的聚合觸媒。發明之揭示本發明係提供一種不含銻化合物或鍺化合物爲觸媒主成分、以鋁爲主要的金屬成分，且觸媒活性優異、不會有觸媒失活或除去的情形，於熔融成形時可有效地抑制 572932 五、發明說明（5 ) 熱惡化情形、可賦予聚酯具優異熱安定性、熱氧化安定性、及耐加水分解性之聚酯聚合觸媒。本發明另提供一種使用上述觸媒、改善於進行薄膜、瓶子等中空成形品、纖維等熔融成形時之熱安定性、熱氧化安定性、以及耐加水分解性，即使使用原始樹脂或再利用於成形時產生碎屑，仍可製得品質優異的製品之聚酯，以及使用上述聚酯聚合觸媒之聚酯製造方法。另外’本發明之另一目的係提供一種由使用不以鍺、銻化合物爲觸媒主成分之新穎聚酯聚合觸媒製造的聚酯所成的纖維、薄膜、片板、以及中空成形物。本發明之聚酯聚合觸媒，其特徵爲含有至少一種選自於鋁及其化合物作爲第1金屬含有成分、且使至少一種（化Π 、（化2 )所示之磷化合物共存。 (化1)

(化2)

572932 五、發明說明（6) 藉由使用該具有特定構造之磷化合物，可得以不含銻化合物或鍺化合物爲觸媒主成分、而以鋁爲主要的金屬成分、觸媒活性優異、且不會有觸媒失活或除去的情形、於熔融成形時可有效地抑制熱惡化情形、可賦予聚酯具有優異熱安定性、及優異耐加水分解性之聚酯聚合觸媒。上述化學式（化1 )所示化合物可使用市售的I rgan〇x 1 222 (汽巴•特殊化學公司製）、或（化2)所示化合物可使用市售的Irganox 1425(汽巴•特殊化學公司製）。本發明觸媒成分之磷化合物作爲抗氧化劑係爲已知，惟此等化合物與習知含金屬之聚酯聚合觸媒組合使用、可大爲促進熔融聚合’係直至目前不爲所知的。實際上，以聚酯聚合之典型觸媒的銻化合物、鈦化合物、錫化合物或錯化合物作爲聚合觸媒以使聚酯熔融聚合時，即使添加本發明之磷化合物仍無法確認可實質上促進有用水準之聚合。本發明磷化合物之使用量對所得聚酯之聚羧酸成份全部構成單位的莫耳數而言以〇·〇〇〇〗〜〇·!莫耳％較佳、更佳者爲0.005〜0.05莫耳％。藉由倂用本發明之磷化合物時，即使聚酯聚合觸媒中錦之添加量很少’仍可得充分發揮觸媒效果之觸媒。若憐化合物之添加量小於0.000 1莫耳％時無法充分發揮添加效果，而若大於〇 . 1莫耳％時反而會降低作爲聚酯聚合觸媒之觸媒活性，其降低傾向視鋁之使用量而有變化。不使用磷化合物、而使用以鋁化合物爲主要觸媒成分之 572932 五、發明說明（7) 技術’係爲減低鋁化合物之使用量且添加鈷化合物、以鋁化合物爲主觸媒時’因熱安定性降低、可防止著色的技術，惟添加鈷化合物以具有充分觸媒活性之量時仍會使熱安定性降低。因此，該技術無法使防止著色與熱安定性兩立本發明藉由使用上述具有特定化學構造之磷化合物時，不會引起降低熱安定性情形、產生異物的問題，且即使第 1金屬含有成分之鋁添加量很少時、仍可得具有充分觸媒效果之聚酯聚合觸媒，藉由使用該聚酯聚合觸媒可改善聚酯薄膜、瓶子等中空成形品、纖維 '工程塑膠等熔融成形時之熱安定性等。即使添加磷酸或三甲基磷酸等之磷酸鹽取代本發明之磷化合物時，不具添加效果且不實用。此外· ，本發明之磷化合物即使在本發明添加量之範圍內時組合習知之銻化合物、鈦化合物、錫化合物、鍺化合物等含金屬之聚酯聚合觸媒，仍不具促進熔融聚縮合反應之效果。而且，本發明之磷化合物即使添加量在本發明之範圍內，惟單獨時仍不具觸媒活性。使用本發明聚酯聚合觸媒聚合的聚酞酸乙二酯（PET)係以聚酯之熱安定性指標的熱安定性參數（TS )滿足下述式（1 ) 較佳，耐加水分解性參數（HS)滿足下述式（2)較佳，且熱氧化安定性參數（TOS )滿足下述式（3 )較佳。 (1)TS < 0.30 (T S係爲使1 g熔融聚合所得的特性黏度（[I V ],)約爲 572932 五、發明說明（8) 0.6 5dl/g之PET樹脂片置於玻璃試驗管中’在13〇°C下真空乾燥丨2小時後，在非流通氮氣氣氛、3 0 0 °c下維持熔融狀態2小時後之特性黏度（[IV] fl )，藉由下式計算之數値。非流通氮氣氣氛係指不流通的氮氣氣氛’例如使置有樹脂片之玻璃試驗管連接於真空管中，重複5次減壓與封入氮氣後，封入1 〇〇托之氮氣、形成封管狀態。 TS = 0.245 {[IV]fl-147-[IV]1 -1·47} (2) HS< 0. 10 (HS係爲使熔融聚合的IV約爲0.65dl/g之PET樹脂片冷凍粉碎成20網目以下之粉末，在130°C下真空乾燥12 小時後，使lg上述粉末與l〇〇ml水一起置於燒杯中，且形成閉密系加熱至130°C，在加壓的條件下攪拌6小時後之特性黏度（[I V ] f 2)，藉由下式計算的數値。 HS = 0.245 {[IV]f2-147-[IV]1 -1·47}) 而且，HS測定時所使用的燒杯係使用沒有酸或鹼溶出者。具體而言以使用不銹鋼燒杯、石英燒杯較佳。 (3) TOS <0.10 (TOS係爲使熔融聚合的IV約爲0.65dl/g之PET樹脂片冷凍粉碎成20網目以下之粉末，使其〇.3g在13(TC下真空乾燥1 2小時，另在70°C下真空乾燥1 2小時後，在矽膠中乾燥的空氣中、在230°C加熱15分鐘、加熱後PET之 [I V ] 13)’藉由下式計算的數値。在以矽膠乾燥的空氣下加熱的方法例如使在置有矽膠之乾燥管連接玻璃試驗管上部 -10- 572932 五、發明說明（9 ) 、在乾燥的空氣下加熱的方法。 TOS = 0 . 245 { [ I V] ,3-1 ·47- [ IV] , .1 .47})。於本發明中爲測定TS、TOS、HS時所使用的PET樹脂片係使用一般在熔融聚合後，藉由熔融狀態後之急冷所製作者。此等測定所使用的樹脂片形狀例如使用長約3mm、直徑約2 m Hi之Η同形狀樹脂片。藉由使用該構成之觸媒時，可製得對製造薄膜、瓶子、纖維等成形品時等之加熱熔融而言熔融安定性優異、使成形品產生著色或異物情形少的聚酯。另外，可製得賦予成形品具有耐加水分解性或耐熱老化性之聚酯。 TS以0.25以下更佳、以0.20以下特佳。HS以0.09以下更佳、以0 · 0 8 5以下特佳。TOS以0 . 0 9以下更佳、以 0.08以下特佳。本發明之觸媒以不含鹼金屬、鹼土類金屬、或此等化合物者較佳。 ^ 、另外，以在鋁或其化合物中加入少量的至少一種選.自於鹼金屬、鹼土類金屬以及其化合物作爲第2金屬含有成分予以共存的型態較佳。使該第2金屬含有成分共存於觸媒系中’可以增加抑制二乙二醇生成之效果、提高觸媒活性，故可得反應速度更可提高的觸媒活性、有效地提高生產性。在鋁化合物中添加鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物，形成具有充分觸媒活性之觸媒係爲習知技術。使用該習知 -11- 572932 五、發明說明（1〇) 觸媒時可得優異的熱安定性之聚酯，惟倂用鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物之習知觸媒時，爲得實用觸媒活性時此等之添加量必須很多，使用鹼金屬化合物會降低所得聚酯之耐加水分解性且鹼金屬化合物引起的異物量很多，使用於纖維時製紗性或紗物性惡化，使用於薄膜時薄膜物性等會惡化。而且’倂用鹼土類金屬化合物時，爲得實用活性時所得聚酯之熱安定性降低、因加熱而著色情形變大、異物產生量增多 '耐加水分解性亦會增加。添加鹼金屬、鹼土類以及其化合物時，其使用量Μ (莫耳 % )對構成聚酯之全部羧酸單位的莫耳數而言以1 X 1 〇 _6〜〇·1莫耳％較佳、更佳者爲5Χ10·6〜0.05莫耳％、特佳者爲 1X10_5〜0.03莫耳％、最佳者爲1Χ10·5〜〇·〇ι莫耳％。由於鹼金屬、鹼土類金屬之添加量爲少量，不會產生異物、著色、耐加水分解性降低等之問題，可提高反應速度。鹼金屬、鹼土類金屬以及其化合物之使用量爲〇 · 1莫耳％以上時，會降低熱安定性、增加異物之產生或著色、以及降低耐加水分解性，就製品加工而硏會有問題產生。Μ小於 1 X 10_6時，即使添加後其效果仍不明確。實施發明之最佳形態構成本發明聚縮合觸媒之鋁或鋁化合物，係除金屬鋁外只要是習知之鋁化合物皆可，沒有特別的限制。鋁化合物之具體例如甲酸鋁、醋酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁、丙烯酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁、苯甲酸鋁、三氯醋酸 -12- 572932 五、發明說明（11) 銘、乳酸銘、檸檬酸銘 '酒石酸鋁、水楊酸鋁等之竣酸鹽 '氯酸鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、碳酸銘、鱗酸鋁、膦酸鋁等無機酸鹽、甲氧化鋁、乙氧化銘、正丙氧化銘、異丙氧化銘、正丁氧化銘、第3 _ 丁氧化鋁等烷氧化鋁、乙醯基乙醯酸鋁、乙醯基乙酸鋁、乙基乙醯基乙酸鋁、乙基乙酸鋁二異丙氧化物等之鋁螯合物、三甲基鋁、參乙基鋁等之有機鋁化合物及此等之部分加水分解物、由鋁之烷氧化物或鋁螯合物與羥基羧酸所成的反應生成物、氧化鋁、超微粒子氧化鋁、矽酸鋁、鋁與鈦或矽. 或锆或鹼金屬或鹼土類金屬等之複合氧化物等。於此等之中以羧酸鹽、無機酸鹽及螯合化合物較佳，於此等之中以醋酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁及乙醯基乙醯酸鋁更佳。於此等之鋁化合物中鋁含量高的醋酸鋁、氯化鋁、氫氧化銘、氫氧化氯化錦較佳，另就溶解度而言以醋酸錦、氯化鋁、氫氧化氯化鋁較佳。另外，就不會使裝置腐蝕而言使用醋酸鋁更佳。此處，氫氧化氯化鋁一般總稱爲聚氯化鋁或鹼性氯化鋁等，可使用於水道用所使用者等。此等例如一般構造式 [Al2(OH)nCl6_Jm(惟1$η$5)表示。於此等之中，就不會使裝置腐蝕而言以氯含量少者較佳。上述醋酸鋁係爲鹼性醋酸鋁、三醋酸鋁、醋酸鋁溶液等典型的具有醋酸之鋁鹽構造者，於此等之中就溶解性及溶 -13- 572932 五、發明說明（12) 液之安定性而言以使用鹼性醋酸鋁較佳。於鹼性醋酸鋁中 ’以單醋酸鋁、二醋酸鋁、或此等以硼酸安定化者較佳。使用以硼酸安定化者時，以使用對鹼性醋酸鋁而言以等莫耳以下量之硼酸安定化者較佳，更佳者爲以1 / 2〜1 / 3莫耳:量硼酸安定化的鹼性醋酸鋁。鹼性醋酸鋁之安定劑除硼酸外’例如有尿素、硫化尿素等。上述中任何鹼性醋酸鋁皆爲可溶於水或醇等之溶劑者，尤其就觸媒活性或所得的聚酯品質而言以使用可溶於水及/或乙二醇者較佳。於下述中係爲鹼性醋酸鋁溶液之調製方法的具體例。 (1 )鹼性醋酸鋁之水溶液的調製例在鹼性醋酸鋁中加入水、在室溫下攬拌數小時以上。攪拌時間以12小時以上較佳。然後，在60°C以上進行攪拌數小時以上。此時之溫度以60〜80°C較佳。攪拌時間以3 小時以上較佳。水溶液之濃度以1 0 g / 1〜3 0 g / 1較佳、更佳者爲15g/l〜20g/l。 (2 )鹼性醋酸鋁之乙二醇溶液的調製例對上述水溶液而言加入容量比1〜5倍量較佳。更佳者爲2〜3倍量。使該溶液在常溫下攪拌數小時後，製得均勻的水/乙二醇溶液。然後，使該溶液加熱、餾去水分，可製得乙二醇溶液。溫度以80t以上較佳、更佳者爲120 °C以下。更佳者爲90〜11 (TC下攪拌數小時、餾去水分較佳。上述乳酸鋁係爲可溶於水或醇類等之溶劑者，尤其是使 -14- 572932 五、發明說明（13) 用可溶於水及/或乙二醇者就觸媒活性或所得的聚酯品質而言較佳。於下述中係爲乳酸鋁之乙二醇溶液的調製方法之具體例〇調製乳酸鋁之水溶液。調製可在室溫下或加熱下進行，以在室溫下較佳。水溶液之濃度以2 0 g / 1〜1 〇 0 g / 1較佳，更佳者爲5 0〜8 0 g / 1。在該水溶液中加入乙二醇。乙二醇之添加量對水溶液而言以容量比1〜5倍量較佳。更佳者爲2〜3倍量。使該水溶液在常溫下均勻攪拌、製得均勻的水/乙二醇混合溶液後，使該溶液加熱、使水餾去，可製得乙二醇溶液。溫度以80°C〜120r較佳。更佳者爲90 〜1 1 0 °C攪拌數小時，餾去水分。本發明鋁或鋁化合物的使用量對所得聚酯之二羧酸或多元羧酸等羧酸成分之全部構成單位的莫耳數而言以〇 . 〇〇 1 〜0.05莫耳％、更佳者爲0.005〜〇.〇2莫耳％ ◦若使用量小於0 · 00 1莫耳％時觸媒活性無法充分發揮，而若使用量大於0.05莫耳％時會產生熱安定性或熱氧化安定性降低、產生鋁引起之異物或增加著色的問題。如此即使鋁成分之添加量很少’本發明之聚合觸媒會有具充分觸媒活性之特徵。結果’熱安定性或熱氧化安定性優異，且可降低鋁引起之異物或著色。本發明在鋁或其化合物中加入使用者以構成第2金屬含有成分之較佳的鹼金屬、鹼土類金屬，以至少一種選自於 -15- 572932 五、發明說明（14 ) Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba 較佳，其中以至少一種選自於Li、Na、Mg或其化合物更佳。鹼金屬或鹼土類金屬之化合物例如此等金屬之甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等之飽和脂肪族羧酸鹽、丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和脂肪族羧酸鹽、苯甲酸等之芳香族羧酸鹽、三氯化醋酸等含鹵素之羧酸鹽、乳酸、檸檬酸、水楊酸等之羥基羧酸鹽、碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氫、磷酸氫、硫化氫、亞硫酸、硫代硫酸、鹽酸、溴化氫酸、氯酸、溴酸等之無機酸鹽、1 -丙烷磺酸、1 -戊烷磺酸、萘磺酸等之有機磺酸鹽、月桂基硫酸等之有機硫酸鹽、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第3-丁氧基等之烷氧化物、乙醯基乙酸酯等之螯合化合物、氫化物、氧化物、氫氧化物等。此等之驗金屬、驗土類金屬或此等之化合物中，使用氫氧化物等之鹼性強者時，由於此等不易溶解於乙二醇等之二醇或醇等之有機溶劑的傾向，必須在聚合系中添加水溶液、否則在聚合工程上會有問題。另外，使用氫氧化物等之鹼性強者時，於聚合時容易受到聚酯之加水分解等副反應之影響，且聚合的聚酯會有容易著色的傾向，有耐加水分解性降低的傾向。因此，適合本發明之鹼金屬或此等化合物或鹼土類金屬或此等之化合物，有選自於鹼金屬或鹼土類金屬之飽和脂肪族羧酸鹽、不飽和脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、含鹵素之羧酸鹽、羥基羧酸鹽、硫酸、硝酸 -16- 572932 五、發明說明（15) 、磷酸、膦酸、磷酸氫、硫化氫、亞硫酸、硫代硫酸、鹽酸、溴化氫酸、氯酸、溴酸之無機酸鹽、有機磺酸鹽、有機硫酸鹽、螯合化合物、及氧化物。於此等之中就容易處理或容易得手等而言以使用鹼金屬或鹼土類金屬之飽和脂肪族羧酸鹽、尤其是醋酸鹽更佳。本發明之聚酯中以添加鈷化合物對聚酯而言鈷原子小於 lOppm之形態較佳。更佳者爲5ppm以下、最佳者爲3ppm 以下。鈷化合物本身具有某種程度之聚合活性係爲已知，惟爲充分發揮上述觸媒效果添加時，會降低所得聚酯之熱安定性。