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Verfahren zur Herstellung von oc-Alkylnaphthalinen Bei der Alkylierung
von Naphthalin mit Olefinen in Gegenwart von Aluminiumchlorid entsteht ein Gemisch
von Alkylnaphthalinen, das beispielsweise beim Einsatz von Propylen als Olefin und
ß-Isomere etwa im Verhältnis 1:24 enthalt. Die Abtrennung des a-Isomeren ist äußerst
aufwendig. Da die Isomerisierung des ß-Isomeren ebenfalls nur ein Gemisch liefert,
das einen Anteil an α-Isomeren von 5 % aufweist, ist die Herstellung von α-Alkylnaphthalinen
auf diesem Wege bislang nicht technisch durchgeführt worden.
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Es wurde nun gefunden} daß man α-Alkylnaphthaline in guten Asubeuten
durch Umsetzung von Naphthalin mit Olefinen in Gegenwart eines Aluminimchlorid-katalysators
erhält, wenn man als Katalysatorkomponente einen aromatischen Kohlenwasserstoff
mitverwendet, der eine in Konjugation zu einem Benzolkern befindliche ole£inische-
Doppelbindung
enthält. Uberraschenderweise wird durch den Zusatz der neuen Katalysatorkomponente
die Reaktionsgeschwindigkeit nur unbedeutend beeinflußt.
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Als Ausgangsstoff ist sowohl reines als auch technisches Naphthalin
geeignet. Als Olefine finden die üblicherweise rur Friedel-Crafts-Alkylierungen
geeigneten Olerine Verwendung, die entweder eine unverzweigte oder eine verzweigte
Kohlenstoffkette enthalten kennen, wobei die Doppelbindung endständig oder mittelständig
ist. Man verwendet im allgemeinen Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen,
Butylen, Isobutylen, amylene, Hexene, Octene, Dodecene und insbesondere Propylen.
@ Bezüglich des verwendeten Aluminiumchlorid-Katalysators unterscheidet sich das
neue Verfahren nicht von den bekannten Alkyllerungsreaktionen. Man verwendet im
allgemeinen 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew. % Aluminiumchlorid, bezogen
aüf das eingesetzte Napbthalin. Vorzugsweise wird daneben Chlorwasserstoff als Cokatalysator
in geringer Menge benutzt, im allgemeinen a, 01 bis 1 Mol pro Mol Aluminiumtrichlord.
Anstelle von Chlorwasserstoff können selbstverstündlich auch Verbindungen verwendet
werden, die unter denhReaktionsbedingungen Chlorwasserstoff bilden, wie Alkylchloride.
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Als weitere Katalysatorkomponente des neuen Verfahrens werdenjaromatische
Kohlenwasserstoffe zugesetzt, die eine in Konjugation zu einem Benzolkern berindliche
olefinische Doppelbindung tragen. Die Doppelbindung kann sich in einer aliphatischen
Seitenkette befinden, wie in den Verbindungen Styrol, #-Methylstyrol, Divinylbenzol,
p-Äthylstyrol oder Stilben. Die Doppelbindung kann aber auch in @ (gegebenenfalls
an
den Benzolring ankondensierten) nichtaromatischen Ring liegen. Derartige geeignete
Verbindungen sind beispelswise Acenaphthylen und insbesondere Inden und alkylsubstituierte
Indene, wie 1,1-Dimethylinden und 1, 1,3-Trimethyl-5-isopropylinden. Man verwendet
den aromatischen Kohlenwasserstoff im allgemeinen in einer Menge von 0,2 bis 20,
vorzugsweise von 0,5 bis 10, insbesondere von 1 bis 5 Mol Je Mol aluminiumchlorid.
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Bei der Behandlung von Triisopropylnaphthalinen mit katalytischen
Mengen Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff entsteht bei höherer Temperatur ein
Reaktionsgemisch, das aromatische Kohlenwasserstoffe noch nicht ermittelter Struktur
enthält, die Jedoch eine in Konjugation zu einem Benzolring befindliche olefinische
Doppelbindung enthaltende Derartige Reaktionsgemische, die aus einem Syntheseneben-.
produkt bequem zugänglich sind, können ohne weitere Reinigung als Xatalysatorkomponente
verwendet werden. Aromatische Kohlenwasserstoffe, die eine in KonJugation zu einem
Benzolkern befindliche olefinische Doppelbindung aufweisen, sind auch im sogenannten
"Triisopropylnaphthalinsumpf" enthalten, der als Destillationsrückstand des Naphthalin-
Propylen- Alkylierungsgemischs anfällt.
