KR20220039613A - 개방된 2,4-메틸화 외부 단위체를 갖는 디포스파이트 - Google Patents

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KR20220039613A
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안나 히아라 잘레
로베르트 프랑케
알렉산더 브레허
디르크 프리다크
요하네스 크노살라
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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

개방된 2,4-메틸화 외부 단위체를 갖는 디포스파이트 및 히드로포르밀화에 있어서의 그의 용도.

Description

개방된 2,4-메틸화 외부 단위체를 갖는 디포스파이트 {DIPHOSPHITES HAVING AN OPEN, 2,4-METHYLATED OUTER UNIT}
본 발명은 개방된 2,4-메틸화 외부 단위체를 갖는 디포스파이트 및 히드로포르밀화에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.
인-함유 화합물은 수많은 반응, 예를 들어 수소화, 히드로시안화 및 또한 히드로포르밀화에서 리간드로서 중요한 역할을 한다.
촉매의 존재 하에 올레핀 화합물, 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 탄소 원자를 하나 더 갖는 알데히드를 형성하는 반응은 히드로포르밀화 또는 옥소 공정으로서 공지되어 있다. 이러한 반응에서는, 원소주기율표의 VIII족의 전이금속의 화합물이 종종 촉매로서 이용된다. 공지된 리간드는, 예를 들어, 각각 3가 인 PIII을 함유하는 포스핀, 포스파이트 및 포스포나이트 계열로부터의 화합물이다. 올레핀의 히드로포르밀화의 양태에 대한 우수한 개요를 문헌(R. Franke, D. Selent, A. Boerner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803)에서 찾을 수 있다.
하기 화합물이 EP 0213639 A2의 98 페이지의 실시예 10에 나와 있다:
Figure pat00001
여기서 화합물 (2)는 1-부텐의 히드로포르밀화에서 리간드로서 사용된다.
본 발명의 기술적 목적은, 올레핀의 히드로포르밀화에서, 선행 기술로부터 공지된 리간드에 비해 증가된 n/이소 선택도를 나타내는 신규한 리간드를 제공하는 것이다.
상기 목적은 청구항 1에 따른 화합물에 의해 달성된다.
구조 (I)의 화합물:
Figure pat00002
여기서 R1, R2, R3, R4는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1, R3은 -H, -(C1-C12)-알킬로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1, R3은 -(C1-C12)-알킬이다.
한 실시양태에서, R1, R3은 -tBu이다.
한 실시양태에서, R1, R3은 동일한 라디칼이다.
한 실시양태에서, R2, R4는 -H, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R2, R4는 -O-(C1-C12)-알킬이다.
한 실시양태에서, R2, R4는 -OMe이다.
한 실시양태에서, R2, R4는 동일한 라디칼이다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4는 모두 동시에 -CH3인 것은 아니다.
한 실시양태에서, 화합물은 하기 구조 (1)을 갖는다:
Figure pat00003
화합물 그 자체뿐만 아니라, 히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 그의 용도가 또한 청구된다.
히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 리간드-금속 착물에 있어서의 상기 설명된 화합물의 용도.
상기-설명된 화합물을 리간드로서 사용하는 방법이 추가로 청구된다.
a) 초기에 올레핀을 충전하는 방법 단계,
b) 상기-설명된 화합물 및 Rh, Ru, Co, Ir로부터 선택된 금속을 함유하는 물질을 첨가하는 방법 단계,
c) H2 및 CO를 공급하는 방법 단계,
d) 단계 a) 내지 단계 c)로부터 수득된 반응 혼합물을 가열하여 올레핀을 알데히드로 전환시키는 방법 단계
를 포함하는 방법.
바람직한 실시양태에서, 금속은 Rh이다.
여기서 또한 리간드가 과량으로 사용될 수 있고 반드시 각각의 리간드가 리간드-금속 착물로서 결합된 형태로 존재하는 것은 아니며; 그보다는 오히려 그것은 자유 리간드로서 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
반응은 통상적인 조건 하에 수행된다.
80℃ 내지 160℃의 온도 및 10 내지 60 bar의 압력이 바람직하다.
