WO2002068434A1 - Neue diphosphine and verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to new diphosphines and a process for their preparation and their use as a catalyst component.
- Linear aldehydes in particular butyraldehyde, are of great industrial importance and, after further processing into alcohols, are widely used in the field of plasticizers, solvents and polymers.
- An inexpensive access route is the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds by reaction with carbon monoxide and hydrogen (oxosynthesis).
- internal olefins are understood to mean those olefins which have at least one non-terminal double bond. However, this does not mean that internal olefins must not have a terminal double bond. Accordingly, the term “internal olefin” is also understood to mean, for example, a compound such as 1,3-pentadiene.
- olefins Mixtures of olefins are obtained in large quantities in refinery processes. This not only produces the desired terminal olefins (ethylene, propylene, butene-1, butadiene), but also cuts with high proportions of internal olefins such as butene-2. So The so-called raffinate-II, the main component of which is butene-2, arises from the C4 cut of the cracking process, for example by largely separating isobutene and butadiene.
- This enrichment step can already take place by selective extraction and / or implementation in the course of refining.
- comparable gas mixtures are produced as waste gases from hydroformylation processes of a conventional type, in which a mixture of isomeric butenes was used and the terminal olefins contained in the mixture were reacted almost exclusively.
- E stands for a bridging group that connects the two phosphorus atoms of the two cyclic groups. The connection between E and phosphorus atom is made via an additional oxygen atom.
- the compounds described are not very water-resistant and can only be obtained via a multi-stage synthesis.
- EP-B-0 155 508 describes diphosphite ligands of the type
- Q represents a divalent alkylene or substituted alkylene bridge or a sulfur bridge.
- W can represent a variety of organic radicals.
- EP-B-2.14 622 describes very related diphosphite ligands of the type
- Q represents a divalent bridge of substituted alkylenes, silylenes, sulfur or oxygen atoms, keto groups or amine groups.
- W can also represent a large number of organic radicals here, m can have values from 2 to 6.
- EP-A-518 241 describes the hydroformylation with phosphite ligands of the type A 1 [-0-P (OR 1 ) (OR 2 )] n .
- R 1 and R 2 are aromatic hydrocarbon radicals which have at least one hydrocarbon substituent ortho to the oxygen-phosphorus bond and A is an n-valent organic aliphatic, cycloaiiphatic or aromatic group, n can have values between 2 and 4 accept.
- EP-B-0 155 508, EP-B-0 213 639 and EP-A-0 518 241 are also used, inter alia, in the homogeneous hydroformylation of internal olefins to give terminal aldehydes.
- Phosphite ligands are usually both thermally much more labile than phosphine ligands and significantly more sensitive to hydrolysis.
- the ligands with xanthene skeleton disclosed in this patent carry phenyl, cyclohexyl or ortho-methoxyphenyl groups as further substituents on the phosphorus. These ligands were also developed with a view to the selective production of linear aldehydes, but only terminal olefins serve as starting materials.
- JP-07082281 A2 JP 93-225998 describes that ligands of this type of structure can be used with high selectivity in hydroformylation for the synthesis of branched aldehydes. It was therefore not to be expected that the introduction of two phenoxaphosphine residues would lead to the selective production of linear aldehydes.
- catalysts containing a transition metal and a type I diphosphine can be used to hydroformylate internal olefins to terminal aldehydes.
- the radicals R1, R2, R3 and R4 independently of one another represent a hydrogen or fluorine atom or one of the following radicals: (-CC 8 ) alkyl, (-CC 8 ) alkoxy, (CC 8 ) -acyloxy, ( C 6 -C 18 ) aryl, (C 6 -C 18 ) aryloxy, -CN, -CF, -CHO, -SO 3 H, -SO 3 M, -SO 2 R,
- the radical E represents a bridge connecting the two phosphorus atoms, the number of atoms between the two phosphorus atoms being between 2 and 6, selected from the group of C, N, Si, S, O, P, Fe and As;
- ⁇ R b is a (C 6 -C ⁇ .8) aryl
- R c is a hydrogen atom or a (C ⁇ -C8) alkyl, (C 6 -C 18) - (. C ⁇ -C8) aryl group, alkoxy, (C 6 -C ⁇ 8) aryloxy, R a represents (O) or R b (O) radical;
- R d represent one of the radicals R a or R b are bidentate phosphine ligands.
- the object was therefore to provide an easy-to-synthesize and therefore inexpensive xanthene-based ligand which has a high solubility in organic solvents and at the same time ensures high selectivities and catalyst activities when used as a ligand in transition metal-catalyzed reactions.
- transition metal-catalyzed reactions are Heck reactions, Suzuki couplings, cobalt, rhodium, palladium and platinum-catalyzed hydroformylations, hydrogenations, cross-coupling reactions.
- R 1 and R 2 are each the same or different (Cj-dsy-alkyl radicals, (C & C) aryl radicals, (C 7 -C 24 ) aralkyl radicals or (C 7 -C 24 )
- R 3 represents hydrogen or a radical -CHR a R b , in which R a and R b are each identical or different hydrogen, (-CC 8 ) -alkyl-, (CrC 8 ) -alkoxy radicals, unsubstituted or with ( CrC ⁇ o) alkyl and / or (CrC ⁇ o) alkoxy radicals are substituted (C 6 -C ⁇ .)
- R 4 (CrC 10 ) alkyl Radicals, (C 6 -C 14 ) aryl radicals, (C 7 -C 24 ) aralkyl radicals or (C 7
- R 1 and R 2 are each the same or different (C 1 -C 2 ) -alkyl radicals, (C 6 -C-. 0 ) - aryl radicals, (C 7 -C ⁇ 0 ) aralkyl radicals or (C 7 -C ⁇ .0 ) alkylaryl radicals
- R 3 represents hydrogen or a radical -CHR a R b , in which R a and R b are each the same or different hydrogen, (C ⁇ -C ⁇ 2 ) alkyl ⁇ , (C- ⁇ -C) alkoxy residues, unsubstituted or with (C ⁇ -C 8 ) alkyl and / or (C ⁇ -C 4 ) alkoxy residues sub- are substituted (C 6 -C 10 ) aryl radicals or (C 7 -C ⁇ 0 ) aralkyl radicals, and R 4 (Cr C 8 ) alkyl radicals, (C 6 -C 10 ) aryl
- the aryl radical is, preferably in each case the phenyl or naphthyl radical, and the benzyl radical is preferably used as the aralkyl radical.
- R 1 and R 2 are the same or different and are methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tertiary butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, n -Heptyl, i-heptyl, n-octyl, i-octyl, n-nonyl, i-nonyl, n-decyl, i-decyl, phenyl, naphthyl, tolyi or benzyl.
- R 3 stands for example for methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, i-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, n-hexyl, i-hexyl, n-heptyl, i -Heptyl, n-octyl, i-octyl, n-nonyl, i-nonyl, n-decyl, i-decyl, phenyl, naphthyl, tolyl or benzyl.
- R 4 stands for example for methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tertiary butyl, n-pentyl, i-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, n-hexyl, i-hexyl, n- Heptyl, i-heptyl, n-octyl, i-octyl, n-nonyl, i-nonyl, n-decyl, i-decyl, phenyl, naphthyl, tolyl or benzyl.
- diphosphines 2,7-bis (3,3-dimethylbutyl) -9,9-dimethyl-4,5-bis (2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino) xanthene (IV), 2, 7,9-trimethyl-9-n-nonyl-4,5-bis (2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino) xanthene (V), 2,7-di-n-decyl-9,9-dimethyl-4 , 5- bis (2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino) xanthene (VI), 2,7-di-n-hexyl-9,9-dimethyl-4,5-bis (2,7-dimethyl-10- phenoxaphosphino) xanthene (VII), 2,7- (3,3-dimethylbutyl) -9,9-dimethyl-4,5-bis [2,7-di (3,3-dimethylbutyl) -10-phenoxapho
- This application also relates to the preparation of the diphosphines of the general formula III, using xanthenes of the general formula
- the preparation of the xanthenes from phenols and ketones is generally acid-catalyzed at a temperature of 50 to 180 ° C., preferably at 80 to 140 ° C.
- Preferred acids are para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluorosulfonic acid, sulfuric acid or phosphoric acid.
- the reaction can take place either without solvents or with the addition of higher-boiling solvents (entraining agents); particularly suitable solvents are cyclohexane, decalin, toluene and xylenes and mixtures of these compounds.
