TW202302618A - 醇的雙亞磷酸酯配位基 - Google Patents

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羅柏特 法蘭克
亞歷山大 布萊契
德克 佛瑞達格
安娜 馬克維
彼得 庫米伊克
強尼斯 諾薩拉
戴特雷夫 瑟倫特
亞敏 柏納
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Abstract

基於苯

Description

基於苯醇的雙亞磷酸酯配位基
本發明有關基於苯
Figure 111109370-A0304-1
醇的雙亞磷酸酯配位基及其於氫甲醯化反應中的用途。
WO 2008/071508 A1描述了一種使用雙亞磷酸酯配位基進行氫甲醯化反應的方法。尤其描述了配位基(D-1)的用途。
Figure 02_image001
本發明解決的技術問題是提供與先前技術已知的化合物相比，在烯烴的氫甲醯化反應中提供(deliver)增加的產量的新穎化合物的問題。
如請求項1之化合物解決了此問題。
一種式(I)之化合物：
Figure 02_image003
其中 R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8係各自獨立地選自：-H、-(C 1-C 12)-烷基、-O-(C 1-C 12)-烷基。
表述-(C 1-C 12)-烷基和-O-(C 1-C 12)-烷基涵蓋具有1至12個碳原子的直鏈和支鏈烷基。此等較佳為-(C 1-C 8)-烷基或-O-(C 1-C 8)-烷基，特佳為-(C 1-C 4)-烷基或-O-(C 1-C 4)-烷基。
在一個具體例中，R 5和R 8為-(C 1-C 12)-烷基。
在一個具體例中，R 5和R 8為- tert Bu。
在一個具體例中，R 6、R 7係選自：-(C 1-C 12)-烷基、-O-(C 1-C 12)-烷基。
在一個具體例中，R 6和R 7為-OCH 3或- tert Bu。
在一個具體例中，R 1、R 2、R 3、R 4係選自-H、-(C 1-C 12)-烷基。
在一個具體例中，R 1、R 2、R 3、R 4為-H或  - tert Bu。
在一個具體例中，化合物具有結構( 1)至( 6)中之一者：
Figure 02_image005
。
除了化合物本身以外，還請求保護其中使用該化合物的方法。
一種方法，其包含下列方法步驟： a) 最初加入(charging)烯系不飽和化合物； b) 添加上述化合物以及包含Rh的物質； c) 饋入H 2和 CO， d) 加熱來自a)至c)的反應混合物，其中該烯系不飽和化合物轉化成醛。
在此方法中，方法步驟a)、b)及c)可以任何所欲順序實行。然而，通常是共反應物已在步驟a)和b)中最初加入之後才添加CO。此外，CO亦可在二或更多個步驟中饋入，例如先饋入一部分CO，接著加熱混合物，及接著饋入另一部分CO的方式。
在根據本發明的方法中，用作反應物的烯系不飽和化合物含有一或多個碳-碳雙鍵。為了簡化起見，此等化合物在後文中也稱為烯烴。雙鍵可為末端的或內部的。
在方法的一個變體中，烯系不飽和化合物不包含碳-碳雙鍵之外的任何其他官能基。
在方法的一個變體中，烯系不飽和化合物係選自：乙烯、丙烯、1-丁烯、順式-及/或反式-2-丁烯、異丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、順式-及/或反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、己烯、四甲基乙烯、庚烯、1-辛烯、2-辛烯、二-正丁烯、或其混合物。
在方法的一個變體中，包含Rh的物質係選自：Rh(acac)(CO) 2、[(acac)Rh(COD)](Umicore，acac = 乙醯丙酮酸根陰離子(acetylacetonate anion)；COD = 1,5-環辛二烯)、Rh 4CO 12。
在方法的一個變體中，在方法步驟c)中，在1至6 Mpa (10至60 bar)的範圍內的壓力下饋入CO。
在方法的一個變體中，在方法步驟d)中，加熱反應混合物至80℃至160℃的範圍內的溫度。
下文中參考實施例以更詳細地闡明本發明。 2-((3,3’-二-三級丁基-5,5’-二甲氧基-2’-((4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧雜磷雜環戊烷-2-基)氧基)-[1,1’-聯苯]-2-基)氧基)苯并[d][1,3,2]二氧雜磷雜環戊二烯(dioxaphosphole)( 1)的合成：
Figure 02_image007
