KR20220130611A - 벤조피나콜을 기재로 하는 비스포스파이트 리간드 - Google Patents

벤조피나콜을 기재로 하는 비스포스파이트 리간드 Download PDF

Info

Publication number
KR20220130611A
KR20220130611A KR1020220033263A KR20220033263A KR20220130611A KR 20220130611 A KR20220130611 A KR 20220130611A KR 1020220033263 A KR1020220033263 A KR 1020220033263A KR 20220033263 A KR20220033263 A KR 20220033263A KR 20220130611 A KR20220130611 A KR 20220130611A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
tert
butene
compound according
oxy
Prior art date
Application number
KR1020220033263A
Other languages
English (en)
Inventor
안나 히아라 잘레
로베르트 프랑케
알렉산더 브레허
디르크 프리다크
아나 마르코피크
페테르 쿠크미르크취크
요하네스 크노살라
데틀레프 젤렌트
아르민 뵈르너
케르슈틴 로마이케
Original Assignee
에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 filed Critical 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
Publication of KR20220130611A publication Critical patent/KR20220130611A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

벤조피나콜을 기재로 하는 비스포스파이트 리간드, 및 히드로포르밀화에서의 그의 용도.

Description

벤조피나콜을 기재로 하는 비스포스파이트 리간드 {BISPHOSPHITE LIGANDS BASED ON BENZOPINACOL}
본 발명은 벤조피나콜을 기재로 하는 비스포스파이트 리간드, 및 히드로포르밀화에서의 그의 용도에 관한 것이다.
WO 2008/071508 A1은 비스포스파이트 리간드를 사용한 히드로포르밀화 방법을 기재하고 있다. 그 중에서도, 리간드 (D-1)의 사용이 기재되어 있다.
Figure pat00001
본 발명에 의해 다루어지는 기술적 문제는 선행 기술로부터 공지된 화합물과 비교하여 올레핀의 히드로포르밀화에서 증가된 수율을 전달하는 신규 화합물을 제공하는 것이다.
이 문제는 청구항 1에 따른 화합물에 의해 해결된다.
하기 화학식 (I)의 화합물:
Figure pat00002
여기서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된다.
표현 -(C1-C12)-알킬 및 -O-(C1-C12)-알킬은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 알킬 기를 포함한다. 이들은 바람직하게는 -(C1-C8)-알킬 기 또는 -O-(C1-C8)-알킬 기, 특히 바람직하게는 -(C1-C4)-알킬 기 또는 -O-(C1-C4)-알킬 기이다.
한 실시양태에서, R5 및 R8은 -(C1-C12)-알킬이다.
한 실시양태에서, R5 및 R8은 -tertBu이다.
한 실시양태에서, R6, R7은 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R6 및 R7은 -OCH3 또는 -tertBu이다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4는 -H, -(C1-C12)-알킬로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4는 -H 또는 -tertBu이다.
한 실시양태에서, 화합물은 하기 구조 (1) 내지 (6) 중 하나를 갖는다:
Figure pat00003
화합물 자체에 더하여, 화합물을 사용하는 방법이 또한 청구된다.
하기 방법 단계를 포함하는 방법:
a) 초기에 에틸렌계 불포화 화합물을 충전하는 단계;
b) 상기 기재된 바와 같은 화합물, 및 Rh를 포함하는 물질을 첨가하는 단계;
c) H2 및 CO를 공급하는 단계,
e) a) 내지 c)로부터의 반응 혼합물을 가열하여, 에틸렌계 불포화 화합물을 알데히드로 전환시키는 단계.
이 방법에서, 방법 단계 a), b) 및 c)는 임의의 원하는 순서로 수행될 수 있다. 그러나, 일반적으로, CO는 단계 a) 및 b)에서 공-반응물을 초기에 충전한 후 첨가된다. 또한, CO는 또한, 예를 들어, CO의 일부분을 먼저 공급한 다음, 혼합물을 가열하고, 이어서 CO의 추가 일부분을 공급하도록 하는 방식으로, 둘 이상의 단계로 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 반응물로서 사용되는 에틸렌계 불포화 화합물은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 이들 화합물은 또한 간략화를 위해 하기에서 올레핀으로 지칭된다. 이중 결합은 말단 또는 내부일 수 있다.