100℃ 내지 140℃의 온도 및 20 내지 50 bar의 압력이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 히드로포르밀화를 위한 반응물은 올레핀 또는 올레핀의 혼합물, 특히 2 내지 24개, 바람직하게는 3 내지 16개, 더 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 가지며 말단 또는 내부 C-C 이중결합을 갖는 모노올레핀, 예를 들어 1-프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1- 또는 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-, 2- 또는 3-헥센, 프로펜의 이량체화에 의해 수득된 C6 올레핀 (디프로펜)의 혼합물, 헵텐, 2- 또는 3-메틸-1-헥센, 옥텐, 2-메틸헵텐, 3-메틸헵텐, 5-메틸-2-헵텐, 6-메틸-2-헵텐, 2-에틸-1-헥센, 부텐의 이량체화에 의해 수득된 C8 올레핀 (디-n-부텐, 디이소부텐)의 혼합물, 노넨, 2- 또는 3-메틸옥텐, 프로펜의 삼량체화에 의해 수득된 C9 올레핀 (트리프로펜)의 혼합물, 데센, 2-에틸-1-옥텐, 도데센, 프로펜의 사량체화 또는 부텐의 삼량체화에 의해 수득된 C12 올레핀 (테트라프로펜 또는 트리부텐)의 혼합물, 테트라데센, 헥사데센, 부텐의 사량체화에 의해 수득된 C16 올레핀 (테트라부텐)의 혼합물, 및 올레핀의 코올리고머화에 의해 제조된 다양한 개수 (바람직하게는 2 내지 4개)의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 혼합물이다.
본 발명의 리간드를 사용하는 본 발명의 방법은 α-올레핀, 말단 분지형, 내부 및 내부 분지형 올레핀의 히드로포르밀화를 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 예시적인 실시양태를 참조하여 하기에 상세히 예시될 것이다.
작업 절차
일반 분석
하기 모든 제조를 불활성 기체 하에 표준 쉬링크(Schlenk) 기술을 사용하여 수행하였다. 용매를 사용 전에 적합한 건조제 상에서 건조시켰다.
생성물을 NMR 분광법으로 특성화하였다. 화학적 이동 (δ)을 ppm으로 기록한다. 31P NMR 신호를 하기와 같이 표시하였다: SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048.
합성 (1):
Figure pat00004
글로브 박스에서, 디오르가노포스파이트 디클로로포스파이트 9 g (0.01 mol)을 고정된 250 ml 쉬링크 플라스크에 칭량해 넣고, 이어서 비우고, 무수 톨루엔 75 mL에 용해시켰다. 제2의 고정된 250 ml 쉬링크 플라스크에서, 2,4-디메틸페놀 2.5 g (0.02 mol) 및 탈기된 트리에틸아민 3 mL (0.022 mol)를 톨루엔 50 mL에 용해시켰다. 클로로포스파이트 용액을 실온에서 1.5시간에 걸쳐 페놀-트리에틸아민 용액에 천천히 계속 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하였다. 18시간 후에, 반응 혼합물을 프릿에 통과시키고, 여과액을 오일 펌프 진공 하에 40℃에서 농축하였다. 후속적으로, 고체를 오일 진공 펌프에서 18시간 동안 건조시켰다. 이어서, 고체를 파쇄하고 무수 ACN 50 mL에서 교반하였다. 이어서 침전된 백색 고체를 프릿을 사용하여 제거하였다.
순도 96%, 수율 48%.
합성 (2) (비교 리간드)
Figure pat00005
글로브 박스에서, 디오르가노포스파이트 디클로로포스파이트 9 g (0.01 mol)을 고정된 250 mL 쉬링크 플라스크에 칭량해 넣고, 이어서 비우고, 무수 톨루엔 75 mL에 용해시켰다. 제2의 고정된 250 mL 쉬링크 플라스크에서, 2-메틸페놀 2.2 g (2.1 mL 0.02 mol)을 칭량하고 오일 진공 펌프를 사용하여 실온에서 12시간 동안 건조시켰다. 무수 톨루엔 50 mL 및 탈기된 트리에틸아민 3 mL = 2.2 g (0.022 mol)을 교반하면서 첨가하고 용해시켰다. 디클로로포스파이트를 실온에서 1.5시간에 걸쳐 페놀-트리에틸아민 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 이어서 80℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 이러한 온도에서 15시간 동안 교반하고, 이어서 트리에틸아민 1.5 mL (0.011 mol)를 3회 계량해 넣고 추가로 15시간 동안 교반하였다. 암모늄 히드로클로라이드를 프릿을 사용하여 제거하고 무수 톨루엔 1 x 10 mL로 세척하고 농축하여 건조시켰다. 고체를 실온에서 15시간 동안 건조시키고 탈기된 아세토니트릴 40 mL와 함께 교반하였다. 침전된 백색 고체를 프릿을 사용하여 제거하고, 쉬링크 플라스크를 ACN 10 mL로 2회 후-헹구고 건조시킨 후에 글로브 박스에 도입시켰다. 수율 90%, 순도: 95%.
촉매작용 실험
