ES2308230T3 - Metodo para la produccion continua de aldehidos. - Google Patents
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Abstract
Método para la producción continua de aldehídos con 5 hasta 21 átomos de carbono por medio de la hidroformilación isomerizante en fase homogénea de alfa-olefinas y olefinas con enlaces dobles internos que contienen composiciones olefínicas con 4 hasta 20 átomos de carbono por medio de gas de síntesis en presencia de un catalizador de rodio homogéneo, complejo con ligandos organofosforados que contienen átomos de oxígeno y/o nitrógeno y un ligando libre, a temperatura elevada y presión elevada en un sistema de reacción de varias etapas de al menos dos zonas de reacción, caracterizado porque se hace reaccionar la composición olefínica primero en un grupo de una o más primeras zonas de reacción a una presión total de 10 hasta 40 bar con gas de síntesis de una proporción molar de CO/H2 de 4:1 hasta 1:2 para una conversión de las alfa-olefinas de 40 hasta 95% y se hace reaccionar la mezcla de hidroformilación de este grupo de una o más de las primeras zonas de reacción en un grupo de una o más de las zonas de reacción subsiguientes a una presión total de 5 hasta 30 bar con gas de síntesis de una proporción molar de CO/H 2 de 1:4 hasta 1:1000, y la presión total en una o más de las zonas de reacción subsiguientes es respectivamente en 1 hasta (G1-Gf) bar más baja que en la zona de reacción respectivamente precedente, donde G1 representa la presión total en la zona de reacción respectivamente precedente y Gf representa la presión total en la zona de reacción que les sigue a una o más de las primeras zonas de reacción, con la condición de que la diferencia G1-Gf es mayor que 1 bar y la presión parcial de CO en una o más de las zonas de reacción siguientes es respectivamente más baja que en la zona de reacción precedente.
Description
Método para la producción continua de
aldehídos.
Método para la producción continua de aldehídos
con 5 hasta 21 átomos de carbono por medio de la hidroformilación
isomerizante en fase homogénea de composiciones de olefinas que
contienen \alpha-olefinas y olefinas con dobles
enlaces internos con 4 hasta 20 átomos de carbono por medio de gas
de síntesis en presencia de un catalizador homogéneo de rodio en
complejo con ligandos organofosforados que contienen átomos de
oxígeno y/o nitrógeno y un ligando libre a elevada temperatura y a
presión elevada en un sistema de reacción de varias etapas de al
menos dos zonas de reacción.
En el año de 1990 la producción anual de
productos de la hidroformilación de olefinas, conocido también como
el oxo proceso, se estimó en alrededor de 7 millones de toneladas.
Aunque al comienzo de la aplicación industrial del
oxo-proceso se empleaban en la mayoría de casos
catalizadores homogéneos a base de cobalto, los catalizadores
homogéneos de hidroformilación a base de rodio han sido usados en
la industria de manera creciente desde los años 1970s porque éstos
hacen posible trabajar económicamente a temperaturas más bajas y, en
particular, a presión más baja que en el caso de catalizadores de
cobalto y garantizan una alta selectividad n/i durante la
hidroformilación de olefinas con enlace doble terminal
(\alpha-olefinas). Por esta razón la
hidroformilación a baja presión usando generalmente complejos de
rodio modificados con trifenilfosfina ha desplazado virtualmente la
hidroformilación a alta presión usando catalizadores de carbonilo de
cobalto en la preparación industrial de aldehídos de C_{3} y
C_{4} a partir de eteno y propeno, respectivamente. Sin embargo,
la hidroformilación de alta presión usando catalizadores de
carbonilo de cobalto aún hoy en día es de importancia industrial
considerable, en particular en la hidroformilación de olefinas de
cadena larga que tienen enlaces dobles internos. Tales olefinas se
encuentran disponibles en grandes cantidades, por ejemplo como
refinado II (del corte C4 de un craqueador de vapor después de
retirar o hidrogenar selectivamente dienos tales como
1,3-butadieno y retirar una mezcla de C_{4} a
base de isobuteno y la cual comprende buteno-1 y
buteno-2) o de los procesos de dimerización de
olefina y procesos de trimerización de olefina o a partir de las
plantas de metátesis de olefina y las plantas de
Fischer-Tropsch y sus oxo-productos
sirven como materiales de partida para la preparación de otros
productos industriales tales como plastificadotes o alcoholes
surfactantes. A causa de su génesis estas olefinas se encuentran
presentes generalmente en forma de una mezcla isomérica de
\alpha-olefinas y de isómeros estructurales
correspondientes que tienen un doble enlace interno y se usan en
esta forma como material de partida para la oxo síntesis. Para los
propósitos de la presente invención se denominan olefinas
"internas" aquellas olefinas cuyo enlace doble no es terminal,
a diferencia de las \alpha-olefinas, sino
localizado en el interior de la molécula de olefina.
La razón por la cual se prefieren catalizadores
de cobalto para la hidroformilación de tales mezclas de olefina de
cadena relativamente alta y también para la hidroformilación de
compuestos olefínicos individuales que tienen dobles enlaces
internos a pesar de las altas temperaturas y altas presiones
requeridas al usar catalizadores de cobalto puede encontrarse en la
diferente conducta catalítica de los metales del catalizador,
cobalto y rodio. En la hidroformilación de
\alpha-olefinas es posible, dependiendo del sitio
de adición de la molécula de CO al enlace doble de acuerdo con la
ecuación (1)
que se formen aldehídos lineales A,
conocidos como n-aldehídos, o aldehídos ramificados
B, denominados también iso-aldehídos. En general,
se desea un contenido mayor de n-aldehídos en el
producto de hidroformilación, expresado por la proporción n/i; es
decir, la proporción molar entre n-aldehídos e
iso-aldehídos en el producto de reacción. Aunque el
sistema catalizador rodio-trifenilfosfina conduce a
altas n-selectividades en la hidroformilación de
\alpha-olefinas de cadena corta, este sistema
catalizador tiene desventajas en la hidroformilación de las mezclas
de olefinas o de olefinas que tienen dobles enlaces internos, arriba
mencionadas. En primer lugar, el sistema catalizador de
rodio-trifenilfosfina muestra solo una actividad muy
baja de hidroformilación hacia los dobles enlaces internos, con el
resultado de que tales olefinas "internas" o bien no reaccionan
del todo o reaccionan hasta un punto económicamente aceptable solo
usando tiempos de reacción antieconómicamente largos; y en segundo
lugar, esta desventaja se hace peor por el hecho de que este sistema
catalizador también isomeriza los dobles enlaces terminales a
enlaces dobles internos hasta un punto significativo en condiciones
de la reacción de hidroformilación, de modo que cuando se usa el
sistema catalítico de rodio-trifenilfosfina en la
hidroformilación de tales mezclas industriales isoméricas de olefina
u olefinas internas, solo se logran conversiones insatisfactorias
de olefina y grados insatisfactorios de utilización de las olefinas
internas.
Para poder utilizar las ventajas inherentes de
la hidroformilación a baja presión usando catalizadores de rodio en
la hidroformilación de mezclas olefínicas, con cadena relativamente
corta, de a-olefinas y olefinas internas y la
hidroformilación de olefinas internas, se han hecho esfuerzos para
desarrollar procesos de hidroformilación "isomerizante"
catalizada por rodio, entendiéndose por "hidroformilación
isomerizante" métodos en los que la porción de
n-aldehídos en el producto de reacción de la
hidroformilación de olefinas internas o mezclas de
a-olefinas y olefinas internas es superior a la que
se habría esperado del contenido de enlaces dobles terminales e
internos en la olefina de partida y la isomerización de enlace doble
efectuada por el sistema del catalizador de
rodio-trifenilfosfina. La investigación dirigida a
lograr esta meta se ha concentrado hasta ahora en la modificación
de las propiedades del catalizador de rodio por medio de ligandos
adecuados y/o medidas de ingeniería de procesos. Sin embargo, aún
existe la necesidad de un mejoramiento considerable para lograr un
uso económicamente exitoso en la hidroformilación isomerizante en la
práctica industrial.
En calidad de sistemas catalizadores de rodio
para la hidroformilación isomerizante puede hacerse referencia en
este sitio sólo a manera de ejemplo a los complejos de rodio con
ligandos organo-fosfitos según US-A
3 527 809, los complejos de rodio con ligandos
organo-quelato fosfitos según US-A
4,668,651 así como a los complejos de rodio con ligandos de
organofosfoamida y ligandos organo-fosfito y
organofosfonito según WO 01/58589 y WO 02/83695.
Puesto que la selectividad n/i durante la
hidroformilación de olefinas se ve influida por una cantidad de
parámetros, el uso de tales catalizadores para la hidroformilación
isomerizante se acompaña por medidas de ingeniería de procesos y
medidas para la dirección de la reacción para lograra resultados
económicamente satisfactorios. Un parámetro que influye
significativamente la selectividad n/i durante la hidroformilación
ya había sido identificado por d'Oro et al, LA CHIMICA ET
L'INDUSTRIA 62, 572 (1980) para el sistema catalizador
rodio-trifenilfosfina y es la presión parcial de CO
en el reactor de hidroformilación. En tal caso se estableció que
reducir la presión parcial de CO conduce en realidad a un aumento
en la n-selectividad y una reducción tal de la
presión parcial de CO da lugar a un fuerte aumento indeseado de la
velocidad de hidrogenación de las olefinas usadas y de esta manera
a un alto nivel de formación de parafina.
De US-A 4,885,401 se infiere que
una reducción en la presión parcial de CO en el reactor de
hidroformilación al usar sistemas catalizadores de fosfito quelante
de rodio conduce a un incremento en la velocidad de reacción y que
la proporción CO/H_{2} debe ser preferiblemente de 1:1 hasta
10:1.
El ejemplo 12 de US-A 4,885,401,
que trata de la hidroformilación de 2-buteno, indica
que aunque no se aumente la velocidad de reacción al reducir la
proporción de CO/H2, disminuye la proporción n/i de los aldehídos
formados.
US-A 4,885,401 menciona en
términos generales la posibilidad de hidroformilar mezclas de
\alpha-olefinas y olefinas internas en una serie
de diversos reactores y, si se desea, establecer las condiciones
óptimas de reacción independientemente en los reactores
individuales, pero no se suministran las enseñanzas específicas
sobre la manera en que esto debe hacerse y la dirección de las
medidas de optimización.
US-A 4,599,206 contiene ejemplos
de mezclas de buteno-1/buteno-2
usando un catalizador de rodio y ligando de organomonofosfito en
dos reactores sucesivos que se operan a diferentes proporciones
molares de CO/H_{2}. Debido a las condiciones de reacción
fuertemente variantes de estos ejemplos, a partir de los resultados
individuales no pueden inferirse una enseñanza generalizante para
la realización de la hidroformilación isomerizante para lograr una
alta proporción n/i del aldehído formado con una conversión alta de
buteno.
