JP2011521923A - 脂環式ジイソシアネートを製造するための塩素貧有の多工程法 - Google Patents
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Abstract
Description
1.芳香族ジアミン(ジアミノジフェニルアルカン)を、但し、この場合この芳香族アミンは、置換されていてもよいし、置換されていなくともよいものとし、C1〜C3アルデヒドと不均質触媒の存在下で反応させることにより、前記芳香族ジアミンを塩素不含で製造し、この場合触媒は、ジビニルベンゼン/スチレンコポリマーを基礎とする、メソ細孔の酸性イオン交換体であり、この触媒は、酸中心をDIN 54403による2〜6eq/kgの濃度で有し、およびASTM D 4222により測定した触媒粒子の平均細孔直径は、1〜50nmであり;
2.芳香族ジアミンを水素と触媒の存在下で反応させることによって、芳香族ジアミンを脂環式ジアミンへ塩素不含で水素化し;
3.脂環式ジアミンを炭酸誘導体、例えば尿素および/または尿素等価物およびアルコールと反応させ、脂環式ジウレタンに変え、引続きこのジウレタンを熱分解し、脂環式ジイソシアネートに変えることにより、脂環式ジイソシアネートを塩素不含かまたは塩素貧有で連続的に製造することによって脂環式ジイソシアネートを製造するための、塩素貧有の連続的な多工程法である。
本方法は、第1工程および第2工程で完全に塩素および塩素含有化学薬品なしに実施され、したがって、塩素不含で運転される。この場合、前記処理工程中で塩素および塩素含有化学薬品は、発生しない。それによって、一面で塩素含有化合物または塩素自体が環境中、殊に空気中および排水中に到達することはないことが達成される。更に、本方法を実施するための装置は、有害な腐蝕から保護される。第3工程でホスゲンは、全く使用せずに済む。前記手段によって装置は、同様に有害な腐蝕から保護され、環境に対する負荷は、最少化される。
第1工程
使用される酸性イオン交換体によって、第1工程で通常使用される塩酸は、使用せずに済むことができる。更に、酸性イオン交換体によって、2,2′−、2,4′−および4,4−ジアミノアリフェニルアルカンからの望ましい異性体比を得ることができたことは、驚異的なことであった。同様に、N−メチル化合物の生成を十分に抑制することができたことは、驚異的なことであった。
脂環式ジアミンへの芳香族ジアミンの水素化の際の方法の利点は、本方法の第1工程および第2工程で塩素および塩素含有化学薬品が不要であることによって必然的に引き起こされる、触媒の高められた活性および触媒の高められた耐用時間にある。更に、下記に詳細に記載された、水素化4,4′−ジアミンのトランス−トランス含量の達成しようと努力される目的が達成された。
第3工程で、ジイソシアネートへの脂環式ジアミンの反応をホスゲンなしに実施することができることは、極めて重要なことである。4,4′−ジイソシアネートの達成しようと努力される特殊なトランス−トランス含量は、反応中、そのまま維持される。また、第3工程で使用される触媒の種類に応じて、触媒が塩素なしで使用される場合には、第3工程は、塩素不含である。触媒を塩素と一緒に使用する場合には、この第3工程は、塩素貧有で運転され、このことは、塩素の含量(塩素イオンとして算出した、M=35.45g/mol)が第3工程で存在する全物質量に対して100ppm未満、有利に50ppm未満、特に有利に20ppm未満であることにより、塩素貧有で運転される。
本発明による方法の第1工程での前記技術的課題は、ジアミノジフェニルアルカンを製造する方法によって解決され、この場合置換されていてもよいし、置換されていなくともよい芳香族アミンは、C1〜C3アルデヒドと不均質触媒の存在下で反応され、この場合触媒は、ジビニルベンゼン/スチレンコポリマーを基礎とする、メソ細孔の酸性イオン交換体であり、この触媒は、酸中心をDIN 54403による2〜6eq/kgの濃度で有し、およびASTM D 4222により測定した触媒粒子の平均細孔直径は、1〜50nmである。
4,4′−ジアミノジフェニルアルカン64〜85質量%、
2,4′−ジアミノジフェニルアルカン3〜20質量%、特に7〜17質量%および
2,2′−ジアミノジフェニルアルカン2質量%以下。
4,4′−ジアミノジフェニルメタン64〜85質量%、
2,4′−ジアミノジフェニルメタン3〜20質量%、特に7〜17質量%および
2,2′−ジアミノジフェニルメタン2質量%以下。
4,4′−ジアミノジフェニルアルカン74〜85質量%、
2,4′−ジアミノジフェニルアルカン3〜20質量%、特に7〜15質量%および
2,2′−ジアミノジフェニルアルカン1質量%以下、特に0.8質量%以下。
4,4′−ジアミノジフェニルメタン74〜85質量%、
2,4′−ジアミノジフェニルメタン3〜20質量%、特に7〜15質量%および
2,2′−ジアミノジフェニルメタン1質量%以下、特に0.8質量%以下。
第2工程において、本発明の対象は、芳香族ジアミンを水素と触媒の存在下で反応させることによって芳香族ジアミンを脂環式ジアミンに水素化する方法である。
一般論
本方法の第3工程において、本発明の対象は、脂環式ジアミンを炭酸誘導体(尿素または尿素等価物、例えばアルキルカーボネート、アルキルカルバメート)およびアルコールと反応させ、脂環式ジウレタンに変え、引続きこのジウレタンを熱分解し、脂環式ジイソシアネートに変えること、殊に脂環式ジウレタンを1工程、2工程または他の選択可能な方法により多工程の方法により製造し、この脂環式ジウレタンの合成後に脂環式ジアミンをアルコールおよび/または尿素および/または尿素誘導体と反応させることによって低沸点物、中沸点物および場合により高沸点物を取り除き、こうして精製された脂環式ジウレタンを望ましいジイソシアネートの遊離下に熱分解し、この熱分解された塔底物の一部分を分解装置から連続的に排出し、後処理後または他の選択可能な方法により付加的な精製なしにアルコールで再ウレタン化し、プロセス中に再循環させることによって、脂環式ジイソシアネートを塩素不含または塩素貧有で連続的に製造するための多工程法である。
また、第3工程での本発明の対象は、式(I)
OCN−R−NCO
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わす〕で示される脂環式ジイソシアネートを、脂環式ジアミンと尿素および/または尿素誘導体およびアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンに変え、この脂環式ジウレタンを熱分解することによって、連続的に製造するための多工程法であり、但し、この場合2個のイソシアネート基は、直接に炭化水素環に結合され、これらのイソシアネート基間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとし、この場合
a)式(II)
H2N−R−NH2
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わす〕で示される脂環式ジアミンは、但し、この場合2個の窒素原子は、直接に炭化水素環に結合され、これらの窒素原子間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとし、尿素および/または尿素誘導体および式(III)
R1−OH
〔式中、R1は、3〜8個の炭素原子を有する第1級または第2級(環状)脂肪族アルコールからのヒドロキシル基の除去後に残留するような基を表わす〕で示されるアルコールとジアルキルカーボネート、カルバミド酸アルキルエステルまたはジアルキルカーボネートとカルバミド酸エステルとの混合物の不在下または存在下、および触媒の不在下または存在下で反応され、脂環式ジウレタンに変わり、生じるアンモニアは、同時に分離され;
b)得られたアルコール反応混合物から、ジアルキルカーボネートおよび/またはカルバミド酸アルキルエステルは、分離され、アルコールならびに場合によりジアルキルカーボネートおよび/またはカルバミド酸アルキルエステルは、反応工程a)中に返送され;
c)本質的にジウレタンを含有する、工程b)からの物質流は、蒸留により価値のある物質流と、排出される副生成物流とに分離され;
d)工程b)およびc)により精製されたジウレタンを含有する反応混合物は、触媒の存在下で溶剤不含であるように、180〜280℃、特に200〜260℃の温度および0.1〜200ミリバール、特に0.2〜100ミリバールの圧力下で連続的に、原料に対して10〜60質量%、特に原料に対して15〜45質量%の反応混合物の一部分が絶えず排出されるように、熱分解され;
e)この分解生成物は、精留によって粗製脂環式ジイソシアネートとアルコールとに分離され;
f)粗製脂環式ジイソシアネートは、蒸留によって精製され、純粋な生成物留分が単離され;
g)d)からの塔底部排出物は、e)からのアルコールと、触媒の存在下または不在下で1〜150分間で、特に3〜60分間で、20〜200℃、特に50〜170℃の温度および0.5〜20バール、特に1〜15バールの圧力で反応され、この場合NCO基とOH基とのモル比は、1:100まで、特に1:20、特に有利に1:10であり;
h)精留f)による塔底部留分の一部分は、連続的に排出され、分解反応d)に導かれるが、しかし、特にウレタン化工程g)に導かれ;
i)脂環式ジイソシアネートの精留の際に生じる塔頂部留分は、同様にウレタン化工程g)に返送されるかまたは廃棄され;
j)再ウレタン化物流は、gから工程b)に返送されるか、
または
k)再ウレタン化物流は、g)から反応工程a)に返送され、この場合には、g)は、有利にFe(III)および/またはCu(I)のハロゲン化物から選択された触媒の存在下で実施されることを前提とする。
また、第3工程での本発明の対象は、式(I)、
OCN−R−NCO