藉由本發明所得聚酯之熱安定性佳，惟藉由添加較上述少量鈷化合物、觸媒效果不明確時，可更爲有效地消去所得聚酯之著色。而且，本發明之鈷化合物係以消去著色爲目的，添加時期可於聚合時之任一階段，亦可以於反應終了後，亦可以爲聚合反應終了後至成形時的任一階段。鈷化合物沒有特別的限制，惟具體而言例如醋酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、乙醯基乙酸鈷、萘酸鈷及此等之水合物等。其中，以醋酸鈷四水合物更佳。爲改善本發明聚酯之色調時，以使用除鈷化合物外之色調改善劑較佳。色調改善劑係指添加時以變化色調的物質。本發明之色調改善劑沒有特別的限制，以無機及有機顏料、染料、螢光增白劑等較佳。使用顏、料或染料時，增加使用量時結果會產生聚合物之 -17- 572932 五、發明說明（16 ) 明亮度降低的問題。因此’會產生很多用途無法容許的問題。因此’顏料及染料之總使用量對所得聚酯而言以 20ppm以下較佳、更佳者爲l〇ppm以下、最佳者爲5ppm以下。在該範圍內可以在不降低聚合物之明亮度、可有效地消除著色情形。另外，可單獨使用螢光增白劑或倂用其他色調改善劑時，以色調佳、例如以所使用顏料或染料的量少較佳。螢光增白劑可僅使用一種一般所使用者或2種以上倂用。添加量對所得聚酯而言以50ppm以下較佳、更佳者爲5〜25ppm 〇本發明之無機顏料只要是可改變色調者即可，沒有特別的規定’例如二氧化鈦、碳黑、鐵黑、鎳鈦黃、黃色氧化鐵、鎘黃、黃鉛、鉻鈦黃、鋅鐵酸鹽顏料、鎘紅、鉬紅、氧化鉻、尖晶石綠、鉻橘、鎘橘、群青、深藍、鈷藍等。其中以氧化鉻、群青、深藍、鈷藍較佳，更佳者爲群青、鈷藍。而且，視其所需此等無機顏料可單獨一種使用或組合二種以上使用。本發明之有機顏料及染料係只要是可改變色調者即可，沒有規定，例如顏色指示所表示的顏料紅5，2 2，2 3，3 1 ，38 ， 48 : 1 ， 48 : 2 ， 48 : 3 ’ 48 : 4 ， 52 ， 53 : 1 ， 57 : 1 ’ 122’ 123， 144’ 146， 151’ 166， 170， 177， 178， 179 ’ 187 ’ 202 ’ 207 ’ 209 ， 213 ， 214 ， 220 ， 221 ， 247 ， 254 ’ 255’ 263’ 272、顏料檀 13’ 16，31，36，43，61，64 -18- 572932 五、發明說明（17 ) ，71、顏料褐 2 3、顏料黃 1，3，12，1 3，14，1 7，5 5， 73， 74， 81， 83， 93， 94， 95， 97， 109， 110， 128， 130 ，133， 136， 138， 147， 150， 151， 154， 180， 181， 183 ，19 0，m ·· 1，19 9、顏料綠 7，3 6、顏料藍 1 5，1 5 : 1 ’ 1 5 : 2 ’ 1 5 : 3 ’ 1 5 : 4，1 5 ·· 6 ’ 29，60，64，68、顏料紫 19 ’ 23 ’ 37，44、溶劑紅 52，1 π，Π5，169，176、分散紅5、溶劑橙6 3，6 7，6 8，7 2，7 8、溶劑綠3，2 0， 26、谷劑藍 35’ 45，78’ 90，94’ 95，104，122，132、溶劑紫31、等。而且’其他例如有蒽醌系、酞菁系、喹吖酮系、異吲味滿酮系、二噁阱系、喹酞酮系、紫蘇烯系、紫蘇酮系、苯并咪唑酮系、還原染料系、靛系、奎酞酮系、二酮吡咯系、蒽吡咯烷酮系之染料/顏料等。此等之中以顏料紅1 8 7，2 6 3、顏料藍1 5 : 1，1 5 : 3， 29 ’ 60、顏料紫1 9、溶劑紅1 35、溶劑藍45，90，104， 1 22、及蒽醌系與酞菁系之染料/顏料較佳，更佳者爲蒽醌系與酞菁系之染料/顏料。選擇的顏料及/或染料係以滿足下述條件者較佳。首先 ’顏料及染料爲具有最大極限安全性以對聚合物之非萃取性者爲宜。而且，對日光而言及對廣泛範圍之溫度及濕度條件而言安定。另外，在製造聚酯間受到極高溫度的結果 ’不會產生昇華或色相變化。此外，該顏料及染料以不會對聚酯聚合物之物理性質產生不良影響者較佳。滿足此等條件之顏料及/或染料以改善聚酯之色調者即 -19- 572932 五、發明說明（18) 可，沒有特別的限制’例如特表2000 - 5 1 1 2 1 1號公報中揭示的主要使用某種藍色之丨，4 -雙（2，6 -二烷基苯胺基）蒽醌、視色相而定組合紅色蒽醌及蒽吡啶（3H-二苯并[f i，」]異喹啉-2 , 7 -二酮）化合物之色調改善劑等可使用此等。此等染料具有適當的色特性、對熱、光、濕度及各種環境要因而言具安定、且聚合時可含於聚酯聚合物構造中、可克服習知有機染料所遭遇的很多問題。而且，對UV光、高溫、解糖及加水分解而言安定。此外，藍色成分及紅色成分之量視著色度不同之聚酯、視其所需有效地予以變化。本發明之螢光增白劑系可單獨使用一般所使用者或組合使用。例如苯并噁唑啉系螢光增白劑、較佳者爲汽巴•特殊化學公司製之 UVITEX OB、UVITEX OB-P、UVITEX OB ONE、克拉里安頓公司製之HOSTALUX KS、或特開平ΙΟ-ΐ 5 6 3 號公報中所記載者等較佳。 i：述色調改善劑爲達成無彩色之色相時，可使用任意組合其種類或添加比等。而且，色調改善劑之添加時期可以在聚合時之任一階段，亦可以於聚合反應終了後，或可以在自聚合反應終了後製造成形時之任一階段。另外，添加方法於聚合中可以粉末或溶解於一種聚酯單體的混合物較佳。而且’聚合反應終了後以粉末添加或作爲主浴添加較佳。而且’顏料等之分散性產生問題時，視其所需以使用分散劑較佳。分散劑只要是有助於顏料分散者即可，沒有特 -20- 572932 五、發明說明（19) 別規定，例如N，N，-伸乙基雙棕櫚酸醯胺、N，N，-伸乙基雙硬酯酸醯胺、N，N，-伸乙基雙油酸醯胺、N，N，-伸甲基雙棕櫚酸醯胺、N，N’-伸甲基雙硬之酸醯胺、Ν,Ν，-伸甲基雙油酸醯胺等之Ν，Ν，-伸烷基雙脂肪酸醯胺等。此等之中以 Ν，Ν ’ -伸甲基雙硬之酸醯胺較佳。有關添加量係視性能而不问’惟封頑料而言爲1〜2 0 0 w t %、較佳者爲4 0〜1 2 0 w t % 〇本發明聚酯之製造中除使用本發明聚酯聚合觸媒作爲觸媒外’可以具備習知工程的方法進行。例如製造PET時使對酞酸與乙二醇及視其所需其他的共聚合成分直接反應，餾去水分予以酯化後，在減壓下進行聚縮合之直接酯化法 ’或使對酞酸二甲酯與乙二醇及視其所需其他的共聚合成分反應、餾去甲醇予以酯交換後，在減壓下進行聚縮合之酯交換法製造。另外，視其所需爲增大特性黏度時可進行固相聚合。爲促進固相聚合前之結晶化，可使熔融聚合的聚酯吸濕後加熱結晶化、亦可以使蒸氣直接吹送給聚酯片予以加熱結晶化。上述熔融聚縮合反應可在分段式反應裝置中進行，亦可在連續式反應裝置進行。於此等任一方法中可以一段式、或分爲多階段式進行酯化反應、或酯交換反應。熔融聚縮合反應亦可以一段式、或分爲多階段式進行。固相聚合反應可以在與熔融聚縮合反應相同的分段式裝置或連續式裝置進行。於下述中說明以PET爲例中以連續方式爲較佳的 -21 - 572932 五、發明說明（2〇) 製造方法例。首先’說明藉由酯化反應來製造低聚合物。調整對1莫耳對酞酸或其酯衍生物而言含有丨.02〜丨.5莫耳、較佳者爲1 . 0 3〜1 . 4莫耳之乙二醇之漿料，且將其供連續應給酯化反應。酯化反應係使甩直列連結1〜3個酯化反應器之多段式裝置、在乙二醇回流的條件下以蒸餾塔將藉由反應生成的水或醇餾去至系外予以實施。第1段之酯化反應的溫度爲 240〜270C 、較佳者爲245〜265 °C ，壓力爲0.2〜 31^/〇：11120(0.02〜0.3厘？&.0，即0.02〜0.3^^&之加壓下= 大氣壓+0 . 02〜0 . 3MPa)、較佳者爲0 . 5〜2kg/cm2G。最終段之酯化反應的溫度通常爲250〜290°C、較佳者爲255〜 275 °C，壓力爲〇〜1.5kg/cm2G、較佳者爲 0 〜1.3kg/cm2G 。爲3段式以上實施時，中間段之酯化反應的反應條件爲上述第1段之反應條件與最終段之反應條件間的條件。此等酯化反應之反應率的上昇係以使各階段平順分配較佳。最終的酯化反應率爲90%以上、較佳者爲93%以上。藉由此等酯化反應，可製得分子量500〜5000之低次縮合物。上述酯化反應中使用對酞酸作爲原料時，藉由作爲對酞酸之酸的觸媒作用、可使無觸媒反應，與聚縮合觸媒共存下實施。而且，添加少量三乙胺、三正丁胺、苯甲基甲胺等3級胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四正丁銨、氫氧化苯甲銨等氫 -22- 572932 五、發明說明（21) 氧化4級銨及碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鈉等之鹼性化合物予以實施，以使聚對酞酸乙二酯之主鏈中對酞酸二環氧乙烷酯成分單位的比例保持於較低的水準下（對全部二醇成分而言爲5莫耳％以下）較佳。其次，藉由酯交換反應製造低聚物時，調整對1莫耳對酞酸二甲酯而言含有1 . 1〜1 . 6莫耳、較佳者爲1 . 2〜1 . 5 莫耳之乙二醇之溶液，將其連續供應給酯交換反應工程。酯交換反應係使用直列連結1〜2個酯化反應器之多段式裝置、在乙二醇回流的條件下以蒸餾塔將藉由反應生两的水或醇餾去至系外實施。第1段之酯化反應的溫度爲 180〜250°C、較佳者爲200〜240°C。最終段之酯化反應的溫度通常爲230〜27(TC、較佳者爲240〜265 °C，酯交換觸媒可使用Zn、Cd、Mg、Mn、Co、Ca、Ba等之月旨肪酸鹽、碳酸鹽或Pb、Zn、Sb、Ge氧化物等。藉由此等t旨交換反應，可製得分子量約200〜500之低次縮合物…。其次，所得的低次縮合物供應給多段式液相縮聚合工程。聚縮合反應條件係第1段之聚縮合反應溫度爲_ 2〜290 °C、較佳者爲260〜28CTC，壓力爲500〜20托、較佳者爲 200〜30托。最終段之酯化反應的溫度通常爲26 5〜300t 、較佳者爲275〜295 t，壓力爲10〜0 . 1托、較佳者爲5 〜〇 · 5托。以3段式以上實施時，中間段之聚縮合反應的反應條件係爲上述第1段之反應條件與最終段之反應條件間的條件。此等酯化反應之反應率的上昇係以使各階段平 -23- 572932 五、發明說明（22) 順分配較佳。要求如低口味飮料或礦泉水用耐熱中空成形物之低乙醛含量或低環狀三聚物含量時等，使如此所得熔融聚縮合的聚酯固相聚合。上述聚酯藉由習知方法固相聚合。首先，使供應給固相聚合之上述聚酯在惰性氣體或減壓下或水蒸氣或含水蒸氣之惰性氣體氣氛下、在100〜210 °C之溫度下加熱1〜5小時予以預備結晶化。然後，在惰性氣體或減壓下、在190〜23(TC之溫度下進行固相聚合1〜30小時。減少環狀三聚物含量的方法不限定於固相聚合。例如使用熱水等使觸媒失活的方法，或使用在習知惰性氣體中加熱處理的方法。習知之加熱處理方法例如特開平2 - 2985 1 2 號公報、特開平8 - 1 20062號公報等記載的方法。加熱處理溫度爲1 8(TC〜該聚酯之熔點以下的溫度。一般的聚對酞酸乙二酯以190〜260 °C較佳、以200〜260 °C 更佳。加熱處理時間以2小時以上較佳。通常以2小時〜60小時較’更佳者爲2小時〜40小時。加熱處理之氣氛中水分率以1〇〇〇ρρίΏ以下較佳、更佳者爲5 0〇ppm以下、最佳者爲4〇〇ppm以下。而且，氧濃度以 lOOOppm以下較佳。更佳者爲5〇〇ρρίΏ以下、尤佳者爲 l〇〇Ppm以下、最佳者爲50ppm以下。所使用的惰性氣體以使用對本發明所得聚酯而言爲惰性的氣體較佳’例如有氮氣、碳酸氣體、氦氣等。就低價而 -24- 572932 五、發明說明（23) 言尤以氮氣更佳。加熱處理之條件只要是惰性氣體氣氛即可，可以選擇非流通惰性氣體氣氛下、或惰性氣體氣氛下。實質上在非流通惰性氣體下進行加熱處理時，使加熱處理槽內藉由上述惰性氣體形成微加壓狀態以使聚酯加熱處理較佳。而且，實質上在惰性氣體流通下進行加熱處理時，通常在常壓下實施，惟亦可以在5kg/cm2以下之加壓條件下加熱處理。此時，以含有製造本發明聚酯時所使用的醇成分者較佳。另外，由於惰性氣體之流·量與聚酯之特性黏度有密切關係，故可視所含醇之濃度及所需聚酯的特性黏度、加熱處理溫度等適當選擇。進行加熱處理操作之裝置以可使上述聚酯與惰性氣體均勻接觸的裝置爲宜。該加熱處理裝置例如有靜置型乾燥機、回轉型乾燥機、流動床型乾燥機、具攪拌翼之乾燥機、玻璃試驗管等。 . 本發明之觸媒爲在聚縮合反應、及在酯化反應及酯交換反應具有觸媒活性者。例如藉由對酞酸二甲酯等二羧酸的烷酯與乙二醇等醇類之酯交換反應聚合，通常在鈦化合物或鋅化合物等之酯交換觸媒存在下進行，惟亦可使用本發明觸媒取代此等之觸媒、或與此等觸媒共存。而且，本發明觸媒於熔融聚合與固相聚合或溶液聚合中具有觸媒活性 ’可藉由任一*方法製造聚醋。本發明之聚縮合觸媒可以在聚合反應之任一階段中添加 -25 - 572932 五、發明說明（24 ) 於反應系中。例如可於酯化反應或酯交換反應開始前及反應途中之任一階段或聚縮合反應開始前或反應途中添加於反應系中。特別是鋁或其化合物以於聚縮合反應開始前添加較佳。本發明聚縮合觸媒之添加方法可以爲粉末狀或針狀添加 ’或以乙二醇等溶劑漿料狀或溶液狀添加，沒有特別限制。而且，鋁金屬或其化合物與其他成分、較佳者爲預先與本發明磷化合物混合的混合物添加，或使此等個別添加。另外，鋁金屬或其化合物與其他成分、較佳者爲與磷化合物同時添加時期添加於聚合系中，或可使各成分個別的添加時期添加。而且，可使觸媒全量一次添加，或分成數次添力口。使構成本發明聚縮合觸媒之鋁化合物與磷化合物預先混合的混合物作爲觸媒使用時，該觸媒之調製方法可以在預先調製的鋁化合物溶液中添加本發明之磷化合物，或可在預先調製的磷化合物溶液中添加本發明之磷化合物中。或使兩者之溶液混合予以調製，或使兩者同時溶解於溶劑中。溶劑可以使用乙二醇等之醇類、或水、或其他溶劑，以水及/或乙二醇較佳。調製溶液時可以在常溫下調製或在加熱下調製。而且，對於溶液沒有限定，可以使用兩者混合的漿料或兩者以粉體混合者作爲觸媒。本發明之聚縮合觸媒係使用使銻化合物、鍺化合物、鈦化合物等其他的聚縮合觸媒與此等成分之添加在不會使上 -26- 572932 五、發明說明（25) 述聚酯的特性、加工性、色調等製品產生問題之添加量範圍內共存，於藉由縮短聚合時間以提高生產性時極爲有效，故爲企求。銻化合物係以添加對聚合所得的聚酯而言銻原子爲 50ppm以下之量較佳。更佳的添加量爲30ppm以下。若鍊之添加量爲50ppm以上時，由於會引起金屬銻析出、聚酯中產生黑斑或異物，故不爲企求。鍺化合物以添加對聚合所得的聚酯而言鍺原子爲20ppm 以下之量較佳。更佳的添加量爲lOppm以下。若鍺之添加量爲20ppm以上時，由於就成本而言不利，故不爲企求。鈦化合物以添加對聚合所得的聚酯而言鈦原子爲5ppm 以下之量較佳。更佳的添加量爲3ppm以下、最佳者爲 1 ppm以下。若鈦之添加量爲5ppm以上時，由於所得聚酯之著色顯著、且熱安定性顯著降低，故不爲企求。本發明中可使用的銻化合物沒有特別的限制，適合的化合物例如有三氧化銻、五氧化銻、醋酸銻、銻醇化物等，尤以使用三氧化銻較佳。