CN115894300A - 一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法 - Google Patents
一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115894300A CN115894300A CN202111106975.9A CN202111106975A CN115894300A CN 115894300 A CN115894300 A CN 115894300A CN 202111106975 A CN202111106975 A CN 202111106975A CN 115894300 A CN115894300 A CN 115894300A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hexamethylene dicarbamate
- ethanol
- purity
- water
- eluent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims abstract description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 133
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- APKFLZGRWMXNNV-UHFFFAOYSA-N 6-(carboxyamino)hexylcarbamic acid Chemical compound OC(=O)NCCCCCCNC(O)=O APKFLZGRWMXNNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 12
- -1 1,6-hexanedicarbamic acid ester Chemical class 0.000 claims description 9
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 3
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N Suberic acid Natural products OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005832 oxidative carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种1,6‑己二氨基甲酸酯的纯化方法，采用柱层析法对1,6‑己二氨基甲酸酯粗品进行纯化处理，包括如下步骤：(1)装柱：将吸附剂加入层析柱内；(2)上料：将1,6‑己二氨基甲酸酯粗品溶解于洗脱剂后上料；(3)洗脱：用洗脱剂进行洗脱得到1,6‑己二氨基甲酸酯纯品。本发明所述纯化方法纯化效率高，经过依次进行的装柱、上料和洗脱，最终使得1,6‑己二氨基甲酸酯纯品的纯度在优选条件下达到了98％及以上；同时避免了有毒或有机溶剂的大量使用，具有绿色、环保、无污染的优点；且纯化方法操作简单，成本低，具有良好的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附分离方法，具体涉及一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法。
背景技术
六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate，HDI)是合成高档聚氨酯(Polyurethane，PU)的重要脂肪族异氰酸酯，其不含碳碳双键，为无色或浅黄色透明液体，且不泛黄，是目前需求量最大的脂肪族异氰酸酯。此类聚氨酯化合物具有密度小、强度高、无毒无害及保色耐热等优异特性，在航空、纺织、塑料、涂料和橡胶工业等领域得到了广泛的应用。目前工业主要采用光气法合成HDI，随着社会、经济可持续发展提出，人们环保意识增强，开发无毒无害清洁合成路线已势在必行。非光气法制备HDI主要包括一步酯交换法、氨基甲酸阴离子脱水法、氧化羰基化法和两步热分解法。其中热分解法简便、经济、环保最具影响和工业化前景，已成为非光气法研究的热点。
热分解法首先将1,6-己二胺(1,6-Hexanediamine，HDA)和各种羰基化试剂在一定条件下催化合成1,6-己二氨基甲酸酯(1,6-Hexamethylene dicarbamate，HDC)，然后再将生成的HDC热解获得HDI和醇，第二步的热解报道较多，工艺较为成熟。因此，第一步合成HDC成为该工艺的关键，已被广泛关注和研究。
在HDC的合成过程中，反应物转化不完全导致一定量的中间体存在于反应体系，中间体的存在会降低目标产物HDC的纯度，HDC纯度对于第二步热解反应影响极大，因此对于HDC的纯化技术探索，提升HDC纯度是至关重要的。目前存在的分离方法主要有精馏和重结晶，但这两种方法在操作过程中需要加热，能耗大，对原料的利用率不高，操作复杂，且产品回用率较低。
柱层析法是利用样品中各组分的物理、化学性质的差别，使各组分以不同程度分布在两个相中，其中一个相为固定相，另一个流过此固定相的为流动相，并使各组分以不同速度移动，从而达到分离的方法。柱层析法和其他分离方法比较，具有分离效率高，操作又简单的优点。因此，柱层析法的应用越来越广，对于近代化学科学的发展有巨大的影响。在制药、化工、农业、医学等方面都有着广泛的应用。