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わし、但し、この場合2個の窒素原子は、直接に炭化水素環に結合され、これらの窒素原子間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとする〕で示される脂環式ジイソシアネートを、脂環式ジアミンと尿素および/または尿素誘導体およびアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンに変え、この脂環式ジウレタンを熱分解することによって、連続的に製造するための多工程法であり、この場合
a)式(II)
H2N−R−NH2
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わす〕で示される脂環式ジアミンは、但し、この場合2個の窒素原子は、直接に炭化水素環に結合され、これらの窒素原子間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとし、尿素および/または尿素誘導体および式(III)
R1−OH
〔式中、R1は、3〜8個の炭素原子を有する第1級または第2級(環状)脂肪族アルコールからのヒドロキシル基の除去後に残留するような基を表わす〕で示されるアルコールとジアルキルカーボネート、カルバミド酸アルキルエステルまたはジアルキルカーボネートとカルバミド酸エステルとの混合物の不在下または存在下、および触媒の不在下または存在下で反応され、脂環式ジウレタンに変わり、生じるアンモニアは、同時に分離され;
b)得られたアルコール反応混合物から、ジアルキルカーボネートおよび/またはカルバミド酸アルキルエステルは、分離され、アルコールならびに場合によりジアルキルカーボネートおよび/またはカルバミド酸アルキルエステルは、反応工程a)中に返送され;
c)得られた反応混合物中に場合によっては含有されている高沸点残留物は、完全にかまたは部分的に分離せずに済み;
d)工程b)および場合によるc)により精製されたジウレタンを含有する反応混合物は、触媒の存在下で連続的に溶剤不含であるように、180〜280℃、特に200〜260℃の温度および0.1〜200ミリバール、特に0.2〜100ミリバールの圧力下で連続的に、原料に対して10〜60質量%、特に原料に対して15〜45質量%の反応混合物の一部分が絶えず排出されるように、熱分解され;
e)この分解生成物は、精留によって粗製脂環式ジイソシアネートとアルコールとに分離され;
f)粗製脂環式ジイソシアネートは、蒸留によって精製され、純粋な生成物留分が単離され;
g)d)からの塔底部排出物は、e)からのアルコールと、触媒の存在下または不在下で1〜150分間で、特に3〜60分間で、20〜200℃、特に50〜170℃の温度および0.5〜20バール、特に1〜15バールの圧力で反応され、この場合NCO基とOH基とのモル比は、1:100まで、特に1:20、特に有利に1:10であり;
h)g)からの再ウレタン化物流は、価値のある物質流と廃棄物流とに分離され、高沸点成分の濃度が増加された廃棄物流は、プロセスから排出され、および廃棄され;
i)精留f)による塔底部留分の一部分は、連続的に排出され、分解反応d)に導かれるか、またはウレタン化工程g)に導かれ;
j)場合により粗製脂環式ジイソシアネートの精留f)の際に生じる塔頂部留分は、同様にウレタン化工程g)に返送され;
k)価値のある物質流は、h)から工程a)、b)またはd)に返送される。
また、第3工程での本発明の対象は、式(I)
OCN−R−NCO
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わし、但し、この場合2個の窒素原子は、直接に炭化水素環に結合され、これらの窒素原子間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとする〕で示される脂環式ジイソシアネートを、脂環式ジアミンと尿素および/または尿素誘導体およびアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンに変え、この脂環式ジウレタンを熱分解することによって、連続的に製造するための多工程法であり、この場合
a)式(II)
H2N−R−NH2
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わし、但し、この場合2個の窒素原子は、直接に炭化水素環に結合され、これらの窒素原子間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとする〕で示される脂環式ジアミンは、尿素および/または尿素誘導体および式(III)
R1−OH
〔式中、R1は、3〜8個の炭素原子を有する第1級または第2級(環状)脂肪族アルコールからのヒドロキシル基の除去後に残留するような基を表わす〕で示されるアルコールとジアルキルカーボネート、カルバミド酸アルキルエステルまたはジアルキルカーボネートとカルバミド酸エステルとの混合物の不在下または存在下、および触媒の不在下または存在下で反応され、脂環式ジウレタンに変わり、生じるアンモニアは、同時に分離され;
b)得られたアルコール反応混合物から、ジアルキルカーボネートおよび/またはカルバミド酸アルキルエステルは、分離され、アルコールならびに場合によりジアルキルカーボネートおよび/またはカルバミド酸アルキルエステルは、反応工程a)中に返送され;
c)得られた反応混合物中に場合によっては含有されている高沸点残留物は、完全にかまたは部分的に分離せずに済み;
d)工程b)および場合によるc)により精製されたジウレタンを含有する反応混合物は、触媒の存在下で連続的に溶剤不含であるように、180〜280℃、特に200〜260℃の温度および0.1〜200ミリバール、特に0.2〜100ミリバールの圧力下で連続的に、原料に対して10〜60質量%、特に原料に対して15〜45質量%の反応混合物の一部分が絶えず排出されるように、熱分解され;
e)この分解生成物は、精留によって粗製脂環式ジイソシアネートとアルコールとに分離され;
f)粗製脂環式ジイソシアネートは、蒸留によって精製され、純粋な生成物留分が単離され;
g)d)からの塔底排出物は、価値のある物質流と廃棄物流とに分離され、高沸点成分の濃度が増加された廃棄物流は、プロセスから排出され、および廃棄され;
h)g)からの塔底部排出物は、f)からのアルコールと、触媒の存在下または不在下で1〜150分間で、特に3〜60分間で、20〜200℃、特に50〜170℃の温度および0.5〜20バール、特に1〜15バールの圧力で反応され、この場合NCO基とOH基とのモル比は、1:100まで、特に1:20、特に有利に1:10であり;
i)精留f)による塔底部留分の一部分は、連続的に排出され、分解反応d)に導かれるか、またはウレタン化工程h)に導かれ;
j)場合により粗製脂環式ジイソシアネートの精留f)の際に生じる塔頂部留分は、同様にウレタン化工程h)に返送され;
k)再ウレタン化物流は、h)から工程b)に返送されるか、
または
l)再ウレタン化物流は、h)から反応工程a)に返送され、この場合には、工程h)は、Fe(III)および/またはCu(I)のハロゲン化物から選択された触媒の存在下で実施されることを前提とする。
また、第3工程での本発明の対象は、式(I)
OCN−R−NCO
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わし、但し、この場合2個のイソシアネート基は、直接に炭化水素環に結合され、これらのイソシアネート基間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとする〕で示される脂環式ジイソシアネートを、脂環式ジアミンと炭酸誘導体およびアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンに変え、この脂環式ジウレタンを熱分解することによって、連続的に製造するための多工程法であり、この場合
a)式(II)
H2N−R−NH2
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わす〕で示される脂環式ジアミンは、但し、この場合2個の窒素原子は、直接に炭化水素環に結合され、これらの窒素原子間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとし、尿素と、式(III)
R1−OH
〔式中、R1は、3〜8個の炭素原子を有する第1級または第2級(環状)脂肪族アルコールからのヒドロキシル基の除去後に残留するような基を表わす〕で示されるアルコールの存在下、および触媒の不在下または存在下で反応され、式(IV)
HN−OC−HN−R−NH−CO−NH2
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わし、但し、この場合Rの両側にある2個の窒素原子は、直接に炭化水素環に結合され、これらの窒素原子間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとする〕で示されるシクロアルキレンビス尿素に変わり、生じるアンモニアは、同時に連続的に分離され;
b)生じる粗製シクロアルキレンビス尿素は、第2の反応器中でa)中で溶剤として使用された、式(III)のアルコールと一緒に、遊離されたアンモニアの連続的な搬出下に式(V)
R1O−OC−HN−R−NH−CO−OR1
で示されるシクロアルキレンジウレタンに変わり;
c)得られた反応混合物からアルコール、ジアルキルカーボネートおよび/またはカルバミド酸アルキルエステルは、分離され、アルコールは、反応工程a)に返送され;
d)得られた反応混合物中に場合によっては含有されている高沸点残留物は、完全にかまたは部分的に分離せずに済み;