방법의 한 변형에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 탄소-탄소 이중 결합을 제외하고 임의의 추가 관능성 기를 포함하지 않는다.
방법의 한 변형에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 헥센, 테트라메틸에틸렌, 헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 디-n-부텐, 또는 그의 혼합물로부터 선택된다.
방법의 한 변형에서, Rh를 포함하는 물질은 Rh(acac)(CO)2, [(acac)Rh(COD)] (유미코어(Umicore), acac = 아세틸아세토네이트 음이온; COD = 1,5-시클로옥타디엔), Rh4CO12로부터 선택된다.
방법의 한 변형에서, CO는 방법 단계 c)에서 1 내지 6 MPa (10 내지 60 bar) 범위의 압력으로 공급된다.
방법의 한 변형에서, 반응 혼합물은 방법 단계 d)에서 80℃ 내지 160℃ 범위의 온도로 가열된다.
본 발명은 작업 실시예를 참조하여 이하에서 보다 상세하게 설명될 것이다.
2-((3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-2'-((4,4,5,5-테트라페닐-1,3,2-디옥사포스폴란-2-일)옥시)-[1,1'-비페닐]-2-일)옥시)벤조[d][1,3,2]디옥사포스폴 ( 1 )의 합성:
Figure pat00004
6 ㎖의 톨루엔 중 2-((3,3'-디-tert-부틸-2'-((디클로로포스파닐)옥시)-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)옥시)-4,4,5,5-테트라페닐-1,3,2-디옥사포스폴란 (0.639 g; 0.7483 mmol)의 용액에, 실온에서, 3 ㎖의 톨루엔 중 카테콜 (0.0824 g; 0.7483 mmol) 및 트리에틸아민 (0.42 ㎖)의 혼합물을 적가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고 여과하고, 여과액을 감압 하에 농축 건조시켰다. 수득된 고체를 60℃/0.1 mbar에서 2 h 동안 건조시키고 6.5 ㎖의 뜨거운 아세토니트릴에 녹였다. 냉각 후 형성된 고체를 여과하고, 약간의 차가운 아세토니트릴로 세척하고 감압 하에 건조시켰다. 수율: 0.426 g (0.5537 mmol, 74%).
원소 분석 (C54H52O8P2에 대한 계산치 = 890.945 g/mol): C = 72.79 (72.80); H = 5.93 (5.88); P = 6.98 (6.95).
ESI-TOF HRMS: m/z = 891.3212; [M++H], 계산치 m/z = 891.3215.
31P NMR (CD2Cl2): d 136.0 (d, J PP = 55 Hz); 146.9 (d, J PP = 55 Hz).
1H NMR (CD2Cl2): d 1.29 (s, 9H); 1.35 (s, 9H); 3.74 (s, 3H); 3.80 (s, 3H); 6.75 (m, 1H); 6.82 (m, 1 H); 6.95-7.16 (m, 22H); 7.32 (m, 4H) ppm.
5-(tert-부틸)-2-((3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-2'-((4,4,5,5-테트라페닐-1,3,2-디옥사포스폴란-2-일)옥시)-[1,1'-비페닐]-2-일)옥시)벤조[d][1,3,2]디옥사포스폴 ( 2 )의 합성:
Figure pat00005
4 ㎖의 톨루엔 중 2-((3,3'-디-tert-부틸-2'-((디클로로포스파닐)옥시)-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)옥시)-4,4,5,5-테트라페닐-1,3,2-디옥사포스폴란 (0.4384 g; 0.5135 mmol)의 용액에, 실온에서, 2 ㎖의 톨루엔 중 4-tert-부틸카테콜 (0.0853 g; 0.5135 mmol) 및 트리에틸아민 (0.29 ㎖)의 혼합물을 적가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고 여과하고, 여과액을 감압 하에 농축 건조시켰다. 수득된 고체를 60℃/0.1 mbar에서 2 h 동안 건조시킨 다음 4.3 ㎖의 뜨거운 아세토니트릴에 녹였다. 냉각 후 형성된 고체를 여과하고, 약간의 차가운 아세토니트릴로 세척하고 감압 하에 건조시켰다. 수율: 0.201 g (0.261 mmol, 51%).