- the double lithiation of the xanthenes and the subsequent reaction with the halogenophenoxaphosphines is generally carried out at a temperature of -78 to + 50 ° C, preferably at -30 to + 40 ° C.
- Toluene, tetrahydrofuran, methyl tert-butyl ether, diethyl ether or mixtures thereof are generally used as solvents for the double lithiation and the reaction with the halophenoxaphosphines.
- the application also relates to the use of the claimed phosphine compounds as a catalyst component for carrying out organometallic reactions, in particular for carrying out Heck reactions, Suzuki couplings, for hydroformylations, for hydrogenations and for cross-coupling reactions.
- the use for hydroformylation reactions in the presence of cobalt, rhodium, palladium or platinum is preferred.
- diphosphines in organometallic-catalyzed reactions usually takes place at elevated temperatures at which the solubility of the diphosphines is generally increased.
- solubility of ligand IV increases from 50 to 150 mg / ml toluene when the temperature is increased from 20 ° to 80 ° C.
- Deposits can already be observed in the batch process if the solubility is insufficient. With continuous processes in the reactor, these can lead to blockages in pipes and filters.
- the control of the ligand concentration and the phosphorus / noble metal ratio in the reactor is made considerably more difficult by deposits.
- the diphosphines of the general formula III according to the invention have a solubility in the common solvents which means that the reaction is carried out continuously enable organometallic reactions.
- Suitable solvents are, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene or the xylenes.
- Other common solvents are paraffin oils, ethers, ketones or Texanol ® and the higher-boiling condensation products of aldehydes, especially their trimers, if a hydroformylation reaction is carried out.
- diphosphines of the general formula III are notable for particularly good solubility in the solvents mentioned.
- Another object of the invention is a simplified process for the preparation of the compounds of general formula III.
- the preparation of the ligands described in DE-A1-198 38 742 is very complex.
- the 4,5-dibromo-2,7-di-tert-butyl-9,9-diethylxanthene used in the synthesis of compound II is extremely expensive and is not available in technical quantities.
- the chlorophosphines used in DE-A1-198 38 742 are only accessible via a multi-stage synthesis. in the
- the lithiation of the xanthenes and the subsequent reaction with the halogenophenoxaphosphines is generally carried out at a temperature of -78 to + 50 ° C, preferably at -30 to +40 ° C.
- Toluene, tetrahydrofuran, methyl tert-butyl ether, diethyl ether or mixtures thereof are generally used as solvents for the lithiation and the reaction with the halophenoxaphosphines.
- Deprotonation can be carried out with the usual lithiation agents. Examples are the different ones isomeric butyllithium compounds, phenyllithium or lithium diisopropyl amide (LDA). N-Butyllithium is preferably used.
- the reaction can be carried out with or without the addition of tetramethylethylenediamine (TMEDA) or other suitable compounds which can coordinate with the lithium and can lead to stabilization of the intermediate stage.
- TEDA tetra
- the xanthenes hereinafter referred to as synthon A, are obtained by reacting the corresponding phenols with the corresponding ketones.
- the reaction to synthons A is generally carried out by acid-catalyzed reaction of suitable phenols and ketones at a temperature of 50 to 180 ° C, preferably at 80 to 140 ° C.
- Para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluorosulfonic acid, sulfuric acid or phosphoric acid are preferably used as acidic catalysts.
- the use of a solvent is optional. Higher-boiling cycloaliphatic and aromatic compounds such as cyclohexane, decalin, toluene, xylenes and mixtures of these compounds are particularly suitable as solvents.
- the claimed diphosphines of type III are thus generally accessible in high yields in a simple two-stage parallel synthesis analogous to equation 1.
- This reaction procedure is simple and uncomplicated, suitable for a large variety of starting materials and, in all cases, delivers excellent yields over the entire synthesis route.
- the compounds of type III obtained by this process can be used well as a catalyst component for metal-catalyzed reactions due to their sufficient solubility and accessibility.
- This purpose is also the subject of the present invention.
- the diphosphines of the general formula III are particularly suitable as a catalyst component for the hydroformylation of internal olefins with carbon monoxide / hydrogen mixtures.
- the preferred catalytically active metal in this case is rhodium.
- Suitable educt streams for the reaction are, for example, raffinate II or exhaust gas streams enriched with internal olefins from a first hydroformylation stage.
- a two-stage process for the hydroformylation of olefins or olefin mixtures with internal double bonds using phosphines of the general formula I is the subject of a simultaneous application.
- the cresol is then distilled off under vacuum (75 ° C; 0.8 mbar) and the residue is diluted with 400 mL toluene at - 90 ° C.
- the organic mixture obtained is washed twice with 10% aqueous NaOH and the phases are separated.
- the organic phase is subjected to fractional distillation. 30.3 g 2 are isolated at 0.1 Torr.
- the product was identified by GC / MS (purity> 90%).
- the organic phase is concentrated on a rotary evaporator.
- the residue is dissolved in 250 mL hot i-propanoI.
- the solution is cooled with stirring.
- the product precipitates, is filtered off and dried at 70 ° C.
- Example 2b 2,7-di-n-decyl-9,9-dimethylxanthene (7) 7 is prepared analogously to Example 2a, but decanoic acid chloride is used instead of butyric acid chloride. Educts: 5 g 9,9-dimethylxanthene (23.8 mmol) 10 mL decanoic acid chloride (47.5 mmol) 7.75 g aluminum chloride (58.1 mmol) 1 10 mL methylene chloride
- TEDA Tetramethylethylenediamine
- the solid (white powder) is transferred to a Schlenk tube and in
- Compound VII is made from compounds 8 and 10 analogously to Example 4a manufactured.
- Compound VIII is prepared from compounds 4 and 11 analogously to Example 4a.
- Compound IX is prepared from compounds 1 and 11 analogously to example 4a.
- Compound X is prepared from compounds 3 and 10 analogously to Example 4a.
- Compound XI is prepared from compounds 4 and 10 analogously to Example 4a.
- Compound XII is prepared from compounds 5 and 10 analogously to Example 4a. Educts: 2.7 g of 2,7-diphenyl-9,9-dimethylxanthene (7.45 mmol)
- the compound XIII is prepared analogously to Example 4a from the compounds 1 ⁇ and 10. Educts: 11.25 g 2,7,9,9-tetramethylxanthene (47.2 mmol)
- the solubility of the diphosphines according to the invention is significantly improved compared to the comparative ligand II and compared to compounds without hydrogen substituents on the C 1 atom of the radical R 3 .
- Hydroformylation reactions take place, for example, at temperatures of 50-150 ° C. Based on a rhodium concentration of about 3 mmol / kg and a rhodium / ligand ratio of about 1:20, as is customary for industrial applications, a minimum solubility under reaction conditions of about 60 mmol of ligand per kg of solvent required.
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Abstract
Die Erfindung betrifft Diphosphine der allgemeinen Formel wobei R?1 und R2¿ jeweils gleich oder verschieden (C¿1?-C18)-Alkyl-Reste, (C6-C14)-Aryl-Reste, (C7-C24)-Aralkl-Reste oder (C7-C24)-Alkylaryl-Reste sind, R?3¿ Wasserstoff oder ein Rest -CHRaRb darstellt, in dem Ra nd Rb jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (C¿1?-C18)-Alkyl-, (C1-C8)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (C1-C10)-Alkyl- und/oder (C1-C10)-Alkoxy-Resten substituierte (C6-C14)-Aryl-Reste oder (C7-C24)-Aralkyl-Reste sind, und R?4 (C¿1-C10)-Alkyl-Reste, (C6-C14)-Aryl-Reste, (C7-C24)-Aralkyl-Rest oder (C7-C24)-Alkylaryl-Reste-darstellen, sowie ein Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Liganden bei der metallorganischen Katalyse.
Description
Neue Diphosphine und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Diphosphine sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatorbestandteil.
Lineare Aldehyde, insbesondere Butyraldehyd, sind von großer industrieller Bedeutung und finden nach der Weiterverarbeitung zu den Alkoholen breite Anwendung im Bereich der Weichmacher, der Lösemittel und der Polymere. Ein kostengünstiger Zugangsweg ist die Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen durch die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Oxosynthese).
Durch die schlechtere Zugänglichkeit von internen Doppelbindungen im Gegensatz zu endständigen Doppelbindungen und die dadurch gegebene geringere Reaktivität, stellt die selektive und effiziente Umsetzung dieser internen Olefine, zu linearen Verbindungen eine technische Herausforderung dar.