EP-A 188 426 describe un método
para la hidroformilación de olefinas en el cual el gas de escape
(del reactor) que contiene olefina se alimenta de un primer sistema
de reactor a un segundo sistema de reactor que se desacopla del
primer sistema de reactor para completar la hidroformilación. Es
posible que las condiciones de reacción empleadas en el segundo
sistema de reactor desacoplado sean diferentes de aquellas empleadas
en el primero, en particular pueden usarse allí diferentes sistemas
de catalizador. Se dice que el uso de estos sistemas de reactor
desacoplados es para lograr una utilización más eficiente y más
completa de las olefinas alimentadas. La EP-A 188
426 no se refiere a la hidroformilación en condiciones isomerizantes
y por consiguiente los ejemplos en este documento están
restringidos al uso del sistema catalizador de
rodio-trifenilfosfina para la hidroformilación de
propeno. Además, no existen enseñanzas con respecto a cómo puede
incrementarse la proporción n/i al usar olefinas internas como
material de partida.
WO 97/20801 (= US-A 5,744,650)
se ocupa específicamente de la relación entre la velocidad de
hidroformilación y la presión parcial de monóxido de carbono en las
hidroformilaciones usando catalizadores de
rodio-organopolifosfitos, la prevención de o
reducción en la desactivación del catalizador de
rodio-organopolifosfito, la prevención de y/o
reducción en las fluctuaciones en la presión parcial de monóxido de
carbono, la presión parcial de hidrógeno, la presión de reacción
total, la velocidad de hidroformilación y/o la temperatura durante
el proceso de la hidroformilación y propone como solución a estos
problemas que el proceso de la hidroformilación se lleve a cabo a
una presión parcial de monóxido de carbono tal que la velocidad de
hidroformilación aumente cuando la presión parcial de monóxido de
carbono disminuya y la velocidad de hidroformilación disminuya
cuando la presión parcial de monóxido de carbono aumente y que se
cumplan una o más de las siguientes condiciones:
a) el uso de una temperatura tal que la
diferencia de temperatura entre la temperatura del producto líquido
de reacción y la temperatura de entrada del refrigerante sea menor
que 25ºC,
b) una conversión de monóxido de carbono sea
menor que 90%,
c) una conversión de hidrógeno de más de 65%
y
d) una conversión del compuesto insaturado
olefínicamente de más de 50%.
\vskip1.000000\baselineskip
Con respecto a los efectos de la presión parcial
de monóxido de carbono sobre la selectividad n/i, WO 97/20801 solo
establece que la operación en un rango en el cual la
hidroformilación tiene un orden negativo de reacción respecto de la
presión parcial del monóxido de carbono; es decir, a una presión
parcial de monóxido de carbono se llega a una proporción
relativamente alta de isómeros.
La patente continuación en parte
US-A 5 874 639 extiende el objeto de la
US-A 5,744,650 al uso de catalizadores que
comprenden complejos de organopolifosforo-metal.
US-A 5 728 893 se refiere al uso
de un reactor de múltiples etapas construido específicamente para
hidroformilaciones con el propósito de lograr condiciones de
reacción en las que no se excede un cambio en la selectividad del
producto n de 0,2% del n-producto por 1 libra por
pulgada cuadrada de la presión parcial de CO (= 2,9% por bar
presión parcial de CO). Los únicos ejemplos en esta patente
conciernen a la hidroformilación convencional de etileno y propeno
usando el sistema catalizador de rodio trifenilfosfina y usando un
exceso de hidrógeno desde el principio. De acuerdo con los datos de
los ejemplos, un incremento en la presión parcial de CO conduce a
una reducción en la velocidad de hidroformilación. No se da
información sobre la proporción n/i de los butiraldehídos
producidos en la hidroformilación de propeno en el ejemplo 2.
Según JP-A 143 572 (2000) la
hidroformilación debe llevarse a cabo en condiciones en las cuales
la presión parcial del monóxido de carbono en el reactor no tenga
ningún efecto sobre la velocidad de reacción.
Reinius et al (J. Mol. Cat. A: Chemical
158, 499 (2000)) investigaron la hidroformilación de
metilmetacrilato usando como catalizador un complejo de
rodio-(metil(tiofenilo-) difenilfosfina y llegaron a la
conclusión de que incrementar la presión parcial de H_{2} en el
gas de síntesis no altera la selectividad n/i de la reacción de
hidroformilación, en contraste con la situación cuando se usa como
catalizador un complejo de
rodio-trifenilfosfina.
Yang et al describen en Catalysis Today
74, 111 (2002) la influencia de la presión parcial de H_{2} y de
CO sobre la actividad catalítica del catalizador complejo de rodio
tris(sodio-m-sulfonatofenil)-fosfina
en la hidroformilación de propeno. Ellos encontraron que en el caso
de este sistema catalizador la velocidad de hidroformilación
aumenta incrementando la presión parcial de H y disminuye
incrementando la presión parcial de CO.
EP-A 423 769 se refiere al uso
de una combinación de dos reactores diferentes conectados para
formar una cascada de reactores en hidroformilación de olefinas en
múltiples etapas. De acuerdo con los ejemplos en esta solicitud de
patente, la hidroformilación de propeno en presencia del sistema
catalizador convencional de rodio-trifenilfosfina
se lleva a cabo usando mezclas de gas de síntesis en las que la
porción de hidrógeno excede la porción de monóxido de carbono tanto
en la primera como en la segunda etapas de reacción. La
EP-B 423 769 no contiene datos sobre la
hidroformilación isomerizante.
EP-A 1 008 580 se refiere
también al uso de una cascada de reactores que comprende al menos
dos reactores que se dividen en secciones de presión para
hidroformilación y la relación entre las presiones parciales de
H_{2} y CO en la primera sección de presión (m-1)
y las presiones parciales correspondientes en una segunda presión
(m) a continuación está en concordancia con al menos una de las
siguientes desigualdades,
En las que PCO y PH2 son las presiones parciales
de CO y H_{2} en la sección de presión o etapa de reacción
respectiva. Se dice que este modo de operación aumenta la velocidad
de hidroformilación y mejora también la selectividad n/i. De
acuerdo con los ejemplos en EP-A 1 008 580 esto se
logra en la hidroformilación de una mezcla de octeto usando gas de
síntesis que tiene una proporción molar CO/H_{2} de 1:1 ajustando
una presión de 50 kg/cm^{2} en la primera etapa de reacción y
una presión de 170 kg/cm^{2} en la segunda etapa de reacción. El
catalizador de hidroformilación usado aquí es carbonilo de
hidrorodio no complejo que se genera in situ en el reactor.
Aunque se dice en la descripción de EP-A 1 008 580
que este proceso también es adecuado para hidroformilaciones usando
catalizadores de complejos de cobalto y rodio con diversos ligandos
de fosfito o fosfina, faltan ejemplos específicos e información
sobre los efectos de este proceso sobre la proporción de n/i de los
aldehídos producidos al usar catalizadores que se comportan
diferente del rodio no acomplejado.
Llevar a cabo una segunda etapa de reacción a
una presión parcial de CO que es mayor que la presión parcial en la
primera etapa de reacción también se divulga en US-A
4,716,250 (ejemplo 9), para la hidroformilación de
1-octeno por medio de un catalizador de complejo de
rodio con una fosfina monosulfonada. Con respecto a la proporción
CO/H_{2} en las etapas de reacción individuales se encuentra
presente un exceso de hidrógeno tanto en la primera como en la
segunda etapa de reacción. Sin embargo, se logra el mejor resultado
respecto de la proporción n/i de los nonanales formados (proporción
n/i = 12,3) en una variante diferente del ejemplo 9 al usar una
presión parcial de CO aproximadamente igual en la primera y segunda
etapas y al usar una alta proporción molar de H_{2}/CO tanto en
la primera como en la segunda etapas de reacción.
WO 02/68371 se refiere a un método de
hidroformilación isomerizante en una cascada de reactores usando un
catalizador convencional de rodio-trifenilfosfina en
la primera etapa de reacción y un catalizador de rodio modificado
con una difosfina quelante que tiene una espina dorsal de xanteno en
la segunda etapa de reacción. Cuando se usa un gas de síntesis que
tiene una proporción de CO/H_{2} de 1:1, la segunda etapa de
reacción se lleva a cabo también en este documento, de acuerdo con
los ejemplos, a una presión mayor que aquella de la primera etapa,
correspondiendo a un incremento de las presiones parciales de CO y
H_{2} sobre las presiones parciales en la primera etapa. Sin
embargo, el uso de los diferentes sistemas catalizadores es
complicado lo cual aumenta considerablemente los costos de este
proceso.
El problema que sirve de base a la presente
invención es encontrar un método para la hidroformilación de mezclas
de olefinas internas y \alpha-olefinas, que, a
pesar de las tendencias opuestas de la velocidad de reacción y la
n-selectividad con respecto a su dependencia de la
presión parcial de CO tal como se indica en el estado de la
técnica, haga posible preparar aldehídos económicamente, a partir de
esas mezclas de olefina, con una alta
n-selectividad y a un rendimiento alto de
espacio-tiempo. Para este propósito debe promoverse
la isomerización de enlaces dobles internos con enlaces dobles
terminales en las olefinas internas presentes en la mezcla de
olefinas y al mismo tiempo debe suprimirse la isomerización de doble
enlace de \alpha-olefinas con olefinas internas,
puesto que esto último reduce el rendimiento total de
espacio-tiempo del proceso debido a que las
olefinas internas son básicamente menos reactivas que las
\alpha-olefinas.
Por consiguiente se encontró un método para la
producción continua de aldehídos con 5 hasta 21 átomos de carbono
mediante la hidroformilación isomerizante en la fase homogénea de
composiciones de olefina que tienen 4 hasta 20 átomos de carbono y
que comprenden \alpha-olefinas y olefinas con
enlaces dobles internos por medio de gas de síntesis en presencia
de un catalizador homogéneo de rodio acomplejado con un ligando
organofosforados que contiene oxígeno y/o nitrógeno y ligando
libre, a temperatura elevada y presión elevada en un sistema de
reacción de múltiples etapas que comprende al menos dos zonas de
reacción, caracterizado porque la composición olefínica se hace
reaccionar primero con gas de síntesis que tiene una proporción
molar de CO/H_{2} de 4:1 hasta 1:2 a una presión total de 10
hasta 40 bar en un grupo de una o más primeras zonas de reacción
para una conversión de las \alpha-olefinas desde
40 hasta 95% y la mezcla de hidroformilación de este grupo de una o
más primeras zonas de reacción se hace reaccionar con gas de
síntesis que tiene una proporción molar de CO/H_{2} desde 1:4
hasta 1:1000 a una presión total desde 5 hasta 30 bar en un grupo de
una o más zonas de reacción siguientes, y la presión total en una o
más de las zonas de reacción siguientes es en cada caso de al menos
1 hasta (G1-Gf) bar más bajo que en la zona de
reacción precedente, donde G1 es la presión total en la zona de
reacción precedente y Gf es la presión total en la zona de reacción
siguiente a una o más de las primeras zonas de reacción, con la
condición de que la diferencia G1-Gf es mayor que 1
bar y la presión parcial de CO en una o más de las zonas de
reacción siguientes a continuación es en cada caso más baja que en
la zona de reacción precedente.