於室溫下，在2-((3,3’-二-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯]-2-基)氧基)-4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧雜磷雜環戊烷(0.639 g；0.7483 mmol)於6 ml的甲苯的溶液中滴加兒茶酚(0.0824 g；0.7483 mmol)和三乙胺(0.42 ml)於3 ml 的甲苯的混合物。將混合物攪拌過夜並過濾，並且將濾液於減壓下濃縮至乾。將所獲得的固體在60℃/0.1 mbar下乾燥2 h，溶解(taken up)於6.5 ml的熱乙腈中。將冷卻後所形成的固體濾除，用少量冷乙腈洗滌，以及於減壓下乾燥。產量：0.426 g (0.5537 mmol，74%)。 元素分析(C 54H 52O 8P 2的計算值= 890.945 g/mol): C = 72.79 (72.80)；H = 5.93 (5.88)；P = 6.98 (6.95). ESI-TOF HRMS: m/ z= 891.3212；[M ++H], 計算值 m/ z= 891.3215. 31P NMR (CD 2Cl 2): d 136.0 (d, J PP= 55 Hz)；146.9 (d, J PP= 55 Hz). 1H NMR (CD 2Cl 2): d 1.29 (s, 9H)；1.35 (s, 9H)；3.74 (s, 3H)；3.80 (s, 3H)；6.75 (m, 1H)；6.82 (m, 1 H)；6.95-7.16 (m, 22H)；7.32 (m, 4H) ppm. 5-(三級丁基)-2-((3,3’-二-三級丁基-5,5’-二甲氧基-2’-((4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧雜磷雜環戊烷-2-基)氧基)-[1,1’-聯苯]-2-基)氧基)苯并[d][1, 3,2]二氧雜磷雜環戊二烯( 2)的合成：
Figure 02_image009
於室溫下，在2-((3,3’-二-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯]-2-基)氧基)-4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧雜磷雜環戊烷(0.4384 g；0.5135 mmol)於4 ml的甲苯的溶液中滴加4-三級丁基兒茶酚(0.0853 g；0.5135 mmol)和三乙胺(0.29 ml)於2 ml的甲苯的混合物。將混合物攪拌過夜並過濾，並且將濾液於減壓下濃縮至乾。將所獲得的固體在60℃/0.1 mbar下乾燥2 h，然後溶解於4.3 ml的熱乙腈中。將冷卻後所形成的固體濾除，用少量冷乙腈洗滌，以及於減壓下乾燥。產量：0.201 g (0.261 mmol，51%)。 元素分析(C 58H 60O 8P 2的計算值= 947.052 g/mol): C = 73.51 (73.56)；H = 6.63 (6.39)；P = 6.81 (6.54). ESI-TOF HRMS: m/ z= 696.3655；[M ++Na], 計算值 m/ z= 696.3660. 31P NMR (CD 2Cl 2): d 135.7 (d, J PP= 44 Hz)；136.0 (d, J PP= 55 Hz)；145.0 (d, J PP= 55 Hz)；145.1 (d, J PP= 44 Hz) ppm. 1H NMR (CD 2Cl 2): d 1.29+1.31 (2s, 9H)；1.33+1.34 (2s, 9H)；1.35 (s；4.5H)；1.38 (s, 4.5H)；3.73 (s, 1.5H)；3.74 (s, 1.5H)；3.77 (s, 1.5H)；3.80 (s, 1.5H)；6.73 (m, 1H)；6.82 (m, 1H)；6.90-7.13 (m, 21H)；7.27-7.37 (m, 4H) ppm. 4,6-二-三級丁基-2-((3,3’-二-三級丁基-5,5’-二甲氧基-2’-((4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧雜磷雜環戊烷-2-基)氧基)-[1,1’-聯苯]-2-基)氧基)苯并[d][1,3,2]二氧雜磷雜環戊二烯( 3)的合成：
Figure 02_image011
於-20℃下，在L1於4 ml的THF的溶液中滴加n-BuLi的溶液。將混合物再攪拌20 min，然後使其加溫至室溫，以及滴加溶解於1.8 ml的THF中的苯