Die Umsetzung von internen Olefinen zu linearen Aldehyden ist wegen ihren hohen Verfügbarkeit und ihres günstigeren Preises im Vergleich zu endständigen Olefinen von großem industriellen Interesse. Unter dem Begriff "interne Olefine" werden solche Olefine verstanden, die mindestens eine nicht-endständige Doppelbindung aufweisen. Dies bedeutet aber nicht, daß interne Olefine keine endständige Doppelbindung aufweisen dürfen. Demzufolge wird unter dem Begriff "internes Olefin" beispielsweise auch eine Verbindung wie 1 ,3-Pentadien verstanden.
Gemische von Olefinen werden in großen Mengen bei Raffinerieprozessen erhalten. Dabei entstehen nicht nur die gewünschten, terminalen Olefine (Ethylen, Propylen, Buten-1 , Butadien), sondern immer auch Schnitte mit hohen Anteilen- von internen Olefinen wie beispielsweise Buten-2. So
entsteht aus dem C4-Schnitt des Crackprozesses z.B. durch die weitgehende Abtrennung von Isobuten und Butadien das sogenannte Raffinat-Il, dessen Hauptbestandteil Buten-2 ist.
Dieser Anreicherungsschritt kann bereits durch selektive Extraktion und/oder Umsetzung im Rahmen der Raffination erfolgen. Alternativ dazu entstehen vergleichbare Gasgemische als Abgase aus Hydroformylierungsprozessen klassischer Art, bei denen ein Gemisch isomerer Butene eingesetzt wurde und nahezu ausschließlich die im Gemisch enthaltenen endständigen Olefine umgesetzt wurden.
Durch die klassischen Hydroformylierungsprozesse, die auch heute noch in bedeutendem Maße kommerziell genutzt werden, sind lineare Aldehyde nur aus endständigen Olefinen zugänglich. Erst im Laufe der Zeit gelang es Hydroformylierungsverfahren zu entwickeln, die lineare Aldehyde durch selektive Umsetzungen auch aus internen Olefinen zugänglich machten. Diese Verfahren weisen aber verschiedene verfahrenstechnische Nachteile auf. j So beschreibt die Europäische Patentschrift EP-B 1-0213639 die Verwendung von zweizähnigen Phosphit-Liganden des Typs R=P-E-P=R zur homogenen Hydroformylierung von internen Olefinen, wobei die Reste R=P und P=R gleich oder verschieden organische Gruppen darstellen, in denen die Phosphoratome Teile des zyklischen Systems und über eine Phosphor- Sauerstoff-Bindung mit dem zyklischen System verbunden sind. E steht für eine überbrückende Gruppe, die die beiden Phosphoratome der beiden zyklischen Gruppen verbindet. Die Verbindung zwischen E und Phosphoratom wird jeweils über ein weiteres Sauerstoffatom geknüpft. Die beschriebenen Verbindungen sind wenig wasserbeständig und nur über eine mehrstufige Synthese zugänglich.
EP-B-0 155 508 beschreibt Diphosphitliganden des Typs
(Ar) • - O
(CH2)y I
(Q)π P - O - w
(CH2)y
(Ar) O
und ihre Verwendung als Komplexliganden für Hydroformylierungsprozesse. Q stellt eine zweiwertige Alkylen- oder substituierte Alkylen-Brücke oder eine Schwefel-Brücke dar. W kann eine Vielzahl von organischen Resten repräsentieren.
In EP-B-2.14 622 werden sehr verwandte Diphosphit-Liganden des Typs
und ihre Verwendung als Komplexliganden für Carbonylierungsreaktionen beschrieben. Q stellt eine zweiwertige Brücke aus substituierten Alkylenen, Silylenen, Schwefel- oder Sauerstoff-Atomen, Keto-Gruppen oder Amin- Gruppen dar. W kann auch hier eine Vielzahl von organischen Resten repräsentieren, m kann Werte von 2 bis 6 annehmen.
In EP-A-518 241 wird die Hydroformylierung mit Phosphitliganden des Typs
A1[-0-P(OR1)(OR2)]n beschrieben. R1 und R2 sind aromatische Kohlenwasserstoff-Reste, die zumindest einen Kohlenwasserstoff-Substituenten in ortho-Position zur Sauerstoff-Phosphor-Bindung besitzen und A ist eine n-valente organische aliphatische, cycloaiiphatische oder aromatische Gruppe, n kann Werte zwischen 2 und 4 annehmen.
Die in EP-B-0 155 508, EP-B-0 213 639 und EP-A-0 518 241 offenbarten Phosphit-Liganden werden unter anderem auch bei der homogenen Hydroformylierung interner Olefine zu terminalen Aldehyden eingesetzt.
Phosphit-Liganden sind sowohl in der Regel thermisch deutlich labiler als Phosphin-Liganden, als auch bedeutend hydrolyseempfindlicher.
Aus der US-Patentschrift 5,817,848 sind zweizähnige Phosphinliganden bekannt, in denen die Phosphoratome über eine verbrückende Gruppe miteinander verbunden sind. Die Brücke besteht aus einem ortho- annellierten Ringsystem, das zwei Arylgruppen enthält, die ihrerseits wiederum durch, zwei Brücken verbunden sind, von denen eine aus einem Sauerstoff- oder Schwefelatom besteht und die andere ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- Silizium- oder Kohlenstoff oder aber eine Kombination aus diesen Atomen enthält. Die Phosphoratome sind jeweils mit den Arylgruppen in ortho-Position zu der aus dem Sauerstoff- oder Schwefelatom gebildeten Brücke verbunden. Die in dieser Patentschrift offenbarten Liganden mit Xanthen-Gerüst tragen als weitere Substituenten am Phosphor Phenyl-, Cyclohexyl-, oder ortho- Methoxyphenylgruppen. Auch diese Liganden wurden im Hinblick auf die selektive Herstellung von linearen Aldehyden entwickelt, jedoch dienen als Edukte ausschließlich terminale Olefine. Die
Hydroformylierungsgeschwindigkeiten sind moderat. In diesem Fall müssen die Isomerisierungsgeschwindigkeiten möglichst niedrig gehalten werden, weil ansonsten der Anteil an verzweigten Produkten drastisch ansteigt. Somit sind die in US-5,817,848 offenbarten Liganden für die Hydroformylierung
intemer Olefine zu linearen Aldehyden ungeeignet.
US-5,817,848 beschreibt auch die Kupplungsreaktion von zweifach lithiierten Xanthenen mit Monochlorophosphanen.
Die EP-0 530 015 A1 offenbart die Verwendung von Liganden des Typs R=P-E-P=R, wie z.B. dem Ligand der Formel
die in Metallkatalysatoren für die chirale Synthese von Pharmazeutika und neuen Intermediaten zum Einsatz kommen.
Die JP-07082281 A2 (JP 93-225998) beschreibt, daß Liganden dieses Strukturtyps in der Hydroformylierung zur Synthese von verzweigten Aldehyden mit hoher Selektivität eingesetzt werden können. Es war also nicht zu erwarten, daß durch die Einführung von zwei Phenoxaphosphin- Resten die selektive Herstellung von linearen Aldehyden gelingt.
Hopps beschreibt in J. Org. Chem. 1981, Vol. 46, S.4422-4427 den Einsatz eines Liganden des Typs R=P-E-P=R, wie z.B. den Liganden der Formel
Desweiteren kann man gemäß DE-A1-198 38 742 Katalysatoren, die ein Übergangsmetall und ein Diphosphin vom Typ I enthalten, dazu benutzen, interne Olefine zu endständigen Aldehyden zu hydroformylieren. Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
(l)
in der:
• die Reste R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder einen der folgenden Reste darstellen: (Cι-C8)-Alkyl, (Cι-C8)-Alkoxy, (C C8)-Acyloxy, (C6-C18)- Aryl, (C6-C18)-Aryloxy, -CN, -CF , -CHO, -SO3H, -SO3M, -SO2R,
-SOR, -NH2, -NH-(d-C8)-Alkyl, -N-(C C8)-Alkyl2, -NHCO-(C C4)- Alkyl, -N-((Cι-C4)-Alkyl)-(CO-(C C4)-Alkyl), -COO-(C C8)-Alkyl, -CONH2, -CO-tCrQ -Alkyl, -NHCOH, -NHCOO-(Cι-C4)-Alkyl, -CO- (C6-C18)-Aryl, -COO-(C6-C18)-Aryl, -CHCH-CO2-(C1-C8)-Alkyl, - PO((C6-C18)-Aryl)2> -PO-((Cι-C4)Alkyl)2; wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkaliionen sowie der Reste NR2H2, NR3H, NRH3, NR4, NH4, PR2H2, PR3H, PRH3, PR oder/und PH ;
• die Reste R1 , R2, R3 und R4 gegebenenfalls untereinander einen oder mehrere aliphatische oder aromatische Ringe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen bilden;
• der Rest E eine die beiden Phosphoratome verbindende Brücke darstellt, wobei die Anzahl der zwischen den beiden Phosphoratomen befindlichen Atome zwischen 2 und 6 beträgt, ausgewählt aus der Gruppe von C, N, Si, S, O, P, Fe und As;
• X ausgewählt ist aus der Gruppe von -O-, -S-, -Si(Ra)2-, -Si(ORa)2-, -N(C(O)Ra)-, -N(Rb)-, -C(RC)(RC)-, -C(O)-, -N(SiRd)-, -P(Rd)-, -P(O)(Rd)-, -C=C(RC)(RC)- und -P(ORd)-, worin
■ Ra einen (Cι-C8)-Alkylrest,
■ Rb einen (C6-Cι.8)-Arylrest,
■ Rc ein Wasserstoffatom oder einen (Cι-C8)-Alkyl-, (C6-C18)- Arylrest, (Cι.-C8)-Alkoxy-, (C6-Cι8)-Aryloxy-, Ra(O)- oder Rb(O)- Rest darstellt; und
» Rd einen der Reste Ra oder Rb darstellen, sind zweizähnige Phosphinliganden.