El método según la invención se basa en una
serie de resultados de investigación concernientes a la
hidroformilación isomerizante. Así, se ha encontrado, entre otros,
que
a) en la hidroformilación continua de refinado
II en dos reactores conectados en serie, en condiciones por lo
demás idénticas en ambos reactores, una disminución en la presión
parcial de CO, lograda ya sea reduciendo la presión de gas de
síntesis a una proporción molar constante de CO/H_{2} o reduciendo
la proporción molar de CO/H_{2} a una presión total constante, da
lugar a un incremento en el rendimiento de aldehido y de la porción
de n-valeraldehído en la mezcla de producto de
hidroformilación;
b) en la hidroformilación discontinua de
2-buteno, una reducción en la presión parcial de CO
conduce a un incremento en el rendimiento de aldehído y de la
porción de n-valeraldehído; y
c) en la hidroformilación continua de
1-buteno una reducción en la presión parcial de CO
conduce a un incremento en la isomerización indeseable de
1-buteno a 2-buteno y disminuye como
una consecuencia tanto el rendimiento
espacio-tiempo de la formación de aldehído como la
proporción n/i de los valeraldehídos formados.
\vskip1.000000\baselineskip
Mediante el uso de las medidas de acuerdo con la
invención y el ajuste de los parámetros de proceso de acuerdo con
la invención, la porción de \alpha-olefina
presente en la composición olefínica se convierte en su mayor
parte, de acuerdo con la invención; por ejemplo, hasta una
conversión de 40 a 95%, preferible 70 a 95%, en el aldehído
correspondiente en un grupo de una o más de las primeras zonas de
reacción, sin que ocurra sustancialmente una isomerización del
enlace doble terminal a enlaces dobles internos, de modo que en
términos muy simplificados, las olefinas que tienen enlaces dobles
internos en la composición se hidroformilan en un grupo de una o más
zonas de reacción siguientes en condiciones de hidroformilación que
son óptimas para la isomerización de enlaces dobles internos a
enlaces dobles terminales sin que esto conduzca a una isomerización
significativa de la \alpha-olefina originalmente
presente en la composición olefínica, de tal modo que de la
composición olefínica se obtiene finalmente un producto de aldehído
con una proporción alta n/i, con un alto rendimiento
espacio-tiempo. La medida de la isomerización
indeseable de las \alpha-olefinas a olefinas
internas en el grupo de una o más de las primeras zonas de reacción
en condiciones de hidroformilación debe mantenerse lo más pequeña
posible y no ser mayor a 80%, preferiblemente menos de 50% y
particularmente preferible menos de 30%.
La conversión buscada de, en general, 50 hasta
99% de las a-olefinas presentes en la composición
olefínica puede lograrse en una sola primera zona de reacción o en
un conjunto de primeras zonas de reacción. Para los propósitos de
la presente invención, la expresión "grupo de una o más primeras
zonas de reacción" será usada para designar a esta primera zona
individual de reacción o a un conjunto de primeras zonas de
reacción. Lo mismo aplica para la zona individual de reacción o
conjunto de zonas de reacción siguientes a continuación del grupo
de una o más primeras zonas de reacción. En este "grupo de una o
más zonas de reacción siguientes a continuación" el principal
objetivo es la hidroformilación isomerizante de las olefinas
internas en la composición olefínica a hidroformilarse.
El método según la presente invención se
distingue de esta manera del estado de la técnica con respecto a la
hidroformilación por pasos de mezclas olefínicas que comprenden
\alpha-olefinas y olefinas internas por medio de
zonas de reacción que están en cascada; es decir, graduadas o
escalonadas respecto de la presión y de la proporción de CO/H_{2}
(por ejemplo, US-A 4 716 250; EP-A 1
008 580), en que tanto la presión parcial de CO y la presión total
son menores en el grupo de una o más zonas de reacción subsiguientes
que el grupo de una o más primeras zonas de reacción, operándose el
grupo de una o más primeras zonas de reacción generalmente a una
proporción molar relativamente alta de CO/H_{2} y una presión
total significativamente más alta que en el grupo de una o más
zonas de reacción siguientes a continuación.
En el método según la invención la realización
de la hidroformilación de composiciones olefínicas que tienen
enlaces dobles terminales e internos ocurre en un sistema de
reacción de varias etapas el cual está escalonado con respecto a
los parámetros del proceso como la presión total, la proporción
molar de CO/H_{2} y la presión parcial de CO y comprende un
conjunto de zonas de reacción como, por ejemplo de 2 a 10,
preferiblemente de 2 a 4 y particularmente preferible dos (2) zonas
de reacción, conectadas en serie, y las zonas de reacción
individuales difieren una de otra en términos de la distinta presión
total que en ellas prevalece, la presión parcial de CO y,
opcionalmente, la proporción molar de CO/H_{2}. Así, las zonas
individuales de reacción pueden estar presentes en los reactores
individuales conectados en serie en una cascada de reactores, o una
zona individual de reacción también puede comprender abarcar un
conjunto de reactores que se conectan en serie o en paralelo y que
cumplen los criterios de acuerdo con la presente invención para una
zona individual de reacción, esencialmente la misma presión total y
presión parcial de CO. A la inversa, un reactor individual de
hidroformilación puede segmentarse por medio de montajes internos en
un conjunto de compartimientos de reacción en los que las
condiciones de reacción pueden ajustarse independientemente de modo
que uno o más de estos compartimientos de reacción formen una zona
de reacción y uno o más compartimientos de reacción del reactor,
siguientes a continuación, formen una segunda zona de reacción o un
conjunto de zonas de reacción siguientes, dependiendo del ajuste de
los parámetros del proceso. De esta manera, si un compartimiento de
más adelante del reactor, es decir, siguiente a continuación de los
primeros, se opera a una presión total que sea al menos de 1 bar
más bajo y una presión parcial de CO que sea más baja, opcionalmente
a una proporción de CO/H_{2} más baja, que en el compartimiento
precedente, este compartimiento de más adelante forma una nueva
zona de reacción comparada con el compartimiento precedente.
Consideraciones análogas aplican a las condiciones de reacción en
reactores individuales conectados en serie.
Como reactores para el proceso de la presente
invención en principio es posible usar todos los tipos de reactores
que son adecuados para las reacciones de hidroformilación como, por
ejemplo, los reactores con dispositivo para remover, los reactores
de columna de burbujas tal como se describe, por ejemplo, en USA 4
778 929, reactores con circulación como se describe, por ejemplo,
en EP-A 1 114 017, reactores de tubo, en el caso del
cual los reactores individuales de una serie pueden tener
características de mezclado diferente, tal como se describe por
ejemplo en EPA 423 769 y también reactores compartimentalizados tal
como se describe, por ejemplo, en EP-A 1 231 198 o
en US-A 5 728 893.
Si una zona de reacción abarca un conjunto de
reactores es posible usar tipos de reactor idénticos o diferentes
en esta zona de reacción y es igualmente posible tipos de reactor
idénticos o diferentes de una zona de reacción a la otra. Se
prefiere usar los mismos tipos de reactor en las zonas individuales
de reacción, por ejemplo reactores de circulación o recipientes con
dispositivo para revolver.
El método según la invención generalmente se
lleva a cabo a una presión total de generalmente 10 hasta 40 bar,
preferiblemente de 10 hasta 30 bar y de manera particularmente
preferible de 10 hasta 25 bar, en el grupo de una o más primeras
zonas de reacción y a una presión total de generalmente 5 hasta 30
bar, preferiblemente de 5 hasta 20 bar y particularmente preferible
de 9 hasta 20 bar, en el grupo de una o más zonas de reacción
siguientes al grupo de una o más primeras zonas de reacción. La
presión total en las zonas individuales de reacción es la suma de
las presiones parciales de los gases de reacción monóxido de carbono
(CO) e hidrógeno (H_{2}), las presiones parciales de las olefinas
individuales en la composición olefínica a hidroformilarse y los
aldehídos producidos durante la hidroformilación y las presiones
parciales de otros componentes presentes en la mezcla de reacción,
por ejemplo hidrocarburos saturados, gases inertes tales como
nitrógeno, auxiliares tales como solventes o ligandos libres,
cualquier tipo de estabilizadores, por ejemplo aminas terciarias o
azinas, adicionadas a la mezcla de reacción para estabilizar los
ligandos usados contra las reacciones de degradación y cualesquiera
impurezas presentes como vestigios en los materiales de partida, por
ejemplo dióxido de carbono, y productos secundarios formados
durante la hidroformilación. En general, la presión total en las
zonas individuales de reacción se establece por medio de la
introducción de gases de reacción CO y H_{2} y/o mediante el
retiro de componentes volátiles mediante despresurización de la
mezcla de reacción a la respectiva temperatura de reacción.
De acuerdo con la presente invención, la presión
total en las zonas individuales de reacción se establece de tal
manera que la presión total en una zona de reacción sucesiva sea de
al menos 1 hasta (G1-Gf) bar más baja que la de la
zona de reacción precedente, siendo G1 la presión total en la zona
de reacción precedente Rm, la cual puede a su vez estar precedida
por una o más zonas de reacción, por ejemplo R1, Rk, etc., y Gf es
la presión total en zona de reacción Rn siguiente a esta zona de
reacción, y a la zona de reacción Rn a su vez pueden seguirla otras
zonas de reacción (Ro, Rp, etc.) en las cuales la presión total
obedece a la misma relación que hay entre las zonas de reacción Rm
y Rn. Aquí la condición es que la diferencia G1-Gf
sea más grande que un bar. En general, la presión total en la zona
de reacción subsiguiente Rn es de 1 a 25 bar más baja,
preferiblemente de 1 a 15 bar más baja y particularmente preferible
de 1 a 10 bar más baja, que en la zona de reacción precedente. El
punto de referencia para la presión total en las zonas individuales
de reacción es en cada caso la presión total en el reactor - o si
un conjunto de reactores forman juntos una zona de reacción, la
presión total en el último reactor de la zona de reacción precedente
y en el reactor - o si varios reactores forman juntos una zona de
reacción, la presión total en el primer reactor de la zona de
reacción subsiguiente. Se aplican consideraciones correspondientes a
los reactores compartimentados en los cuales uno o más
compartimientos individuales de reacción forman una zona de
reacción. En el caso de los reactores de tubo, la presión total a
la salida de un primer reactor de tubo y la presión total a la
entrada al reactor de tubo subsiguiente u otros reactores forman el
punto de referencia para determinar las zonas individuales de
reacción. Si la diferencia de presión total entre dos o más
reactores o compartimientos de reacción conectados en serie es
menor a 1 bar, éstos forman juntos una zona de reacción.
