CN101337189B - 固体酸催化剂及在合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的应用 - Google Patents

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本发明涉及一种固体酸催化剂，及在合成1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的应用，其特征是固体酸催化剂由摩尔分数为8-45％的钛酸酯，30-60％的可溶于水的锌盐，3-10％的可溶于水的铝盐，8-20％的可溶于水的锆盐，6-18％的H2SO4，反应制得组成为SO4 2-/TiO2-ZnO-ZrO2-Al2O3。此催化剂用于制备1，6-六亚甲基二异氰酸酯，具有较高的反应活性和选择性，可以采用价格较低的碳酸二甲酯为原料，并且胺解得率高达95％，热解得率可达88％，尤其是催化热解温度较低，可降至最高不超过230℃，显著减少了副反应发生，提高了产品收得率，产品总收率可达83.6％。

Description

固体酸催化剂及在合成1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的应用
技术领域
本发明涉及一种固体酸催化剂，及在合成1，6--六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的应用。
背景技术
1，6--六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是一个重要的脂肪族二异氰酸酯品种，因具有许多突出的优良性能，被广泛用于航空工业、汽车工业和船舶工业，以及用于生产醇酸树脂漆、聚氨酯皮革涂饰剂、服装面料涂饰剂、透明聚氨酯涂料(水晶浆料)、仿搪瓷涂料、高分子绷带材料、塑料添加剂以及聚氨酯弹性体等等。HDI已经成为继MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)、PAPI(聚甲基聚苯异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)之后需求量最大的异氰酸酯，为二异氰酸酯家族中重要品种。
HDI较早制备方法为光气法，例如：德国专利DE 10133729.9公开的制备对应通式R-(NCO)n(I)的(环)脂肪族二异氰酸酯和三异氰酸酯的方法，将光气和对应通式R-(NH2)n(II)的二胺或三胺加热到200℃-600℃，任选利用惰性气体或惰性溶剂的蒸气稀释胺，使光气和胺在惰性介质的气相中连续反应生成异氰酸酯。光气法所用原料为剧毒的光气，并副产大量腐蚀性强的盐酸，不仅存在着严重的环境污染；而且对设备腐蚀严重。
人们为避免使用剧毒光气原料所带来的缺陷，开展了绿色生产1，6-六亚甲基二异氰酸酯工艺研究，并有多种报导如：
世界专利WO 8805430公开采用醇钠(主要为甲醇钠)催化剂，以碳酸二甲酯与己二胺合成己二胺基甲酸甲酯，再进一步热解合成1，6-六亚甲基二异氰酸酯。此法采用醇钠催化剂，收率很低仅为9％，且热解反应温度较高约250℃，造成不需要的副反应增多。
欧洲专利EP0570071公开采用直连与支链醇钠作催化剂，合成脂肪族异氰酸酯，收率并没有明显提高。
日本专利JP 2001-398911公开采用碳酸甲基苯基酯与己二胺合成己二胺基甲酸甲酯，再用二月桂酸二丁基锡催化热解己二胺基二甲酸甲酯，制备1，6-六亚甲基二异氰酸酯，热解温度为250℃。虽然胺解得率可达99.9％，热解得率可达74.1％，产品总收率可达74.0％，胺解和热解收率有了很大进步。但必须用价格较高的碳酸甲基苯基酯为原料，产品成本较高。
中国《石油化工》2006年第35卷第10期，“清洁合成1，6-六亚甲基二异氰酸酯”，采用Zn-ZnO催化，在250℃热解己二胺基甲酸丁酯制备HDI，收率可达81.24％。但原料己二胺基甲酸丁酯价格较贵，合成HDI的成本仍然较高。
上述绿色制备1，6-六亚甲基二异氰酸酯，如果采用价格较低碳酸二甲酯原料，则不仅热解温度高，而且收率较低，极不理想。而获得较高收率，又必须采用价格较高的原料。
发明内容
本发明目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种具有高反应活性和选择性，可以采用低成本原料，并可获得较高收率的固体酸催化剂。
本发明另一目的在于使用该催化剂用于绿色合成1，6--六亚甲基二异氰酸酯。
本发明固体酸催化剂，其特征在于由摩尔分数为8-45％的钛酸酯，30-60％的可溶于水的锌盐，3-10％的可溶于水的铝盐，8-20％的可溶于水的锆盐，6-18％的H2SO4，反应制得组成为SO4 2-/TiO2-ZnO-ZrO2-Al2O3的固体酸。
本发明所说钛酸酯，是指钛酸的酯类化合物，例如但不限于钛酸乙酯、钛酸丁酯、钛酸己酯、钛酸辛酯，本发明中较好采用钛酸乙酯，其具有合适的水解速度，且价格较低。
本发明所说可溶于水的锌、铝、锆盐，主要是使其在水溶液中形成金属离子，可由氨沉淀并分离，制得固体酸，因此只要是相应的可溶于水的盐，均可以被作为固体酸原料，均可以通过市售获得。
本发明中原料摩尔比更好为25-35％钛酸乙酯，40-45％可溶于水的锌盐，4-8％可溶于水的铝盐，9-12％可溶于水的锆盐，11-16％H2SO4。