e)工程c)およびd)により精製されたジウレタンを含有する反応混合物は、触媒の存在下で溶剤不含であるように、180〜280℃、特に200〜260℃の温度および0.1〜200ミリバール、特に0.2〜100ミリバールの圧力下で連続的に、原料に対して10〜60質量%、特に原料に対して15〜45質量%の反応混合物の一部分が絶えず排出されるように、熱分解され;
f)この分解生成物は、精留によって粗製脂環式ジイソシアネートとアルコールとに分離され;
g)粗製脂環式ジイソシアネートは、蒸留によって精製され、純粋な生成物留分が単離され;
h)e)からの塔底排出物は、価値のある物質流と廃棄物流とに分離され、高沸点成分の濃度が増加された廃棄物流は、プロセスから排出され、および廃棄され;
i)e)からの塔底部排出物は、f)からのアルコールと、触媒の存在下または不在下で1〜150分間で、特に3〜60分間で、20〜200℃、特に50〜170℃の温度および0.5〜20バール、特に1〜15バールの圧力で反応され、この場合NCO基とOH基とのモル比は、1:100まで、特に1:20、特に有利に1:10であり;
j)精留g)による塔底部留分の一部分は、連続的に排出され、分解反応e)に導かれ、および/またはウレタン化工程i)に導かれ;
k)場合により粗製脂環式ジイソシアネートの再精留の際に生じる塔頂部留分は、同様にウレタン化工程i)に返送され;
l)i)からの再ウレタン化物流は、工程b)および/またはc)に返送される。
また、第3工程での本発明の対象は、式(I)
OCN−R−NCO
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わし、但し、この場合2個のイソシアネート基は、直接に炭化水素環に結合され、これらのイソシアネート基間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとする〕で示される脂環式ジイソシアネートを、脂環式ジアミンと炭酸誘導体およびアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンに変え、この脂環式ジウレタンを熱分解することによって、連続的に製造するための多工程法であり、この場合
a)式(II)
H2N−R−NH2
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わす〕で示される脂環式ジアミンは、但し、この場合2個の窒素原子は、直接に炭化水素環に結合され、これらの窒素原子間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとし、尿素と、式(III)
R1−OH
〔式中、R1は、3〜8個の炭素原子を有する第1級または第2級(環状)脂肪族アルコールからのヒドロキシル基の除去後に残留するような基を表わす〕で示されるアルコールの存在下、および触媒の不在下または存在下で反応され、式(IV)
H2N−OC−HN−R−NH−CO−NH2
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わし、但し、この場合Rの両側にある2個の窒素原子は、直接に炭化水素環に結合され、これらの窒素原子間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとする〕で示されるシクロアルキレンビス尿素に変わり、生じるアンモニアは、同時に連続的に分離され;
b)生じる粗製シクロアルキレンビス尿素は、第2の反応器中でa)中で溶剤として使用された、式(III)のアルコールと一緒に、遊離されたアンモニアの連続的な搬出下に式(V)
R1O−OC−HN−R−NH−CO−OR1
で示されるシクロアルキレンジウレタンに変わり;
c)得られた反応混合物からアルコール、ジアルキルカーボネートおよび/またはカルバミド酸アルキルエステルは、分離され、アルコールは、反応工程a)に返送され;
d)工程c)からの物質流は、蒸留により価値のある物質流と、排出される副生成物流とに分離され;
e)工程c)およびd)により精製されたジウレタンを含有する反応混合物は、触媒の存在下で溶剤不含であるように、180〜280℃、特に200〜260℃の温度および0.1〜200ミリバール、特に0.2〜100ミリバールの圧力下で連続的に、原料に対して10〜60質量%、特に原料に対して15〜45質量%の反応混合物の一部分が絶えず排出されるように、熱分解され;
f)この分解生成物は、精留によって粗製脂環式ジイソシアネートとアルコールとに分離され;
g)粗製脂環式ジイソシアネートは、蒸留によって精製され、純粋な生成物留分が単離され;
h)e)からの塔底部排出物は、f)からのアルコールと、触媒の存在下または不在下で1〜150分間で、特に3〜60分間で、20〜200℃、特に50〜170℃の温度および0.5〜20バール、特に1〜15バールの圧力で反応され、この場合NCO基とOH基とのモル比は、1:100まで、特に1:20、特に有利に1:10であり;
i)場合により再ウレタン化反応h)は、Fe(III)および/またはCu(I)のハロゲン化物から選択された特殊な触媒の存在下で実施され;
j)精留g)による塔底部留分の一部分は、連続的に排出され、分解反応e)に導かれ、および/またはウレタン化工程h)に導かれ;
k)場合により粗製脂環式ジイソシアネートの精留の際に生じる塔頂部留分は、同様にウレタン化工程h)に返送され;
l)再ウレタン化物流は、h)から工程c)に返送される。
また、第3工程での本発明の対象は、式(I)
OCN−R−NCO
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わし、但し、この場合2個のイソシアネート基は、直接に炭化水素環に結合され、これらのイソシアネート基間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとする〕で示される脂環式ジイソシアネートを、脂環式ジアミンと炭酸誘導体およびアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンに変え、この脂環式ジウレタンを熱分解することによって、連続的に製造するための多工程法であり、この場合
a)式(II)
H2N−R−NH2
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わす〕で示される脂環式ジアミンは、但し、この場合2個の窒素原子は、直接に炭化水素環に結合され、これらの窒素原子間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとし、尿素と、式(III)
R1−OH
〔式中、R1は、3〜8個の炭素原子を有する第1級または第2級(環状)脂肪族アルコールからのヒドロキシル基の除去後に残留するような基を表わす〕で示されるアルコールの存在下、および触媒の不在下または存在下で反応され、式(IV)
H2N−OC−HN−R−NH−CO−NH2
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わし、但し、この場合Rの両側にある2個の窒素原子は、直接に炭化水素環に結合され、これらの窒素原子間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとする〕で示されるシクロアルキレンビス尿素に変わり、生じるアンモニアは、同時に連続的に分離され;
b)生じる粗製シクロアルキレンビス尿素は、第2の反応器中でa)中で溶剤として使用された、式(III)のアルコールと一緒に、遊離されたアンモニアの連続的な搬出下に式(V)
R1O−OC−HN−R−NH−CO−OR1
で示されるシクロアルキレンジウレタンに変わり;
c)得られた反応混合物からアルコール、ジアルキルカーボネートおよび/またはカルバミド酸アルキルエステルは、分離され、アルコールは、反応工程a)に返送され;
d)得られた反応混合物中に場合によっては含有されている高沸点残留物は、完全にかまたは部分的に分離せずに済み;
e)工程c)およびd)により精製されたジウレタンを含有する反応混合物は、触媒の存在下で溶剤不含であるように、180〜280℃、特に200〜260℃の温度および0.1〜200ミリバール、特に0.2〜100ミリバールの圧力下で連続的に、原料に対して10〜60質量%、特に原料に対して15〜45質量%の反応混合物の一部分が絶えず排出されるように、熱分解され;
f)この分解生成物は、精留によって粗製脂環式ジイソシアネートとアルコールとに分離され;
g)粗製脂環式ジイソシアネートは、蒸留によって精製され、純粋な生成物留分が単離され;
h)e)からの塔底部排出物は、f)からのアルコールと、触媒の存在下または不在下で1〜150分間で、特に3〜60分間で、20〜200℃、特に50〜170℃の温度および0.5〜20バール、特に1〜15バールの圧力で反応され、この場合NCO基とOH基とのモル比は、1:100まで、特に1:20、特に有利に1:10であり;
i)h)からの価値のある物質流は、価値のある物質流と廃棄物流とに分離され、高沸点成分の濃度が増加された廃棄物流は、プロセスから排出され、および廃棄され;
j)精留g)による塔底部留分の一部分は、連続的に排出され、分解反応e)に導かれ、および/またはウレタン化工程h)に導かれ;
k)場合により粗製脂環式ジイソシアネートの精留の際に生じる塔頂部留分は、同様にウレタン化工程h)に返送され;
l)i)からの精製された再ウレタン化物流は、工程b)および/またはc)またはe)に返送される。
実施例1および2
アニリン232.5gおよび湿潤した、スルホン酸基含有のイオン交換樹脂のAmberlyst 36Wet 60gを攪拌容器中にN2雰囲気下で一緒に供給し、攪拌しながら80℃または100℃に加熱した。前記温度で5:1のアニリン/ホルマリンのモル比に相応する、ホルムアルデヒド溶液40g(水中のホルムアルデヒド37質量%)を60分間で供給した。