La temperatura de reacción en las zonas
individuales de reacción es generalmente de 50 a 200ºC,
preferiblemente 50 hasta 150ºC y particularmente preferible 70
hasta 130ºC.
La proporción molar de CO/H_{2} del gas de
síntesis en el grupo de una o más primeras zonas de reacción de la
presente invención es generalmente de 4:1 hasta 1:2, preferiblemente
4:1 hasta 2:3 y particularmente preferible 3:2 hasta 2:3
(CO:H_{2}) y en el grupo de una o más zonas de reacción
subsiguientes al grupo de una o más primeras zonas de reacción
aquella es generalmente de 1:4 hasta 1:1000, preferiblemente 1:4
hasta 1:100 y particularmente preferible 1:9 hasta 1:100
(CO/H_{2}), y la presión parcial de CO en una zona de reacción
subsiguiente se establece a un valor más bajo que la presión parcial
de CO que prevalece en la zona de reacción que precede
inmediatamente a esta zona de reacción. En general, la presión
parcial de CO en la zona de reacción subsiguiente a una o más de
las primeras zonas de reacción se establece a un valor de 1 a 20
bar más baja, preferiblemente 1 hasta 10 bar y particularmente
preferible 2 hasta 7 bar más baja que la presión parcial de CO que
prevalece en la zona de reacción inmediatamente precedente.
Con respecto a los puntos de referencia para
determinar la presión parcial de CO en las zonas individuales de
reacción aplica de manera análoga lo que se ha dicho arriba para
determinar la presión total en las zonas individuales de
reacción.
La presión total óptima, la proporción molar
óptima de CO/H_{2} y también la presión parcial de CO en las
zonas individuales de reacción del proceso de la presente invención
depende del tipo y composición de la composición olefínica a
hidroformilarse, por ejemplo la longitud de la cadena de las
olefinas a hidroformilarse, las porciones de los dobles enlaces,
internos y terminales, la posición de los dobles enlaces internos y
posiblemente el grado de ramificación de las olefinas. Por
consiguiente, estos parámetros de proceso se optimizan
ventajosamente de acuerdo con la presente invención para una
composición olefínica particular y el catalizador de
hidroformilación se usa en experimentos preliminares rutinarios o
simulaciones matemáticas de proceso para encontrar las condiciones
que son económicamente óptimas para alcanzar una proporción muy alta
de n/i en el producto de aldehído con un rendimiento muy alto
espacio-tiempo.
Condiciones similares aplican al número de zonas
de reacción en el proceso de la presente invención. De esta manera
puede ser útil para los propósitos de la presente invención instalar
hasta 10 zonas de reacción en serie para lograr una combinación
económicamente óptima de la proporción n/i y rendimiento
espacio-tiempo. Debido a los costos de capital
resultantes más altos y/o el costo de instrumentación y costos
operativos posiblemente más altos, esto puede neutralizar la
ventaja económica ganada por el mejoramiento en la proporción n/i y
el rendimiento espacio-tiempo. Por esta razón, el
proceso de la presente invención se lleva a cabo ventajosamente en,
generalmente, de 2 a 8, preferiblemente 2 a 4 y particularmente
preferible 2, zonas de reacción conectadas en serie, con el número
económicamente óptimo de zonas de reacción ventajosamente
determinado en el caso individual mediante experimentos rutinarios
o simulaciones matemáticas de proceso como una función del tipo y
composición de la composición olefínica a hidroformilarse y el
catalizador de hidroformilación usado.
Es posible que la mezcla de producto de
hidroformilación de una zona de reacción se despresurice antes de
entrar a la zona de reacción subsiguiente, que los aldehídos
formados se separen y las olefinas no reaccionadas se alimenten a
la siguiente zona de reacción a hidroformilarse. De acuerdo con la
presente invención, se prefiere no llevar a cabo tal procesamiento
de la mezcla de producto de hidroformilación de una zona de reacción
antes de que entre a la siguiente zona de reacción y
despresurizando la mezcla de producto de hidroformilación de una
zona de reacción directamente a la siguiente zona de reacción. Esta
realización ventajosa del proceso de la presente invención se hace
posible mediante el hecho de que la presión total en la zona de
reacción subsiguiente es más baja que en la zona de reacción
precedente.
La presión total en las zonas individuales de
reacción se establece generalmente como una función de la cantidad
introducida de gas de síntesis regulando la corriente de gas de
escape desde las zonas individuales de reacción, el cual está
compuesto en términos generales esencialmente de gas de síntesis sin
reaccionar, gases inertes hidrocarburos. Para establecer la
proporción molar deseada de CO/H2 en las zonas individuales de
reacción si no se introduce la mezcla de CO/H_{2} con la
proporción molar de CO/H_{2} deseada
pre-establecida a las zonas individuales de
reacción, puede ser ventajoso usar gas de síntesis que tiene una
proporción convencional de CO/H2 de alrededor de 1:1 y ajustar la
proporción molar deseada de CO/H2 en las zonas individuales de
reacción dosificando CO o H2 en cantidades adicionales. Aquí existe
una oportunidad económicamente ventajosa de integrar el proceso de
la presente invención con toros procesos usando esencialmente gases
de escape, que contengan esencialmente CO o H2, desde otros
procesos para ajustar la proporción molar de CO/H_{2}. Así por
ejemplo, con el fin de incrementar la relación molar de CO/H_{2},
a partir de la producción de formiato de metilo puede usarse el gas
de escape que contiene CO, o puede usarse como fuente de H_{2} el
gas de escape que contiene H_{2} de la hidrogenación de aldehídos
o enales producidos, por ejemplo 2-etilhexenal o
2-propilheptenal, hasta alcoholes saturados
correspondientes, para reducir la proporción molar de CO/H_{2} en
las zonas individuales de reacción. La presión parcial de CO puede
reducirse también disminuyendo la presión de CO/H_{2} en una zona
de reacción subsiguiente.
El método según la invención es adecuado para la
hidroformilación de composiciones olefínicas, preferiblemente
olefinas alifáticas de C_{4} hasta C_{20}, las cuales contienen
enlaces dobles internos y terminales y pueden ser de cadena recta o
ramificada. Ejemplos de tales composiciones olefínicas son mezclas
de 1-buteno/2-buteno tal como se
obtienen industrialmente como refinado II, por ejemplo. El término
refinado II se refiere a la fracción de olefina de C_{4} obtenida
después de separar los butadienos y acetilenos y de separar a
continuación isobuteno de la fracción de C_{4} del craqueador de
vapor. El refinado II tiene la siguiente composición en términos
generales:
0,5 hasta 5% en peso de isobutano
5 hasta 20% en peso de
n-butano
20 hasta 40% en peso
trans-2-buteno
10 hasta 20% en peso de
cis-2-buteno
25 hasta 55% en peso de
1-buteno
0,5 hasta 5% en peso de isobuteno
así como vestigios de gases tales
como 1,3-butadieno, propadieno, propeno,
ciclopropano, metilciclopropano y
vinilacetileno.
\vskip1.000000\baselineskip
Otras composiciones adecuadas son, por ejemplo,
las mezclas de penteno como por ejemplo las que se forman, por
ejemplo, en la co-dimerización catalizada de eteno y
propeno, mezclas de hexano de la dimerización de propeno catalizada
con ácido o níquel (proceso dimersol) o de procesos de metátesis tal
como se describen, por ejemplo, en EP-A 1 069 101 y
EP-A 1 134 271, mezclas de hepteno, por ejemplo de
la codimerización de propeno y buteno catalizada por ácido o
níquel; mezclas de octeno de la dimerización de butenos, de acuerdo
por ejemplo con US-A 5 849 972, mezclas de noneno
de la trimerización de propeno catalizada por ácido, por ejemplo;
mezclas de deceno de la dimerización de pentenos catalizada por
ácido, por ejemplo; mezclas de undeceno de la codimerización de
pentenos y hexenos, por ejemplo; mezclas de dodeceno, de la
tetramerización de propeno catalizada por ácido, por ejemplo, de la
trimerización de las mezclas de buteno, por ejemplo según
US-A 5 849 972 y/o de la dimerización de las
mezclas de hexano, por ejemplos según WO 00/53546, mezclas de
hexadeceno, de la tetramerización de mezclas de buteno, por ejemplo
según US-A 5 849 972, mezclas de octadeceno, por
ejemplo de la dimerización de mezclas de noneno y/o mezclas de
eicoseno de la dimerización de mezclas de deceno o de la
trimerización de mezclas de penteno. No es necesario ilustrar más
sobre el hecho de que obviamente también pueden usarse en el método
de la invención composiciones de olefinas de diverso número de
carbonos. Composiciones olefínicas así con diferente número de
átomos de carbono pueden obtenerse por metátesis de butenos, por
ejemplo, tal como se describe en EP-A 1 134 271 y
EP-A 1 069 101, o a través del proceso SHOP o el
método de Fischer-Tropsch. Un compendio de diversos
procesos adecuados para preparar composiciones que comprenden
olefinas superiores puede encontrar, por ejemplo, en Weissermel,
Arpe: Industrielle Organische Chemie (Química Orgánica Industrial),
páginas 82-99, 5ª edición,
Wiley-VCH, Weinheim 1998. Los aldehídos obtenibles
de acuerdo con la presente invención a partir de estas
composiciones olefínicas son adecuados, por ejemplo, como materiales
de partida para la producción de plastificadotes y alcoholes
surfactantes, los cuales se obtienen de los mismos ya sea
directamente mediante hidrogenación del aldehído hasta el alcohol o
mediante los pasos de aldolización e hidrogenación, por ejemplo, de
2-propilheptanol, por ejemplo, el cual puede
producirse mediante aldolización de valeraldehído (obtenido
mediante hidroformilación de refinado II) y la hidrogenación a
continuación del producto de aldolización
2-propilheptenal.
Solamente a manera de ejemplo para propósitos de
ilustración, sin ninguna intención de dar un listado exhaustivo,
algunos de los compuestos olefínicos representativos que pueden
estar presentes en tales composiciones olefínicas se listan
abajo:
butenos, como 1-buteno,
2-buteno e -isobuteno, pentenos, como
1-penteno, 2-penteno,
2-metil-1-buteno y
2-metil-2-buteno,
hexenos, como 1-hexeno, 2-hexeno,
3-hexeno,
2-metil-1-penteno,
2-metil-2-penteno,
3-metilo-2-penteno y
3-metil-1-penteno,
heptenos, como 1-hepteno, 2-hepteno,
3-hepteno y los diferentes isómeros de
metil-hexeno, octenos, como
1-octeno, 2-octeno,
3-octeno, 4-octeno así como octenos
ramificados con enlace doble interno o terminal, nonenos, como
1-noneno, 2-noneno,
3-noneno, 4-noneno así como nonenos
ramificados con doble enlace interno o terminal, decenos, como
1-deceno, 2-deceno,
3-deceno, 4-deceno,
5-deceno así como decenos ramificados con enlace
doble interno o terminal, undecenos, como
1-undeceno, 2-undeceno,
3-undeceno, 4-undeceno,
5-undeceno así como undecenos ramificados con
enlace doble interno o terminal, dodecenos, como
1-dodeceno, 2-dodeceno,
3-dodeceno, 4-dodeceno,
5-dodeceno, 6-dodeceno así como
dodecenos ramificados con doble enlace interno o terminal. Así mismo
son adecuados los tetradecenos, pentadecenos, hexadecenos,
heptadecenos, octadecenos, nonadecenos y eicosenos.