Bei Verwendung von Liganden mit einem Xanthen-Gerüst als Brücke zwischen den beiden Phosphoratomen erhält man einen guten Kompromiß zwischen hinreichender Selektivität zum linearen Aldehyd und der benötigten
Katalysator-Aktivität, ausgedrückt durch die „tum-over-frequency" (TOF).
Der in DE-A-198 38 742 offenbarte Ligand II mit Xanthen-Gerüst
Ein weiteres Problem ergibt sich aus der geringen Löslichkeit des offenbarten Liganden in den gängigen Lösungsmitteln, die sich besonders bei kontinuierlich betriebenen Prozessen auf die Effizienz des Verfahrens auswirkt. Als Lösungsmittel werden bei metallorganischen Reaktionen üblicherweise organische Verbindungen eingesetzt, in denen Ausgangsmaterial, Reaktionsprodukt und Katalysatorsystem löslich sind. Beispiele für solche Verbindungen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol oder die Xylolev Andere gebräuchliche Lösungsmittel sind Paraffinöl, Ether oder Ketone oder Texanol® oder auch die höher siedenden Kondensationsverbindungen von Aldehyden, insbesondere ihre Trimeren, falls man als metallorganische Reaktion die Hydroformylierungsreaktion durchführt. Verbindung II hat bei Raumtemperatur in Toluol nur eine Löslichkeit von ca. 4,8 mmol/kg Lösemittel.
Die vereinfachte Herstellung der Halogenophenoxaphosphine ist Gegenstand der noch nicht offengelegten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 100 22 186.6, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen soll („Incorporation by reference").
Die Synthese von 2,7,9, 9-Tetramethyixanthen mittels einer Kondensationsreaktion aus Aceton und p-Kresol unter Methansulfonsäure-
Katalyse beschreiben Caruso et al in J. Org. Chem. 1997, Vol. 62, S.1058- 1063.
Es bestand somit die Aufgabe einen leicht zu synthetisierenden und damit kostengünstigen Liganden mit Xanthen-Gerüst bereitzustellen, der eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln hat und gleichzeitig bei der Verwendung als Ligand bei übergangsmetallkatalystierten Reaktionen hohe Selektivitäten und Katalysator-Aktivitäten gewährleistet. Beispiele für solche übergangsmetallkatalysierte Reaktionen sind Heck-Reaktionen, Suzuki- Kupplungen, Kobalt, Rhodium, Palladium und Platin katalysierte Hydroformylierungen, Hydrierungen, Kreuz-Kupplungsreaktionen.
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe durch die Bereitstellung zweizähniger Phosphinliganden des Typs lil gelöst werden. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind somit Diphosphine der allgemeinen Formel III,
III
in der R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden (Cj-dsy-Alkyl-Reste, (C&- C )-Aryl-Reste, (C7-C24)-Aralkyl-Reste oder (C7-C24)-Alkylaryl-Reste sind,
R3 Wasserstoff oder ein Rest -CHRaRb darstellt, in dem Ra und Rb jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (Cι-Cι.8)-Alkyl-, (CrC8)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (CrCιo)-Alkyl- und/oder (CrCιo)-Alkoxy-Resten substituierte (C6-Cι. )-Aryl-Reste oder (C7-C24)-Aralkyl-Reste sind, und R4 (CrC10)-Alkyl-Reste, (C6-C14)-Aryl-Reste, (C7-C24)-Aralkyl-Reste oder (C7- C24)-Alkylaryl-Reste darstellen.
Besonders geeignet zur Lösung der Aufgabe sind Verbindungen der allgemeinen Formel III, bei denen R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden (Cι-Cι2)-Alkyl-Reste, (C6-Cι.0)- Aryl-Reste, (C7-Cι0)-Aralkyl-Reste oder (C7-Cι.0)-Alkylaryl-Reste sind, R3 Wasserstoff oder ein Rest -CHRaRb darstellt, in dem Ra und Rb jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (Cι.-Cι2)-Alkyl~, (C-ι-C )-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (Cι-C8)-Alkyl- und/oder (Cι-C4)-Alkoxy-Resten sub- stituierte (C6-C10)-Aryl-Reste oder (C7-Cι0)-Aralkyl-Reste sind, und R4 (Cr C8)-Alkyl-Reste, (C6-Cι0)-Aryl-Reste, (C7-C10)-Aralkyl-Reste oder (C7-C1.0)- Alkylaryl-Reste darstellen.
Der Aryl-Rest ist, vorzugsweise jeweils der Phenyl- oder der Naphthyl-Rest, als Aralkyl-Rest verwendet man vorzugsweise den Benzyl-Rest.
Beispielsweise sind R1 und R2 gleich oder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n- Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i- Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyi oder Benzyl. R3 steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n- Pentyl, i-Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n- Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl. R4 steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl.
Insbesondere geeignete Diphosphine sind die folgenden Verbindungen: 2,7-Bis(3,3-dimethylbutyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10- phenoxaphosphino)xanthen (IV), 2,7,9-Trimethyl-9-n-nonyl-4,5-bis(2,7- dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (V), 2,7-Di-n-decyl-9,9-dimethyl-4,5- bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (VI), 2,7-Di-n-hexyl-9,9- dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (VII), 2,7-(3,3- dimethylbutyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis[2,7-di(3,3-dimethylbutyl)-10- phenoxaphosphinojxanthen (VIII) und 2,7-Dimethyl-9,9-dimethyl-4,5-bis[2,7- di(3,3-dimethylbutyl)-10-phenoxaphosphino]xanthen (IX).
IN
VI
VII
VIII
10
IX
Ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung ist die Herstellung der Diphosphine der allgemeinen Formel III, wobei man Xanthene der allgemeinen Formel
die ihrerseits durch Umsetzung von Phenolen der allgemeinen Formel
mit Ketonen der allgemeinen Formel
.o R 1A*2
erhalten wurden, zweifach lithiiert und mit Halogeno-phenoxaphosphinen der allgemeinen Formel
umsetzt, die vorher durch einstufige Reaktion von Diarylethem der allgemeinen Formel
mit Phosphortrihalogeniden erhalten wurden, wobei R1, R2, R3 und R die zuvor genannten Bedeutungen haben und Hai Halogen bedeutet, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod. Die Herstellung der Xanthene aus Phenolen und Ketonen wird säurekatalystiert im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 180 °C, bevorzugt bei 80 bis 140 °C, durchgeführt. Bevorzugte Säuren sind para- Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluorsulfonsäure, Schwefelsäure oder PhosphorSäure. Die Umsetzung kann sowohl ohne Lösemittel als auch unter Zusatz von höhersiedenen Lösemitteln (Schleppmitteln) erfolgen, besonders geeignete Lösemittel sind Cyclohexan, Dekalin, Toluol und Xylole sowie Gemische aus diesen Verbindungen.
Die zweifache Lithiierung der Xanthene und die darauf folgende Umsetzung mit den Halogenophenoxaphosphinen erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von -78 bis +50°C, bevorzugt bei -30 bis +40°C. Als Lösungsmittel für die zweifache Lithiierung und die Umsetzung mit den Halogenophenoxaphosphinen wird im allgemeinen Toluol, Tetrahydrofuran, Methyl-tertiär-butylether, Diethylether oder Gemische aus diesen eingesetzt.
