Procedimento per la produzione di polimeri elastici poliuretanici a struttura reticolata Scopo della presente invenzione e la produzione di polimeri elastici, specialmente di fibre elastische, a partire da polimeri poliuretanici a struttura reticolata. Questo procedimento è caratterizzato per il fatto che la reticolazione e ottenuta per reazione di un polimere poliuretanico lineare in soluzione con un diisocianato a peso molecolare elevato o con miscele di diisocianati a diversi pesi molecolari in cui i costituenti a peso moleeolare superiore a 500 siano non inferiori al 70% in peso del totale.
E' ben nota la preparazione di fibre elastiche a partire da dioli e diisocianati. Normalmente una fibra elastica viene preparata per reazione di un diolo a formula generale HO-R-OH ed avente un peso moleeolare compreso tra 600 e 5000 con un diisocianato a formula generale OCN-R'-NCO.
I1 diolo puö essere un polietere, ottenuto dalla poli merizzazione di eteri ciclici oppure un poliestere ottenuto da uno o piü acidi bicarbossilici con glicoli alifatici.
II diisocianato puo essere alifatieo, aromatico o ciclo alifatieo. Generalmente i diisocianati aromatici sono i preferiti.
Si forma dapprima un prepolimero con un eccesso di diisocianato che viene poi diluito con solventi adatti e fatto reagire con quantitä equimolecolari, rispetto ai gruppi -NCO liberi, di un estensore di catena quale idrazina, dialchil-idrazina simmetrica, diammine alifatiche ed aromatiche primarie o secondarie, aminoalcoli, glicoli o diidrazidi.
I polimeri cosi ottenuti hanno struttura essenzialmente lineare e tale struttura e ritenuta generalmente necessaria per permettere la dissoluzione in solventi adatti ai successivi trattamenti.
E' stato ora scoperto che e possibile preparare dei polimeri a struttura reticolata perfettamente solubili nei comuni solventi dei poliuretani e che tale reticolazione puö essere regolata entro ampi limiti a seconda delle par ticolari caratteristiche che si vogliono ottenere nel polimero finito.
La reticolazione e ottenuta facendo reagire un polimero lineare in soluzione con un diisocianato a peso mo leeolare elevato. La reticolazione avviene pertanto attraverso la formazione di legami biureto e parzialmente anche con formazione di legami allofanato. II legame biureto e predominante a causa della maggiore velocita di reazione del gruppo isocianico con il gruppo ureico rispetto al gruppo uretanico.
I dioli utilizzabili nella realizzazione della presente invenzione sono ad esempio i poliesteri alifatici, poli esteramidi, polialchilenglicoli, policarbonati e poliacetali a struttura lineare.
Questi composti hanno generalmente un peso molecolare compreso tra 600 e 5000 e un punto di fusione inferiore a 60oC, o meglio inferiore a 50 C. I poliesteri sono ottenuti a partire da glicoli, aminoalcoli, acidi idrossicarbossilici, acidi amino-carbossilici, lattoni, acidi bicar- bossilici.
Si potranno ad esempio usare poliesteri preparati da acido adipico con glicole etilenico, butandiolo, pentandiolo, esandiolo, miscele di glycol etilenico e 1,2 propilenico, 1,4 cicloesandiolo, 1,4 diidrossimetilcicloesano, amino-alcoli quali amino-etanolo e amino-propanolo; poliesteri derivati da lattoni quali caprolattone, metilcaprolattone, butirrolattone.
In sostituzione dell'acido adipico potranno essere usati altri acidi bicarbossilici quali ad esempio gli acidi glutarico, pimelico, metil-adipico, succinico, sebaeieo o acidi cicloalifatici quale 1'1,4-cicloesanbicarbossilico.
Tra i polieteri con gruppi finali ossidrilici si potranno usare quelli ottenuti da ossido di etilene, propilene o da tetraidrofurano.