アニリン232.5gおよび湿潤した、スルホン酸基含有のイオン交換樹脂のAmberlyst 36Wet 60gを攪拌容器中にN2雰囲気下で一緒に供給し、攪拌しながら80℃または120℃に加熱した。前記温度で10:1のアニリン/ホルマリンのモル比に相応する、ホルムアルデヒド溶液20g(水中のホルムアルデヒド37質量%)を60分間で供給した。
アニリン232.5gおよび湿潤した、スルホン酸基含有のイオン交換樹脂のAmberlyst 15Wet 60gを攪拌容器中にN2雰囲気下で一緒に供給し、攪拌しながら100℃に加熱した。使用したイオン交換体樹脂は、製造業者の製品データ表によれば、少なくとも4.7 eq/kgの酸中心の濃度および300オングストローム(30nmに相当)の平均細孔直径を有する。前記温度で10:1のアニリン/ホルマリンのモル比に相応する、ホルムアルデヒド溶液20g(水中のホルムアルデヒド37質量%)を60分間で供給した。
アニリン93.1gおよび湿潤した、スルホン酸基含有のイオン交換樹脂のAmberlyst 35Wet 10gを攪拌容器中にN2雰囲気下で一緒に供給し、攪拌しながら120℃に加熱した。前記温度で10:1のアニリン/ホルマリンのモル比に相応する、ホルムアルデヒド溶液8.1g(水中のホルムアルデヒド37質量%)を60分間で供給した。使用したイオン交換体樹脂は、製造業者の製品データ表によれば、少なくとも5.2 eq/kgの酸中心の濃度および300オングストローム(30nmに相当)の平均細孔直径を有する。
2,2−MDA0.9%;2,4−MDA16.8%;4,4−MDA70.6%;N−メチル−MDA0.06%および多核化合物1.7%。収率は、88.2%であった。
アニリン93.1gおよび湿潤した、スルホン酸基含有のイオン交換樹脂のAmberlyst 39Wet 10gを攪拌容器中にN2雰囲気下で一緒に供給し、攪拌しながら120℃に加熱した。前記温度で10:1のアニリン/ホルマリンのモル比に相応する、ホルムアルデヒド溶液8.1g(水中のホルムアルデヒド37質量%)を60分間で供給した。使用したイオン交換体樹脂は、製造業者の製品データ表によれば、少なくとも5.0 eq/kgの酸中心の濃度および230オングストローム(23nmに相当)の平均細孔直径を有する。
2,2−MDA1.5%;2,4−MDA17.9%;4,4−MDA66.8%;N−メチル−MDA0.06%および多核化合物13.8%。収率は、86.1%であった。
アニリン93.1gおよび湿潤した、スルホン酸基含有のイオン交換樹脂のAmberlyst 70Wet 10gを攪拌容器中にN2雰囲気下で一緒に供給し、攪拌しながら120℃に加熱した。前記温度で10:1のアニリン/ホルマリンのモル比に相応する、ホルムアルデヒド溶液8.1g(水中のホルムアルデヒド37質量%)を60分間で供給した。使用したイオン交換体樹脂は、製造業者の製品データ表によれば、少なくとも2.55 eq/kgの酸中心の濃度および220オングストローム(22nmに相当)の平均細孔直径を有する。
2,2−MDA1.1%;2,4−MDA15.9%;4,4−MDA69.4%;N−メチル−MDA0.03%および多核化合物13.6%。収率は、86.3%であった。
実施例1
MDAを、攪拌機ならびに固定床触媒を試験するためのバスケットを装備した2.5 lのオートクレーブ中で水素化した。バスケットをルテニウム触媒100mlで充填し、この場合このルテニウム触媒は、欧州特許第1366812号明細書の実施例3に相応して得られた。この触媒を用いて、THF中のMDA12.5質量%の溶液1000gを120℃および80バールで6時間水素化した。最終製品は、H12MDA沸騰製品よりも2%低く、7.5%高い、19.5%のトランス,トランス−4,4′−H12MDAの含量を有するH12MDA90.5%を含有していた。MDAは、4,4′−MDA78.6%、2,4′−MDA11.5%および2,2′−MDA0.7%を含有していた。
実施例1:n−ブタノールの存在下での過水素化メチレンジフェニルジアミン(H12MDA)および尿素からのメチレンジシクロヘキシルジイソシアネート(H12MDI)の本発明による製造−フラッシュ工程へのジウレタン化物の返送
圧力蒸留反応器の最も上方の棚段を毎時間H12MDA255.3g、尿素149.3gおよびn−ブタノール545gで反応作用させ、反応混合物を遊離されたアンモニアの連続的な除去下に11〜14バール、220℃および8.5時間の平均滞留時間で煮沸した。反応器搬出物から再ウレタン化からの物質流と一緒にフラッシュ容器中で55ミリバールで、および引続き薄膜蒸発からの物質流と一緒に220℃および2ミリバールで過剰のアルコール、低沸点物および中程度の沸点物を取り除き、短路蒸発によって0.08ミリバールで高沸点分離に供給した。残留するビス−(4−ブトキシカルボニルアミノ−シクロヘキシル)−メタン605.9g/h(H12MDU)を溶融液(140℃)として分解塔および精留塔の流下薄膜式蒸発器のロール部中に搬送し、この場合脱ブロック化反応は、236℃の温度および10ミリバールの塔底部圧力で16ppmの二塩化錫の定常の濃度の存在下で実施された。分解ガスH12MDIおよびブタノールを2個の順次に接続された凝縮器中で85℃および−25℃で凝縮分離した。取得された、約97%の粗製H12MDIを精留に供給し、この場合99.5%を上廻る純度を有するH12MDI270.33g/hが得られ、このことは、85%の選択性に相当した。ブタノール177.2g/hは、分解塔および精留塔の塔頂部生成物として生じた。分解塔および精留塔内の質量定数を維持するため、および分解装置の被覆および閉塞を回避させるために、146.6g/hをロール循環路から排出し、H12MDI精留からの塔底部遠心分離物24.0g/hならびに分解塔および精留塔からの塔頂部生成物を合わせ、再ウレタン化した。再ウレタン化物をジウレタン製造の反応器搬出物と一緒にフラッシュ容器に供給した。
圧力蒸留反応器の最も上方の棚段を毎時間H12MDA255.3g、尿素149.3gおよびn−ブタノール545gならびに接触再ウレタン化からの物質流で反応作用させ、反応混合物を遊離されたアンモニアの連続的な除去下に11〜14バール、220℃および8.5時間の平均滞留時間で煮沸した。反応器搬出物から再ウレタン化からの物質流と一緒にフラッシュ容器中で55ミリバールで、および引続き薄膜蒸発からの物質流と一緒に220℃および2ミリバールで過剰のアルコール、低沸点物および中程度の沸点物を取り除き、短路蒸発によって0.08ミリバールで高沸点分離に供給した。残留するビス−(4−ブトキシカルボニルアミノ−シクロヘキシル)−メタン601.1g/h(H12MDU)を溶融液(140℃)として分解塔および精留塔の流下薄膜式蒸発器のロール部中に搬送し、この場合脱ブロック化反応は、236℃の温度および10ミリバールの塔底部圧力で16ppmの二塩化錫の定常の濃度の存在下で実施された。分解ガスH12MDIおよびブタノールを2個の順次に接続された凝縮器中で85℃および−25℃で凝縮分離した。取得された、約97%の粗製H12MDIを精留に供給し、この場合99.5%を上廻る純度を有するH12MDI268.2g/hが得られ、このことは、84%の選択性に相当した。ブタノール175.9g/hは、分解塔および精留塔の塔頂部生成物として生じた。分解塔および精留塔内の質量定数を維持するため、および分解装置の被覆および閉塞を回避させるために、145.6g/hをロール循環路から排出し、H12MDI精留からの塔底部遠心分離物23.9g/hならびに分解塔および精留塔からの塔頂部生成物を合わせ、CuCl 100ppmの存在下で再ウレタン化した。再ウレタン化物を圧力蒸留反応器中でジウレタン製造に供給した。
圧力蒸留反応器の最も上方の棚段を毎時間H12MDA280.8g、尿素164.0gおよびn−ブタノール599.6gで反応作用させ、反応混合物を遊離されたアンモニアの連続的な除去下に11〜14バール、220℃および8.5時間の平均滞留時間で煮沸した。反応器搬出物から、再ウレタン化からの物質流と一緒にフラッシュ容器中で55ミリバールで、および引続く薄膜蒸発からの物質流と一緒に220℃および2ミリバールで過剰のアルコール、低沸点物および中程度の沸点物を取り除き、残留するビス−(4−ブトキシカルボニルアミノ−シクロヘキシル)−メタン779.0g/h(H12MDU)を溶融液(140℃)として分解塔および精留塔の流下薄膜式蒸発器のロール部中に搬送し、この場合脱ブロック化反応は、236℃の温度および9ミリバールの塔底部圧力で15ppmの二塩化錫の定常の濃度の存在下で実施された。分解ガスH12MDIおよびブタノールを2個の順次に接続された凝縮器中で85℃および−25℃で凝縮分離した。取得された、約97%の粗製H12MDIを精留に供給し、この場合99.5%を上廻る純度を有するH12MDI319.52g/hが得られ、このことは、91%の収率に相当した。ブタノール227.5g/hは、分解塔および精留塔の塔頂部生成物として生じた。分解塔および精留塔内での質量定数を維持するため、および分解装置の被覆および閉塞を回避させるために、連続的に部分流をロール循環路から排出し、短路蒸発器により235℃および0.04ミリバールの圧力で高沸点物の濃度が増加された廃棄物流と価値のある物質流とに分離した。価値のある物質流181.3g/hを、H12MDI精留からの塔底部遠心分離物24.3g/hならびに分解塔および精留塔からの塔頂部生成物と合わせ、再ウレタン化した。再ウレタン化物をジウレタン製造の反応器搬出物と一緒にフラッシュ容器に供給した。