Ebenso Gegenstand der Anmeldung ist die Verwendung der beanspruchten Phosphinverbindungen als Katalysatorbestandteil für die Durchführung von metallorganischen Reaktionen, insbesondere für die Durchführung von Heck- Reaktionen, Suzuki-Kupplungen, für Hydroformylierungen, für Hydrierungen
und für Kreuz-Kopplungsreaktionen. Bevorzugt ist die Verwendung für Hydroformylierungsreaktionen in Gegenwart von Kobalt, Rhodium, Palladium oder Platin.
Die Löslichkeit der einzelnen Liganden folgt keinen einfach verständlichen Gesetzmäßigkeiten. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Reste R3 an den beiden aromatischen Kohlenstoffringen des Xanthen-Gerüsts in der allgemeinen Formel III einen besonders starken Einfluß auf die Löslichkeit ausüben können, während das Einführen von Substituenten am Phenoxaphosphin-Rest (R4) für sich genommen sehr geringen Einfluß auf die Löslichkeit hat. Führt man hingegen den gleichen Substituenten wie bei R4 zusätzlich als R3 ein, so läßt sich die Zielverbindung aufgrund ihrer guten Löslichkeit mit den üblichen Methoden nicht mehr aus Pentan kristallisieren. Der Zuwachs an Kohlenstoff-Atomen ist kein Kriterium, an dem das Löslichkeitsverhalten abgelesen werden kann. Auch läßt sich von der Löslichkeit des Xanthen-Gerüsts ohne Phenoxaphosphin-Substituenten nicht auf das Löslichkeitsverhalten des Liganden mit Phenoxaphosphin- Substituenten schließen.
Die Verwendung der Diphosphine bei metallorganisch katalysierten Reaktionen findet üblicherweise bei erhöhten Temperaturen statt, bei der die Löslichkeit der Diphosphine im allgemeinen erhöht ist. Zum Beispiel steigt die Löslichkeit des Liganden IV bei der Erhöhung der Temperatur von 20° auf 80 °C von 50 auf 150 mg/ml Toluol an. Bereits im Batch-Prozeß sind bei unzureichender Löslichkeit Ablagerungen zu beobachten. Diese können bei kontinuierlichen Prozessen im Reaktor zu Verstopfungen in Rohrleitungen und Filtern führen. Zum anderen ist auch die Steuerung der Ligandkonzentration sowie des Phosphor/Edelmetall- Verhältnisses im Reaktor durch Ablagerungen wesentlich erschwert. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Diphosphine der allgemeinen Formel III in den gängigen Lösungsmitteln eine Löslichkeit besitzen, die eine kontinuierliche Reaktionsführung der
metallorganischen Reaktionen ermöglichen. Geeignete Lösemittel sind hierfür besipielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol oder die Xylole. Andere gebräuchliche Lösemittel sind Paraffinöle, Ether, Ketone oder Texanol® sowie die höhersiedenden Kondensationsprodukte von Aldehyden, insbesondere ihre Trimeren, falls man eine Hydroformylierungsreaktion durchführt.
Unter den Diphosphinen der allgemeinen Formel III zeichnen sich die Diphosphine IV bis IX durch eine besonders gute Löslichkeit in den angeführten Lösemitteln aus.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel III. Die Herstellung der in DE-A1-198 38 742 beschriebenen Liganden ist sehr aufwendig. Das in der Synthese von Verbindung II verwendete 4,5-Dibrom- 2,7-di-tert.-butyl-9,9-diethylxanthen ist extrem teuer und in technischen Mengen nicht erhältlich. Die in DE-A1-198 38 742 verwendeten Chlorphosphine sind nur über eine mehrstufige Synthese zugänglich. Im
Gegensatz dazu gestattet das erfindungsgemäße Verfahren einen
/ vereinfachten Zugang zu den Zielverbindungen. Im beanspruchten Verfahren wird das analog der noch nicht offengelegten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 100 22 186.6 erhältliche 2,7-Dimethyl-10- Chlorophenoxaphosphin, das im Folgenden als Synthon B bezeichnet wird, mit den entsprechenden zweifach lithiierten Xanthenen, die analog WO 95/30680 erhalten werden, direkt zu den gewünschten Diphosphinen der allgemeinen Formel III umgesetzt.
Die Lithiierung der Xanthene und die darauffolgende Umsetzung mit den Halogenophenoxaphosphinen erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von -78 bis +50°C, bevorzugt bei -30 bis +40 °C. Als Lösungsmittel für die Lithiierung und die Umsetzung mit den Halogenophenoxaphosphinen wird im allgemeinen Toluol, Tetrahydrofuran, Methyl-tertiär-butylether, Diethylether oder Gemische aus diesen eingesetzt. Die Deprotonierung kann mit den gängigen Lithiierungsmitteln erfolgen. Beispiele sind die verschiedenen
isomeren Butyllithium-Verbindungen, Phenyllithium oder Lithiiumdiisopropyl- amid (LDA). Bevorzugt wird n-Butyllithium verwendet. Die Umsetzung kann mit oder ohne Zusatz von Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder anderer geeigneter Verbindungen, die am Lithium koordinieren können und zur Stabilisierung der Zwischenstufe führen können, erfolgen.
Die Xanthene, im Folgenden als Synthon A bezeichnet, werden durch Umsetzung der ensprechenden Phenole mit den entsprechenden Ketonen erhalten. Die Reaktion zu den Synthonen A erfolgt im allgemeinen durch säurekatalysierte Umsetzung von geeigneten Phenolen und Ketonen bei einer Temperatur von 50 bis 180 °C, bevorzugt bei 80 bis 140 °C. Bevorzugt werden als saure Katalysatoren para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluorsulfonsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet. Der Einsatz eines Lösungsmittels ist optional. Insbesondere als Lösemittel geeignet sind höhersiedende cycloaliphatische und aromatische Verbindungen wie Cyclohexan, Dekalin, Toluol, Xylole und Gemische aus diesen Verbindungen.
Damit sind die beanspruchten Diphosphine des Types III allgemein in einer einfachen zweistufigen Parallelsynthese analog Gleichung 1 mit hohen Ausbeuten zugänglich. Diese Reaktionsführung ist einfach und unkompliziert, für eine große Vielfalt an Edukten geeignet und liefert über den gesamten Syntheseweg summiert in allen Fällen hervorragende Ausbeuten.
Beispiele
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, jedoch nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.
Alle Versuche werden unter Verwendung von Standard-Schlenk-Techniken unter Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt. Die Chemikalien waren, soweit sie nicht wie beschrieben hergestellt wurden, kommerziell erhältlich.
Herstellung der Xanthen-Komponente (Synthon A)
Beispiel 1a 2,7,9,9-Tetramethyl-xanthen (1):
In einem 2-L-Dreihalskolben mit Wasserabscheider und Rückflußkühler werden unter Schutzgasatmosphäre 1000 g p-Kresol (9,24 mol), 53,66 g Aceton 0,924 mol) und 200 mL Cyclohexan zusammengegeben. Erst zum Schluß werden unter Rühren 44,4 g Methansulfonsäure (462 mmol) portionsweise zugesetzt. Die Mischung wird auf 112°C zum Rückfluß erhitzt. Durch Abnahme von 60 mL Cyclohexan wird die Sumpftemperatur stufenweise auf 140°C erhöht. Danach werden über eine Vorlage 107,4 g Aceton (1 ,85 mol) innerhalb von 0,5 Std. zugetropft. In den folgenden 5 Stunden werden 73 mL Wasser über den Wasserabscheider abgetrennt. Nach der Zugabe von 900 mL destilliertem Wasser wird kurz auf 60°C erhitzt. Danach wird die Wasserphase abgetrennt und das Kresol unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit 300 mL Toluol aufgenommen und mit 10%iger NaOH gewaschen. Nach dem Waschvorgang wird das Toluol abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird mit 200 mL kaltem iso-Propanol verrührt. Dabei tritt spontane Kristallisation auf. Der Kristallbrei wird
abgenutscht, mit kaltem iso-Propanol gewaschen und bei 70 °C getrocknet. wird über NMR und GC-MS identifiziert. Ausbeute : 16,5 g ( 21,3 %); Reinheit: 98,7 %
Beispiel 1b
2,7,9-Trimethyl-9-nonyl«xanthen (2):
In einem 2-L-Dreihalskolben mit Wasserabscheider, Rückflußkühler und Septum werden 500 g p-Kresol (4,62 mol) in 100 mL Cyclohexan portionsweise unter Rühren mit 23,58 g 96%iger H2SO (462 mmol) versetzt. . Es wird auf Rückfluß (105°C) erhitzt. Nach 2 Std. werden 95,4 mL und nach 4 Std. weitere 45 mL Undecanon-2 über Septum mittels Spritze zugegeben (insgesamt 0,74 mol). Nach 6 Std. Rückfluß sind 30 mL Wasser abgeschieden. Es werden ca. 60 mL Cyclohexan abgezogen, um die 12 stündige Nachreaktion bei 135°C zu starten. Danach wird das Kresol unter Vakuum abdestiiliert (75°C; 0,8 mbar) und der Rückstand noch bei - 90°C mit 400 mL Toluol verdünnt. Das erhaltene organische Gemisch wird zweimal mit 10%iger wäßriger NaOH gewaschen und die Phasen getrennt. Die organische phase wird einer fraktionierten Destillation unterworfen. Bei 0.1 Torr werden 30,3 g 2 isoliert. Das Produkt wurde mit GC/MS identifiziert (Reinheit > 90 %).
