JPS5848529B2 - アルデヒドの製造方法 - Google Patents
アルデヒドの製造方法Info
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- JPS5848529B2 JPS5848529B2 JP53121456A JP12145678A JPS5848529B2 JP S5848529 B2 JPS5848529 B2 JP S5848529B2 JP 53121456 A JP53121456 A JP 53121456A JP 12145678 A JP12145678 A JP 12145678A JP S5848529 B2 JPS5848529 B2 JP S5848529B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオレフインをヒドロホルミル化してアルデヒド
を製造する方法に関する。
を製造する方法に関する。
さらに詳しくはロジウム含有錯化合物触媒および遊離の
配位子の存在下に於いて、オレフインを一般化炭素およ
び水素と反応させてアルデヒドを得る改良方法に関する
。
配位子の存在下に於いて、オレフインを一般化炭素およ
び水素と反応させてアルデヒドを得る改良方法に関する
。
近年、ロジウムーホスフィン系あるいはロジウムーホス
ファイト系錯体はオレフインのヒドロホルミル化反応の
優れた触媒として知られ、多くの研究がなされてきた。
ファイト系錯体はオレフインのヒドロホルミル化反応の
優れた触媒として知られ、多くの研究がなされてきた。
又ロジウム触媒はホスフイン、アルシン、スチビンなど
で変性することにより、安定性が増し、このためかなり
の低圧でもオキソ反応が可能となった。
で変性することにより、安定性が増し、このためかなり
の低圧でもオキソ反応が可能となった。
日本特許第９０３３２６号明細書（特公昭４５−１０７
３０号公報）の記載によれば、ロジウムートリアリール
ホスフィン触媒とロジウムに対して大過剰のトリアリー
ルフオスフイン配位子の存在下において、低い全圧で、
低い一酸化炭素分圧および高い水素分圧の条件下で直鎖
異性体に富むアルデヒドが製造されている。
３０号公報）の記載によれば、ロジウムートリアリール
ホスフィン触媒とロジウムに対して大過剰のトリアリー
ルフオスフイン配位子の存在下において、低い全圧で、
低い一酸化炭素分圧および高い水素分圧の条件下で直鎖
異性体に富むアルデヒドが製造されている。
しかしロジウムに対して大過剰の配位子を使用するため
、オレフインのヒドロホルミル化反応速度が著しく減少
し、また低圧かつ低い一酸化炭素分圧および高い水素圧
で反応を行なうためオレフインの水添に伴ないかなりの
パラフィンが生或する〔ハイトロカーボン・プロセッシ
ング（４）１ １２（ １９７０））という問題があっ
た。
、オレフインのヒドロホルミル化反応速度が著しく減少
し、また低圧かつ低い一酸化炭素分圧および高い水素圧
で反応を行なうためオレフインの水添に伴ないかなりの
パラフィンが生或する〔ハイトロカーボン・プロセッシ
ング（４）１ １２（ １９７０））という問題があっ
た。
またホスフインの代りにアルシン、スチビンをロジウム
と組合せた触媒も提案されているが、これらは第三級ホ
スフインーロジウム触媒より活性が低いため、あまり研
究されていない。
と組合せた触媒も提案されているが、これらは第三級ホ
スフインーロジウム触媒より活性が低いため、あまり研
究されていない。
こΣで注目すべきは、これまでの提案ではいずれもロジ
ウムと組合せられる第三級有機リン、第三級有機ヒ素ま
たは第三級有機アンチモン配位子は単一種であって二種
以上の混合配位子をロジウムと組合せた触媒系や混合配
位子を含むロジウム錯体を用いるヒドロホルミル化反応
は知られていない。
ウムと組合せられる第三級有機リン、第三級有機ヒ素ま
たは第三級有機アンチモン配位子は単一種であって二種
以上の混合配位子をロジウムと組合せた触媒系や混合配
位子を含むロジウム錯体を用いるヒドロホルミル化反応
