CN117646290A - 一种阻燃抗菌聚酯工业丝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料改性技术领域，涉及一种阻燃抗菌聚酯工业丝及其制备方法，阻燃抗菌聚酯工业丝的材质为低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯与高分子量聚酯的混合物；制备方法为：将季铵化二醇、对苯二甲酸、TEOS和钛系催化剂充分混合后，在氮气或惰性气体保护下同时进行酯化反应和溶胶‑凝胶反应，酯化反应和溶胶‑凝胶反应结束后，进行缩聚反应，制得低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯；将低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯与高分子量聚酯进行熔融共混纺丝，即得阻燃抗菌聚酯工业丝。本发明的制备方法简单，制得的阻燃抗菌聚酯工业丝有较高的阻燃性能、抗菌性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域，涉及一种阻燃抗菌聚酯工业丝及其制备方法。
背景技术
聚酯工业丝因其熔融纺丝工艺成熟环保、尺寸稳定性、耐候性和优良的机械性能等特点被广泛应用于高压水龙带、工业布、土工格栅、防水材料、帘子布、广告灯箱布、建筑用膜结构材料、吊装带、安全气囊、蓬盖布、输送带和其他增强材料等，是许多工业用纺织品的良好材料。然而聚酯工业丝不具有阻燃性，其极限氧指数（LOI）仅有21%。另外，由于纤维通常比表面积大，织物具有许多孔隙，易滋生细菌和发霉。在一些工业用材料中，如防护服、帐篷等，抗菌防霉性能会影响材料的使用寿命。因此有必要研发一种阻燃抗菌聚酯工业丝。
目前常采用共聚法、共混法或后整理法赋予聚酯阻燃性与抗菌性，其中，共聚法由于破坏了聚酯本身规整的分子链结构，导致固相缩聚困难，最终纤维力学性能不佳；共混法常因小分子阻燃剂或抗菌剂无法分散均匀导致纺丝过程中可纺性差，纤维力学性能下降；后整理法存在不耐洗的问题，随着洗涤次数的增加，纤维制品表面的阻燃剂与抗菌剂损失严重。如能将兼具高效抗菌性、高阻燃性的共聚物与高分子量聚酯进行共混纺丝，既可避免共聚法导致纤维力学性能下降问题，也可避免共混法中小分子阻燃剂或抗菌剂分散困难问题，还可避免后整理法的不耐洗问题。
文献《Characterization of Poly(ethylene terephthalate)/SiO2nanocomposites prepared by Sol-Gel method[J]. Composites: Part A. 2009, 40:878-882.》在乙二醇与对苯二甲酸酯化形成对苯二甲酸双羟乙酯后加入TEOS（四乙氧基硅烷）与水，通过溶胶-凝胶反应形成PET/SiO2交联纳米材料，有效改善PET燃烧时的熔滴现象，然而因PET发生交联反应，这严重影响PET可纺性，并且SiO2含量仅有1wt%，阻燃效果有限。
专利CN116556055A提出了一种对PET表面进行季铵盐改性的方法，通过将季铵盐与PET表面的羧基进行接枝反应从而赋予材料抗菌性。然而仅通过表面改性，引入季铵阳离子数量有限，抗菌性有限。
综上所述，现有技术所制备的共聚酯只有单一的阻燃成分或抗菌成分，阻燃成分或抗菌成分的含量低，阻燃性能或抗菌性能有限，难以制得阻燃性能高、抗菌性能高的聚酯工业丝；现有技术所制备的共聚酯的线性度较低，使得纺丝过程中纤维难以进行高倍拉伸，难以制得力学性能优良的聚酯工业丝。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种阻燃抗菌聚酯工业丝及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种阻燃抗菌聚酯工业丝，材质为低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯与高分子量聚酯的混合物；低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯的结构式如下：
；
式中，n为33~37，m为25~36；
高分子量聚酯的特性粘度为1.05~1.20dL/g，数均分子量为32000~50000g/mol。
本发明的低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯中同时含有季铵离子和甲基，由于低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯的结构式如上所示，且n为33~37，m为25~36，因此季铵离子和甲基的比例合适，季铵离子和甲基分布均匀，季铵离子的比例合适且分布均匀使得本发明的低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯具有高效抗菌性，甲基的比例合适且分布均匀使得本发明的低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯具有高疏水性；此外，本发明的低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯中含有二氧化硅链段，因此本发明的低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯具有高阻燃性；