Beispiel 1c
2,7-Di-tertiär-butyl -9,9-dimethyl-xanthen (3)
Die Herstellung von 3 erfolgt in Analogie zum Beispiel 1a. Edukte: 998 g p-tertiär-Butylphenol (6,4 mol)
3 x 53,66 g Aceton wasserfrei (ingesamt 2,77 mol) 47,2 g Methansulfonsäure (0,462 mmol) 200 mL Cyclohexan Identitätskontrolle: GC/MS Reinheit: > 95 %
Ausbeute: 63,7 g (7,2 % bezogen auf Aceton).
Beispiel 1d
2,7-Bis(1 ,1 ,3,3-tetramethyl-butyl)-9,9-dimethyl-xant en (4)
Die Herstellung von 4 erfolgt in Analogie zum Beispiel 1a. Edukte: 63,8 g p-tert Octylphenol (0,3 mol) 3 x 3,87 g Aceton wasserfrei (ingesamt 0,2 mol)
1 ,6 g Methansulfonsäure (15 mmol) 20 mL Cyclohexan und 20 ml n-Hexan Identitätskontrolle: GC/MS Reinheit: 93,8 % Ausbeute: 9,1 g (10,5 % bezogen auf Aceton).
Beispiel 1e 2,7-Diphenyl-9,9-dimethyl-xanthen (5)
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Wasserabscheider werden 153,2 g Phenylphenol (97 prozentige Reinheit; 0,9 mol) in 250 mL Xylol bei 140°C gelöst. 2,5 mL 95-prozentige Schwefelsäure werden langsam zugegeben. 33,1 mL Aceton (0,45 mol) werden bei 145°C sehr langsam zugetropft. Über 26 h scheiden sjch 10 mL Wasser ab. Danach wird das Produkt heiß in ca. 500 mL Cyclohexan gegossen. Nicht umgesetztes Phenylphenol fällt dabei aus und wird abfiltriert. Das Fiitrat wird zweimal mit 10-prozentiger Natronlauge gewaschen.
Die organische Phase wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in 250 mL heißem i-PropanoI gelöst. Unter Rühren wird die Lösung abgekühlt. Das Produkt fällt aus, wird abfiltriert und bei 70 °C getrocknet.
Es werden 6,1 g Rohprodukt erhalten (GC 89,2 %, 3,7 % Ausbeute). Nach einer nochmaligen Umkristallisation aus Isopropanol werden 3,1g 5 mit 98- prozentiger Reinheit (GC) erhalten. Die Identität wurde mittels GC-MS überprüft.
Die folgenden Verbindungen 2a bis 2d wurden durch nachträgliches Einführen von weiteren Substituenten bzw. Umwandlung von vorhandenen
Substituenten in 2,7-Position aus 9,9-Dimethylxanthen und seinen Derivaten erhalten:
Beispiel 2a 2,7-Bis(3,3-dimethyl-butyl)-9-9-dimethyl-xanthen (6)
5 g 9,9-Dimethylxanthen (24mmol) werden in 120 mL Dichlormethan unter Rühren gelöst. Nach Zugabe von 8 ml 3,3-Dimethylbuttersäurechlorid (58 mmol) werden bei 0 °C 8 g Aluminiumchlorid zugesetzt. Man läßt die Mischung langsam auf RT erwärmen. Nach 5 h Nachrühren ist die Reaktion beendet. Die Mischung wird auf 300 mL Eis gegossen. Durch Extraktion mit Dichlormethan und nachfolgendes Abziehen des Lösemittels wird ein Feststoff erhalten, der wiederum in 120 mL Triethylenglykol gelöst wird. Nach Zugabe von 5,4 g NaOH (135 mmol) und 9 mL Hydrazinhydrat (98 %-ig; 181 mmol) wird für eine Stunde auf 120 °C erhitzt. Dann wird das Wasser abdestilliert und die Temperatur auf 220 °C gesteigert. Nach 3 h ist die Reaktion beendet. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden 250 mL Methylenchlorid zugegeben. Die organische Phase wird dreimal mit jeweils 200 mL Wasser gewaschen. Der erhaltene Feststoff wird aus Isopropanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 71 %. Identitätskontrolle: GC/MS Reinheit: 97,8 %
Beispiel 2b 2,7-Di-n-decyl-9,9-dimethylxanthen (7) Die Hersteilung von 7 erfolgt analog Beispiel 2a, nur wird statt Buttersäurechlorid Decansäurechlorid verwendet. Edukte: 5 g 9,9-Dimethylxanthen (23.8 mmol) 10 mL Decansäurechlorid (47.5 mmol) 7.75 g Aluminiumchlorid ( 58.1 mmol) 1 10 mL Methylenchlorid
5.5 g NaOH (0.14 mol) 9 ml Hydrazinhydrat (0.19 mol)
Identitätskontrolle: GC/MS m/z 490 + 1H NMR Reinheit: 98+% (NMR) Ausbeute: 1.3 g (17 %).
Beispiel 2c 2,7-Di-n-hexyl-9,9-di ethylxanthen (8)
Die Herstellung von 8 erfolgt analog Beispiel 2a, nur wird statt Buttersäurechlorid Hexansäurechlorid verwendet. Edukte: 5 g 9,9-Dimethylxanthen (23.8 mol)
8.1 mL Hexansäurechlorid (58 mmol)
8 g Aluminiumchlorid (60 mmol)
120 mL Methylenchlorid
5.5 g NaOH (0.14 mol) 9 ml Hydrazinhydrat (0.19 mol)
Identitätskontrolle: GC/MS m/z 378 +1H NMR Reinheit: 98+% Ausbeute: 6.3 g,(69 %).
Herstellung der Phenoxaphosphin-Komponente (Synthon B)
Beispiel 3a
2,7-Dimethyl-10-chlorophenoxaphosphin (10)
Zu 59,4 g (0,3 mol) p-Tolylether und 165 g (1 ,2 mol) Phosphortrichlorid werden vorsichtig 51 g (0,38 mol) wasserfreies Aluminiumtrichlorid zugegeben und 8 h unter Rückfluß erhitzt. Dann wird der Überschuß Phosphortrichlorid abdestilliert, zum festen Rückstand 100 ml Toluol gegeben und wieder abdestilliert. Anschließend wird der Rückstand in Toluol (250 mL) suspendiert und langsam bei -10 °C 64 mL Pyridin (0,79 mol) zugetropft, wobei ein hellgelber Niederschlag entsteht. Der Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit Toluol (50 mL) gewaschen, und das gelbe Fiitrat im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 65,4 g (83%).
1H-NMR (CDCI3; ppm): δ = 7.52 (d, 2H, J = 7.3 Hz), 7.29 (d, 2H, J = 7.4 Hz),
7.16 (d, 2H, J = 5.7 Hz), 2.33 (s, 6H).
31P-NMR (CDCI3; ppm): δ = 37.7.
Beispiel 3b
2,7-Bis(3,3-dimethyl-butyl)-10-chlorophenoxaphosphin (11j
Zu einer Mischung von 9.4 g 4,4'-Dineohexyldiphenylether (26.6 mmol) und
5.3 g AICI3 (39.9 mmol) werden 15 mL of PCI3 (125.7 mmol) zugegeben. Nachdem 5 h unter Rückfluß erhitzt wurde, werden weiteren 4 mL PG3 zugegeben, und die Mischung weitere 3 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Überschuß PCI3 abdestilliert und der Rückstand in 40 ml Toluol gelöst. Danach wird bei 0 °C 6.8 mL Pyridin (79.8 mmol) langsam zugegeben, und die Mischung für eine Stunde gerührt. Die gebildeten Salze werden abfiltriert und zweimal mit 20 mL Toluol extrahiert. Nachdem das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert wurde, wird ein weißes Pulver erhalten, das ohne weitere Reinigung verwendet wird. Ausbeute: 8.2 g7(73.2%). Reinheit: > 95 % Identitätskontrolle: 31P{1H}-NMR (CDCI3; ppm): δ = 38.08.