Las composiciones olefínicas que pueden usarse
en el proceso de la presente invención pueden comprender también
diolefinas, por ejemplo
\alpha-\omega-diolefinas, como
1,3-butadieno, 1,4-pentadieno,
1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno,
1,7-octadieno, 1,8-nonadieno o
1,9-decadieno, y también diolefinas con enlaces
dobles, tanto internos como terminales; como
1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno,
1,4-hexadieno, 1,3-heptadieno,
1,4-heptadieno, 1,5-heptadieno,
1,3-octadieno, 1,4-octadieno,
1,5-octadieno, 1,6-octadieno,
1,3-nonadieno, 1,4-nonadieno,
1,5-nonadieno, 1,6-nonadieno,
1,7-nonadieno, 1,3-decadieno,
1,4-decadieno, 1,5-decadieno,
1,6-decadieno, 1,7-decadieno,
1,8-decadieno.
El método de hidroformilación de acuerdo con la
presente invención se lleva a cabo usando catalizadores de rodio
que se disuelven homogéneamente en el medio de reacción y se
acomplejan con un ligando que contiene fósforo el cual es capaz de
isomerizar e hidroformilar olefinas que tienen enlaces dobles
internos en condiciones de reacción de acuerdo con la presente
invención y tiene solamente una tendencia relativamente pequeña para
isomerizar enlaces dobles terminales en enlaces dobles internos en
condiciones de reacción de acuerdo con la presente invención. El
ligando se usa ventajosamente en un exceso sobre el rodio,
generalmente a una proporción molar ligando / Rh de 2 a 300,
preferiblemente de 2 a 20 y particularmente preferiblemente de 2 a
10.
La concentración de rodio en la mezcla líquida
de reacción es generalmente desde 10 hasta 500 ppm en peso,
preferiblemente de 30 a 350 ppm en peso y particularmente preferible
de 50 a 300 ppm en peso. En calidad de fuente de rodio es posible
usar, por ejemplo, sales de rodio tales como acetato de rodio,
cloruro de rodio o nitrato de rodio, complejos de rodio tales como
acetilacetonato de rodio y/o compuestos de carbonilo tales como
Rh(CO)_{2acac},
Rh_{4}(CO)_{12}
o Rh_{6}(CO)_{16} (acac:acetilacetonato). El tipo de fuente de rodio usada generalmente no es crítica para el resultado del proceso de la presente invención.
o Rh_{6}(CO)_{16} (acac:acetilacetonato). El tipo de fuente de rodio usada generalmente no es crítica para el resultado del proceso de la presente invención.
Para la hidroformilación, el compuesto de rodio
que sirve como fuente de rodio generalmente se disuelve o se
suspende en la mezcla de reacción y el ligando a usarse se maneja de
manera similar. El complejo de rodio activo para la
hidroformilación se forma luego in situ en el reactor de
hidroformilación en condiciones de la reacción de hidroformilación;
es decir, por reacción de monóxido de carbono e hidrógeno con el
compuesto de rodio acomplejado con el ligando que contiene fósforo.
No es necesario decir que los complejos preformados de catalizador
de rodio pueden adicionarse a la mezcla de reacción.
El método según la invención se lleva a cabo en
una fase homogénea, es decir la olefina a hidroformilarse, el
catalizador de hidroformilación de rodio disuelto homogéneamente en
la mezcla de reacción, el ligando libre y también el aldehído
formado están presentes en una fase líquida, es decir el proceso de
la presente invención no se refiere a la hidroformilación en dos
fases líquidas presentes una al lado de la otra.
El método de hidroformilación de la presente
invención puede llevarse a cabo ventajosamente en presencia de
solventes. En calidad de solventes se prefiere usar los aldehídos
que se forman en la hidroformilación de las olefinas respectivas y
también sus productos de reacción subsiguientes con más alto punto
de ebullición; es decir, los productos de condensación de aldol.
También son adecuados solventes tales como los aromáticos: tolueno
y xilenos, hidrocarburos o mezclas de hidrocarburos que también
pueden servir para diluir los aldehídos arriba mencionados y los
productos subsiguientes de los aldehídos. Otros solventes posibles
son ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos con alcanoles, por
ejemplo acetato de etilo o Texanol®, éteres tales como éter de
terc.-butilo metilo y tetrahidrofurano. En el caso de ligandos que
son suficientemente hidrofílicos también es posible usar alcoholes
como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol,
n-butanol, isobutanol, cetonas, como acetona y
metiletilcetona, etc. También pueden usarse como solventes los
"líquidos iónicos". Estos son sales líquidas, por ejemplo
sales de N,N'-di-alquilimidazolio
tales como las sales
N-butil-N'-metilimidazolio,
sales de tetraalquilamonio como las sales de
tetra-n-butilamonio, sales de
N-alquilpiridinio como las sales de
n-butilpiridina, sales de tetraalquilofosfonio como
las sales de trishexil(tetradecil)fosfonio, por
ejemplo los tetrafluoroboratos, acetatos, tetracloroaluminatos,
hexafluorofosfatos, cloruros y tosilatos.
El método según la invención se lleva a cabo
ventajosamente usando el método de descarga líquida. Aquí, la
mezcla líquida de hidroformilación se retira continuamente del
reactor de hidroformilación de una primera zona de reacción y se
alimenta al reactor de hidroformilación de la siguiente zona de
reacción. Puesto que la zona de reacción subsiguiente se opera a
presión local más baja que en la zona precedente, la mezcla de
producto de hidroformilación de la zona precedente de reacción puede
despresurizarse ventajosamente hacia el reactor de hidroformilación
de la zona de reacción subsiguiente. En general, la mezcla de
producto de hidroformilación de una primera zona de reacción no se
opera antes de la siguiente zona de reacción. La zona de reacción
subsiguiente se opera a las condiciones de reacción seleccionadas
que son diferentes de las condiciones de reacción de la zona de
reacción precedente. La mezcla líquida de hidroformilación se retira
generalmente de forma continua del reactor de hidroformilación en
esta zona de reacción subsiguiente y, o bien, se despresuriza al
recipiente de despresurización en el cual la presión generalmente
es de 1 hasta 35 bar más baja, preferiblemente de 3 hasta 10 bar
más baja que la presión en el reactor de hidroformilación para
retirar gases allí disueltos, por ejemplo mezcla no reaccionada de
CO/H2, o, si se desea, se recircula a una de las zonas de reacción
precedentes para reaccionar más adelante, en cuyo caso puede ser
ventajoso someter esta corriente gaseosa de recirculación a
depuración o a condensación intermedia en un intercambiador de calor
para retirar los aldehídos y/u olefinas atrapados o para descargar
una sub-corriente de esta corriente de reciclaje
para impedir la acumulación de gases inertes en el reactor. La
mezcla líquida de hidroformilación remanente en el recipiente de
despresurización, que comprende el producto de hidroformilación,
las olefinas allí disueltas, los materiales con alto punto de
ebullición, el catalizador y los ligandos libres, puede pasarse a
continuación a la columna de destilación donde el producto de
hidroformilación se separa de los materiales con alto punto de
ebullición, el catalizador y el ligando libre y éstos pueden usarse
más adelante, mientras que los materiales con alto punto de
ebullición, el catalizador y el ligando libre se hacen recircular
ventajosamente al reactor de una de las zonas de reacción
precedentes, preferiblemente la primera zona de reacción,
opcionalmente después de concentrar la corriente y descargar una
subcorriente para evitar la acumulación de materiales con alto punto
de ebullición en el reactor. El producto de aldehído puede
procesarse mediante diversos métodos del estado de la técnica, por
ejemplo mediante los procesos descritos en US-A
4,148,830, US-A 6,100,432 o WO 01/58844.
Como catalizador que puede isomerizar dobles
enlaces se prefieren, de acuerdo con la invención, complejos de
rodio con ligandos de organofosforamidita u organofosfito. En estos
ligandos, uno o más de los átomos de fósforo pueden reemplazarse
por átomos de arsénico y/o antimonio, aunque se prefiere usar
ligandos que contienen fósforo.
Como catalizadores de hidroformilación
isomerizante que son adecuados para uso en el proceso de la presente
invención son, por ejemplo, complejos de rodio con ligandos de
fosforamidita de la fórmula I
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
Q es un grupo de puente de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
cual
A^{1} y A^{2} independientemente uno de otro
son O, S, SiR^{a}R^{b}, NR^{c} o CR^{d}R^{e}, y
R^{a}, R^{b} y R^{c} independientemente
unos de otros son hidrógeno, alquilo, cicloalquilo,
heterocicloalquilo, arilo o hetarilo,
R^{d} y R^{e} independientemente uno de otro
son hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o
hetarilo o forman junto con el átomo de carbono al cual están
enlazados un grupo de cicloalquilideno con
4 hasta 12 átomos de carbono o el grupo R^{d}
junto con otro grupo R^{d} o el grupo R^{e} junto con otro
grupo R^{e} forman un grupo de puente intramolecular D,
D es un grupo de puente divalente seleccionado
de entre los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
En los cuales
R^{9} y R^{10} representan
independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo, cicloalquilo,
arilo, halógeno, trifluorometilo, carboxilo, carboxilato o ciano o
están unidos unos con otros para formar un puente de alquileno de
C_{3} hasta C_{4},
R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14}
independientemente unos de otros son hidrógeno, alquilo,
cicloalquilo, arilo, halógeno, trifluorometilo, COOH, carboxilato,
ciano, alcoxi, SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2},
alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, acilo o
nitro,
c es 0 ó 1,
Y es un enlace químico,
R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8}
independientemente unos de otros representan hidrógeno, alquilo,
cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, COOR^{f},
COO-M^{+}, SO_{3}R^{f},
SO-_{3}M^{+}, NE^{1}E^{2},
NE^{1}E^{2}F^{3+}X^{-},
alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, OR^{f},
SR^{f}, (CHR^{9}CH_{2}O)_{x}R^{f},
(CH_{2}N(E^{1}))_{x}R^{f},
(CH_{2}CH_{2}N(E^{1}))_{x}R^{f}, halógeno,
trifluormetilo, nitro, acilo o ciano,
donde
R^{f}, E^{1}, E^{2} y E^{3} significa
respectivamente residuos iguales o diferentes, seleccionados entre
hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo,
R^{9} es hidrógeno, metilo o etilo,
M^{+} es un catión,
X^{-} es un anión, y
x es un número entero de 1 hasta 120,
o
R^{5} y/o R^{7} forman juntos con dos átomos
de carbono adyacentes del anillo de benceno al que están enlazados
un sistema condensado de anillo, el cual tiene 1, 2 ó 3 otros
anillos,
a y b independientemente uno de otro son 0 ó 1.