Si potranno inoltre usare miscele di poliesteri alifatici o di polieteri con dioli a basso peso molecolare contenenti nuclei aromatici quali ad esempio quelli aventi formule generali
EMI1.1
<tb> <SEP> HO-R <SEP> R-OH
<tb> <SEP> oppure
<tb> HOR <SEP> /m-R'-/ <SEP> ROH
<tb> in cui R ed R' rappresentano catene alifatiche ¯(CHe)n¯ con n compreso tra 0 e 5 oppure catene alifatiche contenenti etero-atomi. La proporzione di questi composti aromatici che si puo usare puo variare da 5 a 250/, in peso rispetto al diolo alifatico.
Nel caso in cui si usino le miscele suddette si poträ vantaggiosamente usare un diisocianato alifatico ottenendo polimeri a buona stabilitä alla luce quali quelli descritti nel Brevetto It. No. 733 090.
Si possono usare tutti i diisocianati aromatici, aril-alifatici, alifatici o cicloalifatici quali ad esempio: 2,4 e 2.6 toluendiisocianato; difenil, 4,4' diisocianato; difenilmetano 4,4' diisocianato; dibenzil 4.4' diisocianato; naftalendiisocianato; 3,3' diclorodifenilmetano; 4,4' diisocianato; 1,4 xililendiisocianato; tetrametilendiisocianato; esametilendiisocianato; 1,4 cicloesandiisocianato; 4,4' dicicloesilmetano-diisocianato.
La preparazione del polimero avviene attraverso generalmente le seguenti fasi: a) Preparazione del prepolimero per reazione dei composti poliossidrilati con i diisocianati in rapporti molari compresi tra 1:1,3 e 1 : 2 in modo da ottenere un composto con gruppi finali - NCO. La reazione viene condotta in ambiente inerte ed in presenza o meno di solventi. a temperature comprese tra 50 e 1500C a seconda della reattivitä del diisocianato usato.
b) Reazione del prepolimero disciolto in adatto solvente e contenente gruppi isocianici liberi con un agente estensore di catena in quantitä equimolecolare rispetto ai gruppi isocianici liberi.
Solventi adatti sono i solventi fortemente polari quali ad esempio: dimetilformammide, dimetilacetammide, dimetilsolfossido, esametilfosforamide, N-metil-pirrolidone.
Quale agente estensore di catena si possono usare diammine primarie o secondarie alifatiche, aromatiche, arilalifatiche o cicloalifatiche quali ad esempio idrazina, dialchilidrazine simmetriche, etilendiammina, tetrametilendiammina, esametilendiammina, 1,6-dimetil-esametilendiammina, piperazina, 1,3-di-4-piperidilpropano, 1 ,4-xililen- diammina.
Parte delle diamine poträ essere sostituita da dioli a basso peso molecolare quali i glicoli con numero di atomi di carbonio compreso tra 2 e 10, glicoli aromatici quali lo xililendiolo o cicloalifatici quali il cicloesandimetanolo.
c) Reticolazione del polimero in soluzione mediante un macrodiisocianato a peso molecolare elevato compreso tra 600 e 6000.
I1 macrodiisocianato viene ottenuto per reazione di un diolo a formula generale HO-R-OH ed uno o più diisocianati in rapporti molari glicol/diisocianato compresi tra 1:1,3 e 1: 2.
I dioli e i diisocianati utilizzabili per la preparazione del macrodiisocianato sono gli stessi giä citati per la preparazione del prepolimero. Assieme al macrodiisocianato poträ essere usato anche un diisocianato a basso peso molecolare in modo perö che i costituenti a peso molecolare superiore a 500 siano non inferiori al 70% in peso del totale. La reazione di reticolazione viene condotta in atmosfera inerte aggiungendo alla soluzione del polimero lineare. ed in presenza o meno di opportuni catalizzatori, il reticolante tal quale oppure disciolto in un solvente inerte quale tetraidrofurano, clorbenzene, dimetilformammide, dimetilsolfossido.
La massa durante la reazione viene tenuta ad una temperatura compresa tra -5 a + l500C preferibilmente tra + 15 e f500C. 11 tempo di reazione dipende dalla temperatura, dalla presenza o meno di catalizzatori e dal tipo del reticolante. Tuttavia man mano che la reazione procede, la viscositt della soluzione aumenta fino a rimanere costante a reazione ultimata.