而且，鍺化合物沒有特別的限制，例如有二氧化鍺、四氯化鍺等，尤以二氧化鍺較佳。二氧化鍺可使用結晶性者或非晶性者等兩種。本發明中可使用的鈦化合物沒有特別的限制，例如有四正丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、四異丁基鈦酸酯、四第3 - 丁基鈦酸酯、四環己基鈦酸酯、四苯基鈦酸酯、四苯鉀基鈦酸酯、草酸鈦酸鋰、草酸鈦酸鉀、 -27- 572932 五、發明說明（26) 草酸代酸銻、氧化鈦、鈦與矽或锆或鹼金屬或鹼土類金屬等之複合氧化物、鈦之鄰-酯或縮合鄰-酯、鈦之鄰-酯或縮合鄰-酯與羥基羧酸所成的反應生成物、鈦之鄰-酯或縮合鄰-酯與羥基羧酸與磷酸化合物所成的反應生成物、鈦之鄰酯或縮合鄰酯與至少具有2個羥基之多元醇、2 -羥基羧酸及鹼所成的反應生成物等，於此等之中鈦與矽之複合氧化物、鈦與鎂之複合氧化物、鈦之鄰-酯或縮合鄰-酯與羥基羧酸與磷化合物所成的反應生成物較佳。而且，錫化合物例如有二丁基錫氧化物、甲基苯基錫氧化物四乙基錫、六乙基二錫氧化物、三乙基錫氫氧化物、單丁基羥基錫氧化物、三異丁基錫乙酸酯、二苯基錫二月桂酸酯、單丁基錫三氯化物、二丁基錫硫醚、二丁基羥基錫氧化物、甲基錫酸、乙基錫酸等，尤以使用單丁基羥基錫氧化物較佳。 · 本發明所指的聚酯係爲由含一種或二種以上選自於二羧酸之多元羧酸及此等之酯形成性衍生物、與一種或二種以上選自於含醇類之多元醇所成者，或由羥基羧酸及此等之酯形成性衍生物所成者、或由環狀酯所成者。二羧酸例如乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1 , 3 -環丁烷二羧酸、1，3 -環戊烷二羧酸、1，2 -環己烷二羧酸、1，3 -環己烷二羧酸、1 , 4 -環己烷二羧酸、2 , 5 -原菠烷二羧酸、二 -28- 572932 五、發明說明（27) 聚酸等之飽和族脂肪族二羧酸或此等酯形成性衍生物、富馬酸、馬來酸、衣康酸等之不飽和脂肪族二羧酸或此等之酯形成性衍生物、正酞酸、異酞酸、對酞酸、1,3-萘二羧酸、1，4 -萘二羧酸、1 , 5 -萘二羧酸、2，6 -萘二羧酸、2，7 -萘二羧酸、4, 4’-聯苯基二羧酸、4,4’-聯苯基®二羧酸、 4,4’-聯苯基二羧酸、、4,4’-聯苯基楓二羧酸、4, 4’-聯苯醚二羧酸、1，2 -雙（苯氧基）乙烷-p，p ’ -二羧酸、蒽二羧酸等之芳香族二羧酸或此等酯形成性衍生物。於上述二羧酸中特別是對酞酸、異酞酸、萘二羧酸，惟就所得聚酯之物理特性等而言爲所企求，視其所需以其他二羧酸爲構成成分。除此等二羧酸外之多元羧酸例如有乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、3，4 , 3 ’，4 ’ -聯苯基四羧酸、以及此等之酯形成性衍生物等。醇類例如有乙二醇、1，2 -丙二醇、1，3 -丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2 - 丁二醇、1，3 - 丁二醇、2 , 3 - 丁二醇、 1，4 - 丁二醇、1，5 -戊二醇、新戊醇、1 , 6 -己二醇、1，2 -環己烷二醇、1，3 -環己烷二醇、1 , 4 -環己烷二醇、1，2 -環己烷二甲醇、1，3 -環己烷二甲醇、1，4 -環己烷二乙醇、 1,10 -十甲二醇、1,12 -十二烷二醇、聚乙二醇、聚三甲二醇、聚四甲二醇等之脂肪族醇、氫醌、4，4’ -二羥基雙苯酚、1，仁雙（0 -羥基乙氧基）苯、1,4 -雙（/3 -羥基乙氧基 -29 - 572932 五、發明說明（28) 苯基）楓、雙（對-羥基苯基）醚、雙（對-羥基苯基）碾、雙（對-羥基苯基）甲烷、1 , 2 -雙（對-羥基苯基）乙烷、雙酚a、雙酚C、2，5 -萘二醇、在此等醇中加成有環氧乙烷的醇、等之芳香族醇。於上述之醇中，尤以乙二醇、1 , 3 -丙二醇、1 , 4 - 丁二醇、1，4 -環己烷二甲醇爲主成分爲宜。除此等醇類外之多元醇例如有三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、己烷三醇等。羥基羧酸例如有乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基醋酸、3 -羥基丁酸、對-羥基苯甲酸、對-(2 -羥基乙氧基）苯甲酸、4 -羥基環己烷羧酸、或此等酯形成性衍生物等。環狀酯例如有£ -己內酯、/3 -丙內酯、/3 -甲基-/3 -丙內酯、5 -戊內酯、丁交酯、乙交酯等。多元羧酸、羥基羧酸之酯形成性衍生物例如此等之烷酯、酸氯化物、酸酐等。本發明所使用聚酯係以主要的酸成分爲對酞酸或其酯形成性衍生物或萘二羧酸或其酯形成性衍生物、主要的醇成分爲已烷二醇之聚酯較佳。主要的酸成分爲對酞酸或其酯形成性衍生物之聚酯，以含有對全部酸成分而言對酞酸或其酯形成性衍生物合計爲 70莫耳％以上之聚酯較佳、更佳者爲80莫耳％以上之聚酯、最佳者爲90莫耳％以上之聚酯。主要的酸成分爲萘二羧酸或其酯形成性衍生物之聚酯亦同樣地含有萘二羧酸或其 -30- 572932 五、發明說明（29) 酯开> 成性衍生物合計爲7 0莫耳％以上之聚醋較佳、更佳者爲80莫耳％以上之聚酯、最佳者爲9〇莫耳％以上之聚醋。主要的醇成分爲烷二醇之聚酯以含有對全部醇成分而言對烷二醇合計爲70莫耳％以上之聚酯較佳、更佳者爲8〇莫耳％以上之聚酯 '最佳者爲90莫耳％以上之聚酯。此處所指的烷二醇亦可包含分子鏈中含有取代基或脂環構造者〇本發明所使用的萘二羧酸或其酯形成性衍生物以上述二竣酸類所例不的1 , 3 -萘一殘酸、1，4 -萘二殘酸、1，5 -萘二羧酸、2，6 -萘二羧酸、2，7 -萘二羧酸、或此等酯形成性衍生物較佳。本發明所使用的烷二醇可使用上述醇類所例示的乙二醇、1，2 -丙二醇、1，3 -丙二醇 1，2 - 丁二醇、1，3 - 丁二醇、 2，3 - 丁二醇、1，4 - 丁二醇、1，5 -戊二醇、新戊醇、1 , 6 _ 己二醇、1，2 -環己烷二醇、1 , 3 -環己烷二醇、1 , 4 -環己烷二醇、1，2-環己烷二甲醇、1 , 3-環己烷二甲醇、1，4_環己J完二甲醇、1,4 -環己烷二乙醇、1，丨〇_十甲二醇、1，12- +二烷二醇等。此等亦可同時2種以上使用。本發明之聚酯以聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚對酞酸丙二酯、聚（1 , 4 -環己烷二伸甲基對酞酸酯）、聚萘酸乙二酯、聚萘酸丁二酯、聚萘酸丙二酯及此等之共聚物較佳，於此等之中以聚對酞酸乙二酯及其共聚物更佳。而且，本發明之聚酯中可含有錫之磷系化合物作爲共聚 -31 - 572932 五、發明說明（3〇) 合成分。磷系化合物係以二官能性磷系化合物較佳，例如 (2 -經基乙基）甲基磷酸、（2_羧基乙基）苯基磷酸、9, 1〇_ 二氣-10 -氧-(2 ,3 -羧基丙基）-10 -磷菲-10_氧化物等。藉由含有此等之磷系化合物作爲共聚合成分時，可提高所得聚酯之難燃性等。本發明聚酯之構成成分爲改善使用聚酯作爲纖維時之染色性’以具有磺酸鹼金屬鹽基之聚羧酸作爲共聚合成分較佳。作爲共聚合單體所使用的含金屬磺酸鹽基之化合物沒有特別的限制，例如有5 -鈉磺基異酞酸、2 -鈉磺基對酞酸、 5 -鋰磺基異酞酸、2 -鋰磺基對酞酸、5 -鉀磺基異酞酸、2 -鉀擴基對酞酸、或此等低碳烷酯衍生物等。本發明尤以使用5 -鈉磺基異酞酸或其酯形成性衍生物較佳。含金屬磺酸鹽基之化合物的共聚合量對構成聚酯之酸成分而言’以0.3〜1〇.〇莫耳％較佳、更佳者爲〇.80〜5.0 莫耳％。若共聚合量過少時鹼性染料可染性不佳，而若過多時作爲纖維時不僅製紗性不佳且因增黏現象而無法得到作爲纖維之充分強度。另外，使2 . 0莫耳％以上含金屬磺酸鹽基之化合物聚合時，可使所得改質聚酯纖維具有常壓可染性。而且’藉由選擇適當的易染化單體，可適當地減少含金屬磺酸鹽基之化合物的使用量。對於易染化單體沒有特別的限制，例如取代聚乙二醇、聚四甲二醇之脂肪族二羧酸。 -32- 572932 五、發明說明（31) 以本發明方法聚合聚酯後，自該聚酯除去觸媒或藉由添加磷化合物等以使觸媒失活，可更爲提高聚酯之熱安定性 0 本發明之聚酯中可含有其他任意的聚合物或制電劑、、消泡劑、染色性改良劑、染料、顏料、螢光增白劑、安定劑、抗氧化劑其他添加劑。抗氧化劑可使用芳香族胺系、苯酉分系等抗氧化劑，安定劑可使用磷酸或磷酸酯系等磷系、硫系、胺系等之安定劑。此等之添加劑可於聚酯聚合時或聚合後、或聚酯成形時之任一階段添加，任一階段係視適當的化合物特性或聚酯成形物之要求性能而不同。使用本發明聚酯聚合觸媒所聚合的聚酯、藉由常法之熔㉝訪紗法以製造纖維’係採用使防紗·拉伸以2段式進行的方法及以1段式進行的方法。另外，可使用具備捲縮賦予、熱硬化或切斷工程之短纖維製造方法或單紗等之習知纖維製造方法。 * 而且，所得纖維爲異型截面紗、中空截面紗、複合纖維、原著紗等各種纖維構造，於紗加工係採用例如混纖、混紡、等習知方法。此外’上述聚酯纖維可以爲編織物或不織布等纖維構造物。其次’上述聚酯纖維可使用於衣料用纖維、窗簾、毛毯棉、地毯、纖維等之典型室內•寢裝用纖維、輪胎塗覆、 -33- 572932 五、發明說明（32 ) 繩子等抗張力線、土木•建築資材、氣囊等汽車用資材、等典型的產業資材用纖維、各種織物、各種編物、網子、短纖維不織布、長纖維不織布用、等各種纖維用途。本發明之聚酯樹脂可使用於中空成形物。中空成形物例如礦泉水、果汁、酒或威士忌等飮料容器、哺乳瓶、瓶食品容器、整髮料或化妝品等之容器、居住及食器用洗劑容器等。於此等之中特別適合活化具有聚酯之衛生性及強度、耐溶劑性之耐壓容器、耐熱耐壓容器、耐醇容器等各種飮料用。中空成形物之製造係使可以熔融聚合或固相聚合所得的聚酯片藉由真空乾燥法等予以乾燥後，藉由押出成型機或射出成型機等之成型機予以成型的方法、或藉由使熔融聚合後之熔融物以熔融狀態直接導入成形機予以成形的直接成形方法，製得有底的預備成形物。另外，使該預備成形物藉由拉伸吹出成形、塑模吹出成形、押出吹出成形等之吹出成型法，製得最終的中空成形物。當然，藉由上述押出成型機或射出成型機等成型機所得的成型物可作爲最終的中空容器。於製造該中空成形物時，可混合製造工程所生成的廢棄樹脂或自市場回收的聚酯樹脂。該回收樹脂不會使本發明聚酯樹脂惡化、仍可得高品質之中空成形品。另外，該容器可以爲在中間層設有聚乙烯醇或聚間苯二 -34- 572932 五、發明說明（33) 甲基二胺基二酸酯等之阻氣性樹脂層、遮光性樹脂層或回收聚酯層之多層構造。而且，亦可使用蒸熔或 CVD(Chemical vapor deposit)等之方法使容器內外以鋁等之金屬或鑽石形狀碳之層被覆。另外’爲提局中空成形物之口部等的結晶性時，亦可添加以聚乙烯爲始的其他樹脂或滑石等無機核劑。此外’本發明之聚酯樹脂可自押出機押出成片板狀以製得片板。該片板可藉由真空成形或壓空成形、模具押出等加工、使用作爲食品或雜貨用托盤或容器、杯子、起泡器、電子零件之載體膠帶、電子零件配送甩托盤。而且，片板亦可利用作爲各種卡片。此等爲片板時可以爲在上述中間層上設置阻氣性樹脂層、遮光性樹脂層或回收樹脂層之多層構造。另外，同樣地亦可混合回收樹脂。而且，以作爲結晶性耐熱性容器爲目的時，可添加以聚乙烯爲始的其他樹脂或滑石等之無機核劑，以提高結晶性。使用本發明之聚酯聚合觸媒所聚合的聚酯可使用於薄膜. 。該方法係使聚酯熔融押出、且藉由T塑模在冷卻回轉輥上成型成片板狀，作成未拉伸片板。此時，藉由使用例如特公平6 - 39 5 21號公報、特公平6- 45 1 75號公報中記載的技術，可具高速製膜性。而且，使用數種押出機、分擔核層、表層之各種機能’藉由共押出法而成積層薄膜。使用本發明之聚酯聚合薄膜所聚合的聚酯可使用爲配向 -35- 572932 五、發明說明（34 ) 聚酯薄膜。配向聚酯薄膜可使用習知方法，在聚酯之玻璃轉移溫度〜結晶化溫度下藉由朝一軸方向1 · 1〜6拉伸製得。例如，製造二軸配向聚酯薄膜時，朝縱方向或橫方向進行一軸拉伸，再朝直交方向拉伸之逐次二軸拉伸方法、同時朝縱方向及橫方向拉伸之同時二軸拉伸的方法、以及作爲於同時二軸拉伸時驅動的方法除使用線性引擎的方法外、可採用橫•縱•縱拉伸法、縱•橫•縱拉伸法、縱•縱 •橫拉伸法之朝同一方向分數次拉伸的多段式拉伸方法。此外，於拉伸終了後爲減低薄膜之熱收縮率時，以在（熔點-50°C )〜熔點以下之溫度、進行熱固定處理30秒以內、較佳者爲1 0秒以內，施予〇 . 5〜1 0%縱鬆弛處理、橫鬆弛處理等較佳。所得的配向聚酯薄膜以厚度爲1 A m〜1 000 // m較佳、更佳者爲〜500//m、更佳者爲10/im〜200//m。若小於 1 // m時，沒有腰部、無法處理。反之，若大於1〇〇〇μ m時過硬、不易處理。另外，爲賦予黏合性、脫模性、制電性、紅外線吸收性、抗菌性、耐擦傷性、等之各種機能時，在配向聚酯薄膜表面上藉由塗覆法使高分子樹脂被覆。而且，僅在被覆層上含有無機及/或有機粒子，形成易滑高透明聚酯薄膜。而且，設有無機蒸熔層可賦予具氧、水、寡聚物等各種阻氣機能，且以濺射法等設置導電層以賦予導電性。 -36- 572932 五、發明說明（35) 此外，爲配向聚醋薄膜之平滑性、行走性、耐摩擦性、捲取性等之處理特性時，在聚酯之聚合工程添加無機及有機鹽粒子或耐熱性高分子樹脂粒子，在薄膜表面上形成凹凸。此等粒子爲經表面處理者、或未經表面處理者，爲表面處理時可以爲使用無機化合物或有機化合物之親水性處理、或疏水性處理之任一種處理。例如以提高分散性等爲目的時以使用表面經處理的粒子較佳。添加的無機粒子例如有碳酸鈣、高嶺土、滑石、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、磷酸鋰、磷酸鈣、磷酸鎂、氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鉻、氟化鋰、鈉鈣鋁矽酸鹽等。添加的有機鹽粒子例如有草酸鈣或鈣、鋇、鋅、錳、鎂等對酞酸鹽等。而且’添加的交聯高分子粒子例如有二乙烯苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸之乙烯系單體的單獨或共聚物之粒子。其他可使用聚四氟化乙烯、苯并鳥糞肢樹脂、熱硬化環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱硬性尿素樹脂、熱硬性苯酚樹脂等之有機粒子。上述惰性粒子含於作爲基材薄膜之聚酯中的方法沒有特別的限制’例如有（a )在聚醋構成成分之二醇中使惰性粒子分散處理成漿料狀、且使該惰性粒子漿料添加於聚酯之聚合反應系的方法，（b )於聚酯薄膜之熔融押出的工程中以帶式一軸押出機將分散處理的惰性粒子之水漿料添加於 -37- 572932 五、發明說明（36) 熔融聚酯樹脂中、（C )使聚酯樹脂與惰性粒子以熔融狀態混鏈的方法、（d )使聚酯樹脂與惰性粒子之主要樹脂以熔融狀態混練的方法等。添加於聚合反應系的方法以使惰性粒子之二醇漿料自酯化反應或酯交換反應前添加於聚縮合反應開始前之熔融黏度低的反應系較佳。