は知られていない。
本発明者らは第三級有機リンと第三級有機ヒ素配位子を
組合せた混合配位子とロジウムからなる触媒系を用いた
ヒドロホルミル化反応を検討した結果、驚くべきことは
この触媒系を用い、かつ過剰の混合配位子の存在下でオ
レフインのヒドロホルミル化を行なう時は、現在広く用
いられている第三級有機リン一ロジウム触媒と過剰の第
三級有機リンの存在下で行なうよりも反応速度が著しく
改良され、オレフインの水添によるパラフィンの生成量
が減少し、しかも直鎖アルデヒドの選択性が同等または
若干改良されることを見出し本発明を完成した。
組合せた混合配位子とロジウムからなる触媒系を用いた
ヒドロホルミル化反応を検討した結果、驚くべきことは
この触媒系を用い、かつ過剰の混合配位子の存在下でオ
レフインのヒドロホルミル化を行なう時は、現在広く用
いられている第三級有機リン一ロジウム触媒と過剰の第
三級有機リンの存在下で行なうよりも反応速度が著しく
改良され、オレフインの水添によるパラフィンの生成量
が減少し、しかも直鎖アルデヒドの選択性が同等または
若干改良されることを見出し本発明を完成した。
したがって、本発明はヒドロホルミル化反応の活性種と
推定されているロジウム錯体 ＣＨＲｈ（ＣＯ）（配位子）３ 〕中の該配位子がトリ
フエニルホスフイン（ＰＰｈ３）とトＩＪ７エニルアル
シン（ＡｓＰｈ３）からなるロジウム錯体を触媒として
用い、しかも該ロジウム錯体中に配位しているＰＰｈ３
およびＡｓＰｈ３とは別に、遊離の配位し得ない量のＰ
Ｐｈ３とＡｓＰｈ３の混合物（混合配位子という。
推定されているロジウム錯体 ＣＨＲｈ（ＣＯ）（配位子）３ 〕中の該配位子がトリ
フエニルホスフイン（ＰＰｈ３）とトＩＪ７エニルアル
シン（ＡｓＰｈ３）からなるロジウム錯体を触媒として
用い、しかも該ロジウム錯体中に配位しているＰＰｈ３
およびＡｓＰｈ３とは別に、遊離の配位し得ない量のＰ
Ｐｈ３とＡｓＰｈ３の混合物（混合配位子という。
）を存在させることによってオレフインのヒドロホルミ
ル化反応を改良する工業的に優れた方法を提供するもの
である。
ル化反応を改良する工業的に優れた方法を提供するもの
である。
すなわち、本発明はオレフィンを一酸化炭素及び水素と
反応させて炭素数が一個多いアルデヒドを製造するに当
り、予め形成された一般式ＨＲｈ （ Ｃｏ ） （
ＰＰｈａ ） ｎ （ ＡｓＰ ｈ３） ｓ − ｎ
（但し、ｐｈはフエニル基、ｎは１または２を示す。
反応させて炭素数が一個多いアルデヒドを製造するに当
り、予め形成された一般式ＨＲｈ （ Ｃｏ ） （
ＰＰｈａ ） ｎ （ ＡｓＰ ｈ３） ｓ − ｎ
（但し、ｐｈはフエニル基、ｎは１または２を示す。
〕からなるロジウム触媒と、遊離のＰＰｈ３およびＡｓ
Ｐｈ３〔但し、ｐｈは共にフエニル基を示す。
Ｐｈ３〔但し、ｐｈは共にフエニル基を示す。
〕からなる混合配位子の存在下において上記反応を行な
うことを特徴とするアルデヒドの製造方法である。
うことを特徴とするアルデヒドの製造方法である。
本発明において用いられるロジウム触媒は、般式ＨＲｈ
（ ＣＯ ） （ ＰＰ ｈ３） ｎ （ ＡＳＰｈ
ｓ ） ３ −ｎで表わされ本発明者らが別途提案した
方法、例えば、Ｒｈｚ（ｃｏ）（ＰＰｈａ）２ （た
ｇしｚはハロゲンアニオンを示す）とＡａＰｈ３を溶媒
中で予め接触させ、その後比較的低温下でナトリウムボ
ロハイドライドのような周期律第Ｉ１１ａ族元素の水素
化物系還元剤を徐々に加えて反応させることによって調
製される。
（ ＣＯ ） （ ＰＰ ｈ３） ｎ （ ＡＳＰｈ
ｓ ） ３ −ｎで表わされ本発明者らが別途提案した
方法、例えば、Ｒｈｚ（ｃｏ）（ＰＰｈａ）２ （た
ｇしｚはハロゲンアニオンを示す）とＡａＰｈ３を溶媒
中で予め接触させ、その後比較的低温下でナトリウムボ
ロハイドライドのような周期律第Ｉ１１ａ族元素の水素
化物系還元剤を徐々に加えて反応させることによって調
製される。
過剰に用いられる混合配位子としてのＰＰｈ３とＡｓＰ
ｈ３両者間の割合は、一般的には２０：１ないし１：２
０、好ましくは１０：１ないし１：１０の範囲で選ばれ