원소 분석 (C58H60O8P2에 대한 계산치 = 947.052 g/mol): C = 73.51 (73.56); H = 6.63 (6.39); P = 6.81 (6.54).
ESI-TOF HRMS: m/z = 696.3655; [M++Na], 계산치 m/z = 696.3660.
31P NMR (CD2Cl2): d 135.7 (d, J PP = 44 Hz); 136.0 (d, J PP = 55 Hz); 145.0 (d, J PP = 55 Hz); 145.1 (d, J PP = 44 Hz) ppm.
1H NMR (CD2Cl2): d 1.29+1.31 (2s, 9H); 1.33+1.34 (2s, 9H); 1.35 (s; 4.5H); 1.38 (s, 4.5H); 3.73 (s, 1.5H); 3.74 (s, 1.5H); 3.77 (s, 1.5H); 3.80 (s, 1.5H); 6.73 (m, 1H); 6.82 (m, 1H); 6.90-7.13 (m, 21H); 7.27-7.37 (m, 4H) ppm.
4,6-디-tert-부틸-2-((3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-2'-((4,4,5,5-테트라페닐-1,3,2-디옥사포스폴란-2-일)옥시)-[1,1'-비페닐]-2-일)옥시)벤조[d][1,3,2]디옥사포스폴 ( 3 )의 합성:
Figure pat00006
4 ㎖의 THF 중 L1의 용액에, -20℃에서, n-BuLi의 용액을 적가하였다. 혼합물을 추가 20 분 동안 교반한 다음, 실온으로 가온시키고, 1.8 ㎖의 THF에 용해시킨 벤조피나콜 포스포로클로리다이트를 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 트리에틸아민 A를 후속적으로 첨가한 다음 1.5 ㎖의 THF 중 삼염화인의 용액을 0℃로 냉각된 반응 혼합물에 적가하였다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 6 h 동안 교반하였다.
감압 하에 혼합물로부터 휘발성 성분을 제거하고 잔류물을 60℃ 및 0.1-0.5 mbar에서 2 h 동안 건조시켰다. 수득된 고체를 8 ㎖의 톨루엔에 녹였다. 생성된 현탁액에, 실온에서, 3,5-디-tert-부틸카테콜, 트리에틸아민 B 및 3 ㎖의 톨루엔으로 이루어진 혼합물을 적가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고, 여과하고 (G4), 용매를 감압 하에 제거하고 고체를 60℃ 및 0.1-0.5 mbar에서 건조시켰다. 조 수율: 1.03 g (95%).
조 생성물을 11 ㎖의 비등 아세토니트릴에 용해시켰다. 혼합물을 먼저 실온으로 서서히 냉각시킨 다음 -30℃에서 밤새 보관하였다. 침전된 고체를 -30℃로 냉각시키면서, 침지 프릿을 사용하여 상청액 모액을 사이포닝하여 단리한 다음, 감압 하에 60℃에서 5 h 동안 건조시켰다. 수율: 0.786 g (72%).
원소 분석 (C62H68O8P2에 대한 계산치 = 1003.16 g/mol): C = 74.24 (74.23); H = 6.85 (6.83); P = 6.07 (6.18).
ESI-TOF HRMS: m/z = 1025.4309; [M++H], 계산치 m/z = 1025.4287.