而且，於調整惰性粒子之二醇漿料時以進行高壓分散機、珠磨、超音波分散等之物理分散處理較佳。另外’爲使分散處理的漿料安定化時，以視所使用的粒子種類而定倂用適當的化學分散安定化處理較佳。分散安定化處理例如在無機氧化物粒子或粒子表面上具有羧基之交聯高分子粒子等時，在漿料中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等之鹼化合物，且藉由電氣之反抗作用可抑制粒子間之再凝聚作用。而且，爲碳酸鈣粒子、羥基磷灰石粒子等時以於漿料中添加三聚磷酸鈉或三聚磷酸鉀較佳。而且，將惰性粒子之二醇漿料添加於聚酯之聚合反應系時，使漿料加熱處理至接近二醇之沸點爲止，由於可使添加於聚合反應系時之加熱震撼（漿料與聚合反應系之溫度差）變小，就粒子之分散性而言爲所企求。此等之添加劑可於聚酯聚合時或聚合後、或聚酯薄膜於製膜後之任一階段添加，任一階段皆視適當化合物之特性或聚酯薄膜之要求特性而定各爲不同。另外，本發明之聚酯由於熱安定性優異，例如使用聚酯 -38- 572932 五、發明說明（37 ) 作成薄膜等時、可使拉伸工程產生的薄膜之耳部或規格夕^ 之薄膜熔融予以再利用。本發明之配向聚酯薄膜，較佳者可使用於抗靜電性薄膜、易黏合性薄膜、卡片用薄膜、空罐用薄膜、農業用薄膜、建材用薄膜、化粧材、壁紙、OHP薄膜、印刷用薄膜、噴墨記錄用薄膜、昇華複印記錄用薄膜、雷射束印刷旨己錄用薄膜、印刷基板配線用薄膜、薄膜開關用薄膜、電漿裝置用薄膜、接觸板用薄膜、光罩用薄膜、照相製版用薄膜、X光片、照相負底片、位相差薄膜、偏光薄膜、偏光膜保護（TAC )薄膜、保護薄膜、感光性樹脂薄膜、視野擴大薄膜、擴散片、反射薄膜、防止反射薄膜、導電性薄膜、分離器、防止紫外線用薄膜、背景光膠帶等。抗靜電用薄膜例如可使用專利第2 9 5 2 6 7 7號公報、特開平6 - 1 8 4 3 3 7號公報中記載的技術。易黏合性薄膜例如可使用例如適合本發明薄膜之特開平07- 1 08563號、特開平 1 0 - 2 3 5 8 2 0號、特開平1 1 - 3 2 3 2 7 1號公報中記載的技術，卡片用薄膜可使用例如特開平1 0 - 1 7 1 956號、特開zp 1 ίο 1 08 1 5 號公報中記載的技術。空罐用薄膜可使用在本發明薄膜上印刷有設計圖樣之筒狀、半筒狀者取代例如特開平 10-101103號公報所記載的片板狀筒體。建材用薄膜、建材用化粧板、化粧材用薄膜可使用本發明薄膜作爲例如特開平05 - 200927號公報中記載的基材片板、特開平〇7_ 3 1 4630號公報中記載的透明片。ΟΗΡ用（overhead -39- 572932 五、發明說明（38) proj ec tor用）薄膜可使用本發明之薄膜作爲例如特開平 06 - 29783 1號公報中記載的透明樹脂片、特開平〇8 _ 3 05 06 5號公報中記載的透明高分子合成樹脂薄膜。噴墨記錄用薄膜可使用本發明之薄膜作爲例如特開平〇 5 _ 〇 3 2 〇 3 7 號公報中s5載的透明基材。昇華複印記錄用薄膜可使用本發明薄0吴作爲例如特開2 0 0 0 - 〇 2 5 3 4 9號公報中記載的透明薄S吴。雷射束印表用與電子照相記錄用薄膜可使用本發明薄膜作爲例如特開平05 - 088400號公報中記載的塑膠薄膜。熱複印記錄用薄膜可使用本發明薄膜作爲例如特開平 0 7 - 0 3 2 7 5 4號公報中記載的方法’感熱記錄用例如特開平 1 1 - 0 3 4 5 0 3號公報中記載的方法。印刷基板用可使用本發明之薄膜作爲例如特開平06 - 32645 3號公報中記載的聚醋薄膜。薄膜開關用可使用本發明之薄膜作爲例如特開平 05 - 234459號公報中記載的方法。光學過濾器（熱線過濾器、電漿裝置用）可使用本發明之聚酯作爲例如特開平π- 2 3 1 1 2 6號公報中記載的方法。透明導電性薄膜、觸板用可使用本發明之薄膜作爲例如特開平1 1 - 2 2 4 5 3 9號公報中記載的方法。光罩薄膜用可使用本發明之薄膜作爲例如特開平0 5 - 2 7 3 7 3 7號公報中記載的方法。照相製版用可使用本發明之薄膜作爲例如特開平05 - 057844號公報中記載的方法。照相用負底片可使用本發明之薄膜作爲例如特開平 06 - 1 67 7 68號公報之段落號碼（0123 )中記載的聚對酞酸乙二酯薄膜。位相差薄膜可使用本發明之薄膜作爲例如特開 -40- 572932 五、發明說明（39) 平1 1 - 2097 1 1號公報之段落號碼（〇〇1 2 )中記載的薄膜。防止紫外線用薄膜可使用本發明之薄膜作爲特開平10-3 2929 1號公報中記載的聚酯薄膜。農業用薄膜可藉由使用本發明之薄膜作爲例如特開平1 〇 - 1 6 6 5 3 4號公報中記載的聚酞酸乙二酯薄膜製得。黏合片可藉由使用本發明之配向聚酯薄膜作爲例如特開平〇 6 - 1 2 2 8 5 6號公報中記載的聚酞酸乙二酯薄膜製得。實施例於下述中藉由實施例說明本發明之構成與效果，惟本發明不受此等所限制。 [評估方法] 1 )固有黏度（I V ) 使用苯酚/ 1 , 1，2 , 2 -四氯乙烷之6 / 4 (重量比）混合溶劑溶解聚酯，在溫度3 0 °C下測定。 2)酸價（AV) 使1 g聚酯聚合物溶解於10m 1苯甲醇後，使用 O.lNaOH之甲醇/苯甲醇=1/9之溶液藉由滴定予以測定〇 3 )二乙二醇含量（DEG ) 使O.lg聚酯在2ml甲醇中、250°C下熱分解後，藉由氣體色層分析法定量求得。 4)不差掃描熱量分析（DSC) 使用ΤΑ音史茲魯緬茲（譯音）公司製DSC920予以測定 -41 - 572932 五、發明說明（4〇) ◦將lO.Omg聚酯加入鋁鍋中，以50°C /分之昇溫速度加熱至2 8 0 C ’到達2 8 0 C後保持1分Ιμ後直接在液態氮中急冷處理。然後，以20t /分之昇溫速度由室溫昇溫至3 0 0°C，求取昇溫時結晶化溫度Tc 1及熔點Tm。到達3 00°C後保持2分鐘，以10°C /分降溫，求取降溫時結晶化溫度Tc2。Tel、Tm、Tc2各爲波峰之極大部分溫度。 5 )色相在熔融聚合中到達所定之攪拌轉距時將氮氣導入壓熱鍋中，回復至常壓以停止聚縮合反應。然後，在微加壓下使聚合物在冷水中以條狀吐出、急冷，再於冷水中保持20秒鐘後切斷成長約3mm、直徑約2mm之圓筒狀樹脂片。使如此所得的樹脂片在室溫下、濾紙上風乾一晝夜後，測定顏色。顏色測定係使用熔融聚合所得I V爲 0 · 6 5 d 1 / g之PET樹脂片，使用色差計（東京電色（股）製 MODEL TC- 1 500MC-88)，測定繁多之 L 値、a 値、b 値。 6)溶液霧度値（Haze) , 使熔融聚合的I約爲0.65dl/g之PET樹脂片溶解於對-氯苯酚/ 1，1，2，2 -四氯乙烷之3 / 1混合溶劑（重量比）形成8g/100ml之溶液，使用日本電色工業股份有限公司濁度計NDI 1 2000、在室溫下測定。測定方法係以 JIS-K7 105爲基準、使用晶胞長lcm之晶胞、測定溶液之擴散透過光（DF)與全光線透過光（TT)，藉由下式求得 -42- 572932 五、發明說明（41) H a z e ( % )。 Haze(%)二（DF/TT) X 10〇 7) 熱安定性參數（TS) 使lg熔融聚合的IV約爲〇.65dl/g(熔融試驗前： [IV],)之PET樹脂片置於內徑約爲14mm之玻璃試驗管，在1 3 0 °C下真空乾燥1 2小時後’於真空管中硬化、重複減壓與封入氮氣5次以上後’將lOOmmHg氮氣封入且予以封管，浸漬於300°C之鹽浴中、維持熔融狀態2 小時後，取出試料、冷凍粉碎、真空乾燥，測定IV(熔融試驗後：[IV] fl)，使用下述計算式求得。下式係引用既報（上山等人；日本橡膠協會誌地63卷第8號497 頁1990年）。 TS = 0 . 245 { [ I V] Μ ·' ·47- [ I V] , 1 47} 8) 熱氧化安定性參數（TOS) 使熔融聚合的IV約爲〇.65dl/g之PET樹脂片冷凍粉碎成20網目以下之粉末，使其300mg在130°C下真空乾燥1 2小時者置於內徑約8mm、長.約1 40mm之玻璃試驗管中，在70°C下真空乾燥1 2小時後，使置有矽膠之乾燥管放在試驗管上方、在乾燥的空氣中、浸漬於2 3 0 °C之鹽浴中、測定加熱1 5分鐘後之I V ’使用與上述TS 相同的下述計算式求得。惟[IV],及[IV] f3係指加熱試驗前與加熱試驗後之I V ( d 1 / g )。冷凍粉碎係使用冷凍磨（美國史貝克斯（譯音）公司製67 50型）進行。於專用 -43- 572932 五、發明說明（42) 晶胞中放置約2 g樹脂片與專用衝擊器後，使晶胞在裝置中硬化、在裝置中塡充液態氮、約保持1 〇分鐘後’ 以RATE 10(衝擊器爲1秒鐘、前後約20次）進行粉碎5 分鐘。 TOS-0.245 {[IV]f3-1-47-[IV]1 -147} 9) 耐加水分解性參數（HS) 使熔融聚合的IV約爲〇.65dl/g(試驗前·· [IV],)之 PET樹脂片與上述8相同地冷凍粉碎成20網目以下之粉末，使其在1 3 0 °C下真空乾燥1 2小時。加水分解試驗使用迷你彩色裝置（（股）迪克撒姆技硏製 TypeMC12.ELB)進行。使lg上述粉末與100ml水一起置於專用不銹鋼燒杯中，且加入專用攪拌翼、形成閉密系、在迷你彩色裝置中硬化、加熱至1 30°C，在加壓的條件下攪拌6小時。使試驗後之PET以玻璃過濾器濾取，於真空乾燥後測定I V ([ I V ] f3 )，藉由下式求得耐加水分解性參數測定器（HS)。 HS:0.245 {[IV]f2-丨 47-[lV]丨-I.47} ·. 10) 寡聚物酸價（AV。）、使寡聚物粉碎、在1 1 0°C下減壓乾燥1 5小時以上。精秤約試料，加入20ml吡啶。煮沸回流15分鐘予以溶解。溶解後添加1 0m 1純水、放冷至室溫。以苯酣酞作爲指示劑、以N / 1 0 - N aOH滴定。在沒有放置試料下進行相同的比較用試驗。而且，寡聚物不溶解於吡啶時 -44- 572932 五、發明說明（43) ’在苯甲醇中進行。以下述式爲基準算出AV()( eq/ ton)。 AV0=( A- B) X 〇 . 1 X f X 1 000 /W (A二滴定數（ml )、B =比較用滴定數（ml )、f = NaOH之因數、W：=試料重量（g)) 1 1 )寡聚物OH價（〇HV()) 使寡聚物粉碎且在1 1 (TC下減壓乾燥1 5小時以上。精秤約0 . 5 g試料，且加入1 〇m 1乙醯化劑（無水醋酸吡啶溶液0 . 5莫耳％ / L )。在9 5 °C以上之水槽中浸漬1 . 5 小時後，添加1 Om 1純水、放冷至室溫。以苯酚酞作爲指示劑、以N/5-NaOH滴定。在沒有放置試料下進行相同的比較用試驗。以下述式爲基準算出OHVJeq/ton)。 OHV〇=( (B-A)X〇.2XfX 1 000 /W)+AV〇 (A =滴定數（ml )、B =比較用滴定數（ml )、f = NaOH之因數、W =試料重量（g )) 12)Pn之計算 Pn(聚合度）= [MW + 26- 88 x {OHVo/UVdOHV。）} ] / ( 1 92144E) 惟 MW(分子量（g/m〇l)) = i〇6x2/(AV() + OHV〇) E二DEG/ (EG + DEG) E係表示二乙二醇生成莫耳分率，DEG係表示聚合物中之二乙二醇之莫耳數，EG係表示乙二醇之莫耳數。 1 3 )酯化率之計算（Es (%)) -45- 572932 五、發明說明（44 )

Es 化率 ^[l-AVo/iPr^AVo + OHVdnxiOO 1 4 )粒度測定在不會溶解粉末之溶劑中使粒子以超音波分散，使用微脫拉客（譯音）FRA- 9220型（口機裝）測定粒度分布。參乙醯基乙酸鋁之粉末係以日石三菱超級馬路巴斯（譯音）5K20] 2分散測定。 1 5 )拉伸紗之強度與拉伸度藉由天西龍（譯音）（歐里恩迪克（譯音）公司）、以表長 200mm、交叉高位速度200mm/分之條件下各測定強度及拉伸度5次，評估其平均値。 1 6 )拉伸紗之配向度以裝有倍雷克（譯音）補償器之偏光顯微鏡、藉由阻滯與纖維直徑求取η = 5之平均値。 1 7 )拉伸紗之密度藉由由硝酸鈣四水合物與純水之混合液所成的密度斜度管、在3(TC下測定η = 3之平均値。 1 8 )生機•精練加工後之色調使用8張試料重疊者、使用米羅魯塔（譯音）（股）分光測色器 CM- 3 700、求得 l*、a*、b*。 19) 霧度（Haze，霞度％ ) 以日本電色（股）之霧度測定器model NDH2000測定。 20) 乙醛含量使試料與蒸飽水以試料/蒸餾水=lg/2ml之比例置於 - 46- 572932 五、發明說明（45) 經氮氣取代的玻璃甄中、使上方溶封，且在16 0 °c下進行萃取處理2小時，冷卻後以高感度氣體色層分析法測定萃取液中之乙醛，測定濃度、以ppm表示。 2 1 )二軸配向薄膜之強度與拉伸度使薄膜切成寬l〇mm、長180mm之短冊狀’使用東洋伯魯頓音（譯音）公司製之拉伸試驗機（RTM )、切成格子間距爲1 0 0 m m、且以拉伸速度1 0 0 m m /分、2 3 °C X 6 5 % R I I 之環境下測定。 22)聚合物熔融比電阻在27 5 °C下熔融的聚酯中放置2張電極板，測定施加 1 20V電壓時之電流値（i。），且藉由下式求得電阻値p i p 1 ( Ω · cm)=A/lxV/i〇 A =電極面積（cm2)、1=電極間距離（cm)、V =電壓（V) 2 3 )中空成形物之色相自藉由二軸拉伸成形法所得的1 500ml容量之瓶身部分（厚度約〇.4mm)切取試料，使用色差計MODEL TC-1 500MC-88(東京電色（股）製）測定繁多的l値、a値、b 値。 [聚酯合成例] (實施例1 ) 以常法由局純度對酞酸與乙二醇製造的雙（2 -經基乙基）對酞酸酯及寡聚物之混合物而言，加入作爲聚縮合觸媒之 -47> 572932 五、發明說明（46) 氯化鋁1 3 g / 1之乙二醇溶液對聚酯之酸成分而言鋁原子爲 0 . 01 5莫耳％、I rganox 1 42 5 (汽巴•特殊化學公司製）之 10g/l乙二醇溶液對酸成分而言Irganox 1425爲0.02莫耳％，在氮氣氣氛、常壓、245 °C下攪拌 10分鐘。然後，在50分鐘內昇溫至27 5 °C、使反應系壓力徐徐地下降至 13.3Pa(0. 1托），在2 7 5 °C、13.3Pa下進行聚縮合反應。使上述聚縮合所得的IV爲〇.65dl/g之聚對酞酸乙二酯 (PET)以常法片粒化。聚縮合反應所需時間、聚縮合後pET 之個性黏度、酸價、色相等之測定結果如表1所示。而且，使用上述PET樹脂片進行熔融試驗、求得熱安定性參數（TS)。使上述片粒化的PET樹脂以常法粉碎、使用粉末進行加水分解試驗及熱氧化安定性試驗，且求得耐加水分解性參數（HS)與熱氧化參數（T0S)如表1所示。 (實施例2、3 ) 除改變觸媒種類外，與實施例1進行相同的操作、製作 PET。與實施例1進行相同的評估。所使用的觸媒組成及評估結果如表1所示。而且，觸媒成分之醋酸鋰二水合物係使用50g / 1之乙二醇溶液對PET之酸成分而言以鋰原子之表1記載的添加量。 (比較例1 ) 除不使用Irganox 1 425作爲聚縮合觸媒成分外，與實施例1進行相同的操作、製作PET。然而，進行聚縮合反 -48- 572932 五、發明說明（47 ) 應1 8 0分鐘後仍無法達成充分的聚合度。 (比較例2 ) 除使用三氧化銻作爲觸媒，且其添加量對PET中之酸成分而言銻原子爲〇 · 〇5莫耳％外，與實施例1進行相同的操作◦ S平估結果如表1所示。 (評估結果）由表1之結果可知，本發明觸媒之固有黏度爲實用値之 0 . 6 5 d 1 / g蝕之聚縮合時間短，故聚合活性高、所得聚酯之色相佳，且TS値低、熱安定性優異、熱氧化安定性、耐加水分解性優異。另外’沒有使用本發明之磷化合物時聚合活性低，使用三氧化銻時聚合活性高、惟無法避免上述之黑點或異物產生的問題。 (實施例4 ) 在附有攪拌機之熱媒循環式2L不銹鋼製壓熱鍋中加入高純度對酞酸與其2倍莫耳量乙二醇、且加入對酸成分而言0 · 3莫耳％三乙胺，在〇 . 25MPa之加壓下、250°C下將水餾出至系外且進行酯化反應1 1 〇分鐘，製得酯化率95%以上雙（2 -羥基乙基）對酞酸酯（BHET )及寡聚物之混合物（以下稱爲BHET混合物）。對該BHET混合物而言加入加入作爲聚縮合觸媒之乙醯基乙酸鋁2.5g/l之乙二醇溶液對聚酯之酸成分而言鋁原子爲0.014莫耳％、Irganox 1425(汽巴•特殊化學公司製）之1 〇g / 1乙二醇溶液對酸成分而言 -49- 572932 五、發明說明（48) Irganox 1425爲0.01莫耳％ ’在氮氣氣氛、常壓、250C 下攪拌1 5分鐘。然後，在6 0分鐘內昇溫至2 7 5 °C、使反應系壓力徐徐地下降至66.5Pa(0.5托），在2 7 5 °C、 6 6.5Pa下進行聚縮合反應。製得IV爲0.61dl/g之PET所需時間爲1 23分鐘，本觸媒爲具有實用觸媒活性者。所得 PET之物性如表2所示。 (實施例5) <氫氧化氯化鋁之水/乙二醇混合溶液的調製例1> 對構造式[Al2(OH)nCl5_n]m(n約爲3、10)所示聚氯化鋁之約10%(A12〇3)水溶液而言加入容量比約50倍之乙二醇、予以攪拌製得溶液。 <聚酯之聚合例> 加入作爲聚縮合觸媒之聚氯化鋁之水/乙二醇混合溶液對聚酯之酸成分而言鋁原子爲0.014莫耳％、Irganox 1 425 (汽巴•特殊化學公司製）之ioog/丨乙二醇溶液對酸成分而言Irganox 1 425爲〇.〇1莫耳％外，與實施例4相同地聚合聚酯。聚合時間爲丨丨9分鐘，所得的PET之IV 爲0 . 6 1 d 1 / g。其他物性如表2所示。 (實施例6) <氫氧化氯化銘之水/乙二醇混合溶液的調製例2> - 對構造式[AI2(OH)nCl5_n]m(n約爲5)所示鹼性氯化鋁之約1 0% ( A 12〇3)水懸濁液而言加入容量比約5 〇倍之乙二醇、予以攪拌製得溶液。 -50- 572932 五、發明說明（49) .<聚酯之聚合例> 加入作爲聚縮合觸媒之聚氯化鋁之水/乙二醇混合溶液對聚酯之酸成分而言鋁原子爲0.014莫耳％、Irgan〇x 1 425 (汽巴•特殊化學公司製）之丨〇Qg/丨乙二醇溶液對酸成分而言Irg an ox 1 425爲〇.〇1莫耳％外，與實施例4相同地聚合聚酯。聚合時間爲1 2 5分鐘，所得的PET之IV 爲0 . 6 0 d 1 / g。其他物性如表2所示。 (實施例7 ) 加入作爲聚縮合觸媒之氯化鋁•六水合物之5 g / 1的乙二醇溶液對聚酯之酸成分而言鋁原子爲〇 . 〇 1 4莫耳％、 Irganox 1 425 (汽巴•特殊化學公司製）之i〇〇g/i乙二醇溶液對酸成分而言Irganox 1 425爲0.01莫耳％外，與實施例4相同地聚合聚酯。聚合時間爲12丨分鐘，所得的 PET之IV爲0.6 0dl/g。其他物性如表2所示。 (實施例8 ) 在附有攪拌機之熱媒循環式2L不銹鋼製壓熱鍋中加入高純度對酞酸與其2倍莫耳量乙二醇、且加入對酸成分而 S 0.3莫耳％三乙胺、添加Irganox 1222(汽巴•特殊化學公司製）之8g/l乙二醇溶液對聚酯中之酸成分而言〇. 03 莫耳％Irganox 1 222，在0.25MPa之加壓下、250°C下將水餾出至系外且進行酯化反應1 1 0分鐘，製得酯化率9 5 %以上雙（2 -羥基乙基）對酞酸酯（BHET)及寡聚物之混合物（以下稱爲BHET混合物）。對該BHET混合物而言加入加入作 -5 1 - 572932 五、發明說明（5〇) 爲聚縮合觸媒之聚氯化鋁之水/乙二醇溶液對聚酯之酸成分而言鋁原子爲0.014莫耳％、醋酸鎂•四水合物之 100g/l乙二醇溶液對酸成分而言鎂原子爲0.01莫耳％，在氮氣氣氛、常壓、250 °C下攪拌15分鐘。然後，在60分鐘內昇溫至 27 5 °C 、使反應系壓力徐徐地下降至 6 6.5Pa(0.5托），在27 5 °C、66.5Pa下進行聚縮合反應。製得IV爲0 . 60dl / g之PET所需時間爲123分鐘，本觸媒爲具有實用觸媒活性者。所得PET之物性如表2所示。 (比較例3 ) 除使用三氧化銻作爲聚縮合觸媒、且其添加量對聚酯中之酸成分而言銻原子爲〇 . 04莫耳％外，與實施例4相同地聚合聚酯。聚合時間爲1 12分鐘，所得PET之IV爲 0 . 6 1 d 1 / g。其他物性如表2所示。 (實施例9 ) <鹼性醋酸鋁之水/乙二醇混合溶液的調製例> 對lg鹼性醋酸鋁（羥基二乙酸鋁；ALDRICH製）而言以 5 0ml比例加入脫離子水，在常溫下攪拌12小時。然後，約在70°C下攪拌6小時、製得澄淸的水溶液。對該水溶液而言添加3倍量（容量比）之乙二醇，在室溫下攪拌6小時、製得觸媒溶液。 <聚酯之聚合例〉在附有攪拌機之熱媒循環式2L不銹鋼製壓熱鍋中加入高純度對酞酸與其2倍莫耳量乙二醇、且加入對酸成分而 -52- 572932 五、發明說明（51) 言0.3莫耳％三乙胺，在0.2 5MPa之加壓下、250 °C下將水餾出至系外且進行酯化反應1 15分鐘，製得酯化率95%以上雙（2 -羥基乙基）對酞酸酯（BHET)及寡聚物之混合物（以下稱爲BHET混合物）。對該BHET混合物而言加入加入作爲聚縮合觸媒之上述鹼性醋酸鋁之水/乙二醇溶液對聚酯之酸成分而言鋁原子爲0 . 01 4莫耳％、I irganox 1 425 (汽巴 •特殊化學公司製）之l〇g/l乙二醇溶液對酸成分而言 Irganox 1425爲〇.〇1莫耳％，在氮氣氣氛、常壓、250°C 下攪拌15分鐘。然後，在60分鐘內昇溫至27 5 °C、使反應系壓力徐徐地下降至66.5Pa(0.5托），在27 5 °C、 66.5Pa下進行聚縮合反應。製得IV爲0.61dl/g之PET.所需時間爲132分鐘，本觸媒爲具有實用觸媒活性者。所得 PET之物性如表3所示。 (實施例1 0 ) <鹼性醋酸鋁之乙二醇溶液的調製例1 > 使上述鹼性醋酸鋁之水/乙二醇混合溶液在9 0〜1 1 0 °C下攪拌數小時且將水餾出至系外。結果，可製得約6 . 5g / 1 濃度之鹼性醋酸鋁的乙二醇溶液。 <聚酯聚合例> 加入作爲聚縮合觸媒之鹼性醋酸鋁之乙二醇溶液對聚酯之酸成分而言鋁原子爲0 . 014莫耳％、I rganox 1 425 (汽巴 •特殊化學公司製）之1 0 0 g / 1乙二醇溶液對酸成分而言 Irganox 1425爲〇.〇1莫耳％外，與實施例9相同地聚合聚 -53- 572932 五、發明說明（52) 酯。聚合時間爲1 33分鐘，所得的PET之IV爲0 . 60dl / g 。其他物性如表3所示。 (實施例11) <鹼性醋酸鋁之乙二醇溶液的調製例2> 使上述鹼性醋酸鋁（CH3COOAl(OH)2· 1/3H3B03; ALDRICH 製）乙二醇中、在7 0 °C下攪拌5小時，可製得約5 g / 1濃度之乙二醇溶液。 <聚酯聚合例> 加入作爲聚縮合觸媒之鹼性醋酸鋁之5g/l的乙二醇溶液對聚酯之酸成分而言鋁原子爲0.014莫耳％、Irganox 1 425 (汽巴•特殊化學公司製）之i〇0g/1乙二醇溶液對酸成分而言Irganox 1 42 5爲0.01莫耳％外，與實施例1相同地聚合聚酯。聚合時間爲9 0分鐘，所得的PET之IV爲 0 . 65dl / g。所得PET之AV値爲2當量/噸、Tm爲256°C、 L値爲68·9、a値爲- 2.3、b値爲4.2。 (實施例1 2 ) <乳酸鋁之乙二醇溶液的調製例> 在常溫F g周製乳酸銘之約6 7 g / 1之水溶液。然後，加入乙二醇、在約loot:下加熱以餾去水分、可製得約29g/1 之乙二醇溶液。 <聚酯聚合例> 加入作爲聚縮合觸媒之乳酸鋁之乙二醇溶液對聚酯之酸成为而曰鋁原子爲0.014旲耳％、irgan〇x丨425(汽巴•特 -54- 572932 五、發明說明（53) 殊化學公司製）之100 g /1乙二醇溶液對酸成分而言 1 rganox 1 4 25爲〇 . 01莫耳％外，與實施例9相同地聚合聚酯。聚合時間爲1 24分鐘，所得的PET之IV爲0 . 60dl / g 。其他物性如表3所示。 (實施例1 3 ) 在附有攪拌機之熱媒循環式2L不銹鋼製壓熱鍋中加入高純度對酞酸與其2倍莫耳量乙二醇、且加入對酸成分而言0 . 3莫耳％三乙胺，在〇 . 25MPa之加壓下、25(TC下將水餾出至系外且進行酯化反應以製得酯化率95%以上之混合物。對該BHET混合物而言加入加入作爲聚縮合觸媒之乙醯基乙酸鋁2.5g/l之乙二醇溶液對聚酯之酸成分而言鋁原子爲0.007莫耳％、Irganox 1425(汽巴·特殊化學公司製）之10g/l乙二醇溶液對酸成分而言lrgan〇x 1425爲 0.005莫耳％，添加p46???鉀•二水合物之35g/l乙二醇溶液對酸成分而言鈦原子爲0.0004莫耳％，在氮氣氣氛、常壓、250°C下攪拌15分鐘。然後，在60分鐘內昇溫至 2 7 5 °C、使反應系壓力徐徐地下降至66 . 5Pa( 0 . 5托），在 275 °C、66.5Pa下進行聚縮合反應。製得IV爲〇.6idl/g 之PET所需時間爲93分鐘，本觸媒爲具有較一般銻觸媒之觸媒活性高者。所得PET之AV値爲2當量/噸、Tm爲 257°C、L 値爲 67.7、a 値爲-1 .7、b 値爲 3.7。 (實施例1 4 ) 除加入作爲聚縮合觸媒之參乙醯基乙酸鋁2 . 5 g / 1之乙 -55- 572932 五、發明說明（54) 二醇溶液對聚酯之酸成分而言鋁原子爲0.007莫耳％、 Irganox 1 425 (汽巴•特殊化學公司製）之l〇〇g/l乙二醇溶液對酸成分而言Irganox 1425爲0.005莫耳％、以及添加對聚酯而言爲4 p p m之氧化鈦/氧化砂之複合氧化物（鈦/ 矽之比爲9 / 1 )聚合所得者外，以與實施例1 3相同的方法聚合PET。聚合時間爲90分鐘，所得PET之IV爲 0 . 6 1 d 1 / g時所需聚縮合時間爲1 〇 9分鐘，本觸媒爲具有實用的觸媒活性者，所得PET之Τπι爲2561、L値爲67.7、 a値爲-1.5、b値爲3.3。 (實施例1 5 ) 在附有攪拌機之熱媒循環式2L不銹鋼製壓熱鍋中加入高純度對酞酸與其2倍莫耳量乙二醇、且加入對酸成分而言〇 · 3莫耳％三乙胺、添加二氧化鍺之8g / 1水溶液對聚酯中之酸成分而言鍺原子爲0.006莫耳％，在0.25 MPa之加壓下、2 5 0 °C下將水餾出至系外且進行酯化反應以製得酯化率95%以上之BHET混合物。對該BHET混合物而言加入加入作爲聚縮合觸媒之參乙醯基乙酸銘2 . 5 g / 1之乙二醇溶液對聚酯之酸成分而言鋁原子爲0.007莫耳％、Irganox 1 42 5 (汽巴•特殊化學公司製）之1 〇0g / 1乙二醇溶液對酸成分而言Irganox 1425爲0.005莫耳％，在氮氣氣氛、常壓、250°C下攪拌15分鐘。然後，在6〇分鐘內昇溫至275 C、使反應系壓力徐徐地下降至66.5Pa(0.5托），在275 °C、6 6 · 5 P a下進行聚縮合反應。製得I v爲0 · 6 1 d 1 / g之 -56- 572932 五、發明說明（55) PET所需時間爲1 29分鐘，本觸媒爲具有實用觸媒活性者。所得PET之AV値爲2當量/噸、Tm爲2 5 5 t：、L値爲 66 . 3、a 値爲-1 . 4、b 値爲 2 . 4。 (實施例1 6 ) 在附有攬拌機之熱媒循環式2L不銹鋼製壓熱鍋中加入尚純度kf駄酸與其2倍旲耳量乙二醇、且加入對酸成分而言0.3莫耳％三乙胺、Irganox 1222之8g/l乙二醇溶液對聚酯中酸成分而言Irganox 1222爲0.3莫耳％，在 0.25MPa之加壓下、250°C下將水餾出至系外且進行酯化反應1 1 5分鐘以製得酯化率95%以上之BHET混合物。對該 BHET混合物而言加入加入作爲聚縮合觸媒之參乙醯基乙酸鋁2.5g/l之乙二醇溶液對聚酯之酸成分而言鋁原子爲 0 . 0 1 4莫耳％、三氧化銻之1 4g / 1乙二醇溶液對酸成分而言鍊原子爲0.01旲耳％ ’在氮氣氣氛、常壓、250 °C下擾拌 1 5分鐘。然後’在60分鐘內昇溫至27 5。(：、使反應系壓力徐徐地下降至66.5Pa(0.5托），在27 5°C、66.5Pa下進行聚縮合反應。製得IV爲0 . 61dl/g之PET所需時間爲 1 1 5分鐘，本觸媒爲具有實用觸媒活性者。所得pet之AV 値爲3當量/噸、Tm爲2 56°C ' L値爲64.8、a値爲- 0.7、 b値爲1 . 9。 (實施例1 7 ) 在附有攪拌機之熱媒循環式2L不銹鋼製壓熱鍋中加入高純度對酞酸與其2倍莫耳量乙二醇、且加入對酸成分而 -57- 572932 五、發明說明（56 ) 言〇 · 3莫耳％三乙胺，在0 . 25MPa之加壓下、245 °C下將水餾出至系外且進行酯化反應以製得雙（2 -羥基乙基）對酞酸酯（BHET)及寡聚物之混合物（以下稱爲BHET混合物）。對該BHET混合物而言加入作爲聚縮合觸媒之參乙醯基乙酸鋁2 · / 1之乙二醇溶液對聚酯之酸成分而言鋁原子爲 0 · 008莫耳％、I rganox 1 42 5 (汽巴•特殊化學公司製）之 l〇g/l乙二醇溶液對酸成分而言Irganox 1 42 5爲0.012莫耳％，在氮氣氣氛、常壓、245 t下攪拌15分鐘。然後，在60分鐘內昇溫至275 °C、使反應系壓力徐徐地下降至 13.3Pa(0· 1托），在27 5 °C、13.3Pa下進行聚縮合反應。而且，使用上述聚縮合所得的PET樹脂片、測定各種物性。結果如表5所示。 (實施例1 8、1 9 ) 於實施例1 7中除改變酯化完成時間外，聚合相同的聚合物。BHET混合物之物性如表4所示，聚合結果如表5所不 ° (實施例20) 於實施例1 8中除改變加入的乙二醇/嵩純度·對酞酸比 (EG/TPA)外，同樣地聚合聚合物。BHET混合物之物性如表 4所示，聚合結果如表5所示。 (實施例2 1 ) 於實施例1 8中除改變觸媒之添加量外，同樣地聚合聚合物。BHET混合物之物性如表4所示，聚合結果如表5所 -58- 572932 五、發明說明（57) 示。 (實施例2 2、2 3 ) 於貫施例1 8中除將磷化合物改變爲I r g a n 〇 χ丨2 2 2 (汽巴 •特殊化學公司製）、觸媒之添加量改爲如表4所示外，與實施例17相同地聚合聚合物。