P es fósforo
y
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}
independientemente unos de otros representan hetarilo, hetariloxi,
alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, cicloalquilo, cicloalcoxi,
heterocicloalquilo, heterocicloalcoxi o un grupo NE^{1}E^{2},
con la condición de que R^{1} y R^{3} estén enlazados por el
átomo de nitrógeno de los grupos pirroles enlazados al átomo de
fósforo P o R^{1} junto con R^{2} y/o R^{3} junto con R^{4}
forman un grupo divalente E que contiene al menos un grupo pirrol
enlazado a través del nitrógeno de pirrol a el átomo de fósforo P y
tiene la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
Py-I-W
en la
cual
Py es un grupo pirrol,
I es un enlace químico o O, S, SiR^{a}R^{b},
NR^{c} o CR^{h}R^{i},
W es cicloalquilo, cicloalcoxi, arilo, ariloxi,
hetarilo o hetariloxi,
y
R^{h} y R^{i} independientemente uno de otro
representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo,
arilo o hetarilo, o forman un grupo bispirrol unido por el átomo de
nitrógeno al átomo de fósforo P, de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
Py-I-Py.
\newpage
Los ligandos de fosforamidita preferidos son
aquellos de la fórmula Ia
\vskip1.000000\baselineskip
en la
cual
R^{15}, R^{16}, R^{17} y R^{18}
independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo, cicloalquilo,
heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, W'COOR^{k},
W'COO^{-}M^{+}, W'(SO_{3})R^{k},
W'(SO_{3})^{-}M^{+},
W'PO_{3}(R^{k})(R^{l}),
W'(PO_{3})_{2}^{-}(M^{+})_{2},
W'NE^{4}E^{5}, W'(NE^{4}
E^{5}E^{6})^{+}X^{-}, W'OR^{k}, W'SR^{k}, (CHR^{l}CH_{2}O)_{y}R^{k}, (CH_{2}NE^{4})_{y}R^{k}, (CH_{2}CH_{2}NE^{4})_{y}R^{k}, halógeno, trifluormetilo, nitro, acilo o ciano,
E^{5}E^{6})^{+}X^{-}, W'OR^{k}, W'SR^{k}, (CHR^{l}CH_{2}O)_{y}R^{k}, (CH_{2}NE^{4})_{y}R^{k}, (CH_{2}CH_{2}NE^{4})_{y}R^{k}, halógeno, trifluormetilo, nitro, acilo o ciano,
donde
W' es un enlace simple, un heteroátomo o un
grupo de puente bivalente con 1 hasta 20 átomos de puente,
R^{k}, E^{4}, E^{5}, E^{6} significan en
cada caso residuos iguales o diferentes, seleccionados de entre
hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo,
R^{l} representa hidrógeno, metilo o
etilo,
M^{+} representa un equivalente de catión,
X^{-} representa un equivalente de anión e
y representa un número entero de 1 hasta
240,
y dos residuos adyacentes R^{15}, R^{16},
R^{17} y R^{18} pueden formar, junto con los átomos de carbono
del anillo pirrólico al que están enlazados, un sistema de anillo
fusionado que tiene 1, 2 ó 3 anillo,
con la condición de que al menos uno de los
residuos R^{15}, R^{16}, R^{17} o R^{18} no represente
hidrógeno, y que R^{19} y R^{20} no estén enlazados el uno con
el otro,
R^{19} y R^{20}, independientemente uno de
otro, representan cicloalquilo, heterociloalquilo, arilo o
hetarilo,
a y b, independientemente uno de otro,
significan el número 0 ó 1
P representa un átomo de fósforo,
Q es un grupo de puente de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en la
cual
A^{1} y A^{2} independientemente uno de otro
representan O, S, SiR^{a}R^{b}, NR^{c} o CR^{d}R^{e},
y
R^{a}, R^{b} y R^{c} independientemente
uno de otro representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo,
heterocicloalquilo, arilo o hetarilo,
R^{d} y R^{e} independientemente uno de otro
representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo,
arilo o hetarilo o junto con el átomo de carbono al que están
enlazados forman un grupo cicloalquilideno con 4 hasta 12 átomos de
carbono o el grupo R^{d} junto con otro grupo R^{d} o el grupo
R^{e} junto con otro grupo R^{e} forman un grupo intramolecular
de puente D,
D es un grupo bivalente de puente seleccionado
de entre los grupos
en los
cuales
R^{9} y R^{10}, independientemente uno de
otro, representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno,
trifluormetilo, carboxilo, carboxilato o ciano o están enlazados
uno con el otro para formar un puente de alquileno de C_{3} hasta
C_{4},
R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14},
independientemente uno de otro, representan hidrógeno, alquilo,
cicloalquilo, arilo, halógeno, trifluormetilo, COOH, carboxilato,
ciano, alcoxi, SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2},
alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, acilo o
nitro,
c es 0 ó 1,
R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{3},
independientemente uno de otro, representan hidrógeno, alquilo,
cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, COOR^{f},
COO^{-}M^{+}, SO_{3}R^{f}, SO^{-}_{3}M^{+},
NE^{1}E^{2}, NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-},
alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, OR^{f},
SR^{f}, (CHR^{9}CH_{2}O)_{x}R^{f},
(CH_{2}N(E^{1}))_{x}R^{f},
(CH_{2}CH_{2}N(E^{1}))_{x}R^{f}, halógeno,
trifluormetilo, nitro, acilo o ciano,
donde
R^{f}, E^{1}, E^{2} y E^{3} en cada caso
significan residuos iguales o diferentes seleccionados de entre
hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo,
R^{9} representa hidrógeno, metilo o
etilo,
M^{+} representa un catión,
X^{-} representa un anión, y
x representa un número entero de 1 hasta
120,
o
R^{5} y/o R^{7} representan junto con dos
átomos de carbono adyacentes del anillo de benceno al cual están
enlazados, un sistema de anillo condensado con 1, 2 o 3 otros
anillos.
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Aquellos ligandos son el propósito de la WO
02/083695, a la cual se hace referencia en todo su alcance y donde
también se describe la producción de estos ligandos. Los ligandos
preferidos de esta clase son, por ejemplo, los siguientes
compuestos, sirviendo este listado solo para ilustración sin tener
un carácter limitante con respecto a los ligandos que pueden
usarse.
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Et: Etilo
Me: Metilo
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Ligandos de fosforamidita adecuados para la
hidroformilación isomerizante con catalizadores complejos de rodio
son también los ligandos de fosforamidita según WO 98/19985 y WO
99/52632, con grupos de puente
2,2'-dihidroxi-1,1'-bifenileno
2,2'-dihidroxi-1,1'-binaftileno,
los cuales tienen grupos heteroarilo conectados al átomo de fósforo
por el átomo de nitrógeno, tales como grupos pirrolilo o indolilo,
por ejemplo los ligandos
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Los grupos puente
1,1'-bifenileno o 1,1'binaftileno de estos ligandos
pueden además puentearse por la posición 1,1 por un grupo metileno
(CH_{2}-), un grupo 1,1-etilideno
(CH_{3}-CH<) o un grupo
1,1-propilideno
(CH_{3}-CH_{2}-HC<).
Los ligandos de fosfinita adecuados para la
hidroformilación isomerizante con catalizadores de complejos de
rodio son, entre otros, los ligandos descritos en WO 98/19985, por
ejemplo
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También son adecuados como ligandos para la
hidroformilación isomerizante con catalizadores de complejos de
rodio los ligandos de fosfito y fosfonito, tal como se describen por
ejemplo en WO 01/58589. Se mencionan a manera de ejemplo los
siguientes ligandos solo para ilustración:
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También son bien adecuados como ligandos para la
hidroformilación isomerizante con catalizadores de complejos de
rodio los ligandos de fosfina con la estructura de
xantenil-bisfosfoxanthenilo, como se describen a
manera de ejemplo en WO 02/068371 y EP-A 982314. De
aquí en adelante se detallan a manera de ejemplo algunos de estos
ligandos, solo para ilustración.
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Los ligandos d quelatofosfito adecuados para la
hidroformilación isomerizante con catalizadores de complejos de
rodio de estos ligandos son, por ejemplo, aquellos de las fórmulas
generales II, III y IV
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en las cuales G es un grupo de
puente, orgánico, bivalente, sustituido o insustituido, con 2 hasta
40 átomos de carbono, M representa un grupo de puente bivalente,
seleccionado de -C(R^{w})_{2}-, -O-, -S-,
NR^{v}, Si(R^{t})_{2}- y -CO-, en donde los
grupos R^{w} son iguales o diferentes y representan hidrógeno, un
grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, un grupo fenilo,
tolilo y anisilo, el grupo R^{v} es hidrógeno o un grupo de
hidrocarburo sustituido o no sustituido con 1 hasta 12 átomos de
carbono, los grupos R^{t} son iguales o diferentes y representan
hidrógeno o el grupo metilo, m significa el número 0 ó 1, los grupos
Ar son iguales o diferentes y representan grupos arilo, el índice k
tiene un valor de 0 ó 1, los grupos R^{x} son iguales o
diferentes y representan grupos alquilo o arilo, monovalentes,
sustituidos o sin sustituir
y
R^{Y} es un residuo orgánico bivalente,
seleccionado de grupos alquileno, arileno, arilenalquilenarileno y
bis-arileno, sustituidos o no sustituidos. Sólo para
ilustración y sin tener un carácter limitante se mencionan a manera
de ejemplo los siguientes ligandos quelatofosfitos que pueden usarse
en el método según la invención:
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Tales ligandos
quelatos-bisfosfitos, y otros, son objeto de las
EP-A 213 369 y US-A 4 769 498 y su
preparación se describe allí.
En lugar de los ligandos
quelato-bisfosfitos, mencionados previamente, en el
método de la invención también pueden usarse ligandos monofosfato
monodentados de la fórmula general V
VP(OR^{S})(OR^{T})(OR^{U})
para la formación de complejo del
catalizador de rodio para la hidroformilación y como ligando libre.
Es conocido que tales ligandos y sus complejos con rodio son
adecuados como catalizadores para la hidroformilación isomerizante.