圧力蒸留反応器の最も上方の棚段を毎時間H12MDA282.1g、尿素164.5gおよびn−ブタノール600.8gならびに接触再ウレタン化からの物質流で反応作用させ、反応混合物を遊離されたアンモニアの連続的な除去下に11〜14バール、220℃および8.5時間の平均滞留時間で煮沸した。反応器搬出物から再ウレタン化からの物質流と一緒にフラッシュ容器中で55ミリバールで、および引続き薄膜蒸発からの物質流と一緒に220℃および2ミリバールで過剰のアルコール、低沸点物および中程度の沸点物を取り除いた。残留するビス−(4−ブトキシカルボニルアミノ−シクロヘキシル)−メタン778.1g/h(H12MDU)を溶融液(140℃)として分解塔および精留塔の流下薄膜式蒸発器のロール部中に搬送し、この場合脱ブロック化反応は、237℃の温度および9ミリバールの塔底部圧力で17ppmの二塩化錫の定常の濃度の存在下で実施された。分解ガスH12MDIおよびブタノールを2個の順次に接続された凝縮器中で85℃および−25℃で凝縮分離した。取得された、約97%の粗製H12MDIを精留に供給し、この場合99.5%を上廻る純度を有するH12MDI318.17g/hが得られ、このことは、90%の収率に相当した。ブタノール228.9g/hは、分解塔および精留塔の塔頂部生成物として生じた。分解塔および精留塔内での質量定数を維持するため、および分解装置の被覆および閉塞を回避させるために、連続的に部分流をロール循環路から排出し、短路蒸発器により235℃および0.04ミリバールの圧力で高沸点物の濃度が増加された廃棄物流と価値のある物質流とに分離した。価値のある物質流175.6g/hを、H12MDI精留からの塔底部遠心分離物24.7g/hならびに分解塔および精留塔からの塔頂部生成物と合わせ、CuCl 100ppmの存在下で再ウレタン化した。再ウレタン化物を圧力蒸留反応器中でジウレタン製造に供給した。
蒸留反応器の最も上方の棚段を毎時間H12MDA275.1g、尿素162.9gおよびn−ブタノール590.1gで反応作用させ、反応混合物を遊離されたアンモニアの連続的な除去下に常圧、135℃および8時間の平均滞留時間で煮沸した。蒸留反応器の塔底部で生じる、ブタノール中のビス尿素の溶液を、熱交換器を介して190℃に予熱し、圧力蒸留反応器の最も上方の棚段に導き、11〜14バール、220℃および10.5時間の平均滞留時間でさらに反応させた。圧力蒸留反応器の塔底部中に毎時間n−ブタノール536gを供給し、遊離されたアンモニアと一緒に塔頂部から取り出されるアルコール量を、このアルコール量が塔底部でのアルコール搬入量に相当するように選択する。反応器搬出物から、再ウレタン化からの物質流と一緒にフラッシュ容器中で55ミリバールで、および引続く薄膜蒸発からの物質流と一緒に220℃および2ミリバールで過剰のアルコール、低沸点物および中程度の沸点物を取り除き、残留するビス−(4−ブトキシカルボニルアミノ−シクロヘキシル)−メタン763.2g/h(H12MDU)を溶融液(140℃)として分解塔および精留塔の流下薄膜式蒸発器のロール部中に搬送し、この場合脱ブロック化反応は、235℃の温度および9ミリバールの塔底部圧力で16ppmの二塩化錫の定常の濃度の存在下で実施された。分解ガスH12MDIおよびブタノールを2個の順次に接続された凝縮器中で85℃および−25℃で凝縮分離した。取得された、約97%の粗製H12MDIを精留に供給し、この場合99.5%を上廻る純度を有するH12MDI309.1g/hが得られ、このことは、アミンに対して90%の収率に相当した。
圧力蒸留反応器の最も上方の棚段を毎時間H12MDA255.3g、尿素149.3gおよびn−ブタノール545gならびに再ウレタン化からの物質流で反応作用させ、反応混合物を遊離されたアンモニアの連続的な除去下に11〜14バール、220℃および8.5時間の平均滞留時間で煮沸した。反応器搬出物からフラッシュ容器中で55ミリバールで、および引続き薄膜蒸発からの物質流から220℃および2ミリバールで過剰のアルコール、低沸点物および中程度の沸点物を取り除き、短路蒸発によって0.08ミリバールで高沸点分離に供給した。残留するビス−(4−ブトキシカルボニルアミノ−シクロヘキシル)−メタン575.1g/h(H12MDU)を溶融液(140℃)として分解塔および精留塔の流下薄膜式蒸発器のロール部中に搬送し、この場合脱ブロック化反応は、236℃の温度および10ミリバールの塔底部圧力で16ppmの二塩化錫の定常の濃度の存在下で実施された。分解ガスH12MDIおよびブタノールを2個の順次に接続された凝縮器中で85℃および−25℃で凝縮分離した。取得された、約97%の粗製H12MDIを精留に供給し、この場合99.5%を上廻る純度を有するH12MDI252.9g/hが得られ、このことは、79%の選択性に相当した。ブタノール163.5g/hは、分解塔および精留塔の塔頂部生成物として生じた。分解塔および精留塔内の質量定数を維持するため、および分解装置の被覆および閉塞を回避させるために、139.9g/hをロール循環路から排出し、H12MDI精留からの塔底部遠心分離物22.6g/hならびに分解塔および精留塔からの塔頂部生成物を合わせ、再ウレタン化した。再ウレタン化物を圧力蒸留反応器中でジウレタン製造に供給した。
圧力蒸留反応器の最も上方の棚段を毎時間H12MDA255.3g、尿素149.3gおよびn−ブタノール545gならびに分解反応器排出物からなる物質流、および分解塔および精留塔の頭頂部生成物(ブタノール)で反応作用させ、反応混合物を遊離されたアンモニアの連続的な除去下に11〜14バール、220℃および8.5時間の平均滞留時間で煮沸した。反応器搬出物からフラッシュ容器中で55ミリバールで、および引続き薄膜蒸発からの物質流から220℃および2ミリバールで過剰のアルコール、低沸点物および中程度の沸点物を取り除き、短路蒸発によって0.08ミリバールで高沸点分離に供給した。残留するビス−(4−ブトキシカルボニルアミノ−シクロヘキシル)−メタン571.8g/h(H12MDU)を溶融液(140℃)として分解塔および精留塔の流下薄膜式蒸発器のロール部中に搬送し、この場合脱ブロック化反応は、236℃の温度および10ミリバールの塔底部圧力で16ppmの二塩化錫の定常の濃度の存在下で実施された。分解ガスH12MDIおよびブタノールを2個の順次に接続された凝縮器中で85℃および−25℃で凝縮分離した。取得された、約97%の粗製H12MDIを精留に供給し、この場合99.5%を上廻る純度を有するH12MDI249.8g/hが得られ、このことは、78%の選択性に相当した。ブタノール160.6g/hは、分解塔および精留塔の塔頂部生成物として生じた。分解塔および精留塔内の質量定数を維持するため、および分解装置の被覆および閉塞を回避させるために、137.5g/hをロール循環路から排出し、ジウレタン製造の再ウレタン化なしに圧力蒸留反応器中に供給した。H12MDI精留からの塔底部遠心分離物22.8g/hをロール循環路中に返送した。
Claims (44)
- 脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための塩素貧有の多工程法において、
1.芳香族ジアミン(ジアミノジフェニルアルカン)を、但し、この場合この芳香族アミンは、置換されていてもよいし、置換されていなくともよいものとし、C1〜C3アルデヒドと不均質触媒の存在下で反応させることにより、前記芳香族ジアミンを塩素不含で製造し、この場合触媒は、ジビニルベンゼン/スチレンコポリマーを基礎とする、メソ細孔の酸性イオン交換体であり、この触媒は、酸中心をDIN 54403による2〜6eq/kgの濃度で有し、およびASTM D 4222により測定した触媒粒子の平均細孔直径は、1〜50nmであり;
2.芳香族ジアミンを水素と触媒の存在下で反応させることによって、芳香族ジアミンを脂環式ジアミンへ塩素不含で水素化し;
3.脂環式ジアミンを炭酸誘導体、例えば尿素および/または尿素等価物およびアルコールと反応させ、脂環式ジウレタンに変え、引続きこのジウレタンを熱分解し、脂環式ジイソシアネートに変えることによって、脂環式ジイソシアネートを塩素不含かまたは塩素貧有で連続的に製造することを特徴とする、脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための塩素貧有の多工程法。 - アルデヒドとして、ホルムアルデヒドを使用する、請求項1記載の方法。
- アミンとしてアニリンを使用する、請求項1記載の方法。
- ジアミノジフェニルメタン(MDA)を製造する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 得られたジアミノジフェニルアルカンの異性対比は、次のような分布:
4,4′−ジアミノジフェニルアルカン64〜85質量%、
2,4′−ジアミノジフェニルアルカン3〜20質量%、
2,2′−ジアミノジフェニルアルカン2質量%以下を有し、および有利に
得られたジアミノジフェニルメタンの異性対比は、次のような分布:
4,4′−ジアミノジフェニルメタン64〜85質量%、
2,4′−ジアミノジフェニルメタン3〜20質量%、
2,2′−ジアミノジフェニルメタン2質量%以下を有する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。 - 得られたジアミノジフェニルアルカンの異性対比は、次のような分布:
4,4′−ジアミノジフェニルアルカン74〜85質量%、
2,4′−ジアミノジフェニルアルカン3〜20質量%、
2,2′−ジアミノジフェニルアルカン1.0質量%以下を有し、および有利に
得られたジアミノジフェニルメタン(MDA)の異性対比は、次のような分布:
4,4′−ジアミノジフェニルメタン74〜85質量%、
2,4′−ジアミノジフェニルメタン3〜20質量%、