CN101130507A公开的一种氨基甲酸酯提纯的方法是在由有机碳酸酯胺解法制备的氨基甲酸酯粗品中加入溶剂，氨基甲酸酯粗品与溶剂的质量比为1：10-30，升温至沸点，回流10-60min，待氨基甲酸酯溶解后，继续回流10-15min，热过滤，将滤液冷却至室温，过滤之后将滤饼置于90-120℃干燥3-12h，对于纯度低于80％的氨基甲酸酯粗品，需要进行二次重结晶，其操作过程与上述步骤相同。虽然该发明条件温和、所用溶剂价廉易得，但无法保证一次性得到纯度较高的产品，且进行二次重结晶时操作工艺繁琐。
因此，提供一种既能得到高纯度1,6-己二氨基甲酸酯且兼具简单、环保、低能耗等优势的纯化方法至关重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法，采用柱层析法对1,6-己二氨基甲酸酯粗品进行纯化处理，可以有效提高产品纯度，纯化后的产品纯度能达到98％及以上；此外，本发明所述纯化方法避免了有毒有机溶剂的大量使用，绿色环保无污染，有效节约成本；简化操作的同时大大降低了分离成本，具有良好的应用价值。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的在于提供一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法，采用柱层析法对1,6-己二氨基甲酸酯粗品进行纯化处理。
本发明使1,6-己二氨基甲酸酯粗品中各组分吸附在固定相上，之后利用各组分物理、化学性质的差异使1,6-己二氨基甲酸酯与杂质在流动相经过时以不同的分离速度被分开，从而达到分离的目的，最终获得了高纯度的1,6-己二氨基甲酸酯，使得1,6-己二氨基甲酸酯纯品在优选条件下的纯度≥98％。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述纯化方法包括如下步骤：
(1)装柱：将吸附剂加入层析柱内；
(2)上料：将1,6-己二氨基甲酸酯粗品溶解于洗脱剂后上料；
(3)洗脱：用洗脱剂进行洗脱得到1,6-己二氨基甲酸酯纯品。
本发明所述纯化方法包括依次进行的装柱、上料和洗脱，最终使得1,6-己二氨基甲酸酯纯品的纯度在优选条件下达到了98％及以上。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述装柱的方法为湿法装柱。
柱层析法的装柱非常重要，装柱的效果会直接影响层析分离效果，目前主要有湿法装柱和干法装柱两种方法。本发明采用湿法装柱，它最大的优点是一般柱子装的比较紧实，没有气泡。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述吸附剂包括树脂和/或分子筛。
优选地，所述树脂为大孔树脂。
大孔树脂，也称作高分子多孔微球，是功能高分子材料的一种，是20世纪70年代末发展起来的一类有较好吸附性能的有机高聚物吸附剂，其内部具有三维空间立体孔结构，孔径与比表面积都比较大，孔径一般在100-1000nm之间，不溶于酸、碱及乙醇、丙酮和烃类等有机溶剂，对氧、热和化学试剂稳定；大孔树脂其珠粒内部拥有与分离对象分子尺寸相匹配的吸附场所和扩散通道，常为白色的球状颗粒。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述上料的速率为0.1-10.0mL/min，进一步优选为0.1-5.0mL/min，例如可以是0.1mL/min，0.2mL/min，0.5mL/min，1.0mL/min，1.5mL/min，2.0mL/min，2.5mL/min，3.0mL/min，3.5mL/min，4.0mL/min，4.5mL/min，5.0mL/min，5.5mL/min，6.0mL/min，6.5mL/min，7.0mL/min，7.5mL/min，8.0mL/min，8.5mL/min，9.0mL/min，9.5mL/min，10.0mL/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述1,6-己二氨基甲酸酯粗品的纯度为80-88％，例如可以是80％，81％，82％，83％，84％，85％，86％，87％，88％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述1,6-己二氨基甲酸酯粗品是由1,6-己二胺和碳酸二甲酯经催化反应得到的反应混合物。
1,6-己二胺和碳酸二甲酯在催化剂的作用下进行羰基化反应生成了1,6-己二氨基甲酸酯，去除催化剂后将该反应体系进行烘干得到的反应混合物就是1,6-己二氨基甲酸酯粗品。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述洗脱剂包括水和乙醇。
优选地，步骤(2)所述洗脱剂中水和乙醇的比例为1：(0.01-0.20)，进一步优选为1：(0.05-0.07)，例如可以是1:0.01，1:0.02，1:0.04，1:0.05，1:0.06，1:0.07，1:0.08，1:0.10，1:0.12，1:0.14，1:0.15，1:0.16，1:0.18，1:0.20等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述洗脱的速率为0.1-10.0mL/min，进一步优选为0.1-5.0mL/min，例如可以是0.1mL/min，0.2mL/min，0.5mL/min，1.0mL/min，1.5mL/min，2.0mL/min，2.5mL/min，3.0mL/min，3.5mL/min，4.0mL/min，4.5mL/min，5.0mL/min，5.5mL/min，6.0mL/min，6.5mL/min，7.0mL/min，7.5mL/min，8.0mL/min，8.5mL/min，9.0mL/min，9.5mL/min，10.0mL/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