En los ligandos de monofosfato de la fórmula general IV los residuos
R^{S}, R^{T} y R^{U} son, independientemente unos de otros,
grupos orgánicos iguales o diferentes con, en general, 1 hasta 30,
preferiblemente 5 hasta 30 átomos de carbono, por ejemplo: alquilo,
arilo, arilalquilo, cicloalquilo y/o heteroarilo, sustituidos o no
sustituidos. Debido a elevada estabilidad frente a la hidrólisis y a
la degradabilidad se prefieren para esto en particular ligandos de
monofosfato estéricamente impedidos, tal como se describen por
ejemplo en EP-A 155 508. Sólo con el propósito de
ilustrar se mencionan a la manera de ejemplo las siguientes
estructuras de ligando de
monofosfato:
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Ligandos conocidos para la hidroformilación
isomerizante con catalizadores de complejos de rodio son también
aquellos ligandos bidentados que tienen en la molécula del ligando
además de un grupo fosfito también un grupo fosfinito o fosfino.
Tales ligandos se describen, entre otros, en WO 99/50214. Solo para
ilustrar se detallan de aquí en adelante algunos de tales ligandos
a manera de ejemplo:
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Bu^{t}: Butil terciario
Ph: Fenil
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Los tipos de ligando descritos previamente
pueden usarse en forma de sus complejos con rodio y/o como ligandos
libres en el método de la invención, se prefieren usar en el método
de la invención para la hidroformilación isomerizante los
catalizadores de complejos de rodio con ligandos de fosforamidita
con espina dorsal de xanteno, tal como son el objeto de la WO
02/083695.
Por medio del método de la invención es posible
hidroformilar composiciones olefínicas que comprende tanto
\alpha-olefinas como también olefinas con enlaces
dobles internos para obtener los aldehídos correspondientes en una
proporción n/i más alta que la correspondiente a la porción de
\alpha-olefinas en la composición olefínica y con
un rendimiento más alta de tiempo-espacio de lo que
puede obtenerse en procesos convencionales sin la cascada de dos o
más zonas de reacción.
El método según la invención se ilustra abajo
con la ayuda de ejemplos.
28.5 g (218 mmol) de
3-metilindol (Skatol) junto con alrededor de 50 ml
de tolueno seco se colocaron en un recipiente de reacción y el
solvente se destiló a presión reducida para retirar vestigios de
agua mediante destilación azeotrópica. Este procedimiento se
repitió una vez más. El residuo se llevó a continuación a 700 ml de
tolueno seco bajo argón y la mezcla se enfrió a -65ºC. Se
adicionaron luego 14,9 g (109 mmol) de PCl_{3}, seguido de 40 g
(396 mmol) de trietilamina lentamente a -65ºC. La mezcla de reacción
se llevó a temperatura ambiente por un período de 16 horas y,
después se calentó a reflujo por 16 horas. A la mezcla de reacción
se adicionaron 19.3 g (58 mmol) de
4,5-dihidroxi-2,7-di-terc-butil-9,9-dimetilxanteno
en 300 ml de tolueno seco, después se calentó 16 horas bajo reflujo
y después de enfriar a temperatura ambiente el sólido incoloro
precipitado (hidrocloruro trietilamina) se separó mediante
filtración con succión, el solvente se destiló y el residuo se
recristalizó dos veces con etanol caliente. Después de secar al
vacío se obtuvieron 36.3 g.
(71% de la teoría) de un sólido incoloro.
^{31}P-NMR (298 K) \delta= 105.
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5.5 mg Rh(CO)2acac
(acac=acetilacetonato) y 200 mg de ligando 53 se separaron por
separado, cada uno disuelto en 5 g de tolueno, mezclados y tratados
a 90ºC con 10 bar de gas de síntesis (CO:H_{2} =1:1)
(preactivación). Después de 1 h se despresurizó. Después se
adicionaron 9.9 g de 1-buteno por medio de válvulas
de presión se estableció una presión total de 17 bar por medio de
gas de síntesis (CO:H_{2} =1:1) y se llevó a cabo
hidroformilación a 90ºC por 2 horas (109 ppm de Rh; proporción molar
de ligando 53: Rh 10:1). Después del tiempo de reacción indicado se
enfrió la autoclave, se despresurizó cuidadosamente por medio de una
trampa fría y las mezclas de producto de reacción recogido (reactor
y trampa fría) se analizaron por medio de cromatografía de gas. La
conversión fue de 99%, el rendimiento de valeraldehído fue de 92% y
la linealidad (n-porción) de 98.5%. El rendimiento
de 2-buteno (producto de isomerización) fue de
7%.
Las presiones parciales de CO y H_{2} al
comienzo de la reacción fueron respectivamente de 6 bar.
La linealidad (n-porción) se
define como el cociente entre n-valeraldehído y la
suma de n-valeraldehído e
i-valeraldehído multiplicada por 100.
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5.4 mg Rh(CO)2acac
(acac=acetilacetonato) y 200 mg de ligando 53 se separaron por
separado, cada uno disuelto en 5 g de tolueno, mezclado y tratado a
90ºC con gas de síntesis a 10 bar (CO:H_{2} =1:2) (preactivación).
Después de 1 h, la mezcla se despresuriza. Luego se adicionaron
10.1 g de 1-buteno por medio de válvula de presión,
se estableció una presión total de 17 bar por medio de gas de
síntesis (CO:H_{2} = 1:2). La alimentación del gas se cambió
luego a gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1) para asegurar una
proporción molar constante de CO:H_{2} de 1:2 en el reactor. A
continuación se hidroformiló 2 h a 90ºC (105 ppm de Rh; proporción
molar de ligando 53: Rh de aproximadamente 10:1). La conversión fue
de 98%, el rendimiento de valeraldehido fue de 49% y la linealidad
(n-porción) de 95.8%. El rendimiento de
2-buteno (producto de isomerización) fue de
46%.
La presión parcial de CO al inicio de la
reacción fue de 4 bar, la presión parcial de H2 al comienzo de la
reacción fue de 8 bar.
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5.0 mg de Rh(CO)2acac
(acac=acetilacetonato) y 176 mg de ligando 53 se separaron por
separado, cada caso disuelto en 5 g de tolueno, mezclado y tratado
a 90ºC con gas de síntesis de 10 bar (CO:H_{2} = 1:1)
(preactivación). Después de 1 h se despresurizó. Luego se
adicionaron 11,3 g de 2-buteno por medio de válvulas
de gas, se estableció una presión total de 17 bar con gas de
síntesis (CO:H_{2} =1:1). A continuación se hidroformiló 4 h a
90ºC (93 ppm de Rh; proporción molar ligando 53:Rh = 10:1). La
conversión fue de 12%, el rendimiento de valeraldehído de 10% y la
linealidad (n-porción) de 88.5%.
Las presiones parciales de CO y H_{2} al
inicio de la reacción fueron de 6 bar, respectivamente.
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5.0 mg de Rh(CO)2acac
(acac=acetilacetonato) y 176 mg de ligando 53 se pesaron por
separado, cada uno disuelto en 5 g de tolueno, mezclado y tratado a
90ºC con gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:2) de 10 bar
(preactivación). Después de 1 h se despresurizó. Después se
adicionaron 11.2 g de 2-buteno por medio de válvulas
de presión, se estableció una presión total con gas de síntesis
(CO:H_{2} =1:2) de 17 bar. La alimentación de gas se cambió luego
a gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1) para garantizar una proporción
molar constante de CO:H_{2} de 1:2 en el reactor. A continuación
se hidroformiló 4 h a 90ºC (93 ppm Rh; proporción de ligando 53:Rh
aproximadamente 10:1) La conversión fue de 34%, el rendimiento de
valeraldehído de 32% y la linealidad (n-porción) de
93%.
La presión parcial de CO al inicio de la
reacción fue de 4 bar, la presión parcial de H_{2} al inicio de
la reacción fue de 8 bar.
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5.0 mg de Rh(CO)_{2}acac
(acac=acetilacetonato) y 176 mg de ligando 53 se pesaron por
separado, cada uno disuelto en 5 g de tolueno, mezclado y tratado a
90ºC con gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:9) de 10 bar
(preactivación). Después de 1 h se despresurizó. Luego se
adicionaron 11,2 g de 2-buteno por medio de válvula
de gas y se estableció una presión total con gas de síntesis
(CO:H_{2} = 1:9) de 17 bar. La alimentación de gas se cambió luego
a gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1) para asegurar una proporción
molar constante de CO:H_{2} de 1:9 en el reactor. A continuación
se hidroformiló 4 h a 90ºC (93 ppm Rh; proporción molar ligando
53:Rh aproximadamente 10:1). La conversión fue de 64%, el
rendimiento de valeraldehído de 46% y la linealidad
(n-porción) de 96%.
La presión parcial de CO al inicio de la
reacción fue de 1,2 bar, la presión parcial de H_{2} al inicio de
la reacción fue de 10,8 bar.
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5,0 mg de Rh(CO)_{2}acac
(acac=acetilacetonato) y 187 mg de ligando 53 se pesaron por
separado cada uno disuelto en 5 g de tolueno, mezclado y tratado a
90ºC con gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1) de 10 bar
(preactivación). Después de 1 h se despresurizó. Luego se
adicionaron 10,4 g de trans-2-buteno
por medio de válvulas de presión y se establece una presión total
de 12 bar con gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). A continuación se
hidroformiló 4 h a 90ºC (97 ppm de Rh; ligando 53:Rh = 10:1). La
conversión fue de 33%, el rendimiento de valeraldehído de 30% y la
linealidad (n-porción) de 95%.
Las presiones parciales de CO y H_{2} al
inicio de la reacción fue cada una de 3,5 bar.
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En un equipo operado continuamente según el
dibujo y que consta de dos autoclaves conectadas en serie (1 y 2)
cada una con un volumen líquido de 1 l, un separador de presión (3),
un recipiente despresurizado y calentado para la separación de
hidrocarburos de C_{4} (4) y un evaporador de escobilla (5) para
la separación de la fase de material con alto punto de ebullición
el cual contiene el catalizador de la fase de producto, se
hidroformiló el refinado II (29% en peso de
1-buteno, 52% en peso de 2-buteno,
19% en peso de butano y otros hidrocarburos de C_{4}) con rodio y
el ligando 53 como catalizador. La corriente de retorno de
catalizador desde la destilación (5) a los reactores fue de
alrededor de 130 g/h y la velocidad de alimentación del refinado
fue de alrededor de 70 g/h. La concentración de rodio en los
reactores fue de alrededor de 100 ppm a una proporción molar
ligando/metal de alrededor de 10,1 (mol:mol), la temperatura del
primera reactor fue de 70ºC y la del segundo reactor 90ºC. Al
primer reactor se suministró gas de síntesis que tenía una
proporción molar de CO:H_{2} de 1:1 y se operó a una presión
total de alrededor de 22 bar. La introducción adicional de H_{2}
al segundo reactor, que se operó a cerca de 20 bar, permitió que el
contenido de CO del gas de síntesis se regulara mediante la
concentración del gas de escape a cualquier valor en el rango de
alrededor de 50% de CO hasta alrededor de 1% de CO. En un tiempo de
13 días de operación estacionaria a una proporción molar de
CO:H_{2} de 1:25 en el segundo reactor (primer reactor:
proporción molar de CO:H_{2} =1:1) se logró un rendimiento de
aldehído de 49% y una n-porción de 96.1%.