由本发明的低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯与高分子量聚酯制得的阻燃抗菌聚酯工业丝力学性能优良，因为：①低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯的线性度高，纺丝过程中能够充分拉伸；②本发明合成的低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯具有聚酯主链结构又含有柔性侧链，提高了与高分子量聚酯的相容性以及迁移能力，有利于其在高分子量聚酯的非晶区的均匀分布，避免了纺丝过程中因分散不均或相容性差产生缺陷，从而破坏聚酯工业丝的可拉伸性，使得聚酯工业丝的断裂强度、断裂伸长率、干热收缩率、低负荷伸长率等指标不受影响；③低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯与高分子量聚酯共混不共晶，因此并不会破坏高分子量聚酯的结晶结构，使得阻燃抗菌聚酯工业丝依然保持良好的力学性能；④低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯的结构式如上所示，且n为33~37，m为25~36，因此低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯具有良好的流动性，纺丝过程中能均匀分散。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种阻燃抗菌聚酯工业丝，低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯与高分子量聚酯切片质量比为7~14:93~86。
如上所述的一种阻燃抗菌聚酯工业丝，低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯的玻璃化转变温度为65~73℃，熔点为258~266℃，特性粘度为0.61~0.67dL/g，数均分子量为18500~21000g/mol，分子量分布指数为1.9~2.2。
如上所述的一种阻燃抗菌聚酯工业丝，阻燃抗菌聚酯工业丝的拉伸断裂强度为7.5cN/dtex以上，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率均为99%以上，LOI值为32%以上，接触角为112.8°~117.0°。
本发明还提供了制备如上任一项所述的一种阻燃抗菌聚酯工业丝的方法，将低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯与高分子量聚酯进行熔融共混纺丝，即得阻燃抗菌聚酯工业丝；
低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯的制备过程为：将季铵化二醇、对苯二甲酸、TEOS与钛系催化剂（乙二醇钛、钛酸四正丁酯等）充分混合后，在氮气或惰性气体保护下同时进行酯化反应和溶胶-凝胶反应，酯化反应和溶胶-凝胶反应结束后，进行缩聚反应，制得低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯；其中溶胶-凝胶反应通过酯化反应产生的少量水实现TEOS的线性水解，形成二氧化硅；由于季铵化改性基团位于酯化反应产物侧基，位阻效应较小，且本发明使用的钛系催化剂活性高，所以在缩聚反应过程中，二氧化硅能够与酯化反应产物在高活性催化剂和低位阻效应的作用下发生缩聚反应，从而将二氧化硅接枝到季铵化低聚物中；缩聚反应时通过控制反应时间进行聚合度n与m的调控；
本发明采用不同于现有技术的方法制备均相分散二氧化硅的共聚酯，不同之处主要在于本发明直接利用酯化反应产生的少量水与TEOS进行溶胶-凝胶反应，现有技术添加额外的水与TEOS进行溶胶-凝胶反应；本发明采用酯化产生的少量水，使得反应缓慢可控地进行线性反应，所得共聚酯的线性度高，二氧化硅含量高；现有技术采用额外加水，因反应物水含量高而使得反应剧烈不均匀，所得共聚酯为网络交联结构，二氧化硅含量低，仅起到提高材料耐热性的作用，阻燃效果甚微；
季铵化二醇的结构式如下：
；