31P NMR (CD2Cl2): d 134.1 (s, br); 134.5 (d, J PP = 77.3 Hz); 144.6 (d, J PP = 77.3 Hz); 145.2 (d, J PP = 24.7 Hz), 2개의 부분입체이성질체의 혼합물.
1H NMR (CD2Cl2): d 1.22 (s); 1.27 (s); 1.33 (s); 1.34 (s); 1.36 (s); 1.44 (s); 1.46 (s); 1.47 (s) ppm; S = 36H. 3.68 (s); 3.69 (s); 3.77 (s); 3.87 (s) ppm; S = 12H. 6.59-7.43 ppm (m, 26H).
2-((3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-2'-((4,4,5,5-테트라페닐-1,3,2-디옥사포스폴란-2-일)옥시)-[1,1'-비페닐]-2-일)옥시)벤조[d][1,3,2]디옥사포스폴 ( 4 )의 합성:
Figure pat00007
5 ㎖의 톨루엔 중 4,4,5,5-테트라페닐-2-((3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-2'-((디클로로포스파닐)옥시)-[1,1'-비페닐]-2-일)옥시)-1,3,2-디옥사포스폴란 (0.7936 g; 0.8760 mmol)의 용액에, 실온에서, 3 ㎖의 톨루엔 중 카테콜 (0.0964 g; 0.8760 mmol) 및 트리에틸아민 (0.49 ㎖)의 혼합물을 적가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고 여과하고, 여과액을 감압 하에 농축 건조시켰다. 수득된 고체를 60℃/0.1 mbar에서 2 h 동안 건조시킨 다음 7 ㎖의 아세토니트릴로 1 h 동안 교반하였다. 나머지 고체를 여과하고, 약간의 차가운 아세토니트릴로 세척하고 감압 하에 건조시켰다. 수율: 0.6197 g (0.657 mmol, 75%).
원소 분석 (C60H64O6P2에 대한 계산치 = 943.1076 g/mol): C = 76.48 (76.41); H = 6.84 (6.84); P = 6.57 (6.57).
ESI-TOF HRMS: m/z = 965.4076; [M++Na], 계산치 m/z = 965.4070.
31P NMR (CD2Cl2): d 134.4 (d, J PP = 13 Hz); 145.6 (d, J PP = 13 Hz) ppm.
1H NMR (CD2Cl2): d 1.25 (s, 9H); 1.38 (s, 9H); 1.46 (s, 9H); 1.48 (s, 9H); 6.64 (m, 2H); 6.85 (m, 1H); 6.99-7.13 (m, 19H); 7.33-7.38 (m, 3H); 7.44 (m, 1H), 7.67 (m, 2H) ppm.
5-(tert-부틸)-2-((3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-2'-((4,4,5,5-테트라페닐-1,3,2-디옥사포스폴란-2-일)옥시)-[1,1'-비페닐]-2-일)옥시)벤조[d][1,3,2]디옥사포스폴 ( 5 )의 합성:
Figure pat00008
5 ㎖의 톨루엔 중 4,4,5,5-테트라페닐-2-((3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-2'-((디클로로포스파닐)옥시)-[1,1'-비페닐]-2-일)옥시)-1,3,2-디옥사포스폴란 (0.618 g; 0.682 mmol)의 용액에, 실온에서, 3 ㎖의 톨루엔 중 4-tert-부틸카테콜 (0.1133 g; 0.6818 mmol) 및 트리에틸아민 (0.38 ㎖)의 혼합물을 적가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고 여과하고, 여과액을 감압 하에 농축 건조시켰다. 수득된 고체를 60℃/0.1 mbar에서 2 h 동안 건조시키고 6 ㎖의 뜨거운 아세토니트릴에 녹였다. 냉동기에서의 용액의 보관 후 형성된 고체를 여과하고, 약간의 차가운 아세토니트릴로 세척하고 감압 하에 건조시켰다. 수율: 0.416 g (0.477 mmol, 70%).