るが、ロジウム錯体中の両配位子の比率を考慮して２：
１ないし１：２の範囲が最も好ましい。
ｈ３両者間の割合は、一般的には２０：１ないし１：２
０、好ましくは１０：１ないし１：１０の範囲で選ばれ
るが、ロジウム錯体中の両配位子の比率を考慮して２：
１ないし１：２の範囲が最も好ましい。
ロジウム錯体中のロジウム原子に配位結合しうる配位子
以上に加えられる混合配位子の合計量は、一般的にはロ
ジウム触媒中のロジウム原子当り遊離の混合配位子合計
で３モル以上の範囲が選ばれる。
以上に加えられる混合配位子の合計量は、一般的にはロ
ジウム触媒中のロジウム原子当り遊離の混合配位子合計
で３モル以上の範囲が選ばれる。
あまり過剰に加えることは反応面およびコスト面で不利
をまねくので、好まし《はロジウム原子当り５〜１００
０モル、最も好ましくは５０〜５００モルの遊離混合配
位子が用いられる。
をまねくので、好まし《はロジウム原子当り５〜１００
０モル、最も好ましくは５０〜５００モルの遊離混合配
位子が用いられる。
このような触媒系を用いてオレフインのヒドロホルミル
化反応を行なうときは、反応速度が第三級有機リンの単
一配位子を用いる場合よリ１．５〜２倍向上するので同
一生産量をあげる場合は反応装置を小さくすることがで
きる。
化反応を行なうときは、反応速度が第三級有機リンの単
一配位子を用いる場合よリ１．５〜２倍向上するので同
一生産量をあげる場合は反応装置を小さくすることがで
きる。
又オレフインに対するロジウム触媒の使用量や触媒層中
のロジウム濃度を低減することが可能となる。
のロジウム濃度を低減することが可能となる。
このような効果がどのような機構によって惹起されるか
は明らかではないが、ＨＲｈ（ＣＯＸＰＰｈ３）２（Ａ
ｓＰｈ３）と過剰のＰＰｈ３とを組合せた触媒系を用い
たヒドロホルミル化反応では、本発明の効果が得られな
いことから何等かの形で遊離の異種配位子が活性度に関
与しているものと思われる。
は明らかではないが、ＨＲｈ（ＣＯＸＰＰｈ３）２（Ａ
ｓＰｈ３）と過剰のＰＰｈ３とを組合せた触媒系を用い
たヒドロホルミル化反応では、本発明の効果が得られな
いことから何等かの形で遊離の異種配位子が活性度に関
与しているものと思われる。
ヒドロホルミル化反応におけるロジウム触媒の使用量は
反応形式によって規定のされ方が異なるほか、反応に供
される原料オレフインの種類によっても異なるので一概
にはいえないがこれらを考慮して広い範囲で選択するこ
とができる。
反応形式によって規定のされ方が異なるほか、反応に供
される原料オレフインの種類によっても異なるので一概
にはいえないがこれらを考慮して広い範囲で選択するこ
とができる。
例えば、オレフイン、合成ガスと共にロジウム触媒を反
応塔に送入し、反応混合物を塔頂より取出し、冷却後減
圧してガス成分を分離し液状物は蒸留塔を通し製品を塔
頂へ留去し、塔底から抜出されたロジウム触媒を含む釜
残を反応塔に再循環する反応塔外触媒再循環プロセスに
おいてはオレフインフイードに対してロジウム原子とし
て１ ０ ｐｐｍ〜５重量％、好まし《は５ ０ ｐｐ
ｍ〜１重量％のロジウム触媒が用いられる。
応塔に送入し、反応混合物を塔頂より取出し、冷却後減
圧してガス成分を分離し液状物は蒸留塔を通し製品を塔
頂へ留去し、塔底から抜出されたロジウム触媒を含む釜
残を反応塔に再循環する反応塔外触媒再循環プロセスに
おいてはオレフインフイードに対してロジウム原子とし
て１ ０ ｐｐｍ〜５重量％、好まし《は５ ０ ｐｐ
ｍ〜１重量％のロジウム触媒が用いられる。
又反応塔内に予め仕込まれた触媒層中にオレフィンなら
びに合成ガスを送り込み、反応生成物のみをガスおよび
蒸気混合体の形で塔頂より抜出す、液状固定床プロセス
においては触媒層中のロジウム濃度として１ ０ ｐｐ
ｍ〜５重量％、好まし《は５ ０ ｐｐｍ〜１重量％の
範囲で選ばれる。
びに合成ガスを送り込み、反応生成物のみをガスおよび
蒸気混合体の形で塔頂より抜出す、液状固定床プロセス
においては触媒層中のロジウム濃度として１ ０ ｐｐ