2,2′−ジアミノジフェニルメタン1.0質量%以下を有する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。 - N−メチル化合物の含量は、1質量%以下である、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 多核化合物の含量は、15質量%以下、有利に10質量%以下である、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応温度は、80〜140℃の範囲内にある、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応時間は、30分間〜5時間である、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- アミンとアルデヒドとの比は、5:1〜15:1である、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 触媒は、乾燥した形または湿潤した形で使用される、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 本方法は、連続的、非連続的または半連続的に実施される、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応を、攪拌釜、カスケード型攪拌釜、流動管、固定床反応器または塔中で実施する、請求項1から13までのいずれか1項に記載の方法。
- 触媒のための酸中心として、スルホン酸基を使用する、請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法。
- 第2工程での水素化を非担持触媒、ラネー型触媒または担持触媒から選択された触媒を用いて行なう、請求項1から15までのいずれか1項に記載の方法。
- ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、ルテニウムおよびロジウムを基礎とする触媒を単独でかまたは混合物で第2工程で使用する、請求項1から16までのいずれか1項に記載の方法。
- 触媒は、第2工程で付加的にドープ金属および/または他の変性剤を含有する、請求項1から17までのいずれか1項に記載の方法。
- 担持触媒を第2工程で使用する、請求項1から18までのいずれか1項に記載の方法。
- 活性炭、無機酸化物、ベントナイト、アルミノケイ酸塩、カオリン、粘土および/または珪藻土および/またはアルミン酸リチウムから選択された担持材料を第2工程で使用する、請求項1から19までのいずれか1項に記載の方法。
- 第2工程では、活性金属としてルテニウムを単独でかまたは周期律表の第I副族、第VII副族または第VIII副族の少なくとも1つの金属と一緒に、担持された触媒に対して活性金属0.01〜20質量%の量で担体上に施して含有する、担持された触媒の存在下で水素化を実施する、請求項1から20までのいずれか1項に記載の方法。
- 第2工程で担持材料は、一連のAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgOおよびZnOから選択される、請求項20記載の方法。
- ルテニウムおよび/またはロジウムは、第2工程での活性金属として含有される、請求項1から22までのいずれか1項に記載の方法。
- 第2工程で水素化を20〜200℃、殊に50〜150℃の範囲内の温度および3〜30Mpa、殊に3〜10Mpaの範囲内の水素分圧で実施する、請求項1から23までのいずれか1項に記載の方法。
- 水素化を固定床反応器中、殊に管束型反応器中で実施する、請求項1から24までのいずれか1項に記載の方法。
- 水素化を2つ以上の直列に接続された固定床反応器中で実施する、請求項1から25までのいずれか1項に記載の方法。
- 水素化を第2工程で連続的に実施する、請求項1から26までのいずれか1項に記載の方法。
- 水素化すべき物質混合物として4,4′−ジアミノジフェニルメタン少なくとも74質量%およびN−メチル化合物0.01〜2質量%を含有する粗製MDAを第2工程で使用する、請求項1から27までのいずれか1項に記載の方法。
- 第2工程で、水素化すべき物質混合物は、4,4′−MDA74〜85質量%、2,4′−MDA3〜20質量%、2,2′−MDA1質量%未満およびN−メチル化合物1質量%までを含有する、請求項1から28までのいずれか1項に記載の方法。
- 第2工程で接触水素添加を溶剤の存在下で実施する、請求項1から29までのいずれか1項に記載の方法。
- 第2工程でメチレンジシクロヘキシルジアミン(H12MDA)を製造する、請求項1から30までのいずれか1項に記載の方法。
- 第3工程で脂環式ジウレタンを1工程、2工程または他の選択可能な方法により多工程の方法により製造し、この脂環式ジウレタンの合成後に脂環式ジアミンをアルコールおよび尿素および/または尿素誘導体と反応させることによって低沸点物、中沸点物および場合により高沸点物を取り除き、こうして精製された脂環式ジウレタンを望ましいジイソシアネートの遊離下に熱分解し、この熱分解された塔底物の一部分を分解装置から連続的に排出し、後処理後または他の選択可能な方法により付加的な精製なしにアルコールで再ウレタン化し、プロセス中に再循環させる、請求項1から31までのいずれか1項に記載の方法。
- 第3工程でH12MDIを製造する、請求項1から32までのいずれか1項に記載の方法。
- 式(I)
OCN−R−NCO
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わす〕で示される脂環式ジイソシアネートを、脂環式ジアミンと尿素および/または尿素誘導体およびアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンに変え、この脂環式ジウレタンを熱分解することによって、連続的に製造するための多工程法であり、但し、この場合2個のイソシアネート基は、直接に炭化水素環に結合され、これらのイソシアネート基間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとし、この場合
a)式(II)
H2N−R−NH2
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わす〕で示される脂環式ジアミンは、但し、この場合2個の窒素原子は、直接に炭化水素環に結合され、これらの窒素原子間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとし、尿素および/または尿素誘導体および式(III)
R1−OH
〔式中、R1は、3〜8個の炭素原子を有する第1級または第2級(環状)脂肪族アルコールからのヒドロキシル基の除去後に残留するような基を表わす〕で示されるアルコールとジアルキルカーボネート、カルバミド酸アルキルエステルまたはジアルキルカーボネートとカルバミド酸エステルとの混合物の不在下または存在下、および触媒の不在下または存在下で反応され、脂環式ジウレタンに変わり、生じるアンモニアは、同時に分離され;
b)得られたアルコール反応混合物から、ジアルキルカーボネートおよび/またはカルバミド酸アルキルエステルは、分離され、アルコールならびに場合によりジアルキルカーボネートおよび/またはカルバミド酸アルキルエステルは、反応工程a)中に返送され;
c)本質的にジウレタンを含有する、工程b)からの物質流は、蒸留により価値のある物質流と、排出される副生成物流との分離され;
d)工程b)およびc)により精製されたジウレタンを含有する反応混合物は、触媒の存在下で溶剤不含であるように、180〜280℃、特に200〜260℃の温度および0.1〜200ミリバール、特に0.2〜100ミリバールの圧力下で連続的に、原料に対して10〜60質量%、特に原料に対して15〜45質量%の反応混合物の一部分が絶えず排出されるように、熱分解され;
e)この分解生成物は、精留によって粗製脂環式ジイソシアネートとアルコールとに分離され;
f)粗製脂環式ジイソシアネートは、蒸留によって精製され、純粋な生成物留分が単離され;
g)d)からの塔底部排出物は、e)からのアルコールと、触媒の存在下または不在下で1〜150分間で、特に3〜60分間で、20〜200℃、特に50〜170℃の温度および0.5〜20バール、特に1〜15バールの圧力で反応され、この場合NCO基とOH基とのモル比は、1:100まで、特に1:20、特に有利に1:10であり;
h)精留f)による塔底部留分の一部分は、連続的に排出され、分解反応d)に導かれるが、しかし、特にウレタン化工程g)に導かされ;
i)脂環式ジイソシアネートの精留の際に生じる塔頂部留分は、同様にウレタン化工程g)に返送されるかまたは廃棄され;
j)再ウレタン化流は、gから工程b)に返送されるか、
または
k)再ウレタン化流は、g)から反応工程a)に返送され、この場合には、g)は、有利にFe(III)および/またはCu(I)のハロゲン化物から選択された触媒の存在下で実施されることを前提とする、請求項1から33までのいずれか1項に記載の方法。 - 式(I)
OCN−R−NCO
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わし、但し、この場合2個の窒素原子は、直接に炭化水素環に結合され、これらの窒素原子間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとする〕で示される第3工程の脂環式ジイソシアネートを、脂環式ジアミンと尿素および/または尿素誘導体およびアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンに変え、この脂環式ジウレタンを熱分解することによって、連続的に製造するための多工程法であり、この場合
a)式(II)
H2N−R−NH2
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わす〕で示されるで示される脂環式ジアミンは、但し、この場合2個の窒素原子は、直接に炭化水素環に結合され、これらの窒素原子間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとし、尿素および/または尿素誘導体および式(III)