洗脱的速率对纯化效果至关重要，本发明洗脱的速率为0.1-10.0mL/min，进一步优选为0.1-5.0mL/min，若洗脱的速率大于10.0mL/min，溶质在液固相平衡无法达到，会导致杂质小分子随着1,6-己二氨基甲酸酯一起被洗脱下来，达不到高效分离的目的，纯化效果差；洗脱的速率小于0.1mL/min，溶质在液体中会扩散，也导致分离效率降低，影响纯化效果，还会导致分离时间过长。
优选地，步骤(3)所述洗脱的压力为0.1-5.0MPa，进一步优选为0.1-2.0MPa，例如可以是0.1MPa，0.2MPa，0.5MPa，0.8MPa，1.0MPa，1.3MPa，1.5MPa，1.7MPa，2.0MPa，2.3MPa，2.5MPa，2.7MPa，3.0MPa，3.3MPa，3.5MPa，3.7MPa，4.0MPa，4.3MPa，4.5MPa，4.7MPa，5.0MPa等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
柱层析按过柱时的压力不同可以分为加压、常压和减压三种，压力可以增加洗脱剂的流动速度，减少产品收集的时间，但是会减低柱子的塔板数。本发明采用加压的方式进行洗脱，洗脱的压力为0.1-5.0MPa，进一步优选为0.1-2.0MPa。
优选地，步骤(3)所述洗脱的温度为0-100℃，进一步优选为10-80℃，例如可以是0℃，10℃，20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
洗脱的温度会影响不同物质的分离速率，温度越高，分离速率越快；本发明洗脱的温度为0-100℃，进一步优选为10-80℃，若温度高于100℃，杂质与1,6-己二氨基甲酸酯的分离速率会有交叉的部分，导致纯化效果差，1,6-己二氨基甲酸酯纯品的纯度达不到98％；若温度低于0℃，分离速率太慢，从而导致分离时间过长，也会影响纯化效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述1,6-己二氨基甲酸酯纯品的纯度≥98％。
作为本发明优选的技术方案，所述纯化方法包括如下步骤：
(1)通过湿法装柱将树脂或分子筛吸附剂加入层析柱内；
(2)将纯度为80-88％的1,6-己二氨基甲酸酯粗品溶解于乙醇/水洗脱剂后，以0.1-10.0mL/min的速率上料，其中，水和乙醇的比例为1:0.01-0.20；
(3)用乙醇/水洗脱剂以0.1-10.0mL/min的速率在压力0.1-5.0MPa、温度0-100℃的条件下进行洗脱得到纯度≥98％的1,6-己二氨基甲酸酯纯品。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所述纯化方法纯化效率高，优选条件下1,6-己二氨基甲酸酯纯品的纯度可以达到98％及以上；
(2)本发明所述纯化方法避免了有毒有机溶剂的大量使用，具有绿色、环保、无污染的优点；
(3)本发明所述纯化方法操作简单，有效节约成本，具有良好的应用价值。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。值得说明的是，本发明所述实施方式中所用吸附剂GLS-12、SP700和C-18均购自山东东大化学工业有限公司。
实施例1
本实施例提供了一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法，所述纯化方法的具体步骤如下：
(1)通过湿法装柱将吸附剂GLS-12加入层析柱内；
(2)将纯度为85％的1,6-己二氨基甲酸酯粗品溶解于乙醇/水洗脱剂后，以0.6mL/min的速率上料，其中，水和乙醇的比例为1:0.06；
(3)用乙醇/水洗脱剂以1.5mL/min的速率在压力0.26MPa、温度50℃的条件下进行洗脱得到1,6-己二氨基甲酸酯纯品。
实施例2
本实施例提供了一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法，所述纯化方法的具体步骤如下：
(1)通过湿法装柱将吸附剂GLS-12加入层析柱内；
(2)将纯度为85％的1,6-己二氨基甲酸酯粗品溶解于乙醇/水洗脱剂后，以0.4mL/min的速率上料，其中，水和乙醇的比例为1:0.06；
(3)用乙醇/水洗脱剂以1.0mL/min的速率在压力0.12MPa、温度30℃的条件下进行洗脱得到1,6-己二氨基甲酸酯纯品。
实施例3
本实施例提供了一种1,6-己二氨基甲酸酯纯化方法，所述纯化方法的具体步骤如下：
(1)通过湿法装柱将吸附剂GLS-12加入层析柱内；
(2)将纯度为85％的1,6-己二氨基甲酸酯粗品溶解于乙醇/水洗脱剂后，以0.2mL/min的速率上料，其中，水和乙醇的比例为1:0.06；
(3)用乙醇/水洗脱剂以1.0mL/min的速率在压力0.18MPa、温度40℃的条件下进行洗脱得到1,6-己二氨基甲酸酯纯品。
实施例4
本实施例提供了一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法，所述纯化方法的具体步骤如下：
(1)通过湿法装柱将吸附剂GLS-12加入层析柱内；
(2)将纯度为85％的1,6-己二氨基甲酸酯粗品溶解于乙醇/水洗脱剂后，以1.0mL/min的速率上料，其中，水和乙醇的比例为1:0.06；
(3)用乙醇/水洗脱剂以1.0mL/min的速率在压力0.23MPa、温度20℃的条件下进行洗脱得到1,6-己二氨基甲酸酯纯品。
实施例5
本实施例提供了一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法，所述纯化方法的具体步骤如下：
(1)通过湿法装柱将吸附剂GLS-12