KR20220130613A - 개방 외측 단위를 갖는 벤조피나콜을 기재로 하는 비스포스파이트 리간드 - Google Patents
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Abstract
개방 외측 단위를 갖는 벤조피나콜을 기재로 하는 비스포스파이트 리간드, 및 히드로포르밀화에서의 그의 용도.
Description
본 발명은 개방 외측 단위를 갖는 벤조피나콜을 기재로 하는 비스포스파이트 리간드, 및 히드로포르밀화에서의 그의 용도에 관한 것이다.
WO 2008/071508 A1은 비스포스파이트 리간드를 사용한 히드로포르밀화 방법을 기재하고 있다. 그 중에서도, 리간드 (D-1)의 사용이 기재되어 있다.
본 발명에 의해 다루어지는 기술적 문제는 선행 기술로부터 공지된 화합물과 비교하여 올레핀의 히드로포르밀화에서 증가된 수율을 전달하는 신규 화합물을 제공하는 것이다.
이 문제는 청구항 1에 따른 화합물에 의해 해결된다.
하기 화학식 (I)의 화합물:
여기서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -(C4-C12)-아릴로부터 선택되고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, 및 또한 라디칼 R6, R7, R8, R9, R10은 서로 융합 시스템을 형성할 수 있다.
따라서 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5는 고리 또는 복수의 고리들을 통해 서로 연결되어 새로운 방향족 시스템을 형성할 수 있다. 라디칼 R6, R7, R8, R9, R10에도 상응해서 동일하게 적용된다. 이에 반해, 예를 들어, 라디칼 R5와 R6 사이에는 융합 시스템이 형성되지 않을 수 있다. 라디칼 R5 및 R6은 동일한 페닐 라디칼에 위치하지 않는다.
표현 -(C1-C12)-알킬 및 -O-(C1-C12)-알킬은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 알킬 기를 포함한다. 이들은 바람직하게는 -(C1-C8)-알킬 기 또는 -O-(C1-C8)-알킬 기, 특히 바람직하게는 -(C1-C4)-알킬 기 또는 -O-(C1-C4)-알킬 기이다.
한 실시양태에서, R11 및 R14는 -(C1-C12)-알킬이다.
한 실시양태에서, R11 및 R14는 -tertBu이다.
한 실시양태에서, R12, R13은 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R12 및 R13은 -OCH3 또는 -tertBu이다.
한 실시양태에서, R12 및 R13은 -OCH3이다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 -H, -(C1-C12)-알킬, -(C4-C12)-아릴로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 -H, -tertBu, -(C4-C6)-아릴로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 화합물은 하기 구조 (1) 내지 (3) 중 하나를 갖는다:
화합물 자체에 더하여, 화합물을 사용하는 방법이 또한 청구된다.
하기 방법 단계를 포함하는 방법:
a) 초기에 에틸렌계 불포화 화합물을 충전하는 단계;
b) 상기 기재된 바와 같은 화합물, 및 Rh를 포함하는 물질을 첨가하는 단계;
c) H2 및 CO를 공급하는 단계,
e) a) 내지 c)로부터의 반응 혼합물을 가열하여, 에틸렌계 불포화 화합물을 알데히드로 전환시키는 단계.
이 방법에서, 방법 단계 a), b) 및 c)는 임의의 원하는 순서로 수행될 수 있다. 그러나, 일반적으로, CO는 단계 a) 및 b)에서 공-반응물을 초기에 충전한 후 첨가된다. 또한, CO는 또한, 예를 들어, CO의 일부분을 먼저 공급한 다음, 혼합물을 가열하고, 이어서 CO의 추가 일부분을 공급하도록 하는 방식으로, 둘 이상의 단계로 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 반응물로서 사용되는 에틸렌계 불포화 화합물은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 이들 화합물은 또한 간략화를 위해 하기에서 올레핀으로 지칭된다. 이중 결합은 말단 또는 내부일 수 있다.
방법의 한 변형에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 탄소-탄소 이중 결합을 제외하고 임의의 추가 관능성 기를 포함하지 않는다.
방법의 한 변형에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 헥센, 테트라메틸에틸렌, 헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 디-n-부텐, 또는 그의 혼합물로부터 선택된다.
방법의 한 변형에서, Rh를 포함하는 물질은 Rh(acac)(CO)2, [(acac)Rh(COD)] (유미코어(Umicore), acac = 아세틸아세토네이트 음이온; COD = 1,5-시클로옥타디엔), Rh4CO12로부터 선택된다.
방법의 한 변형에서, CO는 방법 단계 c)에서 1 내지 6 MPa (10 내지 60 bar) 범위의 압력으로 공급된다.
방법의 한 변형에서, 반응 혼합물은 방법 단계 d)에서 80℃ 내지 160℃ 범위의 온도로 가열된다.
본 발명은 작업 실시예를 참조하여 이하에서 보다 상세하게 설명될 것이다.