E' evidente da quanto descritto, che scegliendo opportunamente il diolo ed il diisocianato e possibile ottenere macrodiisocianati a lunghezza di catena predeterminata. Regolando inoltre il rapporto tra polimero e macrodiisocianato è possibile ottenere una reticolazione controllata sia come numero di maglie che come dimensioni delle maglie stesse. Con una reticolazione a maglie larghe e rade si otterranno polimeri con alto allungamento ed alta deformazione permanente. Inoltre i fili ottenuti, sottoposti a stiro, varieranno relativamente poco le loro caratteristiche fisiche.
Con una reticolazione piü spinta si otterranno minori allungamenti, minore deformazione permanente e un notevole miglioramento delle proprietä fisiche sottoponendo i fili ad una azione di stiro a freddo e a caldo.
E' pertanto possibile con i polimeri della presente invenzione regolare a seconda delle diverse applicazioni le caratteristiche fisiche dei fili quali tenacita, allungamento. modulo, deformazione permanente in modo semplice e perfettamente riproducibile.
Quale macrodiisocianato puö essere vantaggiosamente utilizzato lo stesso prepolimero quale si ottiene alla fine della prima fase della preparazione del polimero.
Alle soluzioni dei polimeri cosi ottenuti si potranno aggiungere pigmenti quali il biossido di titanio, coloranti, stabilizzanti per migliorare le caratteristiche di resistenza alla luce, al calore e all'idrolisi.
Le soluzioni ottenute possono essere trasformate in fili con i noti metodi di filatura a secco o a umido.
L'invenzione è ulteriormente illustrata dagli esempi seguenti.
Esempio I
100 gr. di un poliestere preparato da acido adipico e glicol etilenico e avente peso molecolare circa 2000 si caricano in un reattore in vetro e si scaldano sotto azoto a 800C. Si aggiungono 22,8 gr. di 4,4' difenilmetano-diisocianato fuso e filtrato e si continua il riscaldamento, con agitazione per 90 minuti. Si aggiungono poi 50 gr. di tetraidrofurano e si raffredda la massa a 5-6 C. Si prelevano 10 gr. di prodotto che vengono appartati.
Alla massa del prepolimero si aggiunge dimetilformammide raffreddata a OOC. in modo da avere una concentrazione finale di solidi del 30% ca. e si procede alla estensione della catena per aggiunta di una quantitä di idrazina equimolare alla quantitt di gruppi isocianici li- beri determinati analiticamente. Si ha un immediato incremento di viscositä che entro pochi minuti raggiunge un valore di ca. 1000 preise.
Alla soluzione del polimero si aggiungono 10 gr. di prepolimero precedentemente appartato e si continua a mescolare. Entro 15' si ha un ulteriore incremento di vi scositä fino a raggiungere un valore di ca. 3000 poise.
La soluzione del polimero viene diluita al 2501, ottenendo una viscositä di 1200 preise. Al collodio cosi ottenuto si aggiunge biossido di titanio disperso in dimetilformammide in ragione del 5% sul polimero e, dopo filtrazione e disareazione, il collodio viene filato a secco in una cella riscaldata a 22O0C. La velocitä di filatura e di 320 mtl 1'.
II filato viene oliato prima dell'avvolgimento con una emulsione acquosa contenente olio di vaselina ed emulsionanti. II filato ottenuto ha le seguenti caratteristiche: Viscositä relativa in miscela fenolo/tetracloroetano 50/ 50 = 2,5.
Punto di fusione = 230-2350C.
Titolo/base = 100/6 Tenacitä = 1,1gr./den.
All. to = 900% Modulo (gr./den. al 100% All.to) = 0,04 Deformazione permanente = 6% (dopo 6 ore a 3% dell'all.to a rottura)
Lo stesso filato stirato al 200% su una piastra riscaldata a 90"C e lasciato rientrare del 100% ha le seguenti caratteristiche i Tenacitä = 1.5 gr./den.
All.to = 750% Deform. permanente = 3,5% Modulo = 0,05 gr./den.