ｍ〜５重量％、好まし《は５ ０ ｐｐｍ〜１重量％の
範囲で選ばれる。
本発明の触媒系は前記のような連続方式のほかバッチ方
式に於いても使用されうる。
式に於いても使用されうる。
又、反応が液相反応、気相反応、混合相反応のいずれに
も適用しうる。
も適用しうる。
反応条件もロジウムー第三級有機リン系触媒を用いる場
合と同じでよい。
合と同じでよい。
即ち、反応温度としては通常室温〜１５０℃、好ましく
は５０〜１３０℃、最も好ましくは８０〜１２０℃であ
る。
は５０〜１３０℃、最も好ましくは８０〜１２０℃であ
る。
又全圧力は常圧ないし１００気圧、好ましくは常圧ない
し５０気圧、最も好ましくは１０〜３０気圧である。
し５０気圧、最も好ましくは１０〜３０気圧である。
さらに水素と一酸化炭素のモル比は１０／１ないし１／
１０、好ましくは１０／１ないし１／１である。
１０、好ましくは１０／１ないし１／１である。
溶媒はかならずしも不可欠というわけではないが、プロ
セスの安定した操業を維持するために使用することが望
ましい。
セスの安定した操業を維持するために使用することが望
ましい。
本発明で使用しうる溶媒としてはヒドロホルミル化反応
に悪影響をおよぼさないかぎり、広く選択しう１る。
に悪影響をおよぼさないかぎり、広く選択しう１る。
例えばヘキサン、デカン、ドデカン等の飽和炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン、キュメン、ジイソプロ
ビルベンゼン等の芳香族炭化水素、アルコール、ケトン
、エステル類さらにヒドロホルミル化反応生成物あるい
はヒドロホルミル化反応で副生ずる高沸点物等の含酸素
化合物が用いうるが、特にヒドロホルミル化生成物又は
高沸点副生成物が好ましい。
ベンゼン、トルエン、キシレン、キュメン、ジイソプロ
ビルベンゼン等の芳香族炭化水素、アルコール、ケトン
、エステル類さらにヒドロホルミル化反応生成物あるい
はヒドロホルミル化反応で副生ずる高沸点物等の含酸素
化合物が用いうるが、特にヒドロホルミル化生成物又は
高沸点副生成物が好ましい。
本発明の触媒系はエチレン、プロピレン、ブテンー１、
ヘキセン−１、オクテン−１等のα−オレフイン、ブテ
ンー２、オクテン−２等のような内部オレフイン、スチ
レン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、アリル
アルコール等のビニル化合物にも適用しうる。
ヘキセン−１、オクテン−１等のα−オレフイン、ブテ
ンー２、オクテン−２等のような内部オレフイン、スチ
レン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、アリル
アルコール等のビニル化合物にも適用しうる。
特にα−オレフインから直鎖型異性体に富んだアルデヒ
ドを得るのに最★★適である。
ドを得るのに最★★適である。
本発明は、オレフインのヒドロホルミル化反応において
、先行のロジウムー第三級有機リン錯体と過剰の第三級
有機リン配位子を組合せた触媒系よりも、さらに反応速
度が犬であり、パラフィンの副生戒量が少なく、直鎖ア
ルデヒドへの選択率が同等あるいは若干改良され、しか
も触媒は生成アルデヒドを蒸留等の手段により分離した
のち反応に再使用しても活性を維持する等、工業的に価
値ある方法を提供するものである。
、先行のロジウムー第三級有機リン錯体と過剰の第三級
有機リン配位子を組合せた触媒系よりも、さらに反応速
度が犬であり、パラフィンの副生戒量が少なく、直鎖ア
ルデヒドへの選択率が同等あるいは若干改良され、しか
も触媒は生成アルデヒドを蒸留等の手段により分離した
のち反応に再使用しても活性を維持する等、工業的に価
値ある方法を提供するものである。
次に実施例をもって本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその範囲を越えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。