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Die Umsetzung wird in flüssiger Phase durchgeführt, wobei man gegebenenfalls,
beispielsweise wenn der Erstarrungspunkt des Reaktionsgemisches oberhalb der Reaktionstemperatur
liegt, ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol oder einen aliphatischen gesättigten
Kohlenwasserstoff, mitverwendet. Man verwendet das Ldsungsmittel im allgemeinen
in der 0, bis 5fachen Gewichtsmenge, bezogen auf Naphthalin.
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Die Alkylierung wird im üblichen Temperaturbereich, etwa zwischen
0 und 1500C, vorzugsweise zwischen 25 und 1000C durchgeführt. Man arbeitet im allgemeinen
drucklos, oder aber unter erhöhtem Druck, beispielsweise-bis zu 10 atü.
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Der Katalysator kann durch Vermischung seiner Komponenten, gegebenenfalls
in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Schwefelkohlenstoff,
hergestellt werden und sowohl nach eventuellem Abziehen des Lösungsmittels in Substanz
als auch auf einem inerten Träger, wie Aluminiumoxyd, Tonerde oder Kieselgel verwendet
werden.
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Man kann auch den aromatischen Kohlenwasserstoff zu einem in bekannter
Weise aus Aluminiumchlorid, gegebenenfalls Chlorwasserstoff, Naphthalin und einer
geringen Menge Olefin erhältlichen Katalysatoröl zufügen. Bei der bevorzugten Ausführungsform
werden die Katalysatorkoinponenten in Naphthalin vorgelegt. Hierbei bildet sich,
gegebenenfalls. anch Zusatz einer kleinen Menge des Olefins, die bekannte ölige
Katalysatorphase. Unter intensivem Durchmischen fügt man das Olefin zu. Um die Bildung
höher alkylierter Produkte weitgehend zu vermeiden, unterbricht man die Reaktion
zweckmäßig, bevor die stöchiometrische Menge des Olefins umgesetzt ist, vorteilhaft
bereits bei 10 bis 60 % Umsatz. Die Umsetzung läßt sich sowohl diskontinuierlich
als auch kontinuierlich gestalten.
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Wacfi beendeter Reaktion trennt man den Katalysator'ab bzw. zersetzt
ihn mit Wasser und isoliert das on-Alkylnaphthalin durch Destillation. Nichtumgesetztes
Naphthalin wird zweckmäßig in die Reaktion zurückgeführt.
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Die in den Beispielen genannten Prozentangaben sind, sofern nicht
anders
bezeichnet, Angaben von Gewichtsprozent. -Beispiel 1 384 g Naphthalin werden bei
90°C mit 11,5 g Aluminiumchlorid und 10 g 1,1,3-Trimethyl-5-isopropylinden versetzt.
Man leitet innerhalb von 2 Stunden Bo 1 Propylen ein und zersetzt anschließend mit
Wasser.
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Das Reaktionsgemisch enthält 10,64 % α- Isopropylnaphthalin
neben 3,47 % ß-Isoropylnaphthalin, unverändertem Naphthalin und geringen Mengen
an höheralkylierten Produkten.
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Arbeitet man in Abwesenheit von 1,1,3-Trimethyl-5-isopropylinden,
so enthält das Reaktionsgemisch nur 0>6 % ac-Isopropylnaphthalin und 13,2 « ß-Isopropylnaphthalin.
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Beispiel 2 250 g naphthalin werden in 1000 g Cyclohexan gelöst, 7,5
g Aluminiumchlorid und 13 g 1,1,3-Trimethyl-5-isopropylinde eingetragen und Chlorwasserstoff'bis
zurSättigung eingeleitet. Bei 500C werden 3 Stunden lang stündlich 40 1 gasförmiges
Propylen eingeleitet. Man zersetzt mit Wasser und er ein Reaktionsprodukt, das 28,
1 ffi α- Isopropylinaphthalin und 6,9 % ß-Isopyopropylnaphthalin enthält.
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Beispiel 3 Man arbeitet wie in Beispiel 2, verwendet Jedoch anstelle
von 1,1,3-Trimethyl-5-isopropylinden 12 : g "Trlisopropylinaphthalinsumpf."
Das
Reaktionsgemisch enthält 9,8 % α-Isoopropylnaphthalin und 4,3 % ß-Isopropylnapthalin.