원소 분석 (C64H72O6P2에 대한 계산치 = 999.215 g/mol): C = 76.75 (76.93); H = 7.20 (7.26); P = 6.15 (6.20).
ESI-TOF HRMS: m/z = 1021.4708; [M++Na], 계산치 m/z = 1021.4696.
31P NMR (CD2Cl2): d 136.2 (d, J PP = 10 Hz); 136.3 (d, J PP = 10 Hz); 145.7 (d, J PP = 10 Hz); 145.8 (d, J PP = 10 Hz) ppm. 2개의 부분입체이성질체.
1H NMR (CD2Cl2): d 1.24+1.25 (2s, 9H); 1.35+1.37+1.38 (3s, 18H); 1.45+1.48+1.49 (3s, 18H); 6.53 (m, 2H); 6.79 (m, 1H); 6.96-7.18 (m, 18H); 7.31-7.46 (m, 4H); 7.64 (t; J HH = 2.3 Hz; 1H), 7.67(d; J HH = 2.5 Hz; 1H) ppm.
4,6-디-tert-부틸-2-((3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-2'-((4,4,5,5-테트라페닐-1,3,2-디옥사포스폴란-2-일)옥시)-[1,1'-비페닐]-2-일)옥시)벤조[d][1,3,2]디옥사포스폴 ( 6 )의 합성:
Figure pat00009
5 ㎖의 톨루엔 중 4,4,5,5-테트라페닐-2-((3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-2'-((디클로로포스파닐)옥시)-[1,1'-비페닐]-2-일)옥시)-1,3,2-디옥사포스폴란 (0.6529 g; 0.7207 mmol)의 용액에, 실온에서, 3 ㎖의 톨루엔 중 3,5-디-tert-부틸카테콜 (0.1602 g; 0.7207 mmol) 및 트리에틸아민 (0.40 ㎖)의 혼합물을 적가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고 여과하고, 여과액을 감압 하에 농축 건조시켰다. 수득된 고체를 60℃/0.1 mbar에서 2 h 동안 건조시킨 다음, 7 ㎖의 아세토니트릴로 1.5 h 동안 교반하고 여과 후 감압 하에 건조시켰다. 수율: 0.5345 g (0.5064 mmol, 70%).
원소 분석 (C68H80O6P2에 대한 계산치 = 1055.322 g/mol): C = 77.49 (77.39); H = 7.57 (7.64); P = 5.90 (5.87).
ESI-TOF HRMS: m/z = 1077.5305; [M++Na], 계산치 m/z = 1077.5322.
31P NMR (CD2Cl2): d 132.5 (d, J PP = 20 Hz); 134.4 (s, br); 144.3 (d, J PP = 20 Hz); 145.3 (d, J PP = 11 Hz) ppm. 2개의 부분입체이성질체.
1H NMR (CD2Cl2): d 1.19 (s; 4.5H); 1.24 (s; 4.5H); 1.31 (s; 4.5H); 1.33 (s; 4.5H); 1.34 (s; 4.5H); 1.37 (s; 4.5H); 1.41 (s; 4.5H); 1.44 (s; 4.5H); 1.45 (s, 9H); 1.47 (s; 4.5H); 1.49 (s, 4.5H); 6.42 (m, 1H); 6.73 (m; 0.5H); 6.85 (dd, J HH = 20.3 Hz; J HH = 1.99 Hz; 1H); 6.96-7.16 (m, 16H); 7.23-7.30 (m; 1.5H); 7.31-7.43 (m, 4H); 7.60 (dd, J HH = 12.5 Hz; J HH = 2.4 Hz; 1H), 7.66 (dd, J HH = 8.5 Hz; J HH = 2.5 Hz; 1H) ppm.