、本発明はその範囲を越えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。
実施例 Ｉ
ＨＲｈ （ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（．ＡｓＰｈ３）Ｃカ
ルボニルビス（Ｈフエニルホスフイン）（トリフエニル
アルシン）ロジウムノ飄イドライド〕の合成 ３ ０ ０ ＣＣの三つ口フラスコ中に公知の方法より
合成したＲｈＣＩ （ＣＯ）（ＰＰｈ３）２を０．５ｉ
（０．７２４ミリモル）とＡｓＰｈ３を０．４４３ｆ（
１．４４７ミリモル）入れ、溶媒として１５０ｍｌのエ
タノールを加え、窒素気流下６５℃の温度で攪拌しなが
ら２．０時間反応させた。
ルボニルビス（Ｈフエニルホスフイン）（トリフエニル
アルシン）ロジウムノ飄イドライド〕の合成 ３ ０ ０ ＣＣの三つ口フラスコ中に公知の方法より
合成したＲｈＣＩ （ＣＯ）（ＰＰｈ３）２を０．５ｉ
（０．７２４ミリモル）とＡｓＰｈ３を０．４４３ｆ（
１．４４７ミリモル）入れ、溶媒として１５０ｍｌのエ
タノールを加え、窒素気流下６５℃の温度で攪拌しなが
ら２．０時間反応させた。
その後、フラスコを水浴中に移して温度をＯ℃近くに保
ちながら攪拌を続け、水素化ホウ素ナトリウム０．５ｒ
（１３．２１ミリモル）のエタノール溶液５０ｒｆＬｌ
を徐々に滴下させ、約３０分かけて滴下し終えた。
ちながら攪拌を続け、水素化ホウ素ナトリウム０．５ｒ
（１３．２１ミリモル）のエタノール溶液５０ｒｆＬｌ
を徐々に滴下させ、約３０分かけて滴下し終えた。
その後フラスコを水浴中から取り出して、室温で更に２
．０時間攪拌を続けたのち、反応物を窒素気流下で沢過
した。
．０時間攪拌を続けたのち、反応物を窒素気流下で沢過
した。
沢紙上に残った生成物を５０ｍのエタノールで３回洗浄
した後、減圧下で乾燥したところ、黄色の粉末が０．６
１’（０．６２３ミリモル）得られた（収率＝８６％）
。
した後、減圧下で乾燥したところ、黄色の粉末が０．６
１’（０．６２３ミリモル）得られた（収率＝８６％）
。
元素分析Ｃ Ａｎａｌｙｌｉｔｉｓｃｈｅ Ｌａｂｏ
ｒａｔｏｒｉｅｎｖｏｒｍ Ａｌｆｒｅｄ Ｂｅｎｈ
ａｒｄ （西独）による〕内容積３００１′Ｌｌのステ
ンレススチール製電磁攪拌式オートクレープに ＨＲｈ （ ＣＯ ） （ ＰＰｈ３ ） ２ （ Ａ
ｓＰｈ３ ）錯体０．１０９ミリモル、ロジウム錯体１
モルに対してそれぞれ５０モルに相当するトリフエニル
ホスフインおよびトリフエニルアルシン、ならびにｎド
デヵン２０ＴＬｌを充填し、オートクレープ内を窒素ガ
スにて置換した後、プロピレン５．０２を圧入した。
ｒａｔｏｒｉｅｎｖｏｒｍ Ａｌｆｒｅｄ Ｂｅｎｈ
ａｒｄ （西独）による〕内容積３００１′Ｌｌのステ
ンレススチール製電磁攪拌式オートクレープに ＨＲｈ （ ＣＯ ） （ ＰＰｈ３ ） ２ （ Ａ
ｓＰｈ３ ）錯体０．１０９ミリモル、ロジウム錯体１
モルに対してそれぞれ５０モルに相当するトリフエニル
ホスフインおよびトリフエニルアルシン、ならびにｎド
デヵン２０ＴＬｌを充填し、オートクレープ内を窒素ガ
スにて置換した後、プロピレン５．０２を圧入した。
これを予め所定温度に保ってある恒温槽内に浸し、温度
が反応温度に達した時に、オートクレープ内にＨ２：Ｃ
Ｏモル比が１：１の合成ガスを導入し、反応圧力を２
０ ｋｇ／ｃｒＡにセットして攪拌を開始した。
が反応温度に達した時に、オートクレープ内にＨ２：Ｃ
Ｏモル比が１：１の合成ガスを導入し、反応圧力を２
０ ｋｇ／ｃｒＡにセットして攪拌を開始した。
プロピレンの反応に伴って、オートクレープ内の圧力が
低下するので、これを補うためガス留から合成ガスを連
続的に供給し、反応圧力が常に一定となるようにした。
低下するので、これを補うためガス留から合成ガスを連
続的に供給し、反応圧力が常に一定となるようにした。
プロピレンの反応率かほど９０％に達するまでの開始後
２２分間反応を続けた後、オートクレープを急冷し、生
成物を取出してガスクロマトグラフィーにより分※※析
した。