Darstellung der Bis(10-phenoxaphosphino)-xanthene (Umsetzung der Synthone A und B)
Beispiel 4a
2,7-Bis(3,3-dimethyl-butyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis-(2,7-dimethyl-10- phenoxa-phosphino)-xanthen (IV)
10,4 g des nach Beispiel 2a gewonnenen 2,7-Bis(3,3-dimethyl-butyl)-9,9- dimethyl -xanthens (6; 27,5 mmol) werden in 45 mL Methyl(tertiär-butyl)ether gelöst. Es bildet sich eine hellrote, klare Lösung. 8,6 mL
Tetramethylethylendiamin (TMEDA; 57,7 mmol) werden portionsweise
hinzugefügt. Anschließend werden 23 mL einer 2,5-molaren Lösung von n- Butyllithium (57,5 mmol) innerhalb von ca. 40 min, zugetropft. Die Lösung verfärbt sich dunkelrot und bleibt klar. Die Lösung wird über Nacht gerührt. Vor Zugabe der Suspension, die das gemäß Beispiel 3a hergestellte Synthon B enthält, wird das Reaktionsgemisch auf -10 bis -20 °C gekühlt.
7,2 g 2,7-Dimethyl-10-chlorophenoxaphosphin (10; 27,4 mmol) werden in 100 mL wasserfreies THF und 55 mL wasserfreies Toluol gegeben. Der Feststoff löst sich nicht vollständig im Lösemittelgemisch. Die Suspension wird innerhalb von 60 min zur gekühlten Reaktionslösung zugegeben. Es bildet sich Feststoff. Die Suspension bleibt zuerst dunkelrot, färbt sich aber im Laufe der Umsetzung orange-rot. Zur Vervollständigung der Reaktion wird eine Stunde nachgerührt.
Nach Abziehen der Lösemittel im Vakuum bleibt ein braunes, trübes Öl übrig. Dieses Öl wird dreimal mit je 100mL entgastem Wasser gewaschen. Das Öl färbt sich hellbraun, wird trüb und klumpt zusammen. Die nur mäßig trüben Wasserphasen werden jeweils mittels Spritze abgenommen. Das Öl wird in 100 mL wasserfreiem Hexan suspendiert und anschließend 15 min bei 3000 U/min zentrifugiert. Der abgesetzte Feststoff wird zweimal mit 80 mL wasserfreiem Hexan gewaschen. Zum Abtrennen der Flüssigkeiten wird jeweils 15 min lang bei 3000 U/min zentrifugiert.
Der Feststoff (weißes Pulver) wird in ein Schlenkrohr überführt und im
Vakuum getrocknet.
Identitätskontrolle: 31P-NMR: δ = - 69,36 ppm
Reinheit : > 95 % Ausbeute: 10,9 g (47,8 %)
Beispiel 4b
2,7,9-TrimethyI-9-n-nonyl-4,5-bis-(2,7-dimethyl-10-phenoxa-phosphino)- xanthen (V) Die Verbindung V wird analog Beispiel 4a aus den Verbindungen 2 und 10 hergestellt.
Edukte: 9,43 g 2,7 Di-n-nonyl-9,9-dimethylxanthen (11 ,7 mmol)
39 mL 1 ,6-molare n-Buthyllithium-Lösung (62,4 mmol) 7,18 g TMEDA
134 ml Methyl-tertiär-butylether 12,28 g 2,7-Dimethyl-10-chlorophenoxaphosphin (46,75 mmol)
40 mL Toluol 80 mL THF
Identitätskontrolle: : 31P NMR (CDCI3; ppm): δ = -69,65 Reinheit : ≥ 95 % Ausbeute : 10,3 g (54,9 %)
Beispiel 4c
2,7-Di-n-decyl-9,9-dimethyl-4,5-bis-(2,7-dimethyl-10-phenoxa- phosphino)-xanthen (VI) Die Verbindung VI wird analog Beispiel 4a aus den Verbindungen 7 und 10 hergestellt.
Edukte: 1 ,8 g 2,7 Di-n-decyl-9,9-dimethylxanthen (3,8 mmol)
3,5/ mL 2,5-molare n-Buthyllithium-Lösung (8,8 mmol) 1 ,3 ml TM EDA 20 ml Methyl-tertiär-butylether
2,3 g 2,7-Dimethyl-10-chlorophenoxaphosphin (8,8 mmol) 20 mL Toluol
Identitätskontrolle: 31P{1H}-NMR (CDCI3): δ= -70.32 ppm. Reinheit: > 95 %
Ausbeute: 0,44 g (12,2 %).
Beispiel 4d
2,7-Di-n-hexyl-9,9-dimethyl-4J5-bis-(2,7-dimethyl-10-phenoxa- phosphino)-xanthen (VII)
Die Verbindung VII wird analog Beispiel 4a aus den Verbindungen 8 und 10
hergestellt.
Edukte: 1 ,0 g 2,7 Di-n-hexyl-9,9-dimethylxanthen (2,65 mmol)
2,4 mL 2,5-molare n-Buthyllithium-Lösung (6 mmol)
0,9 ml TMEDA (6 mmol) 20 mL Methyl-tertiär-butylether
1 ,6 g 2,7-Dimethyl-10-chlorophenoxaphosphin (6 mmol)
10 mL Toluol-
Identitätskontrolle: 31P{1H}-NMR (CDCI3): δ= -70.39 ppm. Reinheit: > 95 %
Ausbeute: 0,65 g (29,6 %).
Beispiel 4e
2J7-Bis(353-dimethyl-butyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis-[2,7- bis(3,3-dimethyl- butyl)-10-phenoxaphosphino]-xanthen (VIII)
Die Verbindung VIII wird analog Beispiel 4a aus den Verbindungen 4 und 11 hergestellt.
Edukte: 0,5, g 2,7-Bis(3,3-dimethylbutyl)-9,9-dimethylxanthen (1 ,32
/ mmol) 1 ,2 mL 2,5-moiare n-Buthyllithium-Lösung (3 mmol)
0,45 g TMEDA (3 mmol)
10 mL Methyl-tertiär-butylether
1 ,2 g 2,7-Bis(3,3-dimethylbutyl)-10-chlorophenoxaphosphin (3 mol) 10 mL Toluol
Identitätskontrolle: 31P{1H}-NMR (CDCI3): δ= -67,78 ppm. Reinheit: > 95 % Ausbeute: 1 ,1 g (76 %).
Beispiel 4f
2,7,9,9-Tetramethyl-4,5-bis-[2,7- bis(3,3-dimethyl-butyl)-10- phenoxaphosphino]-xanthen (IX)
Die Verbindung IX wird analog Beispiel 4a aus den Verbindungen 1 und 11 hergestellt.
Edukte: 1 ,0 g 2,7,9,9-Tetramethylxanthen (4,2 mmol)
3,9 mL 2,5-molare n-Buthyllithium-Lösung (9,7 mmol)
1,5 ml TMEDA (9,7 mmol)
20 mL Methyl-tertiär-butylether 3,9 g 2,7-Bis(3,3-dimethylbutyl)-10-chlorophenoxaphosphin (9,7 mmol)
20 mL Toluol
Identitätskontrolle: 31P{1H}-NMR (CDCI3): δ= -67,81 ppm. Reinheit: > 95 %
Ausbeute: 0,6 g (15 %).
Beispiel 4g
2,7-Di-tertiär-butyl-9,9-dimethyl-4,5-bis-(2,7-dimethyl-10-phenoxa- phosphino)-xanthen (X)
Die Verbindung X wird analog Beispiel 4a aus den Verbindungen 3 und 10 hergestellt.
Edukte: 11 ,3 g 2,7-Di-tertiär-butyl-9,9-dimethylxanthen (35,03 mmol)
50 mL 1 ,6-molare n-Buthyllithium-Lösung (80 mmol) 12 ml TMEDA (80,54 mmol)
150 mL Methyl-tertiär-butylether
17,68 g 2,7-Dimethyl-10-chlorophenoxaphosphin (67,3 mol)
150 mL Toluol
Identitätskontrolle: 31P{1H}-NMR (CDCI3): δ= -70.59 ppm. Reinheit: > 90%
Ausbeute: 10,04 g (38,5 %).