R1−OH
〔式中、R1は、3〜8個の炭素原子を有する第1級または第2級(環状)脂肪族アルコールからのヒドロキシル基の除去後に残留するような基を表わす〕で示されるアルコールとジアルキルカーボネート、カルバミド酸アルキルエステルまたはジアルキルカーボネートとカルバミド酸エステルとの混合物の不在下または存在下、および触媒の不在下または存在下で反応され、脂環式ジウレタンに変わり、生じるアンモニアは、同時に分離され;
b)得られたアルコール反応混合物から、ジアルキルカーボネートおよび/またはカルバミド酸アルキルエステルは、分離され、アルコールならびに場合によりジアルキルカーボネートおよび/またはカルバミド酸アルキルエステルは、反応工程a)中に返送され;
c)得られた反応混合物中に場合によっては含有されている高沸点残留物は、完全にかまたは部分的に分離せずに済み;
d)工程b)および場合によるc)により精製されたジウレタンを含有する反応混合物は、触媒の存在下で連続的に溶剤不含であるように、180〜280℃、特に200〜260℃の温度および0.1〜200ミリバール、特に0.2〜100ミリバールの圧力下で連続的に、原料に対して10〜60質量%、特に原料に対して15〜45質量%の反応混合物の一部分が絶えず排出されるように、熱分解され;
e)この分解生成物は、精留によって粗製脂環式ジイソシアネートとアルコールとに分離され;
f)粗製脂環式ジイソシアネートは、蒸留によって精製され、純粋な生成物留分が単離され;
g)d)からの塔底部排出物は、e)からのアルコールと、触媒の存在下または不在下で1〜150分間で、特に3〜60分間で、20〜200℃、特に50〜170℃の温度および0.5〜20バール、特に1〜15バールの圧力で反応され、この場合NCO基とOH基とのモル比は、1:100まで、特に1:20、特に有利に1:10であり;
h)g)からの再ウレタン化流は、価値のある物質流と廃棄物流とに分離され、高沸点成分の濃度が増加された廃棄物流は、プロセスから排出され、および廃棄され;
i)精留f)による塔底部留分の一部分は、連続的に排出され、分解反応d)に導かれるか、またはウレタン化工程g)に導かされ;
j)場合により粗製脂環式ジイソシアネートの精留f)の際に生じる塔頂部留分は、同様にウレタン化工程g)に返送され;
k)価値のある物質流は、h)から工程a)、b)またはd)に返送される、請求項1から33までのいずれか1項に記載の方法。 - 式(I)
OCN−R−NCO
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わし、但し、この場合2個の窒素原子は、直接に炭化水素環に結合され、これらの窒素原子間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとする〕で示される第3工程の脂環式ジイソシアネートを、脂環式ジアミンと尿素および/または尿素誘導体およびアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンに変え、この脂環式ジウレタンを熱分解することによって、連続的に製造するための多工程法であり、この場合
a)式(II)
H2N−R−NH2
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わす〕で示される脂環式ジアミンは、但し、この場合2個の窒素原子は、直接に炭化水素環に結合され、これらの窒素原子間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとし、尿素および/または尿素誘導体および式(III)
R1−OH
〔式中、R1は、3〜8個の炭素原子を有する第1級または第2級(環状)脂肪族アルコールからのヒドロキシル基の除去後に残留するような基を表わす〕で示されるアルコールとジアルキルカーボネート、カルバミド酸アルキルエステルまたはジアルキルカーボネートとカルバミド酸エステルとの混合物の不在下または存在下、および触媒の不在下または存在下で反応され、脂環式ジウレタンに変わり、生じるアンモニアは、同時に分離され;
b)得られたアルコール反応混合物から、ジアルキルカーボネートおよび/またはカルバミド酸アルキルエステルは、分離され、アルコールならびに場合によりジアルキルカーボネートおよび/またはカルバミド酸アルキルエステルは、反応工程a)中に返送され;
c)得られた反応混合物中に場合によっては含有されている高沸点残留物は、完全にかまたは部分的に分離せずに済み;
d)工程b)および場合によるc)により精製されたジウレタンを含有する反応混合物は、触媒の存在下で連続的に溶剤不含であるように、180〜280℃、特に200〜260℃の温度および0.1〜200ミリバール、特に0.2〜100ミリバールの圧力下で連続的に、原料に対して10〜60質量%、特に原料に対して15〜45質量%の反応混合物の一部分が絶えず排出されるように、熱分解され;
e)この分解生成物は、精留によって粗製脂環式ジイソシアネートとアルコールとに分離され;
f)粗製脂環式ジイソシアネートは、蒸留によって精製され、純粋な生成物留分が単離され;
g)d)からの塔底排出物は、価値のある物質流と廃棄物流とに分離され、高沸点成分の濃度が増加された廃棄物流は、プロセスから排出され、および廃棄され;
h)g)からの塔底部排出物は、e)からのアルコールと、触媒の存在下または不在下で1〜150分間で、特に3〜60分間で、20〜200℃、特に50〜170℃の温度および0.5〜20バール、特に1〜15バールの圧力で反応され、この場合NCO基とOH基とのモル比は、1:100まで、特に1:20、特に有利に1:10であり;
i)精留f)による塔底部留分の一部分は、連続的に排出され、分解反応d)に導かれるか、またはウレタン化工程h)に導かされ;
j)場合により粗製脂環式ジイソシアネートの精留f)の際に生じる塔頂部留分は、同様にウレタン化工程h)に返送され;
k)再ウレタン化流は、hから工程b)に返送されるか、
または
l)再ウレタン化流は、h)から反応工程a)に返送され、この場合には、工程h)は、Fe(III)および/またはCu(I)のハロゲン化物から選択された触媒の存在下で実施されることを前提とする、請求項1から33までのいずれか1項に記載の方法。 - 式(I)
OCN−R−NCO
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わし、但し、この場合2個のイソシアネート基は、直接に炭化水素環に結合され、これらのイソシアネート基間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとする〕で示される第3工程の脂環式ジイソシアネートを、脂環式ジアミンと炭酸誘導体およびアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンに変え、この脂環式ジウレタンを熱分解することによって、連続的に製造するための多工程法であり、この場合
a)式(II)
H2N−R−NH2
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わす〕で示される脂環式ジアミンは、但し、この場合2個の窒素原子は、直接に炭化水素環に結合され、これらの窒素原子間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとし、尿素と、式(III)
R1−OH
〔式中、R1は、3〜8個の炭素原子を有する第1級または第2級(環状)脂肪族アルコールからのヒドロキシル基の除去後に残留するような基を表わす〕で示されるアルコールの存在下、および触媒の不在下または存在下で反応され、式(IV)
H2N−OC−HN−R−NH−CO−NH2
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わし、但し、この場合Rの両側にある2個の窒素原子は、直接に炭化水素環に結合され、これらの窒素原子間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとする〕で示されるシクロアルキレンビス尿素に変わり、生じるアンモニアは、同時に連続的に分離され;
b)生じる粗製シクロアルキレンビス尿素は、第2の反応器中でa)中で溶剤として使用された、式(III)のアルコールと一緒に、遊離されたアンモニアの連続的な搬出下に式(V)
R1O−OC−HN−R−NH−CO−OR1
で示されるシクロアルキレンジウレタンに変わり;
c)得られた反応混合物からアルコール、ジアルキルカーボネートおよび/またはカルバミド酸アルキルエステルは、分離され、アルコールは、反応工程a)に返送され;
d)得られた反応混合物中に場合によっては含有されている高沸点残留物は、完全にかまたは部分的に分離せずに済み;
e)工程c)およびd)により精製されたジウレタンを含有する反応混合物は、触媒の存在下で溶剤不含であるように、180〜280℃、特に200〜260℃の温度および0.1〜200ミリバール、特に0.2〜100ミリバールの圧力下で連続的に、原料に対して10〜60質量%、特に原料に対して15〜45質量%の反応混合物の一部分が絶えず排出されるように、熱分解され;
f)この分解生成物は、精留によって粗製脂環式ジイソシアネートとアルコールとに分離され;
g)粗製脂環式ジイソシアネートは、蒸留によって精製され、純粋な生成物留分が単離され;
h)e)からの塔底排出物は、価値のある物質流と廃棄物流とに分離され、高沸点成分の濃度が増加された廃棄物流は、プロセスから排出され、および廃棄され;
i)h)からの価値のある物質流は、f)からのアルコールと、触媒の存在下または不在下で1〜150分間で、特に3〜60分間で、20〜200℃、特に50〜170℃の温度および0.5〜20バール、特に1〜15バールの圧力で反応され、この場合NCO基とOH基とのモル比は、1:100まで、特に1:20、特に有利に1:10であり;