Figure 111109370-A0304-1
醇氯磷酸酯(benzopinacol phosphorochloridite)。將反應混合物攪拌過夜。隨後添加三乙胺A，然後在冷卻至0℃的反應混合物中滴加三氯化磷於1.5 ml的THF的溶液。使混合物加溫至室溫並攪拌6 h。
於減壓下，除去從混合物中的揮發性組分，並且將殘餘物於60℃和0.1至0.5 mbar下乾燥2 h。將所獲得的固體溶解於8 ml的甲苯中。於室溫下，在所產生的懸浮液中滴加由3,5-二-三級丁基兒茶酚、三乙胺B以及3 ml的甲苯所組成的混合物。將混合物攪拌過夜，過濾(G4)，於減壓下除去溶劑，以及將固體於60℃和0.1至0.5 mbar下乾燥。粗產量：1.03 g (95%)。
將粗產物溶解於11 ml的沸騰乙腈中。首先使混合物緩慢冷卻至室溫，然後於-30℃下儲存過夜。在冷卻至-30℃的情況下，藉由使用浸沒的玻璃料虹吸移除上清母液而單離出所沉積的固體，然後於60℃和減壓下乾燥5 h。產量：0.786 g (72%)。 元素分析(C 62H 68O 8P 2的計算值=1003.16 g/mol): C = 74.24 (74.23)；H = 6.85 (6.83)；P = 6.07 (6.18). ESI-TOF HRMS: m/ z= 1025.4309；[M ++H], 計算值 m/ z= 1025.4287. 31P NMR (CD 2Cl 2): d 134.1 (s, br)；134.5 (d, J PP= 77.3 Hz)；144.6 (d, J PP= 77.3 Hz)；145.2 (d, J PP= 24.7 Hz)，2種非鏡像異構物的混合物。 1H NMR (CD 2Cl 2): d 1.22 (s)；1.27 (s)；1.33 (s)；1.34 (s)；1.36 (s)；1.44 (s)；1.46 (s)；1.47 (s) ppm；S = 36H. 3.68 (s)；3.69 (s)；3.77 (s)；3.87 (s) ppm；S = 12H. 6.59-7.43 ppm (m, 26H). 2-((3,3’,5,5’-四-三級丁基-2’-((4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧雜磷雜環戊烷-2-基)氧基)-[1,1’-聯苯]-2-基)氧基)苯并[d][1,3,2]二氧雜磷雜環戊二烯( 4)的合成：
Figure 02_image013
於室溫下，在4,4,5,5-四苯基-2-((3,3’,5,5’-四-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-[1,1’-聯苯]-2-基)氧基)-1,3,2-二氧雜磷雜環戊烷(0.7936 g；0.8760 mmol)於5 ml的甲苯的溶液中滴加兒茶酚(0.0964 g；0.8760 mmol)和三乙胺(0.49 ml)於3 ml的甲苯的混合物。將混合物攪拌過夜並過濾，並且將濾液於減壓下濃縮至乾。將所獲得的固體在60℃/0.1 mbar下乾燥2 h，然後攪拌入7 ml的乙腈1 h。將剩餘的固體濾除，用少量冷乙腈洗滌，以及於減壓下乾燥。產量：0.6197 g (0.657 mmol，75%)。 元素分析(C 60H 64O 6P 2的計算值= 943.1076 g/mol): C = 76.48 (76.41)；H = 6.84 (6.84)；P = 6.57 (6.57). ESI-TOF HRMS: m/ z= 965.4076；[M ++Na], 計算值 m/ z= 965.4070. 31P NMR (CD 2Cl 2): d 134.4 (d, J PP= 13 Hz)；145.6 (d, J PP= 13 Hz) ppm. 1H NMR (CD 2Cl 2): d 1.25 (s, 9H)；1.38 (s, 9H)；1.46 (s, 9H)；1.48 (s, 9H)；6.64 (m, 2H)；6.85 (m, 1H)；6.99-7.13 (m, 19H)；7.33-7.38 (m, 3H)；7.44 (m, 1H), 7.67 (m, 2H) ppm. 5-(三級丁基)-2-((3,3’-二-三級丁基-5,5’-二甲氧基-2’-((4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧雜磷雜環戊烷-2-基)氧基)-[1,1’-聯苯]-2-基)氧基)苯并[d][1,3,2]二氧雜磷雜環戊二烯( 5)的合成：
Figure 02_image015