Beispiel 4h
2,7-Bis(1 ,1 ^^-tetramethylbuty -g^-dimethyM^-bis^ -dimethyl-l 0- phenoxa-phosphino)-xanthen (XI)
Die Verbindung XI wird analog Beispiel 4a aus den Verbindungen 4 und 10 hergestellt.
Edukte: 5,1g 2,7-Bis(1 ,1 ,3,3-tetramethyl-butyl)-9,9-dimethylxanthen
(11 ,6 mmol) 9,8 mL 2,5-molare n-Buthyllithium-Lösung (24,5 mmol)
3,6 g TMEDA (24,16 mmol)
50 mL Methyl-tertiär-butylether
6,5 g 2,7-Dimethyl-10-chlorophenoxaphosphin (24,74 mol)
50 mL Toluol
Identitätskontrolle: 31P{1H}-NMR (CDCI3): δ= -70.26 ppm. Reinheit: > 90 % Ausbeute: 7,15 g (69,2 %).
Beispiel 4i
2,7-Diphenyl-9,9-dimethyl-4,5-bis-(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)- xanthen (XII)
Die Verbindung XII wird analog Beispiel 4a aus den Verbindungen 5 und 10 hergestellt. Edukte: 2,7 g 2,7-Diphenyl-9,9-dimethylxanthen (7,45 mmol)
6,3 mL 2,5-molare n-Buthyllithium-Lösung (15,8 mmol) 2,3 ml TMEDA (15,44 mmol) 25 mL Methyl-tertiär-butylether
4,3 g 2,7-Dimethyl-10-chlorophenoxaphosphin (16,37 mol) 25 mL Toluol
Identitätskontrolle: 31P{1H}-NMR (CDCI3): δ = -69.72 ppm. Reinheit: > 90 % Ausbeute: 5,7 g (93,3 %).
Beispiel 4j
2,7,9,9-Tetramethyl-4J5-bis-(2J7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)- xanthen (XIII)
Die Verbindung XIII wird analog Beispiel 4a aus den Verbindungen 1^ und 10 hergestellt. Edukte: 11 ,25 g 2,7,9,9-Tetramethylxanthen (47,2 mmol)
40 mL 2,5-molare n-Buthyllithium-Lösung (100 mmol) 15 ml g TMEDA (100 mmol) 50 mL Methyl-tertiär-butylether
24,8 g 2,7-Dimethyl-10-chlorophenoxaphosphin (94,4 mmol) 80 mL Toluol
Identitätskontrolle: 31P{1H}-NMR (CDCI3): δ= -69,72 ppm. Reinheit: > 90 % Ausbeute: 23,9 g (73 %).
Die Löslichkeit der untersuchten Diphosphine IV bis XIII unter vergleichbaren Bedingungen wird in folgender Tabelle dargestellt.
Wie aus der vorstehenden Tabelle erkennbar ist, ist die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Diphosphine gegenüber dem Vergleichsliganden II und gegenüber Verbindungen ohne Wasserstoffsubstituenten am C1-Atom des Restes R3 deutlich verbessert.
Hydroformylierungsreaktionen finden beispielsweise bei Temperaturen von 50 - 150 °C statt. Bezogen auf eine Rhodium-Konzentation von etwa 3 mmol/kg und ein Rhodium/Ligand-Verhältnis von etwa 1 : 20, wie es für technische Anwendungen üblich ist, ist eine Mindestlöslichkeit unter Reaktionsbedingungen von etwa 60 mmol Ligand pro kg Lösungsmittel
erforderlich.
Es wurde gefunden, daß erst bei Verwendung der erfindungsgemäßen Liganden, insbesondere der Liganden IV bis IX eine für die kontinuierliche Reaktionsführung bei der Hydroformylierung hinreichende Konzentration an Ligand in der Lösung eingestellt werden kann.
Claims
P a t e n t a n s p r ü c h e
Diphosphine der allgemeinen Formel (III),
(III)
dadurch gekennzeichnet daß R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden (Ci- C18)-Alkyl-Reste, (C6-Cι4)-Aryl-Reste, (C7-C24)-Aralkyl-Reste oder C7-C24)- Alkylaryl-Reste 'sind, R3 Wasserstoff oder ein Rest -CHRaRb darstellt, in dem Ra und Rb jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (C-ι-Ci8)-Alkyl-, (d- C8)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (Cι-C10)-Alkyl- und/oder (C-i-C-io)- Alkoxy-Resten substituierte (C6-Cι4)-Aryl-Reste oder (C7-C2 )-Aralkyl-Reste sind, und R4 (CrC10)-Alkyl-Reste, (C6-Cι4)-Aryl-Reste, (C7-C24)-Aralkyl-Reste oder (C7-C24)-Alkylaryl-Reste darstellen.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichet, daß R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden (Cι-C12)-Alkyl-Reste, (C-6-C-ιo)- Aryl-Reste, (C7-C10)-Aralkyl-Reste oder C7-C 0)-Alkylaryl-Reste sind, R3 Wasserstoff oder ein Rest -CHRaR darstellt, in dem Ra und Rb jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (Cι-C12)-Alkyl-, (Cι-C4)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (C C8)-AlkyI- und/oder (C1-C4)-Alkoxy-Resteri substituierte (C6-C1Q)-Aryl-Reste oder (C7-Cι0)-Araryl-Reste sind, und R4 (C C8)-Alkyl-Reste. (C6-Cι0)-Aryl-Reste, (C7-C10)-Aralkyl-Reste oder (C7-C10)- Alkylaryl-Reste darstellen.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aryl-Rest jeweils der Phenyl- oder Naphthyl-Rest ist und der
Aralkyl-Rest der Benzyl-Rest ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-
Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i- Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl bedeuten, daß R3 für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl steht und daß
R4 für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-
/ Pentyl, i-Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl,
Tolyl oder Benzyl steht.
5. Die Verbindungen 2,7-Bis(3,3-dimethylbutyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7- dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (IV), 2,7,9-Trimethyl-9-n- nonyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (V), 2,7-Di- n-decyl-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)- xanthen (VI), 2,7-Di-n-hexyl-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10- phenoxaphosphino)xanthen (VII), 2,7-(3,3-dimethylbutyl)-9,9-dimethyl- 4,5-bis[2,7-di(3,3-dimethylbutyl)-10-phenoxaphosphino]xanthen (VIII) und 2,7-Dimethyl-9,9-dimethyl-4,5-bis[2J-di(3,3-dimethylbutyl)-10- phenoxaphosphinojxanthen (IX).
IN
VI
VII
IX
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichet daß man Xanthene der allgemeinen Formel
die ihrerseits durch Umsetzung von Phenolen der allgemeinen Formel
erhalten wurden, zweifach lithiiert und mit Halogenophenoxaphosphinen der allgemeinen Formel
mit Phosphortrihalogeniden erhalten wurden, wobei R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 oder 2 genannten Bedeutungen haben und Hai Halogen bedeutet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung der Xanthene aus Phenolen und Ketonen bei einer
Temperatur von 50 bis 180 °C, bevorzugt bei 80 bis 140 °C, durchführt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7 dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung der Xanthene aus Phenolen und Ketonen Säuren, bevorzug): para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluorsulfon- säure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure als Katalysatoren verwendet werden.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Ketone und Phenole optional in einem Lösemittel durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß für die Umsetzung der Ketone und Phenole Cyclohexan, Dekalin,
Toluol, Xylole und Gemische aus diesen Verbindungen als Lösemittel verwendet werden.
1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die zweifache Lithiierung der Xanthene und die darauffolgende Umsetzung mit den Halogenophenoxaphosphinen bei einer Temperatur von -78 bis +50°C, bevorzugt bei -30 bis +40 °C, durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 11 dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die zweifache Lithiierung und die Umsetzung mit den Halogenophenoxaphosphinen Toluol, Tetrahydrofuran, Methyl- tertiär-butylether, Diethylether oder Gemische aus diesen verwendet werden.
13. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüche 1 bis 5 als Katalysatorbestandteil für die Durchführung von metallorganischen Reaktionen.
14. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüche 1 bis 5 als Katalysatorbestandteil für die Durchführung von Hydroformylie- rungsreaktionen, Heck-Reaktionen, Suzuki-Kupplungen oder Kreuz- KupplungyS-Reaktionen.
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2002
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