本发明固体酸催化剂的制备，按通常制备固体酸催化剂方法，无特别要求，例如将原料制成水溶液，用有机胺或无机氨调整PH至6-7，分离沉淀物，烘干并粉碎，过筛，用硫酸-氧氯化锆溶液浸渍，烘干、煅烧，粉碎，过筛。
本发明固体酸催化剂在合成1，6--六亚甲基二异氰酸酯中的应用，其特征是在己二胺3-8wt％的SO4 2-/TiO2-ZnO-ZrO2-Al2O3固体酸催化剂作用下，使碳酸二甲酯与己二胺在50-90℃中，胺解成己二胺基甲酸甲酯，再通过200-230℃热解制得1，6-六亚甲基二异氰酸酯。
本发明固体酸催化剂用于制备1，6--六亚甲基二异氰酸酯，具有较高的反应活性和选择性，因而可以采用价格较低的碳酸二甲酯为原料，并且胺解得率高达95％，热解得率可达88％，尤其是催化热解温度较低，可降至最高不超过230℃，显著减少了副反应发生，提高了产品收得率，产品总收率可达83.6％，且反应产物色泽浅。
以下结合几个具体实施方式，示例性说明本发明。
具体实施方式
实施例1：在1000ml反应瓶内加入500ml去离子水，再加入118gZnSO4·7H2O(0.413mol)、15g Al(NO3)3·9H2O(0.040mol)和19.7g ZrOCl2·8H2O、(0.061mol)并搅拌溶解，降温至5℃后缓慢滴入70g钛酸乙酯(0.304mol)，继续保温搅拌60分钟后，用10％的氨水调pH值至6.5。静置24小时后，过滤洗涤，70℃烘干24小时，冷却得白色固体A。将10g ZrOCl2·8H2O(0.031mol)氧氯化鋯溶于296g浓度5％的硫酸水溶液(0.151mol)，用此溶液浸渍所得白色固体A4小时后，于100℃烘干4小时，再于550℃煅烧4小时，制得固体酸催化剂。
实施例2：在1000ml反应瓶内加入500ml去离子水，再加入76.3g ZnCl2(0.56mol)、17.6g AlCl3·6H2O(0.073mol)和41.8g ZrOCl2·8H2O(0.13mol)并搅拌溶解，降温至5℃后缓慢滴入21.7g钛酸乙酯(0.095mol)，继续保温搅拌60分钟后用10％的氨水调pH值至6.5。静置24小时后，过滤洗涤，70℃烘干24小时，冷却得白色固体A。将10g ZrOCl2·8H2O(0.031mol)溶于218g浓度5％的硫酸水溶液(0.111mol)，用此溶液浸渍所得的得白色固体A4小时后，于100℃烘干4小时，再于550℃煅烧4小时，制得固体酸催化剂。
实施例3：在1000ml反应瓶内加入500ml去离子水，再加入92.5gZn(NO3)2·6H2O(0.311mol)、20.5g Al(NO3)3·9H20(0.055mol)和25gZr(SO4)2(0.088mol)、并搅拌溶解，降温至5℃后缓慢滴入99.7g钛酸乙酯(0.437mol)，继续保温搅拌60分钟后用10％的氨水调pH值至6.5。静置24小时后，过滤洗涤，70℃烘干24小时，冷却得白色固体A。将8.8gZr(SO4)2(0.031mol)溶于152g浓度5％的硫酸水溶液(0.078mol)，用此溶液浸渍所得的得白色固体A4小时后，于100℃烘干4小时，再于550℃煅烧4小时，制得固体酸催化剂。
实施例4：向1000ml反应瓶中加入己二胺100g(0.862mol)、碳酸二甲酯400g(4.44mol)和例1制备的固体酸催化剂10g。通氮气置换瓶内空气，并缓慢搅拌升温至90℃，反应5小时，收集馏出液，用于精馏回收碳酸二甲酯和甲醇。开启真空泵，将瓶内的压强降至3kPa，升温至120℃，蒸馏除去低馏分。冷却后恢复到常压后，经称量得知，瓶内物料为209.3g。取出9g样品，用1N盐酸对瓶内物料样品做电势滴定分析，结果是其中含己二胺基甲酸甲酯188.36g(0.819mol)，单程收率为95％。此时瓶内剩余物料为200.3g(0.784mol)，通氮气置换瓶内空气，并加入400g环烷油。开启真空泵，将瓶内的压强降至3kPa，升温搅拌并保持在220℃以热解瓶内物料，冷凝管夹套内通入50℃的热水，在收集瓶中收集产物。反应完毕后，共收集到119.5g产品，用气象色谱对瓶内物料进行定量分析，结果表明其含量为97％(含纯HDI116g，0.69mol)，热解单程收率为88％，总收率为83.6％。
此外，本发明还可以用能溶解于水的相应金属盐来代替，钛酸乙酯还可以用其他钛酸酯品种代替。

Claims (4)

1.一种应用在合成1，6--六亚甲基二异氰酸酯中的固体酸催化剂，其特征在于由摩尔分数为8-45％的钛酸酯，30-60％的可溶于水的锌盐，3-10％的可溶于水的铝盐，8-20％的可溶于水的锆盐，6-18％的H2SO4，反应制得组成为SO4 2-/TiO2-ZnO-ZrO2-Al2O3的固体酸。
2.根据权利要求1所述固体酸催化剂，其特征在于原料摩尔份数为25-35％钛酸乙酯，40-45％可溶于水的锌盐，4-8％可溶于水的铝盐，9-12％可溶于水的锆盐，11-16％H2SO4。
3.根据权利要求1所述固体酸催化剂，其特征在于所说钛酸酯为钛酸乙酯。
4.如权利要求1所述固体酸催化剂在合成1，6--六亚甲基二异氰酸酯中的应用，其特征是在己二胺3-8wt％的SO4 2-/TiO2-ZnO-ZrO2-Al2O3固体酸催化剂作用下，使碳酸二甲酯与己二胺在50-90℃中，胺解成己二胺基甲酸甲酯，再通过200-230℃热解制得1，6-六亚甲基二异氰酸酯。
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