於室溫下，在4,4,5,5-四苯基-2-((3,3’,5,5’-四-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-[1,1’-聯苯]-2-基)氧基)-1,3,2-二氧雜磷雜環戊烷(0.618 g；0.682 mmol)於5 ml的甲苯的溶液中滴加4-三級丁基兒茶酚(0.1133 g；0.6818 mmol)和三乙胺(0.38 ml)於3 ml的甲苯的混合物。將混合物攪拌過夜並過濾，並且將濾液於減壓下濃縮至乾。將所獲得的固體在60℃/0.1 mbar下乾燥2 h，並且溶解於6 ml的熱乙腈中。將溶液在冷凍器中儲存後所形成的固體濾除，用少量冷乙腈洗滌，以及於減壓下乾燥。產量：0.416 g (0.477 mmol, 70%)。 元素分析(C 64H 72O 6P 2的計算值 = 999.215 g/mol): C = 76.75 (76.93)；H = 7.20 (7.26)；P = 6.15 (6.20). ESI-TOF HRMS: m/ z= 1021.4708；[M ++Na], 計算值 m/ z= 1021.4696. 31P NMR (CD 2Cl 2): d 136.2 (d, J PP= 10 Hz)；136.3 (d, J PP= 10 Hz)；145.7 (d, J PP= 10 Hz)；145.8 (d, J PP= 10 Hz) ppm。2種非鏡像異構物。 1H NMR (CD 2Cl 2): d 1.24+1.25 (2s, 9H)；1.35+1.37+ 1.38 (3s, 18H)；1.45+1.48+1.49 (3s, 18H)；6.53 (m, 2H)；6.79 (m, 1H)；6.96-7.18 (m, 18H)；7.31-7.46 (m, 4H)；7.64 (t； J HH= 2.3 Hz；1H), 7.67(d； J HH= 2.5 Hz；1H) ppm. 4,6-二-三級丁基-2-((3,3’,5,5’-四-三級丁基-2’-((4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧雜磷雜環戊烷-2-基)氧基)-[1,1’-聯苯]-2-基)氧基)苯并[d][1,3,2]二氧雜磷雜環戊二烯( 6)的合成：
Figure 02_image017
於室溫下，在4,4,5,5-四苯基-2-((3,3’,5,5’-四-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-[1,1’-聯苯]-2-基)氧基)-1,3,2-二氧雜磷雜環戊烷(0.6529 g；0.7207 mmol)於5 ml的甲苯的溶液中滴加3,5-二-三級丁基兒茶酚(0.1602 g；0.7207 mmol)和三乙胺(0.40 ml)於3 ml的甲苯的混合物。將混合物攪拌過夜並過濾，並且將濾液於減壓下濃縮至乾。將所獲得的固體在60℃/0.1 mbar下乾燥2 h，然後攪拌入7 ml的乙腈1.5 h，以及在過濾後於減壓下乾燥。產量：0.5345 g (0.5064 mmol，70%)。 元素分析(C 68H 80O 6P 2的計算值= 1055.322 g/mol): C = 77.49 (77.39)；H = 7.57 (7.64)；P = 5.90 (5.87). ESI-TOF HRMS: m/ z= 1077.5305；[M ++Na], 計算值 m/ z= 1077.5322. 31P NMR (CD 2Cl 2): d 132.5 (d, J PP= 20 Hz)；134.4 (s, br)；144.3 (d, J PP= 20 Hz)；145.3 (d, J PP= 11 Hz) ppm。2種非鏡像異構物。 1H NMR (CD 2Cl 2): d 1.19 (s；4.5H)；1.24 (s；4.5H)；1.31 (s；4.5H)；1.33 (s；4.5H)；1.34 (s；4.5H)；1.37 (s；4.5H)；1.41 (s；4.5H)；1.44 (s；4.5H)；1.45 (s, 9H)；1.47 (s；4.5H)；1.49 (s, 4.5H)；6.42 (m, 1H)；6.73 (m；0.5H)；6.85 (dd, J HH= 20.3 Hz； J HH= 1.99 Hz；1H)；6.96-7.16 (m, 16H)；7.23-7.30 (m；1.5H)；7.31-7.43 (m, 4H)；7.60 (dd, J HH= 12.5 Hz； J HH= 2.4 Hz；1H), 7.66 (dd, J HH= 8.5 Hz； J HH= 2.5 Hz；1H) ppm. 催化實驗