２２分間反応を続けた後、オートクレープを急冷し、生
成物を取出してガスクロマトグラフィーにより分※※析
した。
ガス留の合成ガスの減少圧より求めた反応速度は８．８
ｍｌ／秒であった。
ｍｌ／秒であった。
プロピレンの反応率は８７４２％、直鎖と分岐異性体の
比は３．７であった。
比は３．７であった。
又プロピレンの水添によるプロパンの生成量は０４モル
％であった。
％であった。
実施例２〜６および比較例１
実施例１で調製された錯体
ＨＲｈ （ ＣＯ）（ＰＰｈ３ ）２ （ＡｓＰｈ３）
を触媒とし、過剰に加える配位子種、添加量ならび
に反応条件を種々変えて実施例１のヒドロホルミル化と
同様の操作を行った。
を触媒とし、過剰に加える配位子種、添加量ならび
に反応条件を種々変えて実施例１のヒドロホルミル化と
同様の操作を行った。
結果は表に示した。実施例 ７
ＨＲｈ （ＣＯ ）（ ＰＰｈ３）（ＡｓＰｈ３ ）２
Ｃカルホニルトリフエニルホスフインビス（トリフ
エニルアルシン）ロジウムハイドライド〕の合成Ｒｈｃ
１（ ｃｏ ） （ ＡｓＰｈ３ ）２ とトリフエ
−／Ｌ／フオスフインから実施例１と同様の錯体合成を
行い黄色の錯体を８２モル％の収率で得た。
Ｃカルホニルトリフエニルホスフインビス（トリフ
エニルアルシン）ロジウムハイドライド〕の合成Ｒｈｃ
１（ ｃｏ ） （ ＡｓＰｈ３ ）２ とトリフエ
−／Ｌ／フオスフインから実施例１と同様の錯体合成を
行い黄色の錯体を８２モル％の収率で得た。
元素分析
錯体の分解温度 １１３〜１１５℃
赤外吸収スペクトル ｖ Ｒｈ −Ｈ ２ ０ ０
０ｃＩＩｌ’νＣ＝０ １９１５ｍ ’ ヒドロホルミル化反応 上記で得られた錯体を用い、所定の操作条件のもとで、
実施例１のヒドロホルミル化と同様の操作を行った。
０ｃＩＩｌ’νＣ＝０ １９１５ｍ ’ ヒドロホルミル化反応 上記で得られた錯体を用い、所定の操作条件のもとで、
実施例１のヒドロホルミル化と同様の操作を行った。
操作条件ならびに結果は表に示されている。
比較例 ２〜６
常法により合威されたＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ ３）ｓ
を触媒として用い、所定の反応条件下に実施例１のヒド
ロホルミル化と同様の操作を行った。
を触媒として用い、所定の反応条件下に実施例１のヒド
ロホルミル化と同様の操作を行った。
反応条件ならびに結果は表に示した。
実施例と比較例をみれば明らかなように混合配位子を含
む錯体と過剰の混合配位子を触媒として用いるときはオ
キソ反応がホスフィンのみを含む錯体と過剰のホスフィ
ンのみからなる触媒を用いる場合よりヒドロホルミル化
反応速度は１．５なし・し２倍に向上し、ブチルアルデ
ヒドの直錯／分岐比が若干向上し、又プロパンの生成量
が若干減少する。
む錯体と過剰の混合配位子を触媒として用いるときはオ
キソ反応がホスフィンのみを含む錯体と過剰のホスフィ
ンのみからなる触媒を用いる場合よりヒドロホルミル化
反応速度は１．５なし・し２倍に向上し、ブチルアルデ
ヒドの直錯／分岐比が若干向上し、又プロパンの生成量
が若干減少する。
この効果は温度、Ｈ２／ＣＯ 比を変えた場合にも明ら
かに認められる。
かに認められる。
実施例 ８
実施例２のヒドロホルミル化反応の生成物を蒸留し、ア
ルデヒドを分離した後の、ロジウム触媒過剰の配位子を
含む釜残を触媒として用いるほかは実施例１のヒドロホ
ルミル化反応と同様の操作を繰返えした。
ルデヒドを分離した後の、ロジウム触媒過剰の配位子を
含む釜残を触媒として用いるほかは実施例１のヒドロホ
ルミル化反応と同様の操作を繰返えした。
結果は表に示してあるが、活性、選択性に変化はなく、
従って、蒸留のような熱処理を経た後でも十分再使用し
うろことを示している。
従って、蒸留のような熱処理を経た後でも十分再使用し
うろことを示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オレフインと一酸化炭素および水素からオレフイン
より炭素数が一個多いアルデヒドを製造するに当り、予