为了提高聚酯的抗菌性能，现有技术通常是将季铵化合物接枝到聚酯侧链或二聚体（如对苯二甲酸双羟乙酯）季铵化改性后再聚合，本发明则是制备得到一种季铵化反应单体（季铵化二醇），使得该单体直接参与酯化与缩聚，目的是为了合成低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯，使其易于进入高分子量聚酯的非晶区；现有技术对聚酯进行接枝改性后会破坏聚酯结晶结构，降低聚酯分子量，从而达不到聚酯工业丝的粘度和强度要求，而本发明采用季铵化单体进行季铵化改性，不仅保留了高分子量聚酯结晶区链段的刚性，而且利用低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯与聚酯的相容性以及低粘度，在共混过程中容易进入聚酯非晶区，使其分散均匀，提高阻燃抗菌性能；本发明通过分子设计制备甲基与季铵离子比例合适的共聚酯，兼具高效抗菌性与高疏水性的同时，溶血性也较低，因此具有较高的生物安全性。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，季铵化二醇、对苯二甲酸、TEOS的摩尔比为1.1~1.3:1.0:0.7~1.1，钛系催化剂的质量加入量为对苯二甲酸质量加入量的5~8ppm。
如上所述的方法，酯化反应和溶胶-凝胶反应的温度为160~225℃，反应压力为0.03~0.5MPa，时间为2~3h，终止条件为水的摩尔收率（即反应产生水的摩尔量占对苯二甲酸摩尔加入量的百分比）达到5~10%，酯化反应的反应方程式如下：
；
TEOS中的乙氧基与酯化生成的少量水进行低速、可控的溶胶-凝胶反应，生成分布均匀的二氧化硅网络，反应方程式如下：
。
如上所述的方法，缩聚反应的温度为280~290℃，反应压力为150~230Pa，时间为2~3h，缩聚反应过程中二氧化硅凝胶与酯化反应产物在钛系催化剂的作用下发生缩聚反应，从而将二氧化硅接枝到季铵化低聚物中，制得低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯，反应方程式如下：
。
如上所述的方法，季铵化二醇的制备步骤如下：
（1）按0.9~1.0:1.1~1.2:1.1~1.2:55~70的摩尔比将三羟甲基丙烷（TMP）、2-溴异丁酰溴（BIBB）、三乙胺（TEA）、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）混合后，在0~10℃下反应5~7h，经后处理（加入乙醇沉淀、纯化），制得含二醇的引发剂；
（2）按1.0~1.1:55~70:0.003~0.005:1.2~1.3的摩尔比将含二醇的引发剂、DMF、CuBr、甲基丙烯酸二甲氨乙酯混合后，在55~60℃下反应60~75min，制得季铵化合物；
（3）按0.9~1.0:1.2~1.3的摩尔比将季铵化合物与溴甲烷（CH3Br）混合后，调节体系pH值为7.8~8.6，在20~30℃下反应30~45min，即得季铵化二醇；
反应方程式如下：
；
；
。
如上所述的方法，熔融共混纺丝采用FDY工艺，熔融共混纺丝的工艺参数包括：纺丝箱体为270~290℃；冷却吹风温度为20~40℃，风速为0.15~2.0m/s，相对湿度40~70%；GR1速度1500~2000m/min，温度50~60℃；GR2速度1936~3750m/min，温度为155~175℃；GR3速度1900~3700m/min，温度为130~140℃。
有益效果：
（1）本发明采用低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯制得的阻燃抗菌聚酯工业丝，可以使低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯均匀分布在高分子量聚酯的非晶区，不会降低高分子量聚酯玻璃化转变温度和破坏高分子量聚酯结晶结构，并且不会破坏阻燃抗菌聚酯工业丝良好的可纺性、优异的力学性能和本身光泽的同时还具有很好的阻燃性能与抗菌性；
（2）本发明制备的低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯中含有二氧化硅链段，因此本发明的低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯具有高阻燃性，由其制得的阻燃抗菌聚酯工业丝具有阻燃效果好、阻燃性能持久、无卤低毒和高安全性等特点，阻燃机理属于凝聚相阻燃，在燃烧过程中，二氧化硅凝胶迁移至熔体表面，起到阻隔热量的作用，从而改善聚酯工业丝的阻燃性能，其LOI可达32%以上；
（3）本发明制得的低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯具有高含量季铵阳离子，高密度电荷以及溴离子协同作用赋予聚酯工业丝高效的抗菌性，阳离子与甲基侧链比例适中，兼顾了高疏水性与低溶血性，因此具有高生物安全性，同时避免了小分子与无机类抗菌剂易析出、不持久的缺点；
（4）本发明的制备方法简单，且制备的阻燃抗菌聚酯工业丝阻燃性、抗菌性能以及力学性能良好，可用于高压水龙带、工业布、土工格栅、防水材料、帘子布、广告灯箱布、建筑用膜结构材料、吊装带、安全气囊、蓬盖布、输送带和其他增强材料等领域，大大提高了产品的使用寿命与安全性。
附图说明
图1为本发明实施例1中高分子量聚酯与低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下各实施例中低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯的结构式如下：
；
式中，n为33~37，m为25~36。