히드로포르밀화를 압력-유지 밸브, 기체 유량계 및 폭기(sparging) 교반기가 장착된 영국 하트퍼드셔 소재의 헬 그룹(HEL Group)으로부터의 16 ml 오토클레이브에서 수행하였다. 기재로서 사용된 n-옥텐 (옥세노 게엠베하(Oxeno GmbH), 1-옥텐: 3%; 시스+트랜스-2-옥텐: 49%; 시스+트랜스-3-옥텐: 29%; 시스+트랜스-4-옥텐: 16%, 구조 이성질체 옥텐: 3%로 구성된 옥텐 이성질체의 혼합물)을 나트륨 상에서 수시간 동안 환류하면서 가열하고 아르곤 하에 증류하였다.
실험을 위한 반응 용액을 미리 아르곤 분위기 하에 제조하였다. 이를 위해, Rh(acac)(CO)2 0.0021 g 및 상응하는 양의 포스파이트 화합물을 칭량하고 톨루엔 8.0 ml를 채웠다. 각각의 경우에 도입된 톨루엔의 질량을 GC 분석을 위해 측정하였다. 이어서, n-옥텐 1.80 g (16 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 제조된 용액을 오토클레이브에 도입시키고, 이를 아르곤으로 3회 및 합성기체 (린데(Linde); H2 (99.999%) : CO (99.997%) = 1:1)로 3회 플러싱하였다. 이어서, 오토클레이브를, 교반을 수행하면서 (900 rpm), 10 bar의 전체 압력에서 원하는 온도로 가열하였다. 반응 온도에 도달되면, 합성기체 압력을 20 bar로 증가시키고 반응을 일정한 압력에서 4시간 동안 수행하였다. 반응 시간이 종료될 즈음, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 교반을 수행하면서 감압하고, 아르곤으로 플러싱하였다. 반응이 종료될 즈음, 각각의 반응 혼합물 0.5 ml를 제거하고, 펜탄 4 ml로 희석하고, 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였다: HP 5890 시리즈 II 플러스, 포나(PONA), 50 m x 0.2 mm x 0.5 μm. 잔류 올레핀 및 알데히드를 내부 표준물로서의 용매 톨루엔에 대해 정량적으로 측정하였다.
촉매작용 실험 결과
반응 조건:
[Rh]: 120 ppm, L:Rh = 1:2, p: 20 bar, T: 120℃; t: 4 h
표 1: n-옥텐의 히드로포르밀화
Figure pat00006
*본 발명에 따른 화합물
선택도의 정의:
히드로포르밀화의 경우에 n/이소 선택도가 있는데, 이는 선형 알데히드 (= n) 대 분지형 알데히드(= 이소)의 비이다. 여기서 n-알데히드에 대한 선택도는 이러한 양의 선형 생성물이 형성되었음을 의미한다. 그래서, 나머지 백분율은 분지형 이성질체에 상응한다. 따라서, 50%의 위치선택도의 경우에, n-알데히드 및 이소-알데히드는 동일한 비율로 형성된다.
본 발명의 화합물 (1)은 비교 리간드 (2)에 비해 n/이소 선택도의 증가를 달성하였다.
수행된 실험은 언급된 목적이 본 발명의 화합물에 의해 달성됨을 입증한다.

Claims (11)

  1. 구조 (I)의 화합물:
    Figure pat00007

    여기서 R1, R2, R3, R4는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R3이 -H, -(C1-C12)-알킬로부터 선택되는 것인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R3이 -(C1-C12)-알킬인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R3이 동일한 라디칼인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2, R4가 -H, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택되는 것인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R2, R4가 -O-(C1-C12)-알킬인 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R2, R4가 동일한 라디칼인 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3, R4가 모두 동시에 -CH3은 아닌 것인 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (1)을 갖는 화합물.
    Figure pat00008
  10. 히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 리간드-금속 착물에서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  11. a) 초기에 올레핀을 충전하는 방법 단계,
    b) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 Rh, Ru, Co, Ir로부터 선택된 금속을 함유하는 물질을 첨가하는 방법 단계,
    c) H2 및 CO를 공급하는 방법 단계,
    d) 단계 a) 내지 단계 c)로부터 수득된 반응 혼합물을 가열하여 올레핀을 알데히드로 전환시키는 방법 단계
    를 포함하는 방법.
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