촉매작용 실험
히드로포르밀화는 압력-유지 밸브, 가스 유량계, 살포 교반기 및 압력 피펫이 장착된, 스위스 렌가우 소재의 프리멕스 리액터 아게(Premex Reactor AG)로부터의 200 ㎖ 오토클레이브에서 수행하였다. 수분 및 산소의 영향을 최소화하기 위해, 용매로서 사용된 톨루엔을 퓨어 솔브.(Pure Solv.) MD-7 시스템에서 정제하고 아르곤 하에 보관하였다. 기재로서 사용된 올레핀 시스/트랜스-2-펜텐 (알드리치(Aldrich))을 나트륨 위에서 환류 가열하고 아르곤 하에 증류하였다. 촉매 전구체 및 리간드의 톨루엔 용액을 아르곤 분위기 하에 오토클레이브에서 혼합하였다. [(acac)Rh(COD)] (유미코어, acac = 아세틸아세토네이트 음이온; COD = 1,5-시클로옥타디엔)를 촉매 전구체로서 사용하였다. 오토클레이브를 20 bar의 최종 압력을 위해 12 bar에서 교반하면서 (1500 rpm) 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후, 압력 피펫에 설정된 양압을 통해 올레핀을 오토클레이브로 주입하였다. 반응을 4 h에 걸쳐 일정한 압력 (네덜란드 브롱호스트(Bronkhorst)로부터의, 폐쇄-루프 압력 제어기)에서 수행하였다. 반응 시간이 끝나면, 오토클레이브를 실온으로 냉각하고, 교반하면서 감압하고 아르곤으로 퍼징하였다. 교반기의 스위치를 끈 직후에 1 ㎖의 각 반응 혼합물을 제거하고, 10 ㎖의 펜탄으로 희석하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다: HP 5890 시리즈 II 플러스, PONA, 50 m x 0.2 mm x 0.5 ㎛.
본 발명에 따른 화합물 (1) 내지 (6)을 사용하고 비교 리간드 (D-1)를 사용하여 반응을 수행하였다.
Figure pat00010
반응 조건:
올레핀: 2-펜텐, 용매: 톨루엔, 로듐의 질량 비율: 100 ppm, p: 20 bar, T: 120℃, t: 4 h, Rh:리간드 비 = 1:2.
결과는 하기 표에 정리되어 있다:
Figure pat00011
* 본 발명에 따른 화합물
실험 결과가 보여주는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물에 의해 문제가 해결되었다.

Claims (13)

  1. 화학식 (I)의 화합물:
    Figure pat00012

    여기서
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, R5 및 R8이 -(C1-C12)-알킬인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R5 및 R8이 -tertBu인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R6, R7이 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된 것인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R6 및 R7이 -OCH3 또는 -tertBu인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3, R4가 -H, -(C1-C12)-알킬로부터 선택된 것인 화합물.
  7. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3, R4가 -H 또는 -tertBu인 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (1) 내지 (6) 중 하나를 갖는 화합물.
    Figure pat00013
  9. 하기 방법 단계를 포함하는 방법:
    a) 초기에 에틸렌계 불포화 화합물을 충전하는 단계;
    b) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 및 Rh를 포함하는 물질을 첨가하는 단계;
    c) H2 및 CO를 공급하는 단계,
    d) a) 내지 c)로부터의 반응 혼합물을 가열하여, 올레핀을 알데히드로 전환시키는 단계.
  10. 제9항에 있어서, 방법 단계 a)에서 에틸렌계 불포화 화합물이 에텐, 프로펜, 1-부텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 헥센, 테트라메틸에틸렌, 헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 디-n-부텐, 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, Rh를 포함하는 물질이 Rh(acac)(CO)2, [(acac)Rh(COD)] (유미코어(Umicore), acac = 아세틸아세토네이트 음이온; COD = 1,5-시클로옥타디엔), Rh4CO12로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 c)에서 CO를 1 내지 6 MPa (10 내지 60 bar) 범위의 압력으로 공급하는 것인 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 d)에서 반응 혼합물을 80℃ 내지 160℃ 범위의 온도로 가열하는 것인 방법.