以下各实施例和对比例中的相关性能指标的测试方法如下：
玻璃化转变温度：采用Q20型DSC对低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯以10℃/min的升温速率升温至280℃并保持3min以去除热历史，再以10℃/min的降温速率降温至30℃后以10℃/min的升温速率升温至280℃，从而对低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯进行玻璃化转变温度测试。
特性粘度：根据《GB/T 14190-2017 纤维级聚酯（PET）切片试验方法》，采用毛细管直径为0.88mm的乌氏粘度计对低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯进行特性粘度测试。
数均分子量：将低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯溶解在六氟异丙醇（HFIP）中，溶液浓度为10mg/mL的溶液；实验中以平均分子量为500~48000g/mol的PMMA作为标准样来获得标准曲线，HFIP为流动相（1mL/min），柱温为35℃，从而测得低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯的数均分子量。
分子量分布指数：将低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯溶解在六氟异丙醇（HFIP）中，溶液浓度为10mg/mL的溶液。实验中以平均分子量为500~48000g/mol的PMMA作为标准样来获得标准曲线，HFIP为流动相（1mL/min），柱温为35℃，从而测得低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯的分子量分布指数。
拉伸断裂强度：参照《GB/T 14344-2008 化学纤维 长丝拉伸性能测试方法》标准，采用3356型Instron强力仪对阻燃抗菌聚酯工业丝进行力学性能测试；测试条件为：温度（20±5）℃，相对湿度（65±5）%，夹持距离500mm，拉伸速率500mm/min；实验中每组阻燃抗菌聚酯工业丝测试20次，取平均值；采用YG086型缕纱测长机和FA2004型电子秤（Max:200g，d：0.0001g）对阻燃抗菌聚酯工业丝进行纤度测试，每种样品绕5次，每次绕100m，对每次卷绕纤维进行称重，记录其重量并求出平均值，所得结果扩大100倍，得到10000m长纤维重量，记为该纤维的纤度；断裂强度（cN/dtex）=断裂强力/纤度。
对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率：根据《GB/T20944.3-2008 纺织品 抗菌性能的评价 第3部分：振荡法》，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率进行测试。
LOI值：根据《ASTM D2863-2017 测量支持塑料蜡烛式燃烧最低需氧浓度的标准试验方法（氧指数）》，采用PX-01-005型氧指数分析仪对阻燃抗菌聚酯工业丝进行LOI测试。
接触角：在温度为20℃、相对湿度为65%的条件下测试，滴加的水量为2μL，滴加速度为1μL/s，接触后10s内完成静态接触角的测试，平均偏差不超过±2°，重复10次，取平均值。
实施例1
一种阻燃抗菌聚酯工业丝的制备方法，步骤如下：
（1）原料准备；
三羟甲基丙烷；
2-溴异丁酰溴；
三乙胺；
DMF；
乙醇；
CuBr（溴化亚铜）；
甲基丙烯酸二甲氨乙酯；
溴甲烷；
对苯二甲酸；
氮气或惰性气体；
TEOS；
钛系催化剂：乙二醇钛；
高分子量聚酯：特性粘度为1.05dL/g，数均分子量为32000g/mol；
（2）制备季铵化二醇；
（2.1）按0.9:1.1:1.1:55的摩尔比将三羟甲基丙烷、2-溴异丁酰溴、三乙胺、DMF混合后，在0℃下反应5h，经后处理（加入乙醇沉淀、纯化），制得含二醇的引发剂；
（2.2）按1.0:55:0.003:1.2的摩尔比将含二醇的引发剂、DMF、CuBr、甲基丙烯酸二甲氨乙酯混合后，在55℃下反应60min，制得季铵化合物；
（2.3）按0.9:1.2的摩尔比将季铵化合物与溴甲烷混合后，调节体系pH值为7.8，在20℃下反应30min，即得季铵化二醇；
（3）制备低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯；
将步骤（2）制得的季铵化二醇、对苯二甲酸、TEOS、钛系催化剂充分混合后，在温度为160℃、反应压力为0.03MPa和氮气或惰性气体保护下同时进行酯化反应和溶胶-凝胶反应，直至水的摩尔收率达到5%，然后在温度为280℃、反应压力为150Pa的条件下进行缩聚反应2h，制得低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯；其中，季铵化二醇、对苯二甲酸、TEOS的摩尔比为1.1:1.0:0.7，钛系催化剂的质量加入量为对苯二甲酸质量加入量的5ppm；