め形成された一般式 ＨＲｈ （Ｃｏ ） （ＰＰｈ３ ）１ （ ＡｓＰｈ
３ ） ３−ｎ Ｃ但し、ｐｈはフエニル基、ｎは１ま
たは２を示す。 〕からなるロジウム触媒と、遊離のＰＰｈ３およびＡｓ
Ｐｈ３Ｃ但し、ｐｈは共にフエニル基を示す。 〕からなる混合配位子の存在下で反応を行うことを特徴
とするアルデヒドの製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53121456A JPS5848529B2 (ja) | 1978-10-04 | 1978-10-04 | アルデヒドの製造方法 |
| US06/073,664 US4288634A (en) | 1978-04-10 | 1979-09-07 | Novel rhodium compounds and process for producing the same |
| EP79302093A EP0014796B2 (en) | 1978-10-04 | 1979-10-03 | Process for the production of aldehydes by hydroformylation in presence of rhodium compound |
| CA336,906A CA1133000A (en) | 1978-10-04 | 1979-10-03 | Process for the production of aldehydes by hydroformylation |
| EP83103487A EP0089697B1 (en) | 1978-10-04 | 1979-10-03 | Rhodium compounds and process for producing them |
| DE8383103487T DE2967622D1 (en) | 1978-10-04 | 1979-10-03 | Rhodium compounds and process for producing them |
| DE7979302093T DE2966672D1 (en) | 1978-10-04 | 1979-10-03 | Process for the production of aldehydes by hydroformylation in presence of rhodium compound |
| US06/238,045 US4397788A (en) | 1978-10-04 | 1981-02-25 | Process for producing rhodium compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53121456A JPS5848529B2 (ja) | 1978-10-04 | 1978-10-04 | アルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5549334A JPS5549334A (en) | 1980-04-09 |
| JPS5848529B2 true JPS5848529B2 (ja) | 1983-10-28 |
Family
ID=14811571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53121456A Expired JPS5848529B2 (ja) | 1978-04-10 | 1978-10-04 | アルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5848529B2 (ja) |
-
1978
- 1978-10-04 JP JP53121456A patent/JPS5848529B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5549334A (en) | 1980-04-09 |
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