於添加良化合物時之 ΒΗΕΤ混合物的物性如表4所示，聚合結果如表5所示。而且，實施例23中於酯化反應前加入時添加Irgan〇x m2( 汽巴•特殊化學公司製）。 (實施例24) 於貫5也例1 8中除添加平均粒徑5 . 6 // m之參乙醯基乙酸銘的3 0 g / 1乙一醇漿料外，同樣地聚合聚合物。bηet混合物之物性如表4所示’聚合結果如表5所示。而且，漿料之沉降係在實用上沒有問題的水準。 (實施例2 5 ) 於貫施例1 8中除添加以聚酯薄膜包住參乙醯基乙酸鋁、磷化合物粉末外’同樣地聚合聚合物。Bhet混合物之物性如表4所示，聚合結果如表5所示。 (實施例26) 調製在100ml乙二醇中溶解〇.24g參乙醯基乙酸鋁與 0 . 3 6 g I rganox 1 425 (汽巴•特殊化學公司製）之觸媒溶劑。除添加作爲聚縮合觸媒之該觸媒溶液對聚酯中之酸成分而言錦原子爲0 · 0 1 4旲耳％外，與實施例1 8相同地聚合聚合物 -59- 572932 五、發明說明（58) 。聚合時間、聚合物物性、及個別添加鋁化合物與磷化合物時相比，大約相同。 (實施例2 7 ) 在附有攪拌機之熱媒循環式2L不銹鋼製壓熱鍋中加入局純度對_酸與其2倍莫耳量乙二醇、且加入對酸成分而言0.3莫耳％三乙胺、Irganox 1 2 22 (汽巴·特殊化學公司製）對酸成分而言Irgan0X1222爲0.03莫耳％，在0.25MPa 之加壓下、26(TC下將水餾出至系外且進行酯化反應1 10 分鐘以製得BHET混合物。對該BHET混合物而言加入參乙醯基乙酸鋁3g/l之乙二醇溶液對聚酯之酸成分而言鋁原子爲0.014莫耳％，在氮氣氣氛、常壓、260°C下攪拌20 分鐘。然後，在50分鐘內昇溫至28CTC、使反應系壓力徐徐地下降至1 3 · 3Pa( 0 · 1托），在280°C、1 3 . 3Pa下進行聚縮合反應。而且，進行聚縮合反應150分鐘，製得IV爲· 0 · 61dl/g 之 PET。 (實施例2 8 ) 以常法由高純度對酞酸與乙二醇製造的雙（2 -羥基乙基）對酞酸酯及寡聚物之混合物而言，加入作爲聚縮合觸媒參乙醯基乙酸鋁之乙二醇漿料對聚酯之酸成分而言鋁原子爲 0.07莫耳％與Irganox 1425(汽巴•特殊化學公司製）之 10g/l乙二醇溶液對酸成分而言Irganox 1 425爲0.03莫耳％，在氮氣氣氛、常壓、245 t下攪拌10分鐘。然後，在5 0分鐘內昇溫至2 7 5 °C、使反應系壓力徐徐地下降至 -60- 572932 五、發明說明（59) 13.3Pa(0· 1托），在275 °C、13.3Pa下進行聚縮合反應。製得 IV 爲 0 · 62dl /g 之 PET。 (實施例29) 在玻璃容器中加入2.5g參乙醯基乙酸鋁（關東化學公司製、醇度99. 9%以上）之粉末與1 000ml乙二醇，以熱啓動器、在設定溫度爲70°C下加熱攬拌。完全溶解後使溶液回復至室溫。溶液保管於50°C。另外，在玻璃容器內加入l〇〇g Irganox 1 425 (汽巴· 特殊化學公司製）之粉末與1 000ml乙二醇，在室溫下攪拌 24小時以上以使Irganox 1 425完全溶解。在室溫下進行保管。使具備有攪拌機、餾出管、壓力調整器、氮氣管之熱媒循環式2L、不銹鋼製壓熱鍋的熱媒溫度設定爲22(TC，且以60回轉/分攪拌下投入291ml乙二醇與43 2g高純度對酞酸與1.1ml三乙二胺。然後，關閉餾出管活栓、封閉反應罐，在氮氣氣流下加壓製0.25MPa。使餾出管之外部溫度設定爲140°C、且使反應罐底之溫度設定爲25(TC、在 30分鐘內使熱媒溫度由220t昇溫至250°C。然後，使在熱媒溫度250°C、0.25MPa之加壓下、以60回轉/分攪拌生成的水通過餾出管、餾去至系外且進行酯化反應。以餾出管之內部溫度大於1 〇(TC時爲酯化反應開始點，且自此點後經過1 0分鐘後，以餾出管之內部溫度下降2(TC時爲反應終了點。於反應終了後，使反應罐徐徐地放壓、回復 -61 - 572932 五、發明說明（6〇) 至常壓。繼後，在60回轉/分之攪拌下添加作爲聚縮合觸媒之上述參乙醯基乙酸鋁之乙二醇溶液對聚酯中之酸成分而言鋁原子爲0.012莫耳％與上述Irganox 1425(汽巴•特殊化學公司製）之乙二醇溶液對聚酯中之酸成分而言 Irganox 1425爲0.018莫耳％。然後，在氮氣氣氛、常壓、熱媒溫度250°C下以60回轉/分之攪拌速度攪拌15分鐘。繼後，關閉氮氣管、使反應罐底之溫度設定爲27 5 °C、且在70分鐘內使熱媒溫度由25(TC昇溫至27 5 °C，同時使用真空幫浦使反應罐內徐徐減壓。此時，減壓形式係在最初的20分鐘內由常壓加壓至40000Pa、再於10分鐘內減壓至20000Pa、繼後之1〇分鐘減壓至6650.Pa、再於10分鐘內減壓至2650Pa、最後的20分鐘內減壓至1 33Pa。此時攪拌以60回轉/分進行。所生成的乙二醇通過餾出管、餾去至系外。熱媒溫度到達27 5 t、罐內之真空度到達 1 3 3Pa時，使真空管全開。以此點爲聚縮合反應之開始點。此時罐內之真空度爲26. 6Pa。然後，在熱媒溫度27 5 °C 、攪拌速度60回轉/分下所生成的乙二醇通過餾出管、餾出至系外且進行聚縮合反應、攪拌轉距到達所定値時，使攪拌速度由60回轉/分徐徐降至40回轉/分。罐內之真空度在反應進行下徐徐提高、聚縮合反應終了時爲丨3 . 3 P a 以下。以所定的攪拌轉距到達40回轉/分時，完成聚縮合反應。聚縮合反應所需時間爲73分鐘。然後，停止攪拌、關閉真空管、在熱媒溫度爲2 7 5它下在反應罐內徐徐地 •62- 572932 五、發明說明（61 ) 導入氮氣’使反應罐內回復至常壓。再於約〇 . 1 MPa之加壓下使溶融聚合物連續自反應罐下方之吐出噴嘴以條狀押出於冷水中予以急冷，藉由切斷機切成長約3mm、直徑約 2mm之圓筒形狀樹脂片。在冷水中的保持時間約爲20秒。所得 PET 之 IV 爲 0.63dl/g、Tm 爲 256 °C、L 値爲 70.9、a 値爲- 2.9、b値爲4.4。 (實施例30) 使用附有攪拌機之15L不銹鋼製壓熱鍋，對由高純度對酞酸與乙二醇以常法製得的雙（2 -羥基乙基）對酞酸酯及寡聚物之混合物而言、加入作爲聚合觸媒之參乙醯基乙酸鋁的2.5g/l之乙二醇溶液對聚酯中酸成分而言鋁原子爲 0.014莫耳％、與Irganox 1425(汽巴•特殊化學公司製）之10g/l乙二醇溶液對聚酯中酸成分而言Irganox 1425 爲0 . 0 1莫耳％，另加入作爲色調改善劑之醋酸鈷四水合物的10g/l乙二醇溶液對最終所得的聚合物而言鈷原子爲 3ppm，在氮氣氣氛、常壓、2451：下攪拌10分鐘。然後，在攪拌下、50分鐘內昇溫至27 5 °C且使反應系之壓力徐徐下降至13.3Pa(0.1托），另在27 5 °C、13.3Pa下進行攪拌、聚縮合反應。直至聚對酞酸乙二酯之IV約爲0.65dl/g 時所需的聚縮合時間爲80分鐘。使上述聚縮合反應所得的IV約爲〇. 65dl/g聚對酞酸乙二酯以常法片粒化。該 P E T樹脂片之b値爲0 . 9，係極爲優異。 (實施例3 1 ) -63- 572932 五、發明說明（62 ) 除加入作爲聚縮合觸媒之乙醯基乙酸鋁的2 . 5 g / 1之乙二醇溶液對聚酯中酸成分而言鋁原子爲〇 . 〇 1 4莫耳％、與 Irganox 1425之10g/l乙二醇溶液對聚酯中酸成分而言 Irganox 1425爲0.01莫耳％、與醋酸鋰•二水合物之 5 0 g / 1乙二醇溶液對酸成分而言鋰原子爲〇 . 〇 1莫耳％，另加入作爲色調改善劑之Sandoplast blue 2B(克拉里安頓公司製）對最終所得的聚合物而言爲lppm外，與實施例30 完全相同地使聚酯聚合。到達聚對酞酸乙二酯之I V値約爲0.6 5dl/g時所需的聚縮合時間爲70分鐘，所得聚合物之b値爲-0 . 1係極爲優異。 (比較例4) 除使用作爲聚縮合觸媒之三氧化銻的添加量對PET中酸成分而言銻原子爲0 . 05莫耳％外，進行與實施例30相同的操作。直至聚對酞酸乙二酯之IV約爲〇.6 5dl/g時所需的聚縮合時間爲120分鐘，所得聚合物之b値爲2.6。 (實施例3 2 ) 在附有攪拌機之熱媒循環式2L不銹鋼製壓熱鍋中加入高純度對酞酸與其2倍莫耳量乙二醇、且加入對酸成分而目0.3莫耳％三乙胺、二氧化鈦之23.5重量％乙二醇漿料對最終所得的聚酯而言二氧化鈦爲〇 · 3 5 w t %，在〇 . 2 5 MP a 之加壓下、245 °C下將水餾出至系外且進行酯化反應，製得BHET之混合物。對該BHET混合物而言加入作爲聚縮合觸媒之參乙醯基乙酸鋁3 g / 1之乙二醇溶液對聚酯之酸成 -64- 572932 五、發說（63) 分而目銘原子爲0.010莫耳％、Irganox l425(汽巴•特殊化學公司製）之l〇〇g/l乙二醇溶液對酸成分而言Irgan〇x 1425爲0.015莫耳％、HOSTALUX KS(克拉里安頓公司製）對最終所得的聚合物而言爲50ppm，在氮氣氣氛、常壓、250 °C下攪拌15分鐘。然後，在60分鐘內昇溫至28(TC、使反應系壓力徐徐地下降至13.3Pa(0. 1托），在280 t、 1 3 · 3 P a下進行聚縮合反應。進行聚縮合反應8 0分鐘，製得 IV 爲〇.67dl/g 之 PET。AV 爲 6 當量 / 噸、Tm 爲 25 5 °C 、L値爲85.3、a値爲0.0、b値爲2.1。 (實施例33) 在附有攪拌機之熱媒循環式2L不銹鋼製壓熱鍋中加入高純度對酞酸與其2倍莫耳量乙二醇、且加入對酸成分而言0 . 3莫耳％三乙胺，與實施例30相同地進行酯化反應，製得BHET之混合物。對該BHET混合物而言加入作爲聚縮合觸媒之參乙醯基乙酸鋁3g/l之乙二醇溶液對聚酯之酸成分而言鋁原子爲0.010莫耳％、Irganox 1425(汽巴•特殊化學公司製）之l〇〇g / 1乙二醇溶液對酸成分而言 Irganox 1 425 爲 0.015 莫耳％、HOSTALUX KS(克拉里安頓. 公司製）對最終所得的聚合物而言爲25Oppm，與實施例30 相同地進行PET5之聚合。進行聚縮合反應95分鐘，製得 IV爲0.66dl/g之PET。AV爲1當量/噸以下、Tm爲256°C 、L値爲7 1 . 1、a値爲-1 . 〇、b値爲2 . 9。 (實施例3 4〜3 9 ) -65- 572932 五、發明說明（64 ) 對由高純度對酞酸與乙二醇以常法製得的雙（2 -羥基乙基）對酞酸酯及寡聚物之混合物而言、加入作爲聚合觸媒之參乙醯基乙酸鋁的2 · 5g / 1之乙二醇溶液對聚酯中酸成分而言銘原子爲0.014莫耳％、與Irganox 1425(汽巴•特殊化學公司製）之l〇〇g/丨乙二醇溶液對聚酯中酸成分而言 Irganox 1425爲0.01莫耳％，另加入表6所示之色調改善劑，在氮氣氣氛、常壓、250°C下攪拌15分鐘。然後，在 40分鐘內昇溫至280 °C且使反應系之壓力徐徐下降至 13.3Pa(0. 1托），另在280t、13.3Pa下進行攪拌、聚縮合反應，使IV約爲0.64dl/g之PET聚合。色調改善劑之添加量對最終所得的聚合物而言爲〇 . 3ppm。色調改善劑作爲lg/kg濃度之乙二醇漿料添加。觀察所得PET之色調結果如表6所示。有關實施例37〜39之色調改善劑係使用含有分散劑者。 (實施例40) 在附有攪拌機之不銹鋼製壓熱鍋中加入高純度對酞酸與其2倍莫耳量乙二醇、且加入對酸成分而言0.3莫耳％三乙胺、二氧化鈦之23.5重量％乙二醇漿料對最終所得的聚酯而言二氧化鈦爲0.35wt%，在0.25MPa之加壓下、260°C 下將水餾出至系外且進行酯化反應，製得BHET之混合物。對該BHET混合物而言加入作爲聚縮合觸媒之參乙醯基乙酸鋁2. 5g/l之乙二醇溶液對聚酯之酸成分而言鋁原子爲0 · 01莫耳％、I rganox 1 425 (汽巴•特殊化學公司製）之 -66- 572932 五、發明說明（65) 100g/l乙一醇溶液對酸成分而言Irganox 1425爲0.015 莫耳％，在氮氣氣氛、常壓、250 °C下攪拌15分鐘。然後，在70分鐘內昇溫至280°C、使反應系壓力徐徐地下降至 266Pa(2托），在280°C、266Pa下進行聚縮合反應。使進行聚縮合反應60分鐘所得的P ET以常法予以片粒化。所得PET之IV爲0 . 61dl / g、AV爲1 1當量/噸、L値爲 8 3 . 8、a 値爲-2 . 2、b 値爲 8 . 5。使所得的PET樹脂片乾燥後，供應給熔融押出機且在 27 5 °C下自具有24個孔徑0.1 4mm(p孔之紡紗塑模吐出熔融聚合物，以常法冷卻、油化後，以1 000m/分取出。以吐出量爲17g/分進行。然後，予以3條合紗，在預熱滾筒80 °C、硬化溫度150°C下拉伸3.58倍，製得142德特、72 單紗之聚酯拉伸紗。紡紗及拉伸之操作性極佳，所得紗之力學特性於使用衣料用途時沒有任何的問題。拉伸紗之力學物性等如表7所示。使用所得紗、以針數4 . 5進行生機編成。另外，進行精練、乾燥、預硬化。精練後之L*爲93.5、a*爲- 0.9、b* 爲3 . 0，與作爲比較例之銻觸媒者相比時稍黃，視覺上幾乎無法辨認其差別。染料吸盡率、耐光堅牢度幾乎與銻觸媒者相等。 (實施例4 1 ) <聚酯之紡紗例2> 除於添加聚縮合觸媒時合倂添加作爲色調改良劑之醋酸 -67- 572932 五、發明說明（66 ) 姑（I I )·四水合物的2 0 g / 1乙一醇溶液對聚醋而言鈷原子爲3 p p m外’進f了與貫施例4 0相同的操作、聚合p e τ。聚縮合反應所需時間爲6 0分鐘。所得PET樹脂片之丨v爲 0.61dl/g、AV 爲 11 當量 / 噸、L 値爲 82.2、a 値爲-1.9、 b値爲6 . 4。使所得的PET樹脂片乾燥後，與實施例40相同地進行紡紗及拉伸。惟以紡紗時之吐出量爲20g /分進行。拉伸 3 . 4 4 fe•、製得1 7 4德特、7 2單紗之聚醋拉伸紗。紡紗及拉伸之操作性極佳，所得紗之力學特性使用於衣料用途時沒有任何問題。拉伸紗之力學物性等如表7所示。使用所得的紗、與實施例40相同地進行生機編成、精練、乾燥、預硬化。精練後之L *爲9 2 · 9、a *爲-〇 . 7、b * 爲2 . 7，與作爲比較例之銻觸媒者相比時測色結果幾乎相冋’視覺上幾乎無法辨認其差別。染料吸盡率、耐光堅牢度幾乎與銻觸媒者相等。 (比較例5) <聚酯之紡紗比較例> 除使用於聚縮合觸媒之三氧化銻時添加量對聚酯之酸成分而言銻原子爲〇 · 04莫耳％外，進行與實施例40相同的操作、聚合PET。聚縮合反應所需時間爲74分鐘。所得 PET樹脂片之IV爲〇.63dl/g、AV爲6當量/噸、L値爲 81.0、a 値爲-1.9、b 値爲 6.2。使所得的PET樹脂片乾燥後，與實施例4〇相同地進行 -68- 572932 五、發明說明（67) 紡紗及拉伸。惟以紡紗時之吐出量爲1 9 g /分進行。拉伸 3 · 4 2倍、製得1 7 4德特、7 2單紗之聚酯拉伸紗。拉伸紗之力學物性等如表7所示。使用所得的紗、與實施例40相同地進行生機編成、精練、乾燥、預硬化。精練後之L *爲9 2 · 2、a *爲-0 . 6、b * 爲 2 . 4。 (實施例42) <聚酯之紡紗例3> 在具備有攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器之聚合裝置中加入1 64部高純度對酞酸與1 1 5倍乙二醇、以及下述化學式 (化3 )所示磷化合物對最終所得的聚酯而言磷原子爲 6 000ppm。然後，加入0.7份三乙胺、加入二氧化銻對最終所得的聚酯而言爲0 . 35wt%，在240°C、0 . 25MPa之加壓下所生成的水逐次除去且進行酯化反應。酯化後，加入作爲觸媒之乙醯基乙酸鋁2.5g/l之乙二醇溶液對聚酯之酸成分而言鋁原子爲0.01莫耳％、Irganox 1425(汽巴•特殊化學公司製）之100g / 1乙二醇溶液對酸成分而言 Irganox 1425爲0.01莫耳％，在氮氣氣氛、常壓、240°C 下攪拌20分鐘。然後，在75分鐘內昇溫至28(TC、使反應系壓力徐徐地下降至6 6 5 P a以下，在2 8 0 °C、6 6 5 P a以下進行聚縮合反應。使藉由聚縮合反應所得的固有黏度爲 0.60dl/g之共聚合聚對酞酸乙二酯以常法片粒化。該樹脂片之AV爲13當量/噸、Tm爲245 °C。 -69- 572932 五、發明說明（68)Ο·. p-ch2chcooch2ch2oh Qj A CH2COOCH2CH2OH 使該樹脂片乾燥後，供應給熔融押出機且在2 6 1 °C下自具有1 08個孔徑0 . 1 4mm 孔之紡紗塑模吐出熔融聚合物，以常法冷卻、硬化後，以紡紗速度2400m/分取出後，在沒有捲取下於加熱至80°C之預熱滾筒與加熱至150°C之硬化滾筒間拉伸1 . 6 2 5倍，製得約9 6德特、2 1 6單紗之聚酯完成紗。紡紗中8噴嘴之紗切斷數少於1 . 〇件/日，且可確定在4日內於孔徑周邊完全沒有異物產生。與使用銻觸媒之相同共聚合聚酞酸乙二酯之紡紗比較，操作性格外優異。另外，所得紗之力學特性於使用衣料用途時沒有任何的問題。 (實施例43) <聚酯之紡紗例4〉在附有攪拌機之不銹鋼製壓熱鍋中加入高純度對酞酸（酸成分爲99莫耳％ )、5 -磺基異酞酸乙二醇鈉（酸成分爲1 莫耳％)、乙二醇（酸成分爲200莫耳％)、以及加入醋酸鈉對聚酯中酸成分而言鈉原子爲〇 . 2莫耳％、三乙胺對聚酯中之酸成分爲0.1莫耳％、二氧化鈦對最終所得聚酯而言爲0.3 5wt%，在〇.25MPa之加壓下、260°C下逐次除去所生成的水且進行酯化反應2小時。於酯化後，加入新戊醇之 -70- 572932 五、發明說明（69) 4 . 5莫耳％環氧化物加成物（對聚酯中醇成分而言2莫耳％) 、以及作爲聚縮合觸媒之氯化鋁的13g/l乙二醇溶液對最終所得的聚酯而言鋁原子爲20ppm、Irganox 1222之5g/l 乙二醇溶液對聚酯中之酸成分而言Irganox 1 222爲’0.04 莫耳％，在氮氣氣氛、常壓、250 °C下攪拌15分鐘。然後，在80分鐘內昇溫至2 7 5 °C且使反應系之壓力徐徐下降至 3 9.9Pa(0.3托），且在275°C、39.9Pa下進行聚縮合反應。使進行聚縮合反應52分鐘所得的固有黏度爲0.60dl/g 之共聚合聚酞酸乙二酯以常法片粒化。該樹脂片之AV爲9 當量/噸、Tm爲245°C。使該樹脂片乾燥後，供應給熔融押出機且在270°C下自紡紗塑模吐出、以常法冷卻、油化後，以1 500m/分取出。然後’在預熱輥筒8(TC、硬化溫度150 °C下、拉伸2.3倍製得拉伸紗。紡紗及拉伸之操作性極佳，所得紗之力學特性使用於衣料用途時沒有任何問題。 (實施例44) <瓶之實施例1> 在具備有攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器之聚合裝置中加入问純度ϊΐ駄酸（酸成分爲98.4莫耳％)與異苯甲酸（酸成分爲1.6莫耳％)、及乙二醇（對酸成分而言爲2〇〇莫耳％) 、以及加入三乙胺對酸成分而言爲〇 . 3莫耳％，在24 5、 0 · 25MPa之加壓下餾去系外且進行酯化反應、製得酯化率爲95%以上之BHET混合物。對該BHET混合物而言添加 -71 - 572932 五、發明說明（7〇) Irganox 1425(汽巴•特殊化學公司製）之i〇〇g/1乙二醇溶液對酸成分而言I r g a η ο X 1 4 2 5爲0 . 〇 2 5莫耳％、以及醋酸鈷（I I )·四水合物之20g /1乙二醇溶液對聚酯而言鈷原子爲5ppm’在氮氣氣氛、常壓、245 °C下攪拌10分鐘。然後，添加參乙醯基乙酸鋁之3 g / 1乙二醇溶液對聚酯中酸成分而言鋁原子爲0.014莫耳％，在氮氣氣氛、常壓、24 5 °C下攪拌10分鐘。繼後，在7 5分鐘內昇溫至2 7 5 °C、使反應系壓力徐徐地下降至133Pa以下，在275 °C、133Pa 以下進行聚縮合反應。於進行聚縮合反應約· 80分鐘後，以常法進行片粒化。使所得聚酯樹脂片之IV爲〇.63dl/g 、AV爲3當量/噸、Tm爲252°C。在16(TC下使該樹脂片預備結晶化後，在200°C下固相聚合、製得IV爲0.78dl/g之樹脂片。然後，使該樹脂片以使用脫濕氮之乾燥機乾燥，且藉由名機製作所製M-150C(DM)射出成型機、在糧筒溫度280°C 、塑模溫度2 5 °C下使預成形物成形。使該預成形物使用克伯普拉斯頓（譯音）公司製LB - 0 1 E拉伸吹出成型機、再加熱至100°C、吹出壓30kg/cm2下於30°C之塑模內二軸拉伸吹出成形，製得1 500cc之中空成形物。所得中空成形物之L値爲8 9 . 3、a値爲0 . 1、b値爲1 . 〇，於視覺上與比較例之銻觸媒者大約同等優異。而且，所得中空成形物之透明性極爲優異。 (實施例45) -72- 572932 五、發明說明（71) <瓶之實施例2> 在具備有攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器之聚合裝置中加入高純度對酞酸（酸成分爲98.4莫耳％)與異苯甲酸（酸成分爲1.6莫耳％)、及乙二醇（對酸成分而言爲200莫耳、以及加入三乙胺對酸成分而言爲0. 3莫耳％、I fganox 1 222之8g/l乙二醇溶液對聚酯中酸成分而言Irganox 1222爲0.03莫耳％，在245 1：、0.2 5MPa之加壓下餾去系外且進行酯化反應、製得酯化率爲95%以上之BHET混合物。對該BHET混合物而言添加參乙醯基乙酸鋁之3 g / 1乙二醇溶液對酸成分而言鋁原子爲〇 . 〇 1 4莫耳％、以及醋酸鎂 •四水合物之l〇〇g/l乙二醇溶液對聚酯而言鎂原子爲 0.01莫耳％、醋酸鈷（Π) ·四水合物之20g/l乙二醇溶液對聚酯而言銘原子爲5ppm，在氮氣氣氛、常壓、245 °C下攪拌10分鐘。然後，在75分鐘內昇溫至2 7 5 °C、使反應系壓力徐徐地下降至1 3 3 P a以下，在2 7 5 °C、1 3 3 P a以下進行聚縮合反應。於進行聚縮合反應約1 〇〇分鐘後，以常法進行片粒化。使所得聚酯樹脂片之I V爲〇 . 6 3 d 1 / g、A V 爲6當量/噸、Tm爲25 1°C。使該樹脂片與實施例44相同地預備結晶化及固相聚合、製得I V爲〇 · 8 1 d 1 / g之樹脂片。使用該樹脂片與實施例 44相同地製得中空成形物。所得中空成形物之l値爲 89 · 4、a値爲〇 · 2、b値爲1 . 2，視覺上與比較例之銻觸媒者大約同等優異。而且，所得中空成形物之透明性優異。 -73- 572932 五、發明說明（72) (實施例46) <瓶之實施例3> 在約7 0 °C下調製鹼性醋酸鋁（二乙酸羥基鋁：ALDR I CH 製）之20g/l水溶液。對該水溶液1而言添加2倍量（容量比）之乙一醇’製得觸媒溶液。除上述鹼性醋酸鋁之溶液對聚酯中酸成分而言鋁原子爲 0 · 0 1 4莫耳％取代參乙醯基乙酸鋁外，與實施例44相同地使聚酯聚合。聚縮合反應約爲90分鐘。所得聚酯樹脂片之 IV 爲 0.63dl/g、AV 爲 6 當量 / 噸、Tm 爲 252°C。使該樹脂片與實施例44相同地預備結晶化或固相聚合 ’且製得IV爲〇.79dl/g之樹脂片。使用該樹脂片與實施例4 4相同地製得中空成形物。所得中空成形物之l値爲 89 · 5、a値爲0 · 1、b値爲1 . 0，視覺上與比較例之銻觸媒者大約同等優異。而且，所得中空成形物之透明性優異。 (比較例6 ) <瓶之比較例1〉除添加作爲聚縮合觸媒之三氧化銻對聚酯而言銻原子爲 2 00ρρπι，且添加劑之醋酸鈷（I I ) ·四水合物對聚酯而言鈷化合物爲lOppm、與磷酸對聚酯而言磷原子爲30ppm外，與實施例B 1相同地使聚酯聚合。聚縮合反應約爲80分鐘。所得聚酯樹脂片之IV爲〇.6 5dl/g、AV爲2當量/噸、 Tm 爲 2 52°C。使樹脂片與實施例44相同地預備結晶化及固相聚合， -74- 572932 五、發明說明（73) 且製得IV爲〇.79dl/g之樹脂片。使用該樹脂片與實施例 β 1相同地製得中空成形物。所得中空成形物之l値爲 88.3、a 値爲 0.5、b 値爲 1.1。 (實施例47 ) <樹脂板之實施例1> 加入高純度對酞酸（酸成分爲9 8 . 4莫耳％ )與異苯甲酸（酸成分爲1.6莫耳％)、及乙二醇（對酸成分而言爲2〇〇莫耳％)、以及加入三乙胺對酸成分而言爲0.3莫耳％，在245 °C、0.25MPa之加壓下餾去系外且進行酯化反應、製得醋化率爲9 5 %以上之Β Η E T混合物。對該Β Η E T混合物而言添加聚縮合觸媒之參乙醯基乙酸銘之3 g / 1乙二醇溶液對酸成分而目鋸原子爲0.008莫耳％與Irganox 1425(汽巴•特殊化學公司製）之100g/l乙二醇溶液對聚酯中酸成分而言 Irganox 1 425爲0.012莫耳％、以及醋酸鎂•四水合物之 100g/ 1乙二醇溶液對聚酯而言鎂原子爲〇.〇1莫耳％，在氮氣氣氛、常壓、245 °C下攪拌10分鐘。然後，在75分鐘內昇溫至285 °C且使反應系之壓力徐徐下降至l33Pa以下，在285 °C、133Pa以下進行聚縮合反應。製得IV爲 0.64dl/g之聚酯樹脂片。在1 60 °C下使該樹脂片預備結晶化後，在200 °C下固相聚合、製得IV爲0.80dl/g之樹脂片。然後，使該樹脂片乾燥，且藉由名機製作所製Μ-ΐ 50C(DM)射出成型機、在糧筒溫度 29(TC 下使附有段式之 -75- 572932 五、發明說明（74 ) 成形板成形。所得附有段式之成形板由於具備有階段式 2.3.4.5.6.7.8.9.10.11mm 之厚度約 3cmX 約 5cm 角之片板’故1個重量約1 4 6 g。使用霧度測定4 m m後之片板。所得附有段式之成形板爲2%、乙醛含量爲18ppm、皆爲優異者。 (實施例4 8 ) <樹脂板之實施例2> 除添加聚縮合觸媒之參乙醯基乙酸鋁之3 g / 1乙二醇溶液對聚酯中酸成分而言鋁原子爲0.008莫耳％與irganox 1 4 2 5 (汽巴•特殊化學公司製）之1 〇〇 g / 1乙二醇溶液對聚酯中酸成分而言Irganox 1425爲0.012莫耳％、以及添加醋酸鈉之50g/l乙二醇溶液對酸成分而言鈉原子爲〇.〇1 莫耳％外，進行與實施例47相同的操作、製得附有段式之成形板。所得附有段式之成形板的基體稍高8 %，乙醛含量爲16ppm、係極爲優異者。 (實施例49) <樹脂板之實施例3> 除添加聚縮合觸媒之參乙醯基乙酸鋁之3 g / 1乙二醇溶液對聚酯中酸成分而言鋁原子爲0.008莫耳％與Irganox 1 425 (汽巴•特殊化學公司製）之100g/l乙二醇溶液對聚酯中酸成分而言Irganox 1425爲0.02莫耳％、以及添加醋酸鈉之50g/l乙二醇溶液對酸成分而言鈉原子爲0.01 莫耳％外，進行與實施例47相同的操作、製得附有段式之 -76- 572932 五、發明說明（75) 成形板。所得附有段式之成形板之基體爲2%，乙醛含量爲 1 9ppm、係極爲優異者。 (實施例5 0 ) <薄膜之實施例1> 在具備有攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器之聚合裝置中加入高純度對酞酸與其2倍量乙二醇、以及三乙胺對酸成分而言爲0.3莫耳％，在240°C、0 . 25MPa之加壓下所生成的水逐次除去且進行酯化反應。酯化後，加入作爲觸媒之乙醯基乙酸鋁2 . 5 g / 1之乙二醇溶液對聚酯之酸成分而言鋁原子爲0.011莫耳％、Irganox 1425(汽巴·特殊化學公司製）之l〇〇g/l乙二醇溶液對酸成分而言Irganox 1 425爲〇.〇1莫耳％，在氮氣氣氛、常壓、240 °C下攪拌20分鐘。然後，在75分鐘內昇溫至280 °C、使反應系壓力徐徐地下降至665Pa以下，在280°C、665Pa以下進行聚縮合反應。使藉由聚縮合反應所得的固有黏度爲0. 66dl / g之共聚合聚對酞酸乙二酯以常法片粒化。該樹脂片之AV爲1 1當量 / 噸、T in 爲 2 5 6 °C。使所得的PET樹脂片在120°C下真空乾燥24小時。將樹脂片定量供應給押出機，且在280t下片狀熔融押出，在表面溫度保持於約2(TC之金屬輥上急冷硬化，製得厚約 860 // m之成型薄膜。然後，使該成型薄膜以加熱的輥群集及紅外線加熱器加熱至95t，再以周速差之輥群、朝長度方向拉伸3 · 4倍’ -77- 572932 五、發明說明（76 ) 製得一軸配向PET薄膜。然後，以拉幅器、在1201：下朝寬度方向拉伸3 . 8倍，且使薄膜寬長以固定狀態、在約 225 °C下加熱約4秒鐘，再於約200°C下5%鬆弛處理約4 秒鐘，製得厚約70 // m之二軸配向PET薄膜。使所得的薄膜朝縱方向與橫方向各切成短冊狀，並測定強度及拉伸度。強度係縱方向爲1 62%、橫方向爲1 09%，與使用銻觸媒同樣製作者相比大約同等◦所得薄膜之透明性、折射率、及熱收縮率，與使用銻觸媒同樣製作者相比大約同等。 (實施例5 1 ) <薄膜之實施例2> 使用實施例50聚合的PET樹脂片製作薄膜時，使作爲聚合觸媒之醋酸鈷的PET樹脂片一起供應給押出機，與實施例50相同地製作薄膜。樹脂片之混合比例對最縱所得的聚酯薄膜而言含有1. 5ppm鈷原子。所得薄膜控制爲黃色、爲色調優異者。 (實施例5 2 ) <薄膜之實施例3〉在具備有攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器之聚合裝置中加入8 6.5 kg高純度對酞酸與其2倍量之乙二醇、5 2.96 g醋酸鎂、3.5 7g醋酸鈉、以及三乙胺對酸成分而言爲0.3莫耳％，在24(TC、0.20MPa之加壓下逐次除去所生成的水且進行酯化反應130分鐘、製得酯化率爲95%以上之BHET混合物。對該BHET混合物而言，加入三乙基磷乙酸鹽之 -78- 572932 五、發明說明（77) 5 〇 g / 1之乙二醇溶液對酸成分而言三乙基磷乙酸鹽爲〇 . 0095莫耳％，在氮氣氣氛、常壓、240°C下攪拌10分鐘。然後，加入Irganox 1425(汽巴•特殊化學公司製）之 l〇〇g/l乙二醇溶液對酸成分而言Irganox 1425爲0.012 莫耳％、及乙醯基乙酸鋁之2 , 5 g Μ乙二醇溶液對聚酯中酸成分而言鋁原子爲0 . 0 0 8莫耳％，在氮氣氣氛、常壓、2 4 0 °C下攪拌1 〇分鐘。然後’在7 5分鐘內昇溫至2 7 5 °C、使反應系壓力徐徐地下降至13 . 3Pa(0 . 1托），在27 5 °C、 1 3 · 3 P a下進行聚縮合反應。使熔融聚合物自吐出噴嘴押出於水中，且藉由切斷機切成直徑3mm、長約5mm之圓柱狀片。所得聚合物之固有黏度爲0.61dl/g，爲得該固有黏度所需聚合時間爲108分鐘、AV爲15當量/噸、Tel爲161 °C、Tm 爲 245 °C、Tc2 爲 180°C、L 値爲 63.5、a 値爲- 2.4 、b 値爲 4.7、pi 爲 0·162Χ108Ω .cm、TS 爲 0.24。上述PET爲聚合物物性及p i優異，於薄膜製膜時使用該樹脂時可得安定的製膜。 (實施例53) <薄膜之實施例4> 在具備有攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器之聚合裝置中加入86.5kg高純度對酞酸與其2倍量之乙二醇、52.96g醋酸鎂、3.57g醋酸鈉、Irganox 1222對酸成分而言 Irganox 1 22 2爲0.02莫耳％、以及三乙胺對酸成分而言爲 0.3莫耳％，在240°C、0.20MPa之加壓下所生成的水逐次 -79- 572932 五、發明說明（78) 除去且進行酯化反應1 3 0分鐘、製得酯化率爲9 5%以上之 BHET混合物。對該BHET混合物而言，加入三乙基磷乙酸鹽之50g/l之乙二醇溶液對酸成分而言三乙基磷乙酸鹽爲 0 · 0095莫耳％，在氮氣氣氛、常壓、240°C下攪拌10分鐘 ◦然後，加入乙醯基乙酸鋁之2 . 5 g / 1乙二醇溶液對聚酯中酸成分而言鋁原子爲0.01莫耳％，在氮氣氣氛、常壓、 2 40 °C下攪拌10分鐘。然後，在1〇〇分鐘內昇溫至2751 、使反應系壓力徐徐地下降至1 3 . 3 P a ( 0 . 1托），在2 7 5 °C 、1 3 · 3 P a下進行聚縮合反應。使熔融聚合物自吐出噴嘴押出於水中，且藉由切斷機切成直徑3mm、長約5mm之圓柱狀片。所得聚合物之固有黏度爲0 . 6 1 d 1 / g，爲得該固有黏度所需聚合時間爲9 5分鐘、A V爲1 2 . 6當量/噸、T c 1爲 160°C、Tm 爲 256 °C、Tc2 爲 183°C、L 値爲 63.3、a 値爲-2.7、b 値爲 5.6、p i 爲 0·178Χ108Ω · cm、TS 爲 0.25。上述PET爲聚合物物性及p i優異，於薄膜製膜時使用該樹脂時可得安定的製膜。 (實施例5 4 ) <薄膜之實施例5〉在附有攪拌機之電熱線加熱器式2L不銹鋼製壓熱鍋中加入局純度對駄酸與其2 · 2倍莫耳量乙二醇、醋酸鈉之 20g/l之乙二醇溶液對酸成分而言鈉原子爲〇〇〇84莫耳％、Irganox 1 222之5g/l乙二醇溶液對酸成分而言 1 r g a η ◦ X 1 2 2 2爲0 _ 〇 3 5莫耳％、作爲惰性粒子之以濕式法 -80- 572932 五、發明說明（79) 合成的二氧化矽（藉由雷射法求取的平均粒徑爲2 . 7 // m )對所得的聚合物重量而言爲0 . 207重量％，在0 . 25MPa之加· 壓下、2 50 °C下將水餾出至系外且進行酯化反應125分鐘，製得酯化率95%以上之BHET之混合物。使該BHET混合物在30分鐘內昇溫至26(TC後，加入作爲聚縮合觸媒之乙醯基乙酸鋁2 . 5g / 1之乙二醇溶液對聚酯之酸成分而言鋁原子爲0.01莫耳％，在氮氣氣氛、常壓、260 °C下攪拌10 分鐘。然後，在30分鐘內昇溫至28 5 t、使反應系壓力徐徐地下降至13 . 3Pa( 0 . 1托），在285t：、1 3 . 3Pa下進行聚縮合反應。使熔融聚合物自吐出噴嘴押出於水中，且藉由切斷機切成直徑約3mm、長約5mm之圓柱狀片。爲得該固有黏度時所需的聚合時間爲56分鐘、AV爲1 9 . 5當量/噸、L 値爲 64.5、a 値爲- 3.0、b 値爲 5.9、pi 爲 0.199X 108Ω · cm。上述PET爲聚合物物性及p ][優異，於薄膜製膜時使用該樹脂時可得安定的製膜。 (實施例55) 在不銹鋼製壓熱鍋中加入高純度對酞酸與對酸成分而言 1.7倍莫耳量乙二醇、且加入對酸成分而言0.32莫耳量之 1，4-環己烷二甲烷，在0 . 25MPa之加壓下、24(TC下將水餾出至系外且進行酯化反應1 80分鐘。對該寡聚物而言添加參乙醯基乙酸鋁對最終所得的聚合物而言爲120ppm、與 Irganox 1 42 5對最終所得的聚合物而言爲190ppm，在氮氣氣氛、常壓下進行攪拌，再於75分鐘內昇溫至280°C、 -81 - 572932 五、發明說明（8〇 ) 使反應系壓力徐徐地下降至約1 6 0 P a，在2 8 0。(3、約1 6 0 P a 下進行聚縮合反應約6 0分鐘’製得1 , 4 -環己院二甲醇共聚合PET。所得聚合物之IV爲〇.68dl/g、[値爲62.4、b 値爲3 . 2。 [發明之效果] 本發明係提供一種以鍊化合物或鍺化合物外之成分爲主成分、且具優異觸媒活性、可賦予聚合物具優異的熱安定性、耐加水分解性之聚酯的新穎聚酯聚合觸媒，以及用以製造的聚酯、及聚酯之製造方法。 [產業上的利用領域] 本發明之聚酯例如可應用於衣料用纖維、窗簾、地毯、棉被棉花等典型的室內•寢裝用纖維、輪胎塗覆、繩子等典型產業資材用纖維、各種織物、各種編物、短纖維不織布、長纖維不織布等之纖維、包裝用薄膜、工業用薄膜、光學用薄膜、磁氣帶薄膜、照相用底片、罐用積層薄膜、電容器薄膜、熱收縮薄膜、阻氣薄膜、白色薄膜、易切性薄膜等之薄膜、非耐熱拉伸瓶、耐熱拉伸瓶、直接吹瓶、阻氣瓶、耐壓瓶、耐熱壓瓶等之中空成形物、A-PET或C-PET等之片板、玻璃纖維強化聚酯、彈性體等之典型工程塑膠等各種成形物、以及塗料或黏合劑等。 -82- 572932 五、發明說明（8〇比較例2 比較例1 實施例3 實施例2 實施例1 三氧化銻氯化鋁 ^ pr 隳s冷 p^> ^ W> 幽 o IK： 11匕 ro □> ^ 氯化鋁 Irganox 1222 醋酸鋁二水合物氯化鋁 I rganox 1425 成分觸媒〇 S 0.015 o o o o o o Η—* 1~1 |_1 L/n 0.015 0.01 0.025 0.015 0.02 添加量 (莫耳％) ON r~ 〇〇 hr 〇 ON σ\ … 聚合時間 (分） 0.65 t o On Uri ο σ\ 0.65 一一 3 1 聚酯物性 1 h—1 Ο t~^ AV (當量/ton) 55.03 1 On 68.21 68.47 m ό to Ό 1 to 1 NJ Ε3 1 ro OJ Μ 1 1 4.48 to cr Pf to 1 to L/i ΙΌ MD 〇〇〇0^ L〇 1 t~* g 1 »—* MD σ\ 〇〇 ON t>〇 to 1 to 1 1NJ DEG (莫耳％) o 1 〇 1 o 霧度 (%) 〇 to 1^0 1 o ro --! 0.19 o 0.01 以下 1 o ο ο 1-1 0.01 以下 g GO 〇 s 1 o o ο S 〇 s

-83- 572932 五、發明說明（82 ) 麵例12| 實施例10 實施例9 乳酸鋁 Irganox 1425 鹼性醋酸鋁 Irganox 1425 i~( Igh· 一‘ s s 口 na 〇 mw ^ m ^ w> 仁EW to 成分觸媒〇◦ Ο 〇 0.014 0.01 0.014 0.01 添加量 (莫耳％) (―1 to 〇〇 uo to 聚合時間 (分） 0.60 0.60 0.61 試驗前 mdig·1) 豸 W 〇〇 Λ Λ AV i (當量/ton-1) 66.5 66.6 64.9 商 1 -2.2 \ I—4 -J ΡΪ 4.4 4.0 OJ σ" Ρί On to σ\ to ON Tm(°C) S Tcl(°C) h—* 〇〇 1 〇〇 to Tc2(°C)

比較例3 實施例8 實施例7 實施例6 實施例5 實施例4 三氧化銻龆7翎嫌〇冷 Ξ Κ 头μ ai> 豸 ί氯化鋁•六水合物 Irganox!425 鹼性氯化鋁 Irganox1425 聚氯化鋁 I rganox!425 S [N g圔二咖 α隳酩 1 成分 U--- 觸媒 ο ο Ο Ο 〇〇〇〇 1~> OJ '~ 4^ 〇ο ο ο 〇 o 〇◦ 〇 o ◦〇 ο ο ο ο 添加量 (莫耳％) i~^ )~1 r〇 1~* 0J LO 1~1 to »—* t~1 t~1 CO LO 聚合時間 (分） 0.61 Ί 0.60 ο g 0.60 Ί 0.61 ί 0.61 _1 試驗前] mdig·1) 龉 F# Λ 一 Λ Λ -p^ -Ρ^ AV (當量/torr1) 62.0 66.2 66.8 66.9 pf I ο 0〇 1 »~» LO 1 \〇 1 >—* 0〇 1 tN-> I if to I—1 LO OJ 〇〇 OJ 0〇私 σ- Pf Ln On ro L/i ON to ΟΝ to 1^) to 〇\ Tm(°C) LO 各 »~1 Tcl(°C) VO Η—* 〇〇〇\ 1~» 〇〇 1~1 〇〇〇〇 a\ \~» 2 Tc2(°C)

-84- 572932 五、發明說明（83 ) 表4 氯化鋁1 七合物磷化合物加入量 (莫耳分率) EG/TPA Iv dl/g Avo 當量/ton OHVo Pn Es(%) 添加量 (莫耳％) 形狀添加量 (莫耳％) 形狀實施例17 0.008 溶液 0.012 溶液 2.0 0.06 362 4816 1.7 95.9 實施例18 0.008 溶液 0.012 溶液 2.0 0.06 505 4517 1.8 94.4 實施例19 0.008 溶液 0.012 溶液 2.0 0.06 939 4796 1.6 89.5 實施例20 0.008 溶液 0.012 溶液 1.5 0.07 677 3492 2.2 92.7 實施例21 0.006 溶液 0.01 溶液 2.0 0.06 510 4689 1.7 94.3 實施例22 0.014 溶液 0.03 溶液 2.0 0.06 510 4689 1.7 94.3 實施例23 0.014 溶液 0.03 溶液 2.0 ^0.01 — — _ — 實施例24 0.008 漿料 0.012 溶液 2.0 0.06 545 4508 1.8 93.9 實施例25 0.008 粉末 0.012 粉末 2.0 0.06 495 5012 1.6 94.4 -85- 572932 五、發明說明（84 ) 表5 聚合時間 (分） IV (dl/g) DEG (莫耳％) L値 a値 b値實施例17 120 0.637 2.28 67.95 -2.44 3.75 實施例18 108 0.629 2.12 69.72 -1.96 2.87 實施例19 117 0.626 1 .87 69.33 -2.00 2.65 實施例20 134 0.633 2.07 70.23 -2.07 3.44 實施例21 130 0.608 2.34 69.53 -1.59 2.55 實施例22 180 0.410 2.19 一 — — 實施例23 160 0.600 2.43 64.52 -1.32 1 .82 實施例24 117 0.630 2.29 69.54 -2.01 2.68 實施例25 120 0.628 2.35 69.8 -2.05 2.88 -86- 572932 五、發明說明（85) 表6 實施例色調改良劑有無分散劑 L値 a値 b値 34 酞藍無 68.6 -4.5 2.8 35 群青 te > \ \ N 69.4 -2.6 4.2 36 蒽醌系染料 Μ 69.0 -1.7 2.3 37 群青有 70.2 -2.0 3.8 38 醜靑系顏料有 69.3 -4.6 2.5 39 蒽醌系染料有 69.0 -3.4 2.6 表7 纖度 (d t ex ) 強度 (cN/dtex) 伸度（％) 配向度 (X10-3) 密度 (g/cm3) 實施例40 142 4.78 27.5 168.1 1 .38 實施例41 174 4.62 29.3 165.4 1.37 比較例5 174 4.50 30.1 165.5 1.37 -87-

Claims

572932

第及六、申讀專利範圍 90 1 22466號「聚酯聚合觸媒及使用其所製造之聚酯以聚酯的製造方法」專利案 S2, 5.26 (92年5月23日修正）申請專利範圍：一種聚酯聚合觸媒，其包含至少一種選自於鋁和其化合物及至少一種選自於化學式（化1 )和（化2 )所示化合物，其中該鋁化合物係鋁的羧酸鹽、鋁的無機酸鹽、鋁螯合物、有機鋁化合物、有機鋁化合物的部分加水分解物、由鋁之烷氧化物或鋁螯合物與羥基羧酸所成的反應生成物、氧化鋁、超微粒子氧化鋁、矽酸鋁、鋁與鈦或矽或銷或鹼金屬或鹼土類金屬之複合氧化物， (化1)

Ρ—OC2H5 I OC2H5 (化2)

〇 II . ch2—Ρ—〇 oc2h5 Ca2^ 如申請專利範圍第1項之聚酯聚合觸媒，其中該至少一種選自於化學式（化1)和（化2)所示化合物係（化1)所示磷化合物。 572932 六、申請專利範圍 3.如申請專利範圍第1 項之聚酯聚合觸媒，其中該至少一種々ΒΒ |±| 进目於化學式（化 1 )和（化2 )所示化合物係（化2 )所示磷化合物。 4·如申請專利範圍第1 項之聚酯聚合觸媒，其中該至少一種選自於鋁和其化合物係至少一種選自於鋁的羧酸鹽、鋁的無機酸鹽及鋁的螯合物者。 5 .如由三主甲δ円專利範圍第1 項之聚酯聚合觸媒，其中該至少一種 iBB r±f 进目於鋁和其化合物係至少一種選自於醋酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁及乙醯基乙醯酸鋁者。 6.如由三主專利範圍第1 項之聚酯聚合觸媒，其中該至少一種選自於鋁和其化合物係至少一種選自於醋酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁及氫氧化氯化鋁者。 7.如申請專利範圍第1 項之聚酯聚合觸媒，其中該至少一種選自於鋁和其化合物係醋酸鋁。 8.— 種使用如申請專利範圍第1至7項中任一 -項之聚酯聚合觸媒所製造的聚酯 0 9.一種聚酯之製造方法，包括進行二羧酸與二醇的酯化反應，或二羧酸的烷基醋與二醇的酯交換反應，然後進行聚合以製造聚酯，其中將如申請專利範圍第 1至7項中任一項中所記載的觸媒之各成分，在聚合反應的開始 Λ -/- 刖、在酯化反應或酯交換反應的開始前或在該些反應的途中，同時或分開地加入以進行聚合。 -2- 572932 六、申請專利範圍 1 0 . —種纖維，其特徵爲由如申請專利範圍第 8項之聚酯所成。 1 1 . 一種薄膜，其特徵爲由如申請專利範圍第 8項之聚酯所成。 1 2 . —種中空成形物，其特徵爲由如申請專利範圍第8項之聚酯所成。