制得的低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯的玻璃化转变温度为65℃，熔点为258℃，特性粘度为0.61dL/g，数均分子量为18500g/mol，分子量分布指数为1.9；
从图1可知，低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯因存在部分未反应的季铵化二醇与TEOS水解后的二氧化硅凝胶而存在少量O-H键导致3400cm-1和1630cm-1处峰增大，因二氧化硅的引入Si-O键对应的1083cm-1处峰增大，季铵化反应使得共聚酯在1477cm-1、2890cm-1处出现C-N键对应的峰；
（4）将质量比为7:93的低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯与高分子量聚酯进行熔融共混纺丝，即得阻燃抗菌聚酯工业丝；
熔融共混纺丝的工艺参数为：纺丝箱体270℃；冷却吹风温度20℃，风速0.15m/s，相对湿度40%；GR1速度1500m/min，温度50℃；GR2速度1936m/min，温度为155℃；GR3速度1900m/min，温度为130℃。
最终制得的阻燃抗菌聚酯工业丝的拉伸断裂强度为7.5cN/dtex，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率均为99.8%，LOI值为32%，接触角为117°。
对比例1
一种阻燃抗菌聚酯工业丝的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于：步骤（3）中TEOS的加入时机为酯化反应结束后、缩聚反应开始前，并且加入水与TEOS反应，水的质量加入量为TEOS质量加入量的87.5%。
最终制得的阻燃抗菌聚酯工业丝的拉伸断裂强度为5.4cN/dtex，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率均为98%，LOI值为29%，接触角为98°。
将对比例1和实施例1对比可知，由于对比例1中在酯化反应完成后向其中加入了TEOS和水，会导致阻燃抗菌聚酯工业丝的拉伸断裂强度急剧下降，抗菌性、阻燃性与疏水性效果变差，这是因为步骤（3）中额外加入水会使得TEOS水解反应剧烈，形成交联结构，严重破坏了高分子量聚酯本身高线性度与优良的可拉伸性，致使最终纤维的力学性能恶化，且不均匀的结构使得后续的抗菌、阻燃与疏水功能基团分布不均，进而导致抗菌性、阻燃性与疏水性变差。
实施例2
一种阻燃抗菌聚酯工业丝的制备方法，步骤如下：
（1）原料准备；
三羟甲基丙烷；
2-溴异丁酰溴；
三乙胺；
DMF；
乙醇；
CuBr；
甲基丙烯酸二甲氨乙酯；
溴甲烷；
对苯二甲酸；
氮气或惰性气体；
TEOS；
钛系催化剂：乙二醇钛；
高分子量聚酯：特性粘度为1.15dL/g，数均分子量为45000g/mol；
（2）制备季铵化二醇；
（2.1）按0.9:1.1:1.1:55的摩尔比将三羟甲基丙烷、2-溴异丁酰溴、三乙胺、DMF混合后，在0℃下反应5h，经后处理（加入乙醇沉淀、纯化），制得含二醇的引发剂；
（2.2）按1.0:55:0.003:1.2的摩尔比将含二醇的引发剂、DMF、CuBr、甲基丙烯酸二甲氨乙酯混合后，在55℃下反应60min，制得季铵化合物；
（2.3）按0.9:1.2的摩尔比将季铵化合物与溴甲烷混合后，调节体系pH值为7.8，在20℃下反应30min，即得季铵化二醇；
（3）制备低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯；
将步骤（2）制得的季铵化二醇、对苯二甲酸、TEOS、钛系催化剂充分混合后，在温度为160℃、反应压力为0.03MPa和氮气或惰性气体保护下同时进行酯化反应和溶胶-凝胶反应，直至水的摩尔收率达到5%，然后在温度为280℃、反应压力为150Pa的条件下进行缩聚反应2h，制得低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯；其中，季铵化二醇、对苯二甲酸、TEOS的摩尔比为1.1:1.0:0.7，钛系催化剂的质量加入量为对苯二甲酸质量加入量的5ppm；
制得的低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯的玻璃化转变温度为65℃，熔点为258℃，特性粘度为0.61dL/g，数均分子量为18500g/mol，分子量分布指数为1.9；
（4）将质量比为7:93的低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯与高分子量聚酯进行熔融共混纺丝，即得阻燃抗菌聚酯工业丝；
熔融共混纺丝的工艺参数为：纺丝箱体280℃；冷却吹风温度20℃，风速0.15m/s，相对湿度40%；GR1速度1500m/min，温度50℃；GR2速度1936m/min，温度为155℃；GR3速度1900m/min，温度为130℃。