Esempio 2
Si ripete il procedimento dell'esempio 1 sostituendo al poliestere da acido adipico e glicoli un polimero del caprolattame a peso molecolare 2000.
I risultati ottenuti sono essenzialmente gli stessi.
Esempio 3 I1 procedimento dell'esempio 2 viene ripetuto con la differenza che il prepolimero usato per la reticolazione viene portato a 15 gr. I1 filato ottenuto ha le seguenti caratteristiche: a) filato tal quale Tenacita = 1,15 gr./den.
All.to = 680%
Deformazione permanente = 4,5%
Modulo = 0,1 gr./den.
b) filato stirato Tenacitä = 1,45 gr./den.
All.to = 520%
Deformazione permanente = 2,7%
Modulo = 0,2 gr./den.
Esempio 4
Si ripete il procedimento dell'esempio 3 sostituendo all'idrazina una quantitä equimolecolare di piperazina.
L'incremento di viscositä e piü lento che nell'esempio precedente, ma raggiunge gli stessi valori entro 40 minuti.
I1 filato ottenuto ha le seguenti caratteristiche: a) filato tal quale Tenacitä = 0,98 gr./den.
Allungamento = 750%
Deformazione permanente = 4,0%
Modulo = 0,07 gr./den.
b) filato stirato Tenacitä = 1,20 gr./den.
Allungamento = 600%
Deformazione permanente = 3,3%
Modulo = 0,12 gr./den.
Esempio 5
Si ripete il procedimento dell'esempio 3 sostituendo all'idrazina una quantita equimolecolare di esametilendiammina. I risultati ottenuti sono essenzialmente gli stessi.
Esempio 6 II procedimento dell'esempio 3 viene ripetuto sostituendo alla idrazina una quantitä equimolecolare di p.xililendiammina. L'incremento di viscositä e piu lento e si completa in circa 60'.
I1 filato ottenuto ha le seguenti caratteristiche: Punto di fusione = 2450C.
a) filato tal quale Tenacitä = 1,07 gr./den.
Allungamento = 700%
Modulo = 0,1 gr./den.
Deformazione permanente = 3,9% b) Jilato stirato Tenacita = 1,20 gr./den.
Allungamento = 550%
Modulo = 0,17 gr./den.
Deformazione permanente = 2,8% Esempio 7
Sempre operando nelle condizioni dell'esempio 3 si sostituisce all'idrazina una quantitä equimolecolare di 1,3-di-4-piperidil-propano. L'incremento di viscositä e molto rapido e la soluzione ottenuta e leggermente torbida. Dopo reticolazione la soluzione viene mantenuta durante i successivi trattamenti di filtrazione e disareazione, ad una temperatura di circa 50 C, temperatura alla quale la soluzione si presenta limpida.
II filato ottenuto ha le seguenti caratteristiche: a) filato tal quale Tenacitä = 0,95 gr./den.
Allungamento = 780%
Deformazione permanente = 5,5%
Modulo = 0,12 gr./den.
b) filato stirato Tenacitä = 1,14 gr./den.
Allungamento = 610%
Deformazione permanente = 3,0%
Modulo = 0,16 gr./den.
Esempio 8-10
La preparazione del prepolimero avviene secondo quanto descritto nell'esempio 3.
L'estensione di catena viene invece effettuata per aggiunta di diammine e di dioli.
In ogni caso si aggiunge dapprima il 60% del teorico di idrazina e, dopo mescolamento per 15', si completa l'estensione mediante aggiunta della quantitä teorica di diolo.
Dopo l'aggiunta si riscalda la massa progressivamente fino a 60 C: e la si mantiene a questa temperatura ed in agitazione fino a costanza della viscositä. La massa viene quindi raffreddata e si procede poi alla reticolazione come descritto nell'esempio 3.
I dioli usati per l'estensione di catena sono: butandiolo; cicloesandimetanolo; 1.3-di-(N-P-idrossietil-4-pipe- ridil)propano.
filati ottenuti hanno le seguenti caratteristiche:
Esempio 8 Esempio 9 Esempio 10 Diolo usato Butandiolo Cicloesandi- 1,3-di-(N-- metanolo -idrossimetil -4-piperidil) propano Punto di fusione 2300C 2550C 2500C a) filato tal quale
Tenacitä 0,96 gr./den 1,12gr./den. 1,iOgr./den.
Allungamento 820% 750% 900%
Deform. permanente 5,1% 4,6% 6,5%
Modulo 0,09 gr./den. 0,15 gr./den. 0,12 gr./den.
b) filato stirato Tenacitä 1,21 gr./den. 1,27 gr./den. 4,10%
Allungamento 710% 650% 700%
Deform. permanente 4,0% 3,1wo 4,5%
Modulo 0,15 gr./den. 0,17 gr./den. 0,15 gr./den.
Esempio 11
Con le stesse modalitä dell'esempio 2 viene preparato un polimero con reticolazione aumentata usando a questo scopo 25 gr. di prepolimero. Per mantenere la visco sitä della soluzione ad un valore di ca. 1500 poise la concentrazione viene portata al 22%.
I1 filato ottenuto ha le seguenti caratteristiche: Tenacitä = 1,2 gr./den.
All.to = 620% Deformazione permanente = 3,0% Modulo = 0,25 gr./den.
Dopo stiro le caratteristiche sono: Tenacitä = 1,5 gr./den.
All.to = 450% Deformazione permanente = 1,8So Modulo = 0,30 gr./den.
Esempio 12
100 gr. di un politetrametilengilicolo, preparato per polimerizzazione di tetraidrofurano e avente un peso molecolare di 1820 si caricano in un reattore e si scaldano a 70oC. Si aggiungono 25,5 gr. di 4,4' difenilmetano-diisocianato fuso e filtrato e si continua il riscaldamento, con agitazione per 110 minuti.
Si aggiungono poi 60 gr. di tetraidrofurano e si raffredda fino a circa 50C. 15 gr. del prepolimero cosi ottenuto vengono appartati.
11 resto del prepolimero, diluito al 30% con dimetilformammide fredda viene addizionato con agitazione di una quantitä di idrazina equimolare in gruppi -NCO li- beri determinati analiticamente. Dopo l'incremento di vi scositä si aggiungono i 15 gr. di prepolimero precedentemente appartati e si continua a mescolare fino a fine reazione. Si diluisce poi in modo da portare la viscositä finale a circa 1000 poise e si procede quindi come descritto nell'esempio 1.
I1 filato ottenuto ha le seguenti caratteristiche: Punto di fusione = 245-2480C.
a) filato tal quale Tenacitä = 1.05 gr./den.
Allungamento = 850%
Deformazione permanente = 5,4%
Modulo = 0,09 gr./den.
b) filato stirato Tenacitä = 1,15 gr./den.
Allungamento = 700%
Deformazione permanente = 3,1%
Modulo = 0,16 gr./den.
Esempio 13
Un polimero preparato secondo l'esempio 1 viene ulteriormente reticolato per aggiunta di 1,5 gr. di esametilendiisocianato. Dopo questa aggiunta la temperatura della massa viene portata a 700C per 40 minuti. Al termine di questo periodo di tempo la viscositt della massa ha subito un incremento da 1100 a 1600 poise. Si diluisce fino ad una concentrazione del 22% e si fila a secco nelle condizioni dell'esempio 1.
Le caratteristiche del filato ottenuto sono le seguenti: a) filato tal quale Tenacitä = 1,02 gr./den.
Allungamento = 520%
Deformazione permanente = 3,8%
Modulo = 0,15 gr./den.
b) filato stirato Tenacitä = 1,25 gr./den.
Allungamento = 460%
Deformazione permanente = 2,9%
Modulo = 0,22 gr./den.
Esempio 14
100 gr. di policaprolattone a peso molecolare 2000 e 18 gr. di p-xililendiolo si caricano in un reattore di vetro munito di agitatore, refrigerante a riflusso e tubetto per l'ingresso di gas inerte.
