KR101866331B1

KR101866331B1 - 공중합 폴리에스테르를 함유하는 발포 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 발포체

Info

Publication number: KR101866331B1
Application number: KR1020160143079A
Authority: KR
Inventors: 이승준; 이광희; 허미; 김우진
Original assignee: 주식회사 휴비스
Priority date: 2016-10-31
Filing date: 2016-10-31
Publication date: 2018-06-12
Also published as: KR20180047216A

Abstract

본 발명은 공중합 폴리에스테르 수지를 함유하는 발포 조성물 및 이를 이용한 발포체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 발포 조성물은 화학식 1 내지 화학식 3으로 나타내는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 함유하여 증점제와 기핵제를 소량 사용하여도 높은 용융점도(M.V)가 구현되고, 작업성 및 경제성이 뛰어난 이점이 있다. 또한, 이를 이용하여 제조되는 발포체는 발포배율이 높을 뿐만 아니라, 발포밀도가 현저히 낮고 재활용이 가능하므로 내열성, 내구성 및 경도 등의 물성이 요구되는 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

공중합 폴리에스테르를 함유하는 발포 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 발포체{Forming composition containing polyester copolymer, and polyester foamed article using the same}

본 발명은 공중합 폴리에스테르를 함유하는 발포 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 발포체에 관한 것이다.

폴리에스테르 수지(polyester resin)는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 의료용 패키지, 음용수 용기, 식품 용기, 시트(sheet), 필름(film), 자동차 성형품 등의 다양한 분야에 응용이 이루어지고 있다.

대표적인 폴리에스테르 수지로 디카르복실산 성분인 테레프탈 산(terephthalic acid)과 디올 화합물 성분인 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 사용하여 중합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 수지를 그 예로 들 수 있는데, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 뛰어난 물리·화학적 특성과 치수 안정성을 나타내 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 높은 결정성을 가지며, 용융점도(melting viscosity, MV)가 낮아 발포체 제조 시 높은 공정 온도로 인해 발포 배율이 낮아 경량화가 어려운 한계가 있다.

이에 따라, 최근에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 용융점도를 높이기 위하여 발포 조성물에 피로멜리트산 이무수물(PMTA) 등의 증점제를 첨가하거나, 발포배율을 향상시키기 위하여 탈크(Talc) 등의 기핵제를 첨가하는 기술이 개발된 바 있다. 아울러, 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 아디핀산, 세바신산 등의 디카르복실산과 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHMD) 등의 디올 화합물을 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 구조를 변형시킴으로써 수지의 융점이나 유리전이온도 등을 제어하는 기술이 개발되었다.

그러나, 현재까지 개발된 기술들은 증점제나 기핵제 등의 첨가제가 상당량 사용되거나 원가가 높은 디올 화합물, 예를 들면 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHMD) 등의 사용이 요구되므로 발포체의 제조원가가 상승되고, 열적 물성 제어가 쉽지 않을 뿐만 아니라, 사용된 발포체의 재활용이 어려운 문제가 있다.

따라서, 사용된 폴리에스테르 발포체의 재활용이 가능하도록 증점제 및 기핵제의 사용량을 최소화하면서 높은 용융점도(M.V)가 구현되고, 작업성 및 경제성이 뛰어난 발포 조성물, 및 이를 이용하여 발포밀도와 발포배율이 뛰어난 발포체의 개발이 절실히 요구되고 있다.

미국 공개특허 제4,129,675호 미국 공개특허 제4,065,439호

본 발명의 목적은, 사용된 폴리에스테르 발포체의 재활용이 가능하도록 증점제 및 기핵제의 사용량을 최소화하면서 높은 용융점도(M.V)가 구현되고, 작업성과 경제성이 뛰어난 폴리에스테르 발포 조성물, 및 이를 이용하여 발포밀도와 발포배율이 뛰어난 발포체를 제공하는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 나타내는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 함유하는 발포 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 1 내지 3에서,

p, q 및 r은 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 반복단위의 몰 분율로서, p+q+r=1이고, 0.15≤q+r≤0.6이며, 0.001≤r≤0.1이고,

X는 알칼리금속 이온이다.