j)精留g)による塔底部留分の一部分は、連続的に排出され、分解反応e)に導かれ、および/またはウレタン化工程i)に導かされ;
k)場合により粗製脂環式ジイソシアネートの再精留の際に生じる塔頂部留分は、同様にウレタン化工程i)に返送され;
l)i)からの再ウレタン化流は、工程b)および/またはc)に返送される、請求項1から33までのいずれか1項に記載の方法。 - 式(I)
OCN−R−NCO
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わし、但し、この場合2個のイソシアネート基は、直接に炭化水素環に結合され、これらのイソシアネート基間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとする〕で示される第3工程の脂環式ジイソシアネートを、脂環式ジアミンと炭酸誘導体およびアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンに変え、この脂環式ジウレタンを熱分解することによって、連続的に製造するための多工程法であり、この場合
a)式(II)
H2N−R−NH2
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わす〕で示される脂環式ジアミンは、但し、この場合2個の窒素原子は、直接に炭化水素環に結合され、これらの窒素原子間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとし、尿素と、式(III)
R1−OH
〔式中、R1は、3〜8個の炭素原子を有する第1級または第2級(環状)脂肪族アルコールからのヒドロキシル基の除去後に残留するような基を表わす〕で示されるアルコールの存在下、および触媒の不在下または存在下で反応され、式(IV)
H2N−OC−HN−R−NH−CO−NH2
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わし、但し、この場合Rの両側にある2個の窒素原子は、直接に炭化水素環に結合され、これらの窒素原子間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとする〕で示されるシクロアルキレンビス尿素に変わり、生じるアンモニアは、同時に連続的に分離され;
b)生じる粗製シクロアルキレンビス尿素は、第2の反応器中でa)中で溶剤として使用された、式(III)のアルコールと一緒に、遊離されたアンモニアの連続的な搬出下に式(V)
R1O−OC−HN−R−NH−CO−OR1
で示されるシクロアルキレンジウレタンに変わり;
c)得られた反応混合物からアルコール、ジアルキルカーボネートおよび/またはカルバミド酸アルキルエステルは、分離され、アルコールは、反応工程a)に返送され;
d)工程c)からの物質流は、蒸留により価値のある物質流と、排出される副生成物流とに分離され;
e)工程c)およびd)により精製されたジウレタンを含有する反応混合物は、触媒の存在下で溶剤不含であるように、180〜280℃、特に200〜260℃の温度および0.1〜200ミリバール、特に0.2〜100ミリバールの圧力下で連続的に、原料に対して10〜60質量%、特に原料に対して15〜45質量%の反応混合物の一部分が絶えず排出されるように、熱分解され;
f)この分解生成物は、精留によって粗製脂環式ジイソシアネートとアルコールとに分離され;
g)粗製脂環式ジイソシアネートは、蒸留によって精製され、純粋な生成物留分が単離され;
h)e)からの塔底部排出物は、f)からのアルコールと、触媒の存在下または不在下で1〜150分間で、特に3〜60分間で、20〜200℃、特に50〜170℃の温度および0.5〜20バール、特に1〜15バールの圧力で反応され、この場合NCO基とOH基とのモル比は、1:100まで、特に1:20、特に有利に1:10であり;
i)場合により再ウレタン化反応h)は、Fe(III)および/またはCu(I)のハロゲン化物から選択された特殊な触媒の存在下で実施され;
j)再蒸留g)による塔底部留分の一部分は、連続的に排出され、分解反応e)に導かれ、および/またはウレタン化工程h)に導かれ;
k)場合により粗製脂環式ジイソシアネートの精留の際に生じる塔頂部留分は、同様にウレタン化工程h)に返送され;
l)再ウレタン化流は、h)から工程c)に返送される、請求項1から33までのいずれか1項に記載の方法。 - 式(I)
OCN−R−NCO
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わし、但し、この場合2個のイソシアネート基は、直接に炭化水素環に結合され、これらのイソシアネート基間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとする〕で示される第3工程の脂環式ジイソシアネートを、脂環式ジアミンと炭酸誘導体およびアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンに変え、この脂環式ジウレタンを熱分解することによって、連続的に製造するための多工程法であり、この場合
a)式(II)
H2N−R−NH2
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わす〕で示される脂環式ジアミンは、但し、この場合2個の窒素原子は、直接に少なくとも1個の炭化水素環に結合され、これらの窒素原子間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとし、尿素と、式(III)
R1−OH
〔式中、R1は、3〜8個の炭素原子を有する第1級または第2級(環状)脂肪族アルコールからのヒドロキシル基の除去後に残留するような基を表わす〕で示されるアルコールの存在下、および触媒の不在下または存在下で反応され、式(IV)
H2N−OC−HN−R−NH−CO−NH2
〔式中、Rは、4〜18個、特に5〜15個の炭素原子を有する、2価の脂環式炭化水素基を表わし、但し、この場合Rの両側にある2個の窒素原子は、直接に炭化水素環に結合され、これらの窒素原子間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているものとする〕で示されるシクロアルキレンビス尿素に変わり、生じるアンモニアは、同時に連続的に分離され;
b)生じる粗製シクロアルキレンビス尿素は、第2の反応器中でa)中で溶剤として使用された、式(III)のアルコールと一緒に、遊離されたアンモニアの連続的な搬出下に式(V)
R1O−OC−HN−R−NH−CO−OR1
で示されるシクロアルキレンジウレタンに変わり;
c)得られた反応混合物からアルコール、ジアルキルカーボネートおよび/またはカルバミド酸アルキルエステルは、分離され、アルコールは、反応工程a)に返送され;
d)得られた反応混合物中に場合によっては含有されている高沸点残留物は、完全にかまたは部分的に分離せずに済み;
e)工程c)およびd)により精製されたジウレタンを含有する反応混合物は、触媒の存在下で溶剤不含であるように、180〜280℃、特に200〜260℃の温度および0.1〜200ミリバール、特に0.2〜100ミリバールの圧力下で連続的に、原料に対して10〜60質量%、特に原料に対して15〜45質量%の反応混合物の一部分が絶えず排出されるように、熱分解され;
f)この分解生成物は、精留によって粗製脂環式ジイソシアネートとアルコールとに分離され;
g)粗製脂環式ジイソシアネートは、蒸留によって精製され、純粋な生成物留分が単離され;
h)e)からの塔底部排出物は、f)からのアルコールと、触媒の存在下または不在下で1〜150分間で、特に3〜60分間で、20〜200℃、特に50〜170℃の温度および0.5〜20バール、特に1〜15バールの圧力で反応され、この場合NCO基とOH基とのモル比は、1:100まで、特に1:20、特に有利に1:10であり;
i)h)からの価値のある物質流は、価値のある物質流と廃棄物流とに分離され、高沸点成分の濃度が増加された廃棄物流は、プロセスから排出され、および廃棄され;
j)精留g)による塔底部留分の一部分は、連続的に排出され、分解反応e)に導かれ、および/またはウレタン化工程h)に導かれ;
k)場合により粗製脂環式ジイソシアネートの精留の際に生じる塔頂部留分は、同様にウレタン化工程h)に返送され;
l)i)からの精製された再ウレタン化物流は、工程b)および/またはc)またはe)に返送される、請求項1から33までのいずれか1項に記載の方法。 - 塩素の含量(塩素イオンとして計算した、M=35.45g/mol)は、第3工程で存在する、物質の全体量に対して100ppm未満、有利に50ppm未満、特に有利に20ppm未満である、請求項1から39までのいずれか1項に記載の方法。
- 塩素の含量(塩素イオンとして計算した、M=35.45g/mol)は、分解中に存在する、物質の全体量に対して100ppm未満、有利に50ppm未満、特に有利に20ppm未満である、請求項1から40までのいずれか1項に記載の方法。
- 分解中または分解後に排出されるかまたは後処理によって得られる生成物流を再ウレタン化し、この場合、塩素の量(塩素イオンとして計算した、M=35.45g/mol)は、反応混合物(再ウレタン化)中に存在する、物質の全体量に対して100ppm未満、有利に50ppm未満である、請求項1から41までのいずれか1項に記載の方法。
- 第3工程で状態調節されたかまたは状態調節されていない尿素を使用する、請求項1から42までのいずれか1項に記載の方法。
- 尿素、有利に状態調節されていない尿素をプリル、顆粒、結晶物、溶融液、溶液、懸濁液として使用する、請求項43記載の方法。
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