Claims (7)
1. Método para la producción continua de
aldehídos con 5 hasta 21 átomos de carbono por medio de la
hidroformilación isomerizante en fase homogénea de
\alpha-olefinas y olefinas con enlaces dobles
internos que contienen composiciones olefínicas con 4 hasta 20
átomos de carbono por medio de gas de síntesis en presencia de un
catalizador de rodio homogéneo, complejo con ligandos
organofosforados que contienen átomos de oxígeno y/o nitrógeno y un
ligando libre, a temperatura elevada y presión elevada en un sistema
de reacción de varias etapas de al menos dos zonas de reacción,
caracterizado porque se hace reaccionar la composición
olefínica primero en un grupo de una o más primeras zonas de
reacción a una presión total de 10 hasta 40 bar con gas de síntesis
de una proporción molar de CO/H_{2} de 4:1 hasta 1:2 para una
conversión de las \alpha-olefinas de 40 hasta 95%
y se hace reaccionar la mezcla de hidroformilación de este grupo de
una o más de las primeras zonas de reacción en un grupo de una o
más de las zonas de reacción subsiguientes a una presión total de 5
hasta 30 bar con gas de síntesis de una proporción molar de
CO/H_{2} de 1:4 hasta 1:1000, y la presión total en una o más de
las zonas de reacción subsiguientes es respectivamente en 1 hasta
(G1-Gf) bar más baja que en la zona de reacción
respectivamente precedente, donde G1 representa la presión total en
la zona de reacción respectivamente precedente y Gf representa la
presión total en la zona de reacción que les sigue a una o más de
las primeras zonas de reacción, con la condición de que la
diferencia G1-Gf es mayor que 1 bar y la presión
parcial de CO en una o más de las zonas de reacción siguientes es
respectivamente más baja que en la zona de reacción precedente.
2. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque en una o más de las primeras zonas de
reacción se establece una proporción molar de CO/H_{2} de 3:2
hasta 2:3 y en una más de las siguientes una proporción molar de
CO/H_{2} de 1:9 hasta 1:100.
3. Método según las reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizado porque el método se lleva a cabo en dos zonas
de reacción.
4. Método según las reivindicaciones 1 hasta 3,
caracterizado porque para establecer las relaciones molares
de CO/H_{2} en la zona de reacción que sigue a una o más de las
primeras zonas de reacción se usan gases de escape, que contienen
hidrógeno, del proceso de hidrogenación de aldehído y enal.
5. Método según las reivindicaciones 1 hasta 4,
caracterizado porque como catalizador homogéneo de
hidroformilación se usan complejos de rodio con ligandos de
fosforamidita de la fórmula general I
en la
cual
Q es un grupo de puente de la fórmula
en la
cual
A1 y A2 independientemente uno de otro
representa O, S, SiR^{a}R^{b}, NR^{c} o CR^{d}R^{e}, y
R^{a}, R^{b} y R^{c} independientemente
uno de otro representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo,
heterocicloalquilo, arilo o hetarilo,
R^{d} y R^{e}, independientemente uno de
otro, representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo,
heterocicloalquilo, arilo o hetarilo
o conjuntamente con el átomo de carbono al cual
están enlazados forman un grupo cicloalquilideno con 4 hasta 12
átomos de carbono o el grupo R^{d} conjuntamente con otro grupo
R^{d} o el grupo R^{e} junto con otro R^{e} forman un grupo
de puente intramolecular D,
D es un grupo de puente bivalente seleccionado
de los grupos
en los
que
R^{9} y R^{10}, independientemente uno de
otro, representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno,
trifluormetilo, carboxilo, carboxilato o ciano o enlazados uno con
otro para formar un puente alquileno de C_{3} hasta C_{4},
R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14},
independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo,
arilo, halógeno, trifluormetilo, COOH, carboxilato, ciano, alcoxi,
SO_{3}H sulfonato, NE^{1}E^{2},
alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, acilo o
nitro,
c es 0 ó 1,
Y representa un enlace químico,
R^{5}, R^{6}, R^{7}y R^{8},
independientemente unos de otros, representan hidrógeno, alquilo,
cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, COOR^{f},
COO^{-}M^{+}, SO_{3}R^{f}, SO^{-}_{3}M^{+},
NE^{1}E^{2}, NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-},
alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, OR^{f},
SR^{f}, (CHR^{9}CH_{2}O)_{x}R^{f},
(CH_{2}N(E^{1}))_{x}R^{f},
(CH_{2}CH_{2}N(E^{1}))_{x}R^{f}, halógeno,
trifluormetilo, nitro, acilo o ciano,
donde
R^{f}, E^{1}, E^{2} y E^{3} significan
residuos respectivamente iguales o diferentes, seleccionados de
entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo,
R^{9} representa hidrógeno, metilo o
etilo,
M^{+} representa un catión,
X^{-} representa un anión, y
x representa un número entero de 1 hasta
120,
o
R^{5} y/o R^{7} representan, junto con dos
átomos de carbono adyacentes del anillo de benceno al que están
enlazados, un sistema condensado de anillos, con 1, 2 ó 3 otros
anillos,
a y b, independientemente uno de otro,
significan el número 0 o 1
P representa un átomo de fósforo,
y
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
independientemente unos de otros, representan hetarilo, hetariloxi,
alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, cicloalquilo, cicloalcoxi,
heterocicloalquilo, heterocicloalcoxi o un grupo NE^{1}E^{2},
con la condición de que R^{1} y R^{3} son grupos pirroles
enlazados por el átomo de nitrógeno al átomo de fósforo P o donde
R^{1} junto con R^{2} y/o R^{3} junto con R^{4} forman al
menos un grupo bivalente E que contiene un grupo pirrol enlazado
por el átomo de nitrógeno al átomo de fósforo P y que tiene la
fórmula
Py-I-W
donde
Py es un grupo pirrol,
I es un enlace químico o representa O, S,
SiR^{a}R^{b}, NR^{c} o CR^{h}R^{l},
W representa cicloalquilo, cicloalcoxi, arilo,
ariloxi, hetarilo o hetariloxi,
y
R^{h} y R^{i}, independientemente uno de
otro, representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo,
heterocicloalquilo, arilo o hetarilo, o un grupo bispirrol enlazado
por los átomos de nitrógeno al átomo de fósforo P y que tiene la
fórmula
Py-I-Py.
6. Método según las reivindicaciones 1 hasta 5,
caracterizado porque se usa como catalizador homogéneo de
hidroformilación complejos de rodio con un ligando de fosforamidita
de la fórmula general Ia
donde
R^{15}, R^{16}, R^{17} y R^{18},
independientemente unos de otros, representan hidrógeno, alquilo,
cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, W'COOR^{k},
W'COO^{-}M^{+}, W'(SO_{3})R^{k},
W'(SO_{3})^{-}M^{+},
W'PO_{3}(R^{k})(R^{l}),
W'(PO_{3})_{2}^{-}(M^{+})_{2},
W'NE^{4}E^{5}, W'(NE^{4}E^{5}E^{6})^{+}X^{-},
W'OR^{k}, W'SR^{k}, (CHR^{l}CH^{2}O)_{y}R^{k},
(CH_{2}NE^{4})_{y}R^{k},
(CH_{2}CH_{2}NE^{4})yR^{k}, halógeno, trifluormetilo,
nitro, acilo o ciano,
donde
W' representa un enlace sencillo, un heteroátomo
o un grupo bivalente de puente con 1 hasta 20 átomos de puente,
R^{k}, E^{4}, E^{5}, E^{6} son residuos
respectivamente iguales o diferentes, seleccionados de entre
hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo,
R^{l} representa hidrógeno, metilo o
etilo,
M^{+} representa un equivalente de catión,
X^{-} representa un equivalente de anión e
y representa un número entero de 1 hasta
240,
y dos residuos adyacentes de R15, R16, R17 y R18
en cada caso también pueden representar, junto con los átomos de
carbono del anillo de pirrol al que están enlazados, un sistema
condensado de anillos, con 1, 2 ó 3 otros anillos, con la condición
de que al menos uno de los residuos R^{15}, R^{16}, R^{17} o
R^{18} no sea hidrógeno y que
R^{19} y R^{20} no estén enlazados el uno
con el otro, R^{19} y R^{20}, independientemente uno de otro,
representan cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo,
a y b independientemente uno de otro significan
el número 0 ó 1
P es un átomo de fósforo,
Q es un grupo de puente de la fórmula
donde
A^{1} y A^{2}, independientemente uno de
otro, representan O, S, SiR^{a}R^{b}, NR^{c} o
CR^{d}R^{e}, y
R^{a}, R^{b} y R^{c}, independientemente
uno de otro, representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo,
heterocicloalquilo, arilo o hetarilo,
R^{d} y R^{e}, independientemente uno de
otro, representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo,
heterocicloalquilo, arilo o hetarilo o conjuntamente con el átomo
de carbono al que están enlazados forman un grupo cicloalquilideno
con 4 hasta 12 átomos de carbono o el grupo R^{d} junto con otro
grupo R^{d} o el grupo R^{e} junto con otro grupo R^{e}
forman un grupo intramolecular de puente D,
D es un grupo bivalente de puente, seleccionado
de los grupos
en los
que
R^{9} y R^{10}, independientemente uno de
otro, representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno,
trifluormetilo, carboxilo, carboxilato o ciano o están enlazados el
uno al otro para formar un grupo alquileno de C^{3} hasta
C^{4},
R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14},
independientemente uno de otro, representan hidrógeno, alquilo,
cicloalquilo, arilo, halógeno, trifluormetilo, COOH, carboxilato,
ciano, alcoxi, SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2},
alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, acilo o
nitro,
c es 0 ó 1,
R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8}
independientemente uno de otro es hidrógeno, alquilo, cicloalquilo,
heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, COOR^{f}, COO^{-}M^{+},
SO_{3}R^{f}, SO^{-}_{3}M^{+}, NE^{1}E^{2},
NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-},
alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, OR^{f},
SR^{f}, (CHR^{9}CH_{2}O)_{x}R^{f},
(CH_{2}N(E^{1}))_{x}R^{f},
(CH_{2}CH_{2}N(E^{1}))_{x}R^{f}, halógeno,
trifluormetilo, nitro, acilo o ciano,
donde
R^{f}, E^{1}, E^{2} y E^{3} son residuos
respectivamente iguales o diferentes seleccionados de entre
hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo,
R^{g} es hidrógeno, metilo o etilo,
M^{+} es un catión,
X^{-} es un anión, y
x es un número entero de 1 hasta 120,
o
R^{5} y/o R^{7} junto con dos átomos de
carbono del anillo de benceno adyacentes, a los que se encuentran
enlazados, representan un sistema condensado de anillos, con 1, 2 ó
3 otros anillos.
7. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque se usa un refinado II como composición
olefínica.
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