最终制得的阻燃抗菌聚酯工业丝的拉伸断裂强度为7.7cN/dtex，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率均为99.8%，LOI值为32%，接触角为117°。
实施例3
一种阻燃抗菌聚酯工业丝的制备方法，步骤如下：
（1）原料准备；
三羟甲基丙烷；
2-溴异丁酰溴；
三乙胺；
DMF；
乙醇；
CuBr；
甲基丙烯酸二甲氨乙酯；
溴甲烷；
对苯二甲酸；
氮气或惰性气体；
TEOS；
钛系催化剂：乙二醇钛；
高分子量聚酯：特性粘度为1.2dL/g，数均分子量为50000g/mol；
（2）制备季铵化二醇；
（2.1）按1.0:1.2:1.2:65的摩尔比将三羟甲基丙烷、2-溴异丁酰溴、三乙胺、DMF混合后，在7℃下反应6h，经后处理（加入乙醇沉淀、纯化），制得含二醇的引发剂；
（2.2）按1.1:70:0.005:1.2的摩尔比将含二醇的引发剂、DMF、CuBr、甲基丙烯酸二甲氨乙酯混合后，在58℃下反应70min，制得季铵化合物；
（2.3）按1.0:1.2的摩尔比将季铵化合物与溴甲烷混合后，调节体系pH值为8.3，在21℃下反应39min，即得季铵化二醇；
（3）制备低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯；
将步骤（2）制得的季铵化二醇、对苯二甲酸、TEOS、钛系催化剂充分混合后，在温度为180℃、反应压力为0.2MPa和氮气或惰性气体保护下同时进行酯化反应和溶胶-凝胶反应，直至水的摩尔收率达到6%，然后在温度为285℃、反应压力为176Pa的条件下进行缩聚反应2.4h，制得低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯；其中，季铵化二醇、对苯二甲酸、TEOS的摩尔比为1.1:1.0:0.9，钛系催化剂的质量加入量为对苯二甲酸质量加入量的7ppm；
制得的低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯的玻璃化转变温度为68℃，熔点为262℃，特性粘度为0.65dL/g，数均分子量为19200g/mol，分子量分布指数为2；
（4）将质量比为9:91的低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯与高分子量聚酯进行熔融共混纺丝，即得阻燃抗菌聚酯工业丝；
熔融共混纺丝的工艺参数为：纺丝箱体290℃；冷却吹风温度30℃，风速0.17m/s，相对湿度65%；GR1速度1700m/min，温度55℃；GR2速度2194m/min，温度为155℃；GR3速度2100m/min，温度为135℃。
最终制得的阻燃抗菌聚酯工业丝的拉伸断裂强度为8cN/dtex，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率均为99.9%，LOI值为34%，接触角为116.2°。
实施例4
一种阻燃抗菌聚酯工业丝的制备方法，步骤如下：
（1）原料准备；
三羟甲基丙烷；
2-溴异丁酰溴；
三乙胺；
DMF；
乙醇；
CuBr；
甲基丙烯酸二甲氨乙酯；
溴甲烷；
对苯二甲酸；
氮气或惰性气体；
TEOS；
钛系催化剂：钛酸四正丁酯；
高分子量聚酯：特性粘度为1.05dL/g，数均分子量为32000g/mol；
（2）制备季铵化二醇；
（2.1）按1.0:1.2:1.2:70的摩尔比将三羟甲基丙烷、2-溴异丁酰溴、三乙胺、DMF混合后，在10℃下反应7h，经后处理（加入乙醇沉淀、纯化），制得含二醇的引发剂；
（2.2）按1.1:70:0.005:1.3的摩尔比将含二醇的引发剂、DMF、CuBr、甲基丙烯酸二甲氨乙酯混合后，在60℃下反应75min，制得季铵化合物；
（2.3）按1.0:1.3的摩尔比将季铵化合物与溴甲烷混合后，调节体系pH值为8.6，在23℃下反应45min，即得季铵化二醇；
（3）制备低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯；
将步骤（2）制得的季铵化二醇、对苯二甲酸、TEOS、钛系催化剂充分混合后，在温度为180℃、反应压力为0.3MPa和氮气或惰性气体保护下同时进行酯化反应和溶胶-凝胶反应，直至水的摩尔收率达到7.5%，然后在温度为290℃、反应压力为220Pa的条件下进行缩聚反应3h，制得低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯；其中，季铵化二醇、对苯二甲酸、TEOS的摩尔比为1.3:1.0:1.1，钛系催化剂的质量加入量为对苯二甲酸质量加入量的8ppm；
制得的低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯的玻璃化转变温度为70℃，熔点为265℃，特性粘度为0.67dL/g，数均分子量为21000g/mol，分子量分布指数为2.1；
（4）将质量比为14:86的低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯与高分子量聚酯进行熔融共混纺丝，即得阻燃抗菌聚酯工业丝；