비스(4-(tert-부틸)페닐) (3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-2'-((4,4,5,5-테트라페닐-1,3,2-디옥사포스폴란-2-일)옥시)-[1,1'-비페닐]-2-일) 포스파이트 (
1
)의 합성:
10 ㎖의 톨루엔 중 2-((3,3'-디-tert-부틸-2'-((디클로로포스파닐)옥시)-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)옥시)-4,4,5,5-테트라페닐-1,3,2-디옥사포스폴란 (0.7254 g; 0.8496 mmol)의 용액에, 실온에서, 8 ㎖의 톨루엔 중 4-tert-부틸페놀 (0.2808 g; 1.8691 mmol) 및 트리에틸아민 (2.39 ㎖)의 혼합물을 적가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고 여과하고, 여과액을 감압 하에 농축 건조시켰다. 수득된 고체를 60℃/0.1 mbar에서 2 h 동안 건조시켰다. 수율: 0.869 g (0.8036 mmol, 94%).
원소 분석 (C68H74O8P2에 대한 계산치 = 1081.273 g/mol): C = 75.43 (75.53); H = 7.06 (6.90); P = 5.79 (5.73).
ESI-TOF HRMS: m/z = 1103.4775; [M++Na], 계산치 m/z = 1103.4756.
31P NMR (CD2Cl2): δ 132.2 (d, J PP = 49 Hz); 145.3 (d, J PP = 49 Hz).
1H NMR (CD2Cl2): δ 1.15 (s, 9H); 1.33 (s, 9H); 1.35 (s, 9H); 1.53 (s, 9H); 3.55 (s, 3H); 3.76 (s, 3H); 6.71-7.43 (m, 32H) ppm.
3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-2'-((4,4,5,5-테트라페닐-1,3,2-디옥사포스폴란-2-일)옥시)-[1,1'-비페닐]-2-일 디(나프탈렌-1-일) 포스파이트 (
2
)의 합성:
8 ㎖의 톨루엔 중 2-((3,3'-디-tert-부틸-2'-((디클로로포스파닐)옥시)-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)옥시)-4,4,5,5-테트라페닐-1,3,2-디옥사포스폴란 (0.5622 g; 0.6585 mmol)의 용액에, 실온에서, 6 ㎖의 톨루엔 중 1-나프톨 (0.2088 g; 1.4487 mmol) 및 트리에틸아민 (1.85 ㎖)의 혼합물을 적가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고 여과하고, 여과액을 감압 하에 농축 건조시켰다. 수득된 고체를 60℃/0.1 mbar에서 2 h 동안 건조시킨 다음 6 ㎖의 뜨거운 아세토니트릴에 녹였다. -29℃에서 용액을 보관한 후 수득된 고체를 분리하고, 약간의 차가운 아세토니트릴로 세척하고 건조시켰다. 수율: 0.480 g (0.449 mmol, 68%).
원소 분석 (C68H62O8P2에 대한 계산치 = 1069.178 g/mol): C = 76.36 (76.39); H = 5.95 (5.85); P = 5.67 (5.79).
ESI-TOF HRMS: m/z = 1091.3801; [M++Na], 계산치 m/z = 1091.3817.
31P NMR (CD2Cl2): δ 135.5 (d, J PP = 30 Hz); 146.2 (d, J PP = 30 Hz) ppm.
1H NMR (CD2Cl2): δ 1.14 (s, 9H); 1.63 (s, 9H); 2.94 (s, 3H); 3.87 (s, 3H); 6.33 (d, 4 J HH = 3.1 Hz; 1H); 6.74 (d, 4 J HH = 3.1 Hz; 1H); 6.89-7.84 (m, 35H); 8.12 (m, 1H) ppm.
3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-2'-((4,4,5,5-테트라페닐-1,3,2-디옥사포스폴란-2-일)옥시)-[1,1'-비페닐]-2-일 디(나프탈렌-2-일) 포스파이트 (
3
)의 합성:
8 ㎖의 톨루엔 중 2-((3,3'-디-tert-부틸-2'-((디클로로포스파닐)옥시)-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)옥시)-4,4,5,5-테트라페닐-1,3,2-디옥사포스폴란 (0.5971 g; 0.6993 mmol)의 용액에, 실온에서, 6 ㎖의 톨루엔 중 2-나프톨 (0.2218 g; 1.5386 mmol) 및 트리에틸아민 (1.96 ㎖)의 혼합물을 적가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고 여과하고, 여과액을 감압 하에 농축 건조시켰다. 수득된 고체를 60℃/0.1 mbar에서 2 h 동안 건조시킨 다음 6.5 ㎖의 뜨거운 아세토니트릴에 녹였다. -29℃에서 용액을 보관한 후 수득된 고체를 분리하고, 약간의 차가운 아세토니트릴로 세척하고 건조시켰다. 수율: 0.470 g (0.439 mmol, 63%).
원소 분석 (C68H62O8P2에 대한 계산치 = 1069.178 g/mol): C = 76.18 (76.39); H = 5.88 (5.85); P = 5.74 (5.79).