KR1020220033263A 2021-03-18 2022-03-17 벤조피나콜을 기재로 하는 비스포스파이트 리간드 KR20220130611A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21163474.6A EP4059939B1 (de) 2021-03-18 2021-03-18 Bisphosphitliganden auf basis von benzpinakol
EP21163474.6 2021-03-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220130611A true KR20220130611A (ko) 2022-09-27

Family

ID=75108240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220033263A KR20220130611A (ko) 2021-03-18 2022-03-17 벤조피나콜을 기재로 하는 비스포스파이트 리간드

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11702435B2 (ko)
EP (1) EP4059939B1 (ko)
JP (1) JP2022145576A (ko)
KR (1) KR20220130611A (ko)
CN (1) CN115109094A (ko)
ES (1) ES2954534T3 (ko)
PL (1) PL4059939T3 (ko)
TW (1) TW202302618A (ko)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005042458A2 (de) * 2003-10-21 2005-05-12 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aldehyden
DE102006058682A1 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Evonik Oxeno Gmbh Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung
ES2733102T3 (es) 2014-12-04 2019-11-27 Evonik Operations Gmbh Bisfosfitos que presentan un componente central de biarilo asimétrico
EP3029013B1 (de) 2014-12-04 2018-06-13 Evonik Degussa GmbH Monophosphite mit Struktureinheit 4,4,5,5-Tetraphenyl-1,3,2-dioxaphospholan als Liganden für Hydroformylierungskatalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
EP4059939B1 (de) 2023-06-07
ES2954534T3 (es) 2023-11-23
CN115109094A (zh) 2022-09-27
TW202302618A (zh) 2023-01-16
PL4059939T3 (pl) 2023-09-25
US20220298188A1 (en) 2022-09-22
US11702435B2 (en) 2023-07-18
EP4059939A1 (de) 2022-09-21
JP2022145576A (ja) 2022-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5710344A (en) Process to prepare a linear aldehyde
US6018081A (en) Process to prepare a terminal aldehyde
KR20010052204A (ko) 포스포나이트 리간드를 기재로 하는 Ⅷｂ족 금속의 착물을포함하는 촉매 및 히드로포르밀화 방법
KR102015458B1 (ko) 2,4-tert-부틸페닐 단위를 갖는 비스포스파이트 및 히드로포르밀화에서의 리간드로서의 그의 용도
US20160159837A1 (en) Monophosphites comprising a benzopinacol
US5874641A (en) Process to prepare a terminal aldehyde
KR20220130614A (ko) 벤조피나콜 및 1,3-프로판디올을 기재로 하는 비스포스파이트 리간드
KR20220130613A (ko) 개방 외측 단위를 갖는 벤조피나콜을 기재로 하는 비스포스파이트 리간드
TW201634469A (zh) 包括蔥酚之單亞磷酸酯
KR20220130611A (ko) 벤조피나콜을 기재로 하는 비스포스파이트 리간드
KR100350814B1 (ko) 3가인의사이클릭화합물,이의제조방법및이를포함하는균질가용성촉매시스템
KR102669999B1 (ko) 시스-부텐-1,4-디올을 기재로 하는 신규한 디포스파이트
KR20220130612A (ko) 포스포나이트 포스파이트를 기재로 하는 리간드
KR20020032599A (ko) 다좌 포스파이트 리간드를 사용하는 히드로포르밀화 방법
CN110997608B (zh) 二羟基联苯化合物、双亚磷酸酯化合物、催化剂、醛类的制造方法以及醇的制造方法
US6664427B1 (en) Process for preparing aldehyde compounds
US20240218000A1 (en) Diphosphites with substituents in the trans position
US20240218001A1 (en) Diphosphites with substituents in the cis position
JP3829346B2 (ja) 新規ビスホスファイトロジウム錯体及び該錯体を用いたアルデヒド類の製造方法
KR20240104017A (ko) 디시클로헥실포스피노 라디칼을 갖는 디포스파이트
US20220056059A1 (en) 6,6'-([1,1'-biphenyl]-2,3'-diylbis(oxy))didibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepines