DE1418446B - Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit OlefinenInfo
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Bekanntlich besteht ein hoher Bedarf an alkylierten 0,001 bis 0,8 g Bortrifluorid je Mol Olefin bei einer
aromatischen Kohlenwasserstoffen, besonders Alkyl- Temperatur von etwa 0 bis 3000C, vorzugsweise von
benzolen. So wird Äthylbenzol für die Gewinnung von 20 bis etwa 23O0C, alkyliert, die gleich oder etwas
Styrol zur Herstellung von Kunstkautschuk verwendet. niedriger als die Temperatur zur Herstellung der
Cymol, das man aus Benzol und Propylen erhält, 5 Komplexverbindung ist.
läßt sich zu Cymolhydroperoxyd oxydieren, das leicht Es ist vorteilhaft, daß der Gasstrom Benzol und
in Benzol und Aceton überzuführen ist. p-Diiso- Äthylen als hauptsächlichen olefinischen Bestandteil
propylbenzol wird bei der Herstellung von Tere- und mehr als 75% inerte Gase enthaltendes Gas-
phlhalsäure, einem Ausgangsstoff für Kunstfasern, gemisch enthält.
gebraucht. Ferner dienen Alkylaromaten vielfach als io Die Umsetzung des Benzols mit dem Olefin erfolgt
Beimischung zu Benzinen zur Erhöhung der Klopf- zweckmäßig bei einer Temperatur von 20 bis 23O0C
festigkeit. unter einem Druck von Luftdruck bis 200 atü.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Es wurde festgestellt, daß die Alkylierung aroma-Alkylierung
aromatischer Kohlenwasserstoffe mit tischer Kohlenwasserstoffe mit Olefin überraschend
relativ geringe Olefinmengen enthaltenden Gasströmen, 15 wirkungsvoll ist, wenn Bortrifluorid in einer nicht
den sogenannten Raffinerieabgasen, in denen die über 0,8 g je Mol Olefin hinausgehenden Menge
Olefinkonzentrationen niedriger sind, als sie in zugeleitet und mit der durch Bortrifluorid modizufriedenstellender
Weise als Alkylierungsmittel bei fizierten γ- oder (5-Tonerde während der Alkylierungsbestehenden
Verfahren gebraucht werden können, reaktion in Berührung gebracht wird. Wenn die Bormit
guter Ausbeute durchzuführen. 20 trifluoridmenge größer als 0,8 g je Mol Olefin ist,
Es ist bekannt, Bortrifluorid als Katalysator für die treten Nebenreaktionen auf, welche zu anderen als
Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit dem erwünschten Alkylaromat führen. Bei Einführung
ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu benutzen. Bei- des Bortrifluorids in die Reaktionszone in einer
spielsweise gelang Ho f m a η η und Wulff der Menge innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,8 g je
Ersatz von Aluminiumchlorid durch Bortrifluorid 25 Mol Olefin wird seine praktisch vollständige Umbei
Kondensationsreaktionen des Friedel-Crafts-Typs Wandlung in Alkylat erreicht, selbst wenn das Olefin
(vgl. die deutsche Patentschrift 513 414). Aromatische beispielsweise in einen Gasstrom mit 75 bis 85%
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Tetralin inerten Bestandteilen eingeführt wird,
und Naphthalin, sind mit Äthylen, Propylen, Iso- Die Modifizierung der γ- oder (5-Tonerde mit Bornonylen und Cyclohexen in Gegenwart von Bortri- 30 trifluorid kann vor ihrem Einsatz in die Alkylierungsfluorid unter Bildung der entsprechenden Mono- reaktion mit oder ohne gleichzeitige Gegenwart des und Polyalkylderivate kondensiert worden. Bei diesen Olefins und des zu alkylierenden Aromaten vorge-Verfahren sind erhebliche Mengen Bortrifluorid als nommen werden, oder sie kann in situ erfolgen. Offen-Katalysator eingesetzt worden. Außerdem ist das bar besteht aber eine gewisse Begrenzung der Tonerdebetreffende Olefin rein oder praktisch rein anzu- 35 modifizierung in Gegenwart des aromatischen Kohlenwenden. Bisher war kein Alkylierungsverfahren be- Wasserstoffes, da die Modifizierung der nahezu kannt, bei dem ein Gasstrom mit ziemlich geringem wasserfreien Tonerden mit Bortrifluorid exotherm Gehalt an Olefinen, z. B. ein Syntheseabgas, bis zum verläuft und dafür gesorgt werden muß, daß die vollständigen Verbrauch des Olefins eingesetzt werden entstehende Wärme richtig abgeführt wird. Die Modikonnte. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die 40 fizierung der Tonerde erfolgt mit etwa 2 bis 50 GeAusnutzung solcher schwach olefinhaltigen Abgase wichtsprozent Bortrifluorid, bezogen auf die Tonerde, als Alkylierungsmittel und erreicht eine praktisch in der Alkylierung; die gewünschte Menge Bortrivollständige Umwandlung des Olefingehaltes. fluorid wird unter Druck hindurchgeleitet. Das Bor-
und Naphthalin, sind mit Äthylen, Propylen, Iso- Die Modifizierung der γ- oder (5-Tonerde mit Bornonylen und Cyclohexen in Gegenwart von Bortri- 30 trifluorid kann vor ihrem Einsatz in die Alkylierungsfluorid unter Bildung der entsprechenden Mono- reaktion mit oder ohne gleichzeitige Gegenwart des und Polyalkylderivate kondensiert worden. Bei diesen Olefins und des zu alkylierenden Aromaten vorge-Verfahren sind erhebliche Mengen Bortrifluorid als nommen werden, oder sie kann in situ erfolgen. Offen-Katalysator eingesetzt worden. Außerdem ist das bar besteht aber eine gewisse Begrenzung der Tonerdebetreffende Olefin rein oder praktisch rein anzu- 35 modifizierung in Gegenwart des aromatischen Kohlenwenden. Bisher war kein Alkylierungsverfahren be- Wasserstoffes, da die Modifizierung der nahezu kannt, bei dem ein Gasstrom mit ziemlich geringem wasserfreien Tonerden mit Bortrifluorid exotherm Gehalt an Olefinen, z. B. ein Syntheseabgas, bis zum verläuft und dafür gesorgt werden muß, daß die vollständigen Verbrauch des Olefins eingesetzt werden entstehende Wärme richtig abgeführt wird. Die Modikonnte. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die 40 fizierung der Tonerde erfolgt mit etwa 2 bis 50 GeAusnutzung solcher schwach olefinhaltigen Abgase wichtsprozent Bortrifluorid, bezogen auf die Tonerde, als Alkylierungsmittel und erreicht eine praktisch in der Alkylierung; die gewünschte Menge Bortrivollständige Umwandlung des Olefingehaltes. fluorid wird unter Druck hindurchgeleitet. Das Bor-
Die USA.-Patentschrift 2 804 491 beschreibt die trifluorid kann konzentriert oder verdünnt, z. B. mit
Alkylierung eines Isoparaffins mit einem Olefin in 45 inerten Gasen, wie Wasserstoff, Stickstoff oder Helium,
Gegenwart eines mit Kieselsäure stabilisierten Ton- benutzt werden. Diese Kontaktbehandlung wird
erdegels mit zwischen etwa 10 und 60 Gewichts- normalerweise bei Zimmertemperatur durchgeführt,
prozent Bortrifluorid bezogen auf die Tonerde unter obgleich Temperaturen bis zu der für die Alkylierungs-Zusatz
von freiem Bortrifluorid. Dabei wird jedoch reaktion benutzten, im allgemeinen weniger als 3000C,
vorzugsweise ein Verhältnis von etwa 0,5 bis 5 Ge- 50 angewandt werden können. Wenn man die Tonerde
wichtsteilen Olefin je Gewichtsteil freiem Bortri- bei Zimmertemperatur mit Bortrifluorid allein befluorid
bei der Verwendung niedrigmolekularer Öle- handelt, wird eine Temperaturwelle durch das Tonfine,
wie Äthylen und Propylen, angewendet. Dies erdebett wandern, so daß die Temperatur auf ungefähr
bedeutet, daß bei der Verwendung von Äthylen als 60 bis 150° C oder mehr ansteigt. Wenn der Bortri-Alkylierungsmittel
5,6 bis 56 g BF3 je Grammol 55 fluoridgehalt der Gase sich vermindert, nimmt auch
Äthylen eingesetzt werden. der Temperaturanstieg ab und kann in solchen Fällen
Die Erfindung betrifft demgegenüber die Alkylierung leichter geregelt werden.
von aromatischen Kohlenwasserstoffen und beruht Bei einer anderen Methode zur Modifizierung der
auf der Feststellung, daß in diesem Fall ein wesentlich γ- und (5-Tonerde kann diese als festliegendes Bett in
geringeres Verhältnis von BF3 zu Olefin vorteilhaft ist. 60 der Alkylierungszone mit dem Bortrifluorid, das in
Bei dem Verfahren der Erfindung wird ein aroma- dem zu alkylierenden Kohlenwasserstoff aufgelöst
tischer Kohlenwasserstoff mit einem nur geringe ist, behandelt werden. Diese Lösung wird über die
Olefinmengen enthaltenden Gasstrom in Gegenwart Tonerde geleitet, bis die Tonerde genügend Bortri-
einer Komplexverbindung, die durch Behandlung von fluorid aufgenommen hat. Es ist zu beachten, daß
nahezu wasserfreier kristalliner γ- oder (5-Tonerde 65 kein Bortrifluorid durch das Tonerdebett geht, bis
mit Bortrifluorid bei erhöhter Temperatur bis zu die ganze Tonerde durch das Bortrifluorid modifiziert
3000C hergestellt worden ist, durch Zusatz von Bor- worden ist. Wenn zur Modifizierung eine Mischung
trifluorid und Olefin in einem Mengenverhältnis von aus dem zu alkylierenden Aromaten, Olefin und Bor-
3 4
trifluorid benutzt wird, bildet sich die modifizierte häufig wegen ihres Brennstoffwertes verbrannt wurden.
Tonerde in situ. Im letzteren Fall ist natürlich die Dies gilt besonders für Raffineriegasströme von nur
Alkylierungsaktivität des Systems anfänglich niedrig geringem Äthylengehalt. So hat man zwar katalytisch
und steigt allmählich an. Propylen und/oder verschiedene Butene in Raffinerie-Bei
der jeweiligen Behandlungstemperatur erreicht 5 gasströmen polymerisiert, aber die Abgase enthielten
der Bortrifluoridgehalt einen Höchstwert, der auch bei noch Äthylen, das vor der Erfindung noch gereinigt
weiterem Überleiten von Bortrifluorid nicht mehr und konzentriert werden oder als Brennstoff veransteigt.
Dieser Bortrifluorid-Höchstgehalt der Ton- braucht werden mußte. Ein Raffinerieabgaspropylenerde
steigt jedoch mit der Temperatur. Deshalb wird strom besteht z. B. weitgehend aus Propan und entdie
Tonerdebehandlung bei einer Temperatur gleich io hält Propylen in geringfügiger Menge. Ein Raffinerieoder
gerade etwas oberhalb der gewählten Alky- abgasbutanstrom besteht normalerweise weitgehend
lierungstemperatur durchgeführt, so daß die Tonerde aus Butanen und enthält Butene in geringfügigen
nicht zwangläufig durch das Bortrifluorid weiter Mengen. Eine Analyse in Molprozent für ein nach der
modifiziert wird, das in den angegebenen Mengen bei Erfindung brauchbares Raffinerieabgas aus einer
der Alkylierung zugesetzt wird. 15 katalytischen Spaltanlage ist folgende: Stickstoff
Wenn die Alkylierungsreaktion abgelaufen ist, ist 4,0%) Kohlenmonoxyd 0,2%. Wasserstoff 5,4%.
der gebrauchte Katalysator noch frei fließend und hat Methan 37,8 %>
Äthylen 10,3%. Äthan 24,7%, seine Färbung gegenüber dem ursprünglichen Weiß Propylen 6,4%, Propan 10,7% und C4-Kohlenwasserin
ein sehr helles Gelb verändert. stoffe 0,5%· Der gesamte OJefingehalt beträgt also
Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung 20 16,7 Molprozent, und der Äthylengehalt ist noch
verwendet man Benzolkohlenwasserstoffe, wie Benzol, geringer. Solche Gasströme sind für das Verfahren
Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Äthyltoluol, 1,2,3-Tri- der Erfindung bevorzugte Alkylierungsmittel, denn
methylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethyl- lediglich ihr Olefingehalt unterliegt der Reaktion im
benzol, n-Propylbenzol und Isopropylbenzol; eben- Verfahren der Erfindung.
falls als Ausgangsstoffe geeignet sind Produkte, die 25 Die tatsächlich benutzte Reaktionstemperatur hängt
durch Alkylieren von aromatischen Kohlenwasser- von dem aromatischen Kohlenwasserstoff und dem
stoffen mit Olefinpolymeren erhalten werden und die verwendeten Olefin ab. Die Alkylierungsreaktion wird
man in der Technik als Alkylat bezeichnet, d. h. gewöhnlich unter einem Druck von praktisch Luft-Hexylbenzol,
Nonylbenzol, Dodecylbenzol, Penta- druck bis etwa 200 atü vorgenommen und wird gedecylbenzol,
Hexyltoluol, Nonyltoluol, Dodecyltoluol 30 wohnlich so gewählt, daß der aromatische Kohlen-
und Pentadecyltoluol. Sehr häufig wird das Alkylat wasserstoff praktisch flüssig gehalten wird. Innerhalb
als hochsiedende Fraktion erhalten, in der die Alkyl- der obigen Temperatur- und Druckbereiche ist es
gruppe von etwa C9 bis etwa C16 schwankt. Geeignet nicht immer möglich, die Olefine in flüssiger Phase zu
sind ferner Diphenyl, Diphenylmethan, Triphenyl, halten. Wenn man also ein Raffinerieabgas mit gering-Triphenylmethan,
Fluoren und Stilben. Beispiele 35 fügigen Mengen Äthylen verwendet, wird das Äthylen
anderer geeigneter aromatischer Kohlenwasserstoffe im aromatischen Kohlenwasserstoff nach Maßgabe
sind solche mit kondensierten Benzolringen, wie von Temperatur, Druck und Löslichkeit aufgelöst.
Naphthalin, Methylnaphthalin, Anthracen, Phen- Ein Teil hiervon kann jedoch gasförmig vorliegen. Es
anthren, Naphthacen und Rubren. Das Verfahren der ist zweckmäßig, 2 bis 10, bisweilen bis zu 20 Mol eines
Erfindung ist jedoch besonders zweckmäßig für die 40 aromatischen Kohlenwasserstoffs je Mol Olefin vor-Alkylierung
von Benzol selbst. liegen zu haben. Die höheren Molverhältnisse sind Die Monoolefine, die als Alkylierungsmittel beim besonders erwünscht bei Olefinen mit hohem Molevorliegenden Verfahren eingesetzt werden können, kulargewicht. Die höheren Molverhältnisse verumfassen
Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten und mindern auch die Bildung polyalkylierter Produkte.
Isobutylen sowie Pentene und höhere Homologe, 45 Die Alkylierung in der hier beschriebenen Art kann
z. B. C6- bis C18-Olefinpolymere, wie das Trimer, entweder in ansatzweiser Herstellung oder im fort-Tetramer
und Pentamer von Propylen und das Dimer, laufenden Betrieb erfolgen. Bei der ansatzweisen
Trimer und Tetramer von Isobutylen. Cyclopenten, Durchführung wird z. B. Benzol auf Temperatur
Methylcyclopenten, Cyclohexen und Methylcyclo- und Druck innerhalb des betreffenden Bereiches in
hexen sind Beispiele geeigneter Cycloolefine. Im Ver- 50 Gegenwart von mit Bortrifluorid modifizierter y-Tonfahren
der Erfindung benutzbar sind ferner konju- erde gebracht und ein Olefin, wie Äthylen, und eine
gierte und nicht konjugierte Diolefine, wie Butadien kleine Bortrifluoridmenge unter Druck in einer Menge
und Isopropan, und andere Polyolefine mit zwei oder eingeführt, daß die gebrauchte Bortrifluoridmenge
mehr Doppelbindungen. Gasförmige Olefine sind im Bereich von 0,001 bis 0,8 g je Mol Olefin liegt,
besonders bevorzugt. 55 Bei einer anderen Betriebsweise kann der aromain besonders vorteilhafter Ausführung werden tische Kohlenwasserstoff mit dem Olefin unterhalb
beim Verfahren der Erfindung Olefine benutzt, die in der Reaktionstemperatur in Gegenwart von ausgeringfügiger
Konzentration in Gasströmen vorhan- reichend mit Bortrifluorid modifiziertem Aluminiumden
sind. Im Gegensatz zu den vorbekannten Ver- oxyd vermischt werden; Bortrifluorid wird dann zufahren
braucht also das gasförmige Olefin nicht 60 gesetzt, bis eine Menge von 0,001 bis 0,8 g je Mol
gereinigt oder konzentriert zu werden. Solche Olefin- Olefin erreicht ist, und die Reaktion wird dann durch
gase treten in geringfügigen Konzentrationen in ver- Erhöhung der Temperatur eingeleitet, worauf man für
schiedenen Raffinationsgasströmen gewöhnlich^ ver- die vollständige Umsetzung des Olefins die Berührung
dünnt mit Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Äthan mit dem Katalysator genügend lange ausdehnt. Die
und Propan als Abgas von Raffinationsanlagen, wie 65 Alkylierung kann man je nach der Kontaktdauer und
thermischen Krackeinheiten, katalytischen Krack- dem Verhältnis von alkylierbarem aromatischem
einheiten, thermischen Umformungsanlagen, Kokerei- Kohlenwasserstoff zu Olefin zu verschiedenen Stufen
anlagen und Polymerisationsanlagen, auf, die bisher fortschreiten lassen.
Bei Betrieb in Einzelbeschickungen liegt die benutzte
Menge mit Bortrifluorid modifizierter Tonerde im Bereich von etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen
auf den aromatischen Kohlenwasserstoff, und die Kontaktzeit beträgt etwa 0,1 bis 25 Stunden, wobei 5
sich kürzere Kontaktzeiten bei gesteigerter Vermischung ergeben. Nach der Alkylierung wird das
Bortrifluorid z. B. durch Abblasen oder Waschen mit Ätzalkali entfernt, die organische Schicht wird von
der Tonerde abgetrennt und die organische Fraktion dann z. B. durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet,
um das gewünschte Reaktionsprodukt zu gewinnen.
Bei einer Art von kontinuierlichem Betrieb kann ein flüssiger aromatischer Kohlenwasserstoff, wie
Benzol, der die erforderliche Menge Bortrifluorid aufgelöst enthält, durch ein Reaktionsgefäß mit einer
Schicht fester, mit Bortrifluorid modifizierter Tonerde gepumpt werden. Das Olefin kann dem aromatischen
Kohlenwasserstoffstrom vor Berührung mit dem festen Katalysatorbestandteil zugegeben werden,
wobei die stündliche Raumgeschwindigkeit des aromatischen Kohlenwasserstoffs von etwa 0,25 bis 20 Raumteilen,
gemessen als Flüssigkeit, je Raumteil festen Katalysatorbestandteiles schwankt. Bei solchem kontinuierlichem
Betrieb kann es sich bisweilen als zweckmäßig erweisen, die Bortrifluoridzuführung zur Reaktionszone
abzuwandeln oder eine periodische Einführung von Bortrifluorid vorzunehmen. Ausgedehnte
Versuchsarbeiten haben gezeigt, daß bei der kontinuierlichen Alkylierung von Benzolkohlenwasserstoffen
mit Äthylenhomologen und auch mit Gasströmen, die Äthylen im Gemisch mit unbedeutenden
Mengen an inerten Stoffen enthalten, die Olefinumwandlung praktisch vollständig durch Umsetzung mit
dem eingespeisten aromatischen Kohlenwasserstoff unter Bildung von alkyliertem Kohlenwasserstoff bei
Einführung von Bortrifluorid während eines frühen Abschnittes des Betriebes in einer Menge zwischen
0,01 und 0,8 g Bortrifluorid je Mol Olefin einsetzt und dann über einen beträchtlichen Zeitraum nach
Unterbrechung der Bortrifluoridzuführung fortläuft; wenn diese Umwandlung anfängt nachzulassen, läßt
sie sich leicht wiederherstellen, indem man Bortrifluorid einleitet.
Das Verfahren nach der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Zur Alkylierung von Benzol mit Äthylen, das verschiedene inerte Verdünnungsmittel enthält, wurden
Versuche in einer Anlage mit einmaligem Durchgang durchgeführt, die aus Flüssigkeits- und Gasförderpumpen,
Reaktionsrohr, Hochdruckgasabscheider, Druckregler und Flüssigkeits- und Gassammeisystem
bestand. Der Auslauf aus dem Reaktionsgefäß wurde in dem Hochdruckabscheider bei Reaktionsdruck aufgefangen.
Das Bortrifluorid wurde fortlaufend aus einem Beschickungsgefäß unter Druck in das Reaktionssystem
eingemessen.
Das Reaktionsrohr wurde mit 60 ml (43,5 g) praktisch wasserfreier ό-Tonerde beschickt, die aus
Aluminiumoxydkugeln von 1,6 mm Durchmesser zubereitet war. Diese wurden 17 Stunden bei 22O0C
getrocknet und dann 2 Stunden bei 1200° C geglüht. Eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse zeigte, daß das
anfallende Material praktisch ganz aus (5-Tonerde mit folgenden physikalischen Eigenschaften bestand:
Oberflächengröße 53 ma/g; Porenvolumen0,234 cm3/g;
Porendurchmesser 177 Ä; scheinbare Schüttdichte 0,725 g/ml.
Das benutzte Benzol war über Calciumchlorid getrocknet. Die Zusammensetzung des zugeleiteten
synthetischen Abgases war folgende: 25,2 Molprozent Stickstoff, 0,2 Molprozent Kohlenmonoxyd, 25,3 Molprozent
Wasserstoff, 27,6 Molprozent Methan, 21,3 Molprozent Äthylen und 0,4 Molprozent Äthan. Vor
Berührung der <5-Tonerde mit den Kohlenwasserstoffen wurde das Reaktionsgefäß langsam auf einen Druck
von 3,4 Atm mit 6 g Bortrifluorid gebracht. Eine Temperaturwelle, die von der Umgebungstemperatur
auf etwa 58° C anstieg, wanderte dabei durch die Tonerdeschicht. Das Bortrifluorid stand mit der «5-Tonerde
während etwa einer Stunde in Berührung. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 150° C gesteigert und das
Äthylen mit Druck von 27,2 Atm eingedrückt. Darauf wurden die Benzol- und Äthylenpumpen eingeschaltet,
der Druck wurde auf 34 Atm erhöht, und die Einleitung von Bortrifluorid wurde eingeschaltet. Das Molverhältnis
von Benzol zu Äthylen war etwa 5,5, und die stündliche Raumgeschwindigkeit des flüssigen Benzols
beträgt etwa 1,51 je Liter festen Katalysator. Der Bortrifluorideinsatz schwankte von_ 1,5 g je Mol
Äthylen bis herab zu 0,20 g je Mol Äthylen.
Die bei einem Durchlauf von 210 Stunden benutzten Betriebsbedingungen und erhaltenen Resultate sind in der
Tabelle I zusammengestellt:
Alkylierung von Benzol mit synthetischem Katalysator-Krackabgas in Gegenwart von BF3 und mit BF3 modifiziertem <3-Al2O3
Versuche
3
3
Gesamtstunden ,
Verdünnungsmittel der C2H4-Em-
speisung
Fester KataJysatorbestandteil
BF3-Einsatz in g/Mol eingebrachtes
bis 45,8 45,8 bis 73,8 73,8 bis 92,8 92,8 bis 116
177,4 bis 209,4
N2+ H2+ CH4
mit BF3 modifiziertes (5-Al2O3
1,50
0,45
0,20
0,54
Tabelle I (Fortsetzung)
Versuche 3
Benzol/C2H4 (Molverhältnis)
Temperatur in ° C
Druck in Atm
Beschickungsraten in ml Benzol je
Stunde
Stunde
C2H4-haltiger Strom bei 34 Atm und
1500C
1500C
Stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit in Liter Benzol je Liter Katalysator
90
875
5,3
1,50
Beschickung | Zusammensetzung der Reaktionsprodukte | 34,9 | 34,4 | 32,8 | 36,4 |
25,2 | 35,7 | 0,3 | 0,5 | 0 | |
0,2 | 0,2 | 28,2 | 30,6 | 32,9 | 29,1 |
25,3 | 25,8 | 32,9 | 32,4 | 32,6 | 32,5 |
27,6 | 33,1 | Spur | 0 | 0 | 1,2 |
21,3 | Spur | 3,5 | 2,0 | 0,9 | 0,4 |
0,4 | 5,0 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,4 |
0 | 0,2 | 99,8 | 99,8 | 99,8 | 99 |
99,8 | 1,82 | 1,92 | 2,04 | . _ | |
1,73 | 0,33 | 0,35 | 0,41 | ||
0,34 | 0,19 | 0,20 | 0,21 | — | |
0,19 | 1,35 | 1,31 | 1,30 | — | |
1,61 | 2,42 | 2,72 | 2,78 | ||
2,34 | 64 | 72 | 74 | ||
62 |
Hochdruckabscheidergas in Molprozent
N2
CO
H2
CH4
C2H4
C2H6
C6H6
Umgesetztes Äthylen in Gewichtsprozent
Produktausbeute in g/g eingebrachtes C2H4:
Äthylbenzol
Diäthylbenzole
Höhersiedendes Produkt
Äthylbenzol in g/g eingebrachtes C6H6
Äthylbenzol-Endausbeute
in g/g C2H4
in Prozent der Theorie
Aus der Tabelle I ist zu entnehmen, daß bei einem Bortrifluoridzusatz von 1,50 g je Mol Äthylen das
ganze Äthylen aus dem Beschickungsgas entfernt wurde und die Ausbeute an Äthylbenzol bei einem einmaligen
Durchgang 1,73 g/g eingebrachtes Äthylen betrug. Etwas Äthylen wurde in Diäthylbenzol umgewandelt
(0,34 g/g Äthylen). Das Äthylen, das nicht als alkylaromatische Kohlenwasserstoffe in der Rechnung
erscheint, wurde in Äthan umgewandelt. Etwa 5,0 Molprozent Äthan fanden sich in dem Hochdruckabscheidergas.
Gleichzeitig trat eine wesentliche Verminderung des Wasserstoffgehaltes auf. Vergleicht
man Versuch 1 mit Versuch 2, wo die Menge des Bortrifluorideinsatzes von 1,50 g auf 0,88 g Bortrifluorid
je Mol Äthylen vermindert wurde, so wurde weniger Äthan erzeugt und eine größere Ausbeute an Äthylbenzol
und höhersiedenden Alkylaromaten beobachtet. Vergleicht man dann Versuch 2 mit Versuch 3, so ist
bei weiterer Verminderung der Bortrifluoridmenge auf
0,45 g je Mol Äthylen die Äthanproduktion weiter herabgesetzt und die Äthylbenzolausbeute gleichzeitig
gesteigert. Vergleicht man Versuch 3 mit Versuch 4, so vermindert eine weitere Reduzierung des Bortrifiuorideinsatzes
auf 0,20 g je Mol Äthylen den Äthangehalt des Hochdruckabscheidergases auf einen Wert
nahe dem ursprünglichen Gehalt der Beschickung bei gleichzeitigem Ansteigen der Äthylbenzolausbeute.
Versuch 5 zeigt, daß nach 210 Betriebsstunden die Umsetzung des_ Äthylens noch 99 Gewichtsprozent
betrug und der Äthangehalt des Hochdruckabscheider-
gases derselbe wie beim eingeführten Gas war.
Infrarotanalysen der bei 130 bis 14O0C siedenden
Fraktionen der flüssigen Produkte zeigten das Vorliegen von reinem Äthylbenzol und keine Adsorptionsbanden anderer C6- bis C8-Aromaten. Der organische
Fluoridgehalt dieser Äthylbenzolfraktionen entsprach weniger als 10 Teilen je Million. Wie die Tabelle I
zeigt, stiegen die Mengen an Diäthylbenzol mit der Ausbeute an Äthylbenzol. Diese Äthylbenzolfraktionen
können im Kreislauf geführt werden, um durch Um-
alkylierung die Endausbeute an Äthylbenzol zu steigern.
Die Werte der Tabelle I zeigen, daß die Verwendung des aus dem Abgas entfernten Äthylens zur Alkylierung
von dem Einsatz an Bortrifluorid abhängt. Wenn zu-
viel Bortrifluorid vorgelegt wird, so wird etwas Äthylen
in Äthan umgewandelt und damit die Endausbeute an Äthylbenzol vermindert. Wenn der Gasstrom von
21,3 % Äthylen in die Reaktionszone unter denselben Bedingungen, wie in diesen Beispielen angegeben,
jedoch ohne jede Zugabe an Bortrifluorid, geleitet wird, werden Alkylarornate in einer zu vernachlässigenden
Menge gebildet. Unter den günstigen Bedingungen des Versuches 4, wo der Bortrifluorideinsatz 0,20 g je
009 519/220
9 10
Mol Äthylen betrug und 2,04 g Ausbeute an Äthyl- bedingungen waren folgende: Reaktionstemperatur
benzol je Gramm eingebrachten Äthylens erhalten 15O0C, Druck 40,8 Atm, Benzol-Olefin-Verhältnis 7,78,
wurde, wurden 0,007 g Bortrifluorid je Gramm die Raumgeschwindigkeit des flüssigen Benzols war
Äthylen eingespeist; dies ist gleichbedeutend mit einem etwa 1,5 1 je Liter Katalysator je Stunde. Der Bor-Einsatz
von nur 0,0034 g Bortrifluorid je Gramm er- 5 fluorideinsatz, der kurz vor dem Zusatz der Kohlenzeugtes
Äthylbenzol. Ein beachtlicher Anteil des Wasserstoffe eingeschaltet wurde, schwankte von 0,52
Bortrifluorideinsatzes kann aus den Reaktionsproduk- bis 0,74 g je Mol Olefin. Da das Spsisegas in diesem
ten wiedergewonnen werden. Beispiel Äthylen, Propylen und Acetylen enthielt, zieht
Die nach etwa 210 Betriebsstunden wiedergewonnene das Verhältnis von Aromaten zu Olefin und die Menge
(5-Tonerde war frei fließend und hatte ihre Farbe von io des Bortrifluorideinsatzes alle diese ungesättigten Ver-
Weiß zu einem hellen Gelb verändert. Bezogen auf bindungen in Rechnung.
das Gewicht der benutzten Tonerde, betrug der in Der Versuch wurde etwa 96,5 Stunden fortgesetzt,
n-Pentan lösliche Teil der Tonerde 0,52%, und das und während dieser Zeit wurden 7523 g Benzol einge-
ätherlösliche Material nach der Hydrolyse war 0,10%· setzt. Zieht man nur den Gehalt an ungesättigten Ver-
Unter diesen Arbeitsbedingungen betrug der Benzol- 15 bindungen des Gases in Rechnung, so wurden währendverbrauch
etwa 1,2 Mol/Mol erzeugten Äthylbenzols. dessen 289,8 g Äthylen, 90,4 g Propylen und 11,2 g
Diese Zahl beruht auf der Differenz zwischen einge- Acetylen eingespeist. Das Gesamtgewicht der Reakbrachtem
und wiedergewonnenem Benzol, wobei tionsteilnehmer betrug 7914,4 g. Während dieser 96,5
Benzolverluste in den verschiedenen Teilen der An- Stunden war das Abgas frei von ungesättigten Kohlenlage
die Menge vergrößern. Ein günstigeres Ver- 20 Wasserstoffen, mit anderen Worten wurde also alles
hältnis von Benzol zu Äthylen, nämlich etwa 7 bis 10 Äthylen, Propylen und Acetylen mit dem Benzol uman
Stelle des vorliegenden Verhältnisses von 5, steigert gesetzt und 7098 g Reaktorauslauf im Niederdruckdie
Monoalkylierung und vermindert den Benzolver- abscheider gewonnen. Die Abgase enthielten 739 g
brauch. Wie oben angegeben, setzt auch ein Kreislauf Benzol, was eine Ausbeute von 7337 g oder etwas über
der Polyäthylbenzolfraktion zum Reaktionsgefäß durch 25 99 Gewichtsprozent bedeutet.
Alkylübertragung den Benzolverbrauch herab. ■ Der Auslauf der Anlage hatte einen Bromindex von
. . 5, was praktisch die Abwesenheit von olefinischen
Beispiel I Polymerisationsprodukten bedeutet. Äthylbenzol war
Zur Alkylierung von Benzol mit einem synthetischen in einer Menge von 2,44 g je Gramm eingebrachtes
Abgas, wie man es gewöhnlich aus einer katalytischen 30 Äthylen erzeugt worden, was 64,4 % der theoretischen
Krackeinheit erhält, wurde mit einer Zugabe von etwa Ausbeute auf der Grundlage eines einmaligen Durch-
0,52 bis 0,74 g Bortrifluorid je Mol Olefin gearbeitet, ganges bedeutet. Es wurden auch 0,39 g Diäthylbenzol
und die Durchführung erfolgte in Gegenwart einer mit je Gramm eingebrachten Äthylens erhalten. Wenn
Bortrifluorid modifizierten y-Tonerde. Die Verfahrens- dieses Diäthylbenzol während der Benzolalkylierung
anlage mit einem einmaligen Durchgang entsprechend 35 im Kreislauf geführt wird, beträgt die Endausbeute an
Beispiel 1 wurde benutzt. Bortrifluorid wurde den Äthylbenzol, bezogen auf eingebrachtes Äthylen,
Reaktionsbestandteilen in diesem Beispiel als eine 15- 85,2% der Theorie. Cymol war in einer Menge von
bis 16%ige Mischung mit trockenem Stickstoff züge- 2,16 g je Gramm eingesetztes Propylen erzeugt worden,
setzt. was eine 75,8%ige theoretische Ausbeute auf der
Das Reaktionsrohr wurde mit y-Tonerde beschickt 40 Grundlage eines einmaligen Durchganges bedeutet.
(Tonerdekugeln von 1,6 mm Durchmesser), die 117 Es wurden auch 0,10 g Diisopropylbenzol je Gramm
Stunden bei 22O0C getrocknet und 2 Stunden bei eingesetztes Propylen erzeugt. Wenn diese Diisopropyl-68O0C
geglüht wurden. Röntgenstrahlenbeugungs- benzolmenge für Kreislaufzwecke in die Rechnung
analysen zeigten, daß das erhaltene Material nahezu einbezogen wird, so wurde eine Endausbeute an Cymol
wasserfreie y-Tonerde war und folgende physikalische 45 von 82,6% der theoretischen Menge erzielt. Gleich-Eigenschaften
hat: Oberfläche 181 m2/g, Porenvo- zeitig wurden 6,45 g 1,1-Diphenyläthan je Gramm einlumen
0,650 cm3/g, Porendurchmesser 144 Ä und gebrachten Acetylene erzeugt. Dies bedeutet eine Ausscheinbares
Schüttelgewicht 0,490 g/ml. Eine Menge beute bei einmaligem Durchgang von 93% der
von 60 ml (29,4 g) dieser y-Tonerde wurde eingesetzt. Theorie, bezogen auf das Acetylen.
Das benutzte Benzol war über Calciumchlorid ge- 50 Diese Ergebnisse besagen, daß ungewöhnlich hohe
trocknet. Die Zusammensetzung der künstlichen Ab- Ausbeuten an Alkylaromat aus dem Abgas durch Be-
gaseinspeisung war folgende: Kohlendioxyd 0,1 Mol- nutzung des Verfahrens der Erfindung in Gegenwart
prozent, Stickstoff 29,0 Molprozent, Kohlenmonoxyd von Bortrifluorid bei kontinuierlichem Zusatz in den
1,3 Molprozent, Wasserstoff 18,9 Molprozent, Methan angegebenen Mengen je Gramm eingebrachtes Olefin
35,0 Molprozent, Äthylen 12,0 Molprozent, Äthan 55 erzeugt werden.
0,5 Molprozcnt, Propylen 2,5 Molprozent, Propan
0,5 Molprozcnt, Propylen 2,5 Molprozent, Propan
0,1 Molprozent, Isobutan 0,1 Molprozent und Acety- Beispiel 3
len 0,5 Molprozent. Vor der Berührung mit den
len 0,5 Molprozent. Vor der Berührung mit den
Kohlenwasserstoffen wurde das Reaktionsgefäß mit Zur Alkylierung von Benzol mit einem verdünnten
der Tonerde langsam auf einen Druck von 3,4 Atm 60 Gasstrom in Gegenwart von etwa 0,1 g Bortrifluorid je
durch Einpressen von 5 g Bortrifluorid gebracht. Eine Mol Olefin wurde das Reaktionsrohr wiederum mit
Temperaturwelle, d. h. ein Anstieg von Zimmertempe- y-Tonerde beschickt, die mit Bortrifluorid modifiziert
ratur auf 17O0C, wanderte durch die Tonerdeschicht war. Dabei wurde dieselbe Verfahrensanlage mit einem
während des anfänglichen Zusatzes von Bortrifluorid. einmaligen Durchgang entsprechend Beispiel 1 benutzt.
Das Bortrifluorid stand mit der Tonerde 1 Stunde in 65 Bortrifluorid wurde den Reaktionsbestandteilen als
Berührung. eine 3%ige Mischung mit trockenem Stickstoff zuge-
Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 150°C setzt,
gesteigert und mit dem Betrieb begonnen. Die Arbeits- Das Reaktionsrohr wurde mit 60 ml (29,4 g) der-
selben y-Tonerde wie im Beispiel 2 beschickt. Das Benzol
war über Calciumchlorid getrocknet. Die Zusammensetzung des verdünnten Olefinstromes war folgende:
Stickstoff 83,3 Molprozent, Äthylen 13,5 Molprozent und Propylen 3,2 Molprozent. Vor der Berührung
der Tonerde mit den Kohlenwasserstoffen wurde der Reaktor langsam auf 3,4 Atm durch Aufpressen
von 5 g Bortrifluorid gebracht. Eine Temperaturwelle wanderte durch die Tonerdeschicht während
des Zusatzes von Bortrifluorid mit einer Spitzentemperatur von etwa 140 bis 160° C. Das Bortrifluorid stand
1 Stunde mit der Tonerde in Berührung; dann wurde das Reaktionsrohr erhitzt und mit dem Betrieb begonnen.
Die Betriebsbedingungen waren bei allen drei Versuchen folgende: Temperatur 1250C, Druck
40,8 Atm und ein Benzol-Olefin-Molverhältnis von etwa 7: 1, die Raumgeschwindigkeit des flüssigen
Benzols schwankte von 0,75 bis ungefähr 2,5 1 je Liter Katalysator je Stunde. Der Bortrifluorideinsatz
schwankte von 0,109 bis 0,125 g je Mol Olefin.
Alkylierung von Benzol mit durch Stickstoff verdünnten Olefinen in Gegenwart von BF3 und mit BF3 modifizierter y-Tonerde.
6 | Versuch 7 |
8 |
36 bis 68 0,109 6,82 0,75 |
76 bis 96 0,119 6,75 1,48 |
108 bis 123 0,125 6,65 2,47 |
■54,1 19,2 1269,6 |
67,1 23,9 1561,3 |
85,7 30,5 1963,2 |
1342,9 | 1652,3 | 2079,4 |
0 1330,2 99,1 |
0 1649,9 99,9 |
0 2102,2 101,1 |
100 100 |
100 100 |
100 100 |
73,1 19,6 7,3 |
74,0 18,4 7,6 |
59,5 19,8 20,7 |
92,7 7,3 |
91,4 8,6 |
92,5 7,5 |
Beispiel 4 |
Gesamtstunden
BF3-Einsatz in g/Mol Olefin
Molverhältnis von Benzol zu Olefin
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
Beschickung in g:
Äthylen
Propylen
Benzol
Gesamt ... Reaktionsprodukte in g:
Nichtumgesetztes Olefin
Kohlenwasserstoffe
Gewichtsprozent Reaktionsprodukte
Ergebnisse:
Äthylenumwandlung in %
Propylenumwandlung in %
Umgewandeltes Äthylen in % der Reaktionsprodukte als
Äthylbenzol
Diäthylbenzol
Polyäthylbenzol
Umgewandeltes Propylen in % der Reaktionsprodukte als
Cymol
Di- und Polypropylbenzol
Vollständige Olefinumwandlung wurde bei jedem Versuch innerhalb der Versuchsfehler enthalten, obgleich
ein Wechsel in der Art der erzeugten Produkte bei steigender Gebrauchsdauer der mit Bortrifluorid modifizierten
Tonerde im Zusammenhang mit einem gesteigerten Bortrifluorideinsatz beobachtet wurde. Die
Äthylenumwandlung in Äthylbenzol betrug bei einmaligem Durchgang etwa 73 bis 74% (vgl. Versuch 6
und 7), sank aber auf etwa 60 %> wenn die Raumgeschwindigkeit und der Bortrifluorideinsatz weiter gesteigert
wurden. Hohe Endausbeuten an monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen können erzielt
werden, wenn man, wie oben angegeben, Di- und PoIyalkylverbindungen
im Kreislauf führt.
Die obigen Ergebnisse bedeuten eine befriedigende Umwandlung des Olefingehaltes des verdünnten Gasstromes
in Alkylaromaten durch das Verfahren der Erfindung unter Benutzung ziemlich kleiner Zusätze
von Bortrifluorid und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit innerhalb eines für gewerblichen
Betrieb geeigneten Bereiches.
Zur Alkylierung von Benzol mit einem mit inertem Gas verdünnten Äthylen und Propylen in Gegenwart
von mit Bortrifluorid modifizierter Tonerde und Mindestmengen zugesetzten Bortrifluorids wurde dieselbe
Anlage wie im Beispiel 1 mit einem einmaligen Durchgang benutzt. Entsprechend Beispiel 3 wurde das
Bortrifluorid als 3%ige Mischung mit trockenem Stickstoff zugeführt.
Das Reaktionsrohr war mit 30 ml (15,7 g) derselben Tonerde wie im Beispiel 2 beschickt.
Das benutzte Benzol war wieder über Calciumchlorid getrocknet. Die Zusammensetzung des in den
Versuchen 9 bis 11 benutzten verdünnten Olefinstromes war folgende: Stickstoff 85,7 Molprozent, Äthylen
11,7 Molprozent und Propylen 2,6 Molprozent. In den Versuchen 12 bis 14 war die Zusammensetzung etwa
folgende: Stickstoff 85,1 Molprozent, Äthylen 12,0 Molprozent und Propylen 2,9 Molprozent. Vor der
Berührung der y-Tonerde mit den Kohlenwasser-
stoffen wurde der Reaktor langsam auf 3,4 Atm durch Aufpressen von 2,5 g Bortrifluorid gebracht. Eine
Temperaturwelle wanderte während des anfänglichen Zusatzes des Bortrifluorides durch das Tonerdebett,
und eine Spitzentemperatur von etwa 140 bis 16O0C wurde beobachtet. Das Bortrifluorid stand 1 Stunde
mit der Tonerde in Berührung. Dann wurde das Reaktionsrohr erhitzt und in Betrieb genommen. Die Betriebsbedingungen
waren folgende: Temperatur 125° C, Druck 40,8 Atm, Benzol-Olefin-Molverhältnis von
etwa 8 :1 und die Raumgeschwindigkeit des flüssigen Benzols schwankend von 2,5 bis etwa 8,0 1 je Liter
Katalysator je Stunde. Mit der Bortrifluoridzugabe für die Alkylierung wurde vor dem Einsatz der Kohlen-Wasserstoffe
begonnen, er betrug 0,149 bis zu 0,011 g Bortrifluorid je Mol Olefin.
Eine Zusammenfassung von sechs Versuchen, die bei verschiedenen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten
und mit unterschiedlichen Bortrifluoridzugaben durch-
o geführt wurden, ist in Tabelle III wiedergegeben:
Alkylierung von Benzol mit durch Stickstoff verdünnten Olennen in Gegenwart von BF3 und mit BF3 modifizierter Tonerde
9 ! | 10 | Versuch | 11 | 12 | 13 | 14 | |
21 bis 61 | 75 bis 93 | 101 bis 117 | 125 bis 141 | 149 bis 165 | 173 bis 189 | ||
Gesamtstunden | 0,106 | 0,149 | 0,122 | 0,055 | 0,025 | 0,011 | |
BF3-Einsatz in g/Mol Olefin | 7,80 | 7,76 | 7,99 | 7,67 | 7,60 | 7,71 | |
Molverhältnis von Benzol zu Olefin | 2,51 | 3,98 | 7,99 | 7,92 | 7,93 | 7,93 | |
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit... | 100,0 33,3 2652,5 |
71,8' 24,1 1897,4 |
123,9 41,6 3374,9 |
126,1 46,5 3354,7 |
127,6 46,6 3356,0 |
125,4 46,4 3357,8 |
|
Beschickung in g Äthylen |
2785,8 | 1993,3 | 3540,4 | 3527,3 | 3530,2 | 3529,6 | |
Propylen | 0 2789.9 |
0,4 2008,5 |
1,0 3559,1 |
2,0 3569,2 |
1,0 3571,4 |
2,3 3564,7 |
|
Benzol | 100,1 | 100,8 | 100,5 | 101,2 | 101,2 | 101,0 | |
Gesamt ... | 100 100 |
99,4 100 |
99,2 100 |
98,4 100 |
99,2 100 |
98,2 100 |
|
Reaktionsprodukte in g: Nichtumgesetztes Olefin |
60,0 23,0 17,0 |
57,1 21,3 21,6 |
60,2 18,1 21,7 |
62,2 20,3 17,5 |
57,4 17,8 24,8 |
63,9 19,6 16,5 |
|
Kohlenwasserstoffe | 88,5 11,5 |
83,6 16,4 |
92,6 7,4 |
84,8 15,2 |
87,9 12,1 |
85,6 14,4 |
|
Gewichtsprozent Reaktionsprodukte | |||||||
Ergebnisse: Äthylenumwandlung in % Propylenumwandlung in °/o |
|||||||
Umgewandeltes Äthylen in % der Reaktionsprodukte als Äthylenbenzol |
|||||||
Diäthylbenzol | |||||||
Polyäthylbenzol | |||||||
Umgewandeltes Propylen in % der Reaktionsprodukte als Cymol |
|||||||
Di- und Polypropylbenzol | |||||||
; Die Versuche 9, 10 und 11 zeigen den Einfluß einer gesteigerten Raumgeschwindigkeit bei annähernd gleichem
Zusatz von Bortrifluorid und zeigen eine sehr geringe Abnahme der Äthylbenzolerzeugnung mit
steigender Raumgeschwindigkeit. Das gleiche gilt auch für die Ausbeuten an Cymol und an di- und polyalkylierten
alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Zusammensetzung der Olefine war in den Versuchen
12 bis 14 etwas verschieden gegenüber den Versuchen 9 bis 11. Versuch 12 unterscheidet sich vom
Versuch 11 insofern, als der Bortrifluorideinsatz nur etwa die Hälfte betrug; trotzdem wurde im wesentlichen
dasselbe Ergebnis erzielt. In Versuch 13 wurde der Bortrifluorideinsatz wiederum halbiert; die Ergebnisse
blieben nahezu konstant. Im Versuch 14 wurde der Bortrifluorideinsatz gegenüber dem vorhergehenden
Versuch wiederum halbiert und auf 0,011 g je Mol Olefin herabgesetzt; dabei wurden die Ergebnisse kaum
verändert. Bei dieser Arbeitsweise erfolgt eine gleichmäßige Olefinumwandlung und die Erzeugung von
mono- und dialkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in praktisch denselben Mengen wie mit größeren
Bortrifluoridmengen. Die Ausbeuten, bezogen auf Gewichtsprozent, waren in diesen drei Versuchen innerhalb
der Versuchsfehler gleich.
Diese Versuchsergebnisse zeigen, daß bei richtiger Wahl einer niedrigeren Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
der aromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung im wesentlichen dieselben Umwandlungen erhalten
werden, selbst wenn das Bortrifluorid in das Reaktionsgefäß in einer so geringen Menge wie 0,001 g je Mol
Olefin eingesetzt wird. Jedenfalls sind die durch die obigen Versuche erhaltenen Ergebnisse höchst befriedigend
und gehen weit über das Umwandlungsmaß für alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe hinaus,
das man durch Benutzung von Gasströmen ähnlich
niedriger Olefinkonzentration unmittelbar als Alkylierungsmittel
bei jedem der bekannten Verfahren erzielen konnte.
y-Tonerde wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit BF3 modifiziert und dann zusammen mit kontinuierlich
zugesetztem BF3 als Katalysator für die Alkylierung von Benzol mit Propylen und von Benzol mit
einem Gemisch aus 1-Buten und 2-Buten bei einer Betriebstemperatur
von 150° C und einem Druck von 34 at eingesetzt. Dabei wurde BF3 mit einer Einlaßgeschwindigkeit
von etwa 0,1 g/Mol Olefin (Propylen oder Buten) zugegeben. Das Verfahren lieferte mono- und
dipropylierte bzw. mono- und dibutylierte Benzolkohlenwasserstoffe und höhersiedende Kohlenwasserstoffe
in den in Tabelle IV angegebenen Mengen.
Alkylierung von Benzol mit Propylen und n-Butenen
in Gegenwart von BF3
und mit BF3 modifizierter y-Tonerde.
und mit BF3 modifizierter y-Tonerde.
15 | Versuch | 17 | |
819 bis 883 | 16 | 8 bis 40 | |
Gesamtstunden .... | 7 bis 47 | ||
BF3-Einsatz in g/Mol | 0,1 | 0,09 | |
Olefin | 0,1 | ||
Molverhältnis von | 6,0 | 5,0 | |
Benzol zu Olefin.. | 9,6 | ||
Flüssigkeitsraumge | 1,9 | 1,3 | |
schwindigkeit | 1,5 | ||
Beschickung in Ge | |||
wichtsprozent : | 7,7 | — | |
Propylen | 53 | 5,3 | |
Propan .. | 03 | 6 3 | |
1-Buten | 6,4 | ||
2-Buten | 87,0 | 87,3 | |
Benzol | 100,0 | 94,4 | 100,0 |
Gesamt ... | 100,0 | ||
Reaktionsprodukte | |||
in Gewichts | 98,3 | 100,6 | |
prozent | 101 | ||
Ergebnisse: | |||
Propylenumwand- | 100 | — | |
lung in % | 100 | ||
Butenumwandlung | 99,6 | ||
in0/« | |||
Umgewandeltes Ole | |||
fin in % als | 0 | 2 | |
Olefin . | 54 | 0 | |
Cymol | 86 3 | ||
Diisopropylben- | 31 | , | |
zol | 7,1 | ||
Mono-sec-butyl- | — | 52 | |
benzol | — | ||
Di-sec-butyl- | — | 31 | |
benzol | — | ||
höhersiedende | 15 | 15 | |
Aromaten ... | 100 | 6,6 | 100 |
Gesamt ... | 100 | ||
In einem Industriebetrieb wurde Raffinerieabgas folgender Zusammensetzung zur Alkylierung von
Benzol verwendet:
Volumprozent
N2 + CO 23,60
H2 12,10
Methan 39,62
ungesättigte Q-Kohlenwasserstoffe 9,71
gesättigte C^-Kohlenwasserstoffe ........ 14,87
Gesamt ... 100
Es wurden 163 000 Normal m3/Tag dieses Frischgases
mit 63,5 m3/Tag Frischbenzol unter Zusatz von
43.0 kg/Tag BF3 über einen mit BF3 modifizierten
Tonerdekatalysator geleitet. Das Verhältnis von BF3 zu C2H4 betrug 0,0609 g/Mol. Die durchschnittliche
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit betrug 1,45 1 je Liter Katalysator je Stunde. Die Betriebstemperaturen betrugen
am Einlaß der Reaktionszone 142° C und am Auslaß der Reaktionszone 1660C, am Kopf der Benzoltrennkolonne
92° C und am Boden derselben 183° C. Am Kopf der Athylbenzolkolonne betrug die Temperatur
1540C und an ihrem Boden 2110C. Der durchschnittliche
Reaktionsdruck betrug 36,4 atü, im Auffanggefäß der Benzolkolonne herrschte ein Druck von
0,25 atü und im Auffanggefäß der Athylbenzolkolonne von 0,56 atü.
Die Äthylbenzolfraktion fiel in einer Menge von
85.1 m3/Tag an und bestand zu 99,89% aus Äthylbenzol
und 0,11 % aus Cumol. Das vom Produkt
abgetrennte Diäthylbenzol wurde im inneren Kreislauf ständig zurückgeleitet.
Die Ausbeute an Äthylbenzol betrug 3,74 g/g eingebrachtes Äthylen bzw. 1,325 g/g eingebrachtes
Benzol.
Sämtliche vorgenannten Zahlen sind Durchschnittswerte eines 7tägigen Betriebes.
Claims (2)
1. Verfahren zum Alkylieren von Kohlenwasserstoffen, wobei ein Überschuß eines alkylierbaren
Kohlenwasserstoffs mit einem Olefin in Gegenwart einer Komplexverbindung aus Bortrifiuorid
und Aluminiumoxyd und überschüssigem freiem Bortrifiuorid alkyliert werden, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem nur geringe Olefinmengen
enthaltenden Gasstrom in Gegenwart einer Komplexverbindung, die durch Behandlung
von nahezu wasserfreier kristalliner γ- oder ό-Τοη-erde
mit Bortrifluorid bei erhöhter Temperatur bis zu 3000C hergestellt worden ist, durch Zusatz
von Bortrifiuorid und Olefin in einem Mengenverhältnis von 0,001 bis 0,8 g Bortrifiuorid je Mol
Olefin bei einer Temperatur von etwa 0 bis 300° C, vorzugsweise von 20 bis etwa 23O0C, alkyliert,
die gleich oder etwas niedriger als die Temperatur zur Herstellung der Komplexverbindung ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gasstrom Benzol und Äthylen als hauptsächlichen olefinischen Bestandteil
und mehr als 75% inerte Gase enthaltendes Gasgemisch enthält.
009 519/226
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0010372A1 (de) * | 1978-10-16 | 1980-04-30 | Allied Corporation | Wiederverwendbarer Bortrifluorid-Katalysator und Verfahren zu dessen Verwendung |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0010372A1 (de) * | 1978-10-16 | 1980-04-30 | Allied Corporation | Wiederverwendbarer Bortrifluorid-Katalysator und Verfahren zu dessen Verwendung |
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