氫甲醯化反應係在來自Premex Reactor AG，Lengau，Switzerland的200 ml高壓釜中進行，該高壓釜配備有移液器保壓閥、氣體流量計、噴氣攪拌器(sparging stirrer)以及壓力。為了使水分和氧氣的影響最小化，用作溶劑的甲苯在Pure Solv. MD-7系統中純化，並且在氬氣下儲存。將作為作用物的烯烴順式/反式-2-戊烯(Aldrich)與鈉在回流下加熱，並且在氬氣下蒸餾。於氬氣氛圍下，將催化劑前體的甲苯溶液和配位基的甲苯溶液於高壓釜中混合。將[(acac)Rh(COD)](Umicore，acac = 乙醯丙酮酸根陰離子；COD = 1,5-環辛二烯)用作催化劑前體。將高壓釜加熱，同時在12 bar (1500 rpm)(最終壓力為20 bar)下攪拌。在達到反應溫度後，利用壓力吸量管中產生的正壓，將烯烴注入高壓釜中。反應在恆定壓力(來自Bronkhorst, the Netherlands的閉環壓力控制器)下進行4 h。在反應時間結束時，將高壓釜冷卻至室溫，在攪拌的同時減壓並用氬氣吹掃。在剛關閉攪拌器時，立即取出1 ml的各反應混合物，將其用10 ml的戊烷稀釋並且以氣相層析術分析：HP 5890 Series II plus，PONA，50 m x 0.2 mm x 0.5 µm。
使用根據本發明的化合物( 1)至( 6)及使用比較性配位基( D-1)進行反應。
Figure 02_image019
反應條件： 烯烴：2-戊烯，溶劑：甲苯，銠的質量比例：100 ppm，p：20 bar，T：120℃，t：4 h，Rh：配位基的比 = 1：2。
結果匯總如下表：
Figure 02_image021
如實驗結果所示，根據本發明的化合物解決了該問題。
Figure 111109370-A0101-11-0002-1

Claims (13)

  1. 一種式(I)之化合物，
    Figure 03_image001
    其中 R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8係各自獨立地選自：-H、-(C 1-C 12)-烷基、-O-(C 1-C 12)-烷基。
  2. 如請求項1之化合物，其中R 5和R 8為    -(C 1-C 12)-烷基。
  3. 如請求項1和2中任一項之化合物，其中R 5和R 8為- tert Bu。
  4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中R 6、R 7係選自：-(C 1-C 12)-烷基、-O-(C 1-C 12)-烷基。
  5. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中R 6和R 7為-OCH 3或- tert Bu。
  6. 如請求項1至5中任一項之化合物，其中R 1、R 2、R 3、R 4係選自-H、-(C 1-C 12)-烷基。
  7. 如請求項1至8中任一項之化合物，其中R 1、R 2、R 3、R 4為-H或- tert Bu。
  8. 如請求項1至7中任一項之化合物，其中該化合物具有結構(1)至(6)中之一者：
    Figure 03_image003
    。
  9. 一種方法，其包含下列方法步驟： a) 最初加入烯系不飽和化合物； b) 添加如請求項1至8中任一項之化合物以及包含Rh的物質； c) 饋入H 2和CO， d) 加熱來自a)至c)的反應混合物，以將該烯烴轉化成醛。
  10. 如請求項9之方法，其中方法步驟a)中的該烯系不飽和化合物係選自：乙烯、丙烯、1-丁烯、順式-及/或反式-2-丁烯、異丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、順式-及/或反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、己烯、四甲基乙烯、庚烯、1-辛烯、2-辛烯、二-正丁烯、或其混合物。
  11. 如請求項9和10中任一項之方法，其中，該包含Rh的物質係選自：Rh(acac)(CO) 2、[(acac)Rh(COD)] (Umicore，acac = 乙醯丙酮酸根陰離子；COD = 1,5-環辛二烯)、Rh 4CO 12。
  12. 如請求項9至11中任一項之方法，其中在方法步驟c)中，在1至6 Mpa (10至60 bar)的範圍內的壓力下饋入CO。
  13. 如請求項9至12中任一項之方法，其中在方法步驟d)中，加熱該反應混合物至80℃至160℃的範圍內的溫度。
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