熔融共混纺丝的工艺参数为：纺丝箱体270℃；冷却吹风温度40℃，风速2m/s，相对湿度70%；GR1速度2000m/min，温度60℃；GR2速度3750m/min，温度为175℃；GR3速度3700m/min，温度为140℃。
最终制得的阻燃抗菌聚酯工业丝的拉伸断裂强度为8.1cN/dtex，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率均为99.9%，LOI值为35%，接触角为112.8°。
实施例5
一种阻燃抗菌聚酯工业丝的制备方法，步骤如下：
（1）原料准备；
三羟甲基丙烷；
2-溴异丁酰溴；
三乙胺；
DMF；
乙醇；
CuBr；
甲基丙烯酸二甲氨乙酯；
溴甲烷；
对苯二甲酸；
氮气或惰性气体；
TEOS；
钛系催化剂：钛酸四正丁酯；
高分子量聚酯：特性粘度为1.15dL/g，数均分子量为45000g/mol；
（2）制备季铵化二醇；
（2.1）按1.0:1.2:1.2:70的摩尔比将三羟甲基丙烷、2-溴异丁酰溴、三乙胺、DMF混合后，在10℃下反应7h，经后处理（加入乙醇沉淀、纯化），制得含二醇的引发剂；
（2.2）按1.1:70:0.005:1.3的摩尔比将含二醇的引发剂、DMF、CuBr、甲基丙烯酸二甲氨乙酯混合后，在60℃下反应75min，制得季铵化合物；
（2.3）按1.0:1.3的摩尔比将季铵化合物与溴甲烷混合后，调节体系pH值为8.6，在23℃下反应45min，即得季铵化二醇；
（3）制备低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯；
将步骤（2）制得的季铵化二醇、对苯二甲酸、TEOS、钛系催化剂充分混合后，在温度为225℃、反应压力为0.5MPa和氮气或惰性气体保护下同时进行酯化反应和溶胶-凝胶反应，直至水的摩尔收率达到10%，然后在温度为290℃、反应压力为230Pa的条件下进行缩聚反应3h，制得低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯；其中，季铵化二醇、对苯二甲酸、TEOS的摩尔比为1.3:1.0:1.1，钛系催化剂的质量加入量为对苯二甲酸质量加入量的8ppm；
制得的低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯的玻璃化转变温度为73℃，熔点为266℃，特性粘度为0.67dL/g，数均分子量为21000g/mol，分子量分布指数为2.2；
（4）将质量比为14:86的低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯与高分子量聚酯进行熔融共混纺丝，即得阻燃抗菌聚酯工业丝；
熔融共混纺丝的工艺参数为：纺丝箱体280℃；冷却吹风温度40℃，风速2m/s，相对湿度70%；GR1速度2000m/min，温度60℃；GR2速度3750m/min，温度为175℃；GR3速度3700m/min，温度为140℃。
最终制得的阻燃抗菌聚酯工业丝的拉伸断裂强度为7.9cN/dtex，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率均为99.8%，LOI值为35%，接触角为112.8°。
实施例6
一种阻燃抗菌聚酯工业丝的制备方法，步骤如下：
（1）原料准备；
三羟甲基丙烷；
2-溴异丁酰溴；
三乙胺；
DMF；
乙醇；
CuBr；
甲基丙烯酸二甲氨乙酯；
溴甲烷；
对苯二甲酸；
氮气或惰性气体；
TEOS；
钛系催化剂：钛酸四正丁酯；
高分子量聚酯：特性粘度为1.2dL/g，数均分子量为50000g/mol；
（2）制备季铵化二醇；
（2.1）按1.0:1.2:1.2:70的摩尔比将三羟甲基丙烷、2-溴异丁酰溴、三乙胺、DMF混合后，在10℃下反应7h，经后处理（加入乙醇沉淀、纯化），制得含二醇的引发剂；
（2.2）按1.1:70:0.005:1.3的摩尔比将含二醇的引发剂、DMF、CuBr、甲基丙烯酸二甲氨乙酯混合后，在60℃下反应75min，制得季铵化合物；
（2.3）按1.0:1.3的摩尔比将季铵化合物与溴甲烷混合后，调节体系pH值为8.6，在23℃下反应45min，即得季铵化二醇；
（3）制备低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯；
将步骤（2）制得的季铵化二醇、对苯二甲酸、TEOS、钛系催化剂充分混合后，在温度为225℃、反应压力为0.5MPa和氮气或惰性气体保护下同时进行酯化反应和溶胶-凝胶反应，直至水的摩尔收率达到10%，然后在温度为290℃、反应压力为230Pa的条件下进行缩聚反应3h，制得低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯；其中，季铵化二醇、对苯二甲酸、TEOS的摩尔比为1.3:1.0:1.1，钛系催化剂的质量加入量为对苯二甲酸质量加入量的8ppm；
制得的低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯的玻璃化转变温度为73℃，熔点为266℃，特性粘度为0.67dL/g，数均分子量为21000g/mol，分子量分布指数为2.2；