Si porta la temperature a 1000C e si agita per 30' per omogeneizzare la massa. Si aggiungono quindi 37,8 gr.
di esametilendiisocianato e si continua il riscaldamento e l'agitazione per due ore.
Si aggiungono 60 gr. di tetraidrofurano e si raffredda la massa a circa 100C dopo di che si diluisce con dime tilformammide raffreddata a 0 C fino ad avere una concentrazione finale in solidi del 30%.
Previa titolazione dei gruppi isocianici liberi, si aggiunge la quantitä teorica di idrazina per l'estensione di catena. L'incremento di viscositt e rapido ed entro 10 minuti si raggiunge un valore di circa 800 poise.
Alla soluzione del polimero cosi ottenuta si aggiungono 18 gr. di un prepolimero preparato da policaprolattone e 4,4'-difenilmetano-diisocianato come descritto al l'esempio 2. La viscositä della soluzione sale entro 30' ad un valore di 2200 poise. Si diluisce con dimetilformammide ad una concentrazione finale del 26% a cui corrisponde una viscositä di circa 1000 poise.
Si procede poi alle successive operazioni come descritto all'esempio 1.
Le caratteristiche del filato ottenuto sono le seguenti: Punto di fusione = 258oC.
a) filato tal quale Tenacitä = 0,90 gr./den.
Allungamento = 720%
Deformazione permanente = 6,8%
Modulo = 0,10 gr./den.
b) filato stirato Tenacitä = 1,15gr./den.
Allungamento = 650%
Deformazione permanente = 4,0%
Modulo = 0,15 gr./den.
RIVENDICAZIONE I
Procedimento per la preparazione di polimeri elastici poliuretanici reticolati e solubili in adatti solventi organici, tale reticolazione messende ottenuta per reazione di un polimero poliuretanico lineare in soluzione con un diisocianato a peso molecolare elevato o con miscele di diisocianati a diversi pesi molecolari in cui i costituenti a peso molecolare superiore a 500 siano non inferiori a 70% in peso del totale.
SOTTORIVENDICAZIONI
1. Procedimento secondo la rivendicazione I in cui il polimero lineare e ottenuto per reazione di un diolo di formula generale HO-R-OH e di peso molecolare compreso tra 600 e 5000 con un eccesso di un diisocyanato aromatico, alifatico o cicloalifatico e successiva estensione della catena con una diamina alifatica, aromatica o cicloalifatica e con un diolo alifatico o cicloalifatico, o con miscele di diammine e dioli.
2. Procedimento secondo la rivendicazione I o sottorivendicazione 1 in cui il diolo di formula generale HO -R-OH e un poliestere alifatico con punto di fusione inferiore a 600C, un polialchilendiolo, una poliesterammide, un policarbonato o un poliacetale.
3. Procedimento secondo la rivendicazione I o sottorivendicazione 1 in cui il diolo e il policaprolattone.
4. Procedimento secondo la rivendicazione I o una delle sottorivendicazioni 1 - 3 in cui al diolo di peso molecolare compreso tra 600 e 5000 si aggiunge una quan titä fino al 25% in peso di un glicole a basso peso molecolare contenente nuclei aromatici.
5. Procedimento secondo la rivendicazione I o una delle sottorivendicazioni 1- 3 in cui il reticolante e costituito dallo stesso prepolimero usato per la preparazione del polimero principale.
6. Procedimento secondo la rivendicazione del polimero principale.
6. Procedimento secondo la rivendicazione I o una delle sottorivendicazioni 1 - 3 in cui la reticolazione viene effettuata mediante aggiunta di due diisocianati di cui uno a basso peso molecolare.
RIVENDICAZIONE II
Utilizzazione di polimeri ottenuti secondo il procedimento della rivendicazione I per la preparazione di fibre elastiche.
Dr. Federico Urgesi Mandatari: E. Blum & Co., Zurigo Nota dell'Ufficio federale della proprieta intelletmale:
Si ricorda che, eventualmente parti della descrizione fossero in disaccordo con la definizione dell'invenzione data dalla rivendicazione, quest'ultima e comunque determinante per i limiti della protezione conferita dal brevetto (art. 51 LBI).
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