ESI-TOF HRMS: m/z = 1091.3811; [M++Na], 계산치 m/z = 1091.3817.
31P NMR (CD2Cl2): δ 131.8 (d, J PP = 56 Hz); 145.0 (d, J PP = 56 Hz) ppm.
1H NMR (CD2Cl2): δ 1.15 (s, 9H); 1.58 (s, 9H); 3.48 (s, 3H); 3.77 (s, 3H); 6.78 (m, 1H); 6.83 (m, 1H); 6.86 (m, 1H); 6.93-7.03 (m, 8H); 7.07-7.23 (m, 11); 7.35-7.52 (m, 10H); 7.66 (m, 1H); 7.72-7.85 (m, 5H) ppm.
촉매작용 실험
히드로포르밀화는 압력-유지 밸브, 가스 유량계, 살포 교반기 및 압력 피펫이 장착된, 스위스 렌가우 소재의 프리멕스 리액터 아게(Premex Reactor AG)로부터의 200 ㎖ 오토클레이브에서 수행하였다. 수분 및 산소의 영향을 최소화하기 위해, 용매로서 사용된 톨루엔을 퓨어 솔브.(Pure Solv.) MD-7 시스템에서 정제하고 아르곤 하에 보관하였다. 기재로서 사용된 올레핀 시스/트랜스-2-펜텐 (알드리치(Aldrich))을 나트륨 위에서 환류 가열하고 아르곤 하에 증류하였다. 촉매 전구체 및 리간드의 톨루엔 용액을 아르곤 분위기 하에 오토클레이브에서 혼합하였다. [(acac)Rh(COD)] (유미코어, acac = 아세틸아세토네이트 음이온; COD = 1,5-시클로옥타디엔)를 촉매 전구체로서 사용하였다. 오토클레이브를 20 bar의 최종 압력을 위해 12 bar에서 교반하면서 (1500 rpm) 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후, 압력 피펫에 설정된 양압을 통해 올레핀을 오토클레이브로 주입하였다. 반응을 4 h에 걸쳐 일정한 압력 (네덜란드 브롱호스트(Bronkhorst)로부터의, 폐쇄-루프 압력 제어기)에서 수행하였다. 반응 시간이 끝나면, 오토클레이브를 실온으로 냉각하고, 교반하면서 감압하고 아르곤으로 퍼징하였다. 교반기의 스위치를 끈 직후에 1 ㎖의 각 반응 혼합물을 제거하고, 10 ㎖의 펜탄으로 희석하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다: HP 5890 시리즈 II 플러스, PONA, 50 m x 0.2 mm x 0.5 ㎛.
본 발명에 따른 화합물 (1) 내지 (3)을 사용하고 비교 리간드 (D-1)를 사용하여 반응을 수행하였다.
반응 조건:
올레핀: 2-펜텐, 용매: 톨루엔, 로듐의 질량 비율: 100 ppm, p: 20 bar, T: 120℃, t: 4 h, Rh:리간드 비 = 1:2.
결과는 하기 표에 정리되어 있다:
* 본 발명에 따른 화합물
실험 결과가 보여주는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물에 의해 문제가 해결되었다.
Claims (13)
- 화학식 (I)의 화합물:
여기서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -(C4-C12)-아릴로부터 선택되고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, 및 또한 라디칼 R6, R7, R8, R9, R10은 서로 융합 시스템을 형성할 수 있다. - 제1항에 있어서, R11 및 R14가 -(C1-C12)-알킬인 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R11 및 R14가 -tertBu인 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R12, R13이 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된 것인 화합물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R12 및 R13이 -OCH3 또는 -tertBu인 화합물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10이 -H, -(C1-C12)-알킬, -(C4-C12)-아릴로부터 선택된 것인 화합물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10이 -H, -tertBu, -(C4-C6)-아릴로부터 선택된 것인 화합물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (1) 내지 (3) 중 하나를 갖는 화합물.
- 하기 방법 단계를 포함하는 방법:
a) 초기에 에틸렌계 불포화 화합물을 충전하는 단계;
b) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 및 Rh를 포함하는 물질을 첨가하는 단계;
c) H2 및 CO를 공급하는 단계,
d) a) 내지 c)로부터의 반응 혼합물을 가열하여, 올레핀을 알데히드로 전환시키는 단계. - 제9항에 있어서, 방법 단계 a)에서 에틸렌계 불포화 화합물이 에텐, 프로펜, 1-부텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 헥센, 테트라메틸에틸렌, 헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 디-n-부텐, 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, Rh를 포함하는 물질이 Rh(acac)(CO)2, [(acac)Rh(COD)] (유미코어(Umicore), acac = 아세틸아세토네이트 음이온; COD = 1,5-시클로옥타디엔), Rh4CO12로부터 선택되는 것인 방법.
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 c)에서 CO를 1 내지 6 MPa (10 내지 60 bar) 범위의 압력으로 공급하는 것인 방법.
- 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 d)에서 반응 혼합물을 80℃ 내지 160℃ 범위의 온도로 가열하는 것인 방법.
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