（4）将质量比为14:86的低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯与高分子量聚酯进行熔融共混纺丝，即得阻燃抗菌聚酯工业丝；
熔融共混纺丝的工艺参数为：纺丝箱体290℃；冷却吹风温度40℃，风速2m/s，相对湿度70%；GR1速度2000m/min，温度60℃；GR2速度3750m/min，温度为175℃；GR3速度3700m/min，温度为140℃。
最终制得的阻燃抗菌聚酯工业丝的拉伸断裂强度为8.3cN/dtex，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率均为99.8%，LOI值为35%，接触角为112.8°。
Claims (9)
1.一种阻燃抗菌聚酯工业丝，其特征在于，材质为低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯与高分子量聚酯的混合物；低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯的结构式如下：
；
式中，n为33~37，m为25~36；
高分子量聚酯的特性粘度为1.05~1.20dL/g，数均分子量为32000~50000g/mol。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃抗菌聚酯工业丝，其特征在于，低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯与高分子量聚酯切片质量比为7~14:93~86。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃抗菌聚酯工业丝，其特征在于，低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯的玻璃化转变温度为65~73℃，熔点为258~266℃，特性粘度为0.61~0.67dL/g，数均分子量为18500~21000g/mol，分子量分布指数为1.9~2.2。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃抗菌聚酯工业丝，其特征在于，阻燃抗菌聚酯工业丝的拉伸断裂强度为7.5cN/dtex以上，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率均为99%以上，LOI值为32%以上，接触角为112.8°~117.0°。
5.制备如权利要求1~4任一项所述的一种阻燃抗菌聚酯工业丝的方法，其特征在于，将低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯与高分子量聚酯进行熔融共混纺丝，即得阻燃抗菌聚酯工业丝；
低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯的制备过程为：将季铵化二醇、对苯二甲酸、TEOS和钛系催化剂充分混合后，在氮气或惰性气体保护下同时进行酯化反应和溶胶-凝胶反应，酯化反应和溶胶-凝胶反应结束后，进行缩聚反应，制得低分子量阻燃抗菌疏水共聚酯；
季铵化二醇的结构式如下：
。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，季铵化二醇、对苯二甲酸、TEOS的摩尔比为1.1~1.3:1.0:0.7~1.1，钛系催化剂的质量加入量为对苯二甲酸质量加入量的5~8ppm。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，酯化反应和溶胶-凝胶反应的温度为160~225℃，反应压力为0.03~0.5MPa，时间为2~3h，终止条件为水的摩尔收率达到5~10%。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，缩聚反应的温度为280~290℃，反应压力为150~230Pa，时间为2~3h。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，季铵化二醇的制备步骤如下：
（1）按0.9~1.0:1.1~1.2:1.1~1.2:55~70的摩尔比将三羟甲基丙烷、2-溴异丁酰溴、三乙胺、DMF混合后，在0~10℃下反应5~7h，经后处理，制得含二醇的引发剂；
（2）按1.0~1.1:55~70:0.003~0.005:1.2~1.3的摩尔比将含二醇的引发剂、DMF、CuBr、甲基丙烯酸二甲氨乙酯混合后，在55~60℃下反应60~75min，制得季铵化合物；
（3）按0.9~1.0:1.2~1.3的摩尔比将季铵化合物与溴甲烷混合后，调节体系pH值为7.8~8.6，在20~30℃下反应30~45min，即得季铵化二醇。
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