또한, 본 발명은 상기 발포 조성물을 이용하여 제조되는 폴리에스테르 발포체 및 이의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 발포 조성물은 화학식 1 내지 화학식 3으로 나타내는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 함유하여 증점제와 기핵제를 소량 사용하여도 높은 용융점도(M.V)가 구현되고, 작업성 및 경제성이 뛰어난 이점이 있다. 또한, 이를 이용하여 제조되는 발포체는 발포배율이 높을 뿐만 아니라, 발포밀도가 현저히 낮고 재활용이 가능하므로 내열성, 내구성 및 경도 등의 물성이 요구되는 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.

본 발명은 공중합 폴리에스테르 수지를 함유하는 발포 조성물 및 이를 사용한 폴리에스테르 발포체에 관한 것이다.

폴리에스테르 수지(polyester resin)는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 의료용 패키지, 음용수 용기, 식품 용기, 시트(sheet), 필름(film), 자동차 성형품 등의 다양한 분야에 응용이 이루어지고 있다. 대표적인 폴리에스테르 수지로 디카르복실산 성분인 테레프탈 산(terephthalic acid)과 디올 화합물 성분인 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 사용하여 중합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 수지를 그 예로 들 수 있는데, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 뛰어난 물리·화학적 특성과 치수 안정성을 나타내 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 높은 결정성을 가지며, 용융점도(melting viscosity, MV)가 낮아 발포체 제조 시 높은 공정 온도로 인해 발포 배율이 낮아 경량화가 어려운 한계가 있다.

이에, 본 발명은 공중합 폴리에스테르 수지를 함유하는 발포 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 발포체를 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

발포 조성물

본 발명은 일실시예에서 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 나타내는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 함유하는 발포 조성물을 제공한다:

상기 화학식 1 내지 3에서,

X는 알칼리금속 이온이다.

구체적으로, 상기 화학식 3에서 X는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 알칼리금속 이온일 수 있다. 하나의 예로서, 상기 X는 나트륨 이온(Na⁺)일 수 있다.

본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 화학식 1 내지 화학식 3으로 나타내는 반복단위를 포함하는 구조를 갖는다. 여기서, 상기 화학식 1로 나타내는 반복단위는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)의 반복단위를 나타내고, 화학식 2로 나타내는 반복단위는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지에 비결정성을 부여하는 기능을 수행하며, 화학식 3으로 나타내는 반복단위는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지의 용융점도를 높이는 역할을 수행한다.

구체적으로, 상기 화학식 2로 나타내는 반복단위는 결정성 폴리에스테르 수지의 결정성을 저하시키기 위한 성분으로서, 반복단위 내에 비대칭 방향족 고리를 함유하여 수지의 자유도를 증가시키므로 결정성 폴리에스테르 수지의 융점을 저감시켜 결정성 및 발포온도가 낮추는 기능을 갖는다. 이때, 상기 화학식 2로 나타내는 반복단위는 폴리에스테르 수지 중합 시 산성분으로 이소프탈산(isophthalic acid, IPA)을 사용하여 도입될 수 있고, 반복단위의 몰 분율(q)은 전체 공중합 폴리에스테르 수지의 몰 분율이 1인 경우(p+q+r=1), 0.6 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 몰 분율(q)은 0.1 내지 0.5, 0.1 내지 0.45, 0.15 내지 0.45, 0.15 내지 0.4, 0.2 내지 0.45, 0.2 내지 0.4 또는 0.3 내지 0.4일 수 있다.

또한, 상기 화학식 3으로 나타내는 반복단위는 공중합 폴리에스테르 수지의 용융점도를 향상시키기 위한 성분으로서, 반복단위 내에 이온성 작용기인 술폰산 알칼리금속염 기(-SO³X)를 함유하여 수지의 용융점도를 증가시키는 기능을 갖는다. 이러한 용융점도의 증가는 수지 중합 시 중합온도 범위를 넓히고, 발포체 제조 시 발포체의 높은 발포배율과 낮은 발포밀도를 구현한다. 여기서, 상기 화학식 3으로 나타내는 반복단위는 공중합 폴리에스테르 수지 중합 시 산성분으로 디메틸 5-설포이소프탈레이트 나트륨염(Dimethyl-5-Sulfoisophthalate Sodium Salt, DMS)을 사용하여 도입될 수 있고, 반복단위의 몰 분율(r)은 전체 공중합 폴리에스테르 수지의 몰 분율이 1인 경우(p+q+r=1), 0.001 내지 0.1일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 몰 분율(r)은 0.001 내지 0.05, 0.003 내지 0.05, 0.001 내지 0.01, 0.001 내지 0.005, 0.002 내지 0.004, 0.01 내지 0.05 또는 0.02 내지 0.04일 수 있다.

하나의 예로서, 발포 조성물에 함유된 공중합 폴리에스테르 수지는 화학식 1로 나타내는 반복단위의 몰 분율(p)이 0.6±0.03이고, 화학식 2로 나타내는 반복단위의 몰 분율(q)이 0.35±0.03이며, 화학식 3으로 나타내는 반복단위의 몰 분율(r)이 0.03±0.03일 수 있다.

본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 화학식 1 내지 3으로 나타내는 반복단위의 몰 분율을 상기 범위로 제어함으로써 수지의 용융점도를 증가시킴과 동시에 결정화도를 현저히 낮출 수 있다.

구체적으로, 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지의 결정화도는 10 % 미만일 수 있고, 보다 구체적으로 10 % 미만, 5 % 이하, 2 % 이하 혹은 0.5 % 이하일 수 있으며, 경우에 따라서는 0 % 일 수 있다. 본 발명은 공중합 폴리에스테르 수지의 결정화도를 상기 범위를 조절함으로써 발포 조성물의 발포 시 온도 상승을 방지하고, 비교적 낮은 발포온도에서도 점도를 적절한 범위로 유지할 수 있다.

또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 60℃ 이상일 수 있고, 구체적으로는 65 내지 80℃ 혹은 70 내지 75℃ 범위일 수 있다. 본 발명은 공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이온도를 상기 범위로 제어함으로써 발포 조성물을 이용하여 제조되는 발포체의 내열성을 향상시킬 수 있다.

아울러, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도(I.V)는 0.4 ㎗/g 이상일 수 있고, 구체적으로는 0.45 ㎗/g 이상, 0.5 ㎗/g 이상, 0.4 내지 0.8 ㎗/g, 0.5 내지 0.7 ㎗/g 혹은 0.55 내지 0.65 ㎗/g일 수 있다. 본 발명에 따른 발포 조성물은 상기 범위의 고유점도를 갖는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함함으로써 수지의 결정화도를 낮추어 가공성 및 작업성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 중합공정 시 중합온도 조건을 개선하며 조성물의 발포 시 점도조절을 용이한 이점이 있다.

이와 더불어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 280 ℃ 및 100 rad/sec 조건에서의 용융점도(melt viscosity, MV)가 2,000 내지 6,000 P일 수 있다. 구체적으로 상기 용융점도는 3,000 내지 5,000 P, 3,500 내지 4,500 P, 혹은 3,900 내지 4,100 P일 수 있다. 여기서, P는 점도 단위인 포이즈(poise)를 의미한다.

본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는, 수지 내에 화학식 3으로 나타내는 반복단위를 일정량 포함하여 증점제의 함량을 최소화하면서도 수지의 용융 점도를 상기 범위로 높게 유지할 수 있으며, 이러한 용융점도의 증가는 발포공정 시에 중합온도 범위를 효과적으로 넓힐 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 발포 조성물은 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 발포 조성물의 용융점도를 향상시키기 위한 것으로, 그 종류를 특별히 한정하지는 않으나 본 발명에서는 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 증점제의 함량은 공중합 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 1 중량부 미만일 수 있다. 구체적으로 상기 증점제의 함량은 0.5 중량부 이하, 0.4 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 0.2 중량부 이하 혹은 0.1 내지 0.2 중량부로 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 발포 조성물은 화학식 3으로 나타내는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 함유함으로써 증점제를 상기 범위로 적게 첨가하여도 높은 용융점도를 유지할 수 있고, 발포체의 제조원가를 절감할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 발포 조성물은 기핵제를 더 포함할 수 있다. 상기 기핵제는 발포체 제조 공정 시 발포배율을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 기핵제로는 탈크, 마이카, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼륨, 황산바륨, 탄산수소나트륨, 유리 비드 등의 무기 화합물을 들 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 기핵제로서 탈크(Talc)를 사용할 수 있다. 이때, 상기 기핵제의 함량은 공중합 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 1 중량부 미만일 수 있다. 구체적으로 상기 기핵제의 함량은 0.5 중량부 이하, 0.4 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 0.2 중량부 이하, 0.01 내지 0.1 중량부 혹은 0.01 내지 0.05 중량부로 첨가될 수 있고, 경우에 따라서는 사용되지 않을 수도 있다. 본 발명에 따른 발포 조성물은 화학식 3으로 나타내는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 함유함으로써 기핵제를 상기 범위로 적게 첨가하여도 높은 발포배율을 갖는 발포체를 얻을 수 있고, 이에 따라 발포체의 제조원가를 절감할 수 있다.

폴리에스테르 발포체

또한, 본 발명은 일실시예에서 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 나타내는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 함유하는 폴리에스테르 발포체를 제공한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 1 내지 3에서,

X는 알칼리금속 이온이다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 발포체는 앞서 설명한 본 발명의 발포 조성물을 이용하여 제조되므로 발포밀도와 발포배율이 우수한 특징을 갖는다.

하나의 예로서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 발포체의 발포밀도는 23±2℃에서 10 내지 300 kg/m³일 수 있다. 구체적으로 상기 발포밀도는 23±2℃에서 10 내지 200 kg/m³, 10 내지 100 kg/m³, 10 내지 50 kg/m³, 10 내지 30 kg/m³ 혹은 15 내지 25 kg/m³일 수 있다. 본 발명은 폴리에스테르 발포체의 발포밀도를 상기 범위를 유지함으로써 발포배율을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 폴리에스테르 발포체의 발포배율은 2.5 내지 46 배일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 발포배율은 5 내지 45 배, 10 내지 43 배, 12 내지 42 배 혹은 13 내지 40 배일 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 발포체는 발포밀도 및 발포배율이 상기 범위를 만족하여 식품용기, 패키징 등의 용도로 용이하게 사용할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 폴리에스테르 발포체는 mm당 1 내지 30 셀, 3 내지 25 셀, 또는 3 내지 20 셀을 포함할 수 있고, DIN ISO 4590에 따른 개방셀과 폐쇄셀의 부피비율 측정 시 폐쇄셀이 90% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르 발포체 중 폐쇄 셀은 90 내지 100% 또는 95 내지 100%일 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 발포체는 상기 범위 내의 폐쇄 셀을 가짐으로써 우수한 단열특성 및 보온특성을 구현할 수 있으므로 보온 특성을 요구하는 식품용기, 패키징, 단열재 등에 용이하게 사용될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 폴리에스테르 발포체는, 친수화 기능, 방수 기능, 난연 기능, 자외선 차단 기능 등의 기능을 가질 수 있으며, 이를 위하여 증점제, 기핵제, 열안정제, 발포제, 난연제, 계면활성제, 방수제, 자외선 차단제, 친수화제, 셀 크기 확대제, 적외선 감쇠제, 가소제, 방화 화학 약품, 안료, 탄성폴리머, 압출 보조제, 산화방지제, 공전 방지제 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 폴리에스테르 발포체는 증점제, 기핵제, 열안정제 및 발포제를 포함할 수 있다.

이때, 상기 증점제로는 특별히 한정하지 않으나, 본 발명에서는 예를 들면 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 사용할 수 있다.

또한, 상기 기핵제로는 탈크(Talc), 마이카, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼륨, 황산바륨, 탄산수소나트륨, 유리 비드 등의 무기 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 기핵제는 폴리에스테르 발포체의 기능성 부여, 가격 절감 등을 역할을 할 수 있으며, 본 발명에서는 기핵제로서 탈크(Talc)를 사용할 수 있다.

아울러, 상기 열안정제로는 상업적으로 입수 가능한 유기 또는 무기 인 화합물일 수 있다. 상기 유기 또는 무기 인 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니나 인산 등의 무기 인 화합물이나; 알킬 포스페이트, 또는 트리페닐 포스페이트 같은 아릴 포스페이트를 사용할 수 있다.

이와 더불어, 상기 발포제의 예로는, N₂, CO₂, 프레온, 부탄, 펜탄, 네오펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 이소헵탄, 메틸클로라이드 등의 물리적 발포제 또는 아조디카보아마이드(azodicarbonamide)계 화합물, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드)[p,p'-oxybis(benzene sulfonylhydrazide)]계 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민(N,N'-dinitrosopentamethylenetetramine)계 화합물 등의 화학적 발포제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 CO₂를 사용할 수 있다.

폴리에스테르 발포체의 제조방법

아울러, 본 발명은 일실시예에서 상기 폴리에스테르 발포체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 발포체의 제조방법은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 나타내는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 함유하는 발포 조성물 또는 그 경화물을 압출하여 폴리에스테르 발포체를 제조하는 단계를 포함한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 1 내지 3에서,

X는 알칼리금속 이온이다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 발포체의 제조방법은 앞서 설명한 본 발명의 발포 조성물 또는 그 경화물을 이용함으로써 보다 낮고 넓은 발포온도 조건에서 폴리에스테르 발포체를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 발포온도는 100 내지 300℃; 100 내지 250℃; 150 내지 250℃; 150 내지 200℃; 또는 170 내지 190℃일 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 압출 발포는 수지를 가열하여 용융시키고, 용융된 수지를 연속적으로 압출 및 발포시킴으로써 공정 단계를 단순화할 수 있으며, 대량 생산이 가능하다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 상기 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.

제조예 1 내지 3.

에스테르 반응조에 테레프탈산(terephthalic acid, TPA) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG)을 투입하고, 260℃에서 통상적인 중합반응을 수행하여 반응율이 약 96%인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체(PET oligomer)를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에 이소프탈산(isophthalic acid, IPA) 및 디메틸 5-설포이소프탈레이트 나트륨염(Dimethyl-5-Sulfoisophthalate Sodium Salt, DMS)을 하기 표 1에 나타낸 함량 비율로 혼합하고, 에스테르 교환 반응 촉매를 첨가하여 250±2℃에서 에스테르 교환 반응을 수행하였다. 그 후 얻어진 반응 혼합물에 축중합 반응 촉매를 첨가하고 반응조 내 최종 온도 및 압력이 각각 280±2℃ 및 0.1 mmHg이 되도록 조절하면서 축중합 반응을 수행하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

	제조예 1	제조예 2	제조예 3
EG [몰부]	100	100	100
TPA [몰부]	62	97	65
IPA [몰부]	35	-	35
DMS [몰부]	3	3	-

실시예 1.

제조예 1에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지 100 phr에 증점제인 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 0.15phr 투입하고 280℃에서 용융시켰다. 그런 다음, 액화 투입 펌프를 이용하여 용융된 수지 100 질량부를 기준으로 5 질량부의 CO₂를 투입하고 180±5℃에서 압출 발포하여 폴리에스테르 발포체를 제조하였다.

비교예 1 내지 3

상기 실시예 1에서 증점제 및 기핵제의 함량 및 발포온도를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 조절할 것을 제외하고 동일하게 수행하여 폴리에스테르 발포체를 제조하였다.

	비교예 1	비교예 2	비교예 3
수지	제조예 2	제조예 3	제조예 3
증점제	0.15 phr	0.15 phr	3 phr
기핵제	-	-	0.5 phr
발포온도	255±2℃	175±1℃	180±3℃

실험예 1: 공중합 폴리에스테르 수지의 물성 측정

본 발명에 따른 발포 조성물에 포함된 공중합 폴리에스테르 수지의 물성을 확인하기 위하여, 제조예 1 내지 3에서 얻은 공중합 폴리에스테르 수지를 대상으로 결정화도, 고유점도(I.V) 및 용융점도(M.V)를 측정하였다. 구체적인 측정방법은 하기에 나타내었으며, 측정된 결과는 하기 표 3에 나타내었다:

(1) 결정화도 측정

시차주사열량측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 이용하여 용융 온도에서의 용융 엔탈피와 냉각 결정화 온도에서의 결정화 엔탈피를 측정하였고, 각 수지의 결정화도는 하기 식 1에 따라 계산하였다.

[식 1]

결정화도=ΔHm-ΔHc/ΔHm°

식 1에서 ΔHm는 용융엔탈피를 나타내고, ΔHc는 결정화 엔탈피를 나타내며, ΔHm°는 표준용융엔탈피(140 J/g)를 나타낸다.

(2) 고유점도 ( I.V ) 측정

페놀 및 테트라클로로에탄의 혼합용액(혼합비율 = 1:1 중량비율)에 제조예 1 내지 4에서 얻은 공중합 폴리에스테르 수지를 각각 0.5 중량%의 농도로 용해시키고, 우베로드 점도계를 이용하여 35℃에서 고유점도(IV)를 측정하였다.

(3) 용융점도( M.V ) 측정

Rheometric Scientific사의 RDA-III(Parallel Plates Type)을 이용하여 제조예 1 내지 3에서 얻은 각 공중합 폴리에스테르 수지에 대한 용융점도를 측정하였다. 이때, 상기 용융점도는 280℃, Frequency Sweep 조건 하에서 측정하였다. 구체적으로, 초기 진동수(Initial Frequency)와 최종 진동수(Final Frequency)는 각각 1.0 rad./s 및 500.0 rad./s으로 설정하였으며, 진동수가 100 rad./s일 때의 측정값을 용융점도(M.V)로 한다.

	결정화도[%]	I.V [dl/g]	M.V [P]
제조예 1	~0	0.6	4,050
제조예 2	34	0.6	4,820
제조예 3	~0	0.6	2,390

상기 표 3을 살펴보면, 본 발명의 발포 조성물에 포함된 공중합 폴리에스테르 수지(제조예 1)는 결정화가 진행되지 않고, 4,000 P 이상의 높은 용융점도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해, 수지 중합 시 화학식 2로 나타내는 반복단위를 형성하는 이소프탈산(IPA)이나 화학식 3으로 나타내는 반복단위를 형성하는 디메틸 5-설포이소프탈레이트 나트륨염(DMS)을 사용하지 않은 제조예 2 및 3의 수지는 30% 이상의 높은 결정화도를 나타내거나 2,500 P 미만의 낮은 용융점도(M.V)를 갖는 것으로 나타났다.

이는 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 화학식 1 내지 3으로 나타내는 반복단위를 일정비율로 함유하여 결정성이 사라지고, 높은 용융점도(M.V)를 구현할 수 있음을 알 수 있다.

실험예 2: 폴리에스테르 발포체의 물성 측정

실시예 1과 비교예 1 내지 3에서 얻은 폴리에스테르 발포체를 대상으로 고유점도, 발포밀도 및 발포배율을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다:

(1) 고유점도 (IV) 측정

페놀 및 테트라클로로에탄의 혼합용액(혼합비율 = 1:1 중량비율)에 제조된 각 발포체를 0.5 중량%의 농도로 용해시키고, 우베로드 점도계를 이용하여 35℃에서 고유점도(IV)를 측정하였다.

(2) 발포밀도 측정

폴리에스테르 발포체의 발포밀도는 Alfa Mirage사의 EW-300SG를 이용하여 KS M ISO 845 조건 하에서 측정하였다.

(3) 발포배율 측정

Alfa Mirage사의 EW-300SG를 이용하여 KS M ISO 845 조건 하에서 앞서 측정한 밀도(kg/m³)를 이용하여 하기 식 2로부터 발포배율을 도출하였다.

[식 2]

발포배율(배)=1,380(비발포 PET밀도)/발포 PET밀도

	I.V [dl/g]	발포밀도 [㎏/㎥]	발포배율
실시예 1	0.86	23	60 배
비교예 1	0.84	40	35 배
비교예 2	0.86	60	23 배
비교예 3	1.10	30	46 배

상기 표 4를 살펴보면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 발포체(실시예 1)는 0.85 ㎗/g 이하의 낮은 고유점도와 25 ㎏/㎥ 이하의 낮은 발포밀도를 나타내고, 60배의 높은 발포배율을 갖는 것으로 확인되었다. 반면, 화학식 2 또는 화학식 3으로 나타내는 반복단위를 포함하지 않는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 비교예 1 및 2의 발포체는 고유점도는 낮으나 40 ㎏/㎥ 이상의 높은 발포밀도와 35배 이하의 낮은 발포배율을 갖는 것으로 나타났다. 이는 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 화학식 2 또는 화학식 3으로 나타내는 반복단위가 발포체의 발포밀도를 낮춘다는 것을 의미한다.

이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 발포체는 화학식 1 내지 화학식 3으로 나타내는 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지를 함유하는 발포 조성물로부터 제조되어 발포배율이 높을 뿐만 아니라 발포밀도가 현저히 낮으므로 내열성, 내구성 및 경도 등의 물성이 요구되는 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 나타내는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 함유하고,
상기 공중합 폴리에스테르 수지의 결정화도는 10 미만이며,
280℃ 및 100 rad/sec 조건에서의 용융점도(melt viscosity, MV)가 3,500 내지 4,500인 것을 특징으로 하는 발포 조성물 또는 그 경화물을 압출 발포하는 단계를 포함하고;
상기 발포 조성물은 증점제를 공중합 폴리에스테르 수지 100 중량부 기준으로 1 중량부 미만으로 포함하며,
상기 압출 발포는 150℃ 내지 200℃에서 수행하는 폴리에스테르 발포체의 제조방법:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 1 내지 3에서,
p, q 및 r은 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 반복단위의 몰 분율로서, p+q+r=1이고, 0.15≤q+r≤0.6이며, 0.001≤r≤0.1이고,
X는 알칼리금속 이온이다.
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제1항에 있어서,
발포 조성물은 기핵제를 더 포함하며,
기핵제의 함량은 공중합 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 1 중량부 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 발포체의 제조방법.
하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 나타내는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 함유하고,
발포밀도가 23±2℃에서 10 내지 30 kg/㎥이며, 제1항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 폴리에스테르 발포체:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 1 내지 3에서,
p, q 및 r은 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 반복단위의 몰 분율로서, p+q+r=1이고, 0.15≤q+r≤0.6이며, 0.001≤r≤0.1이고,
X는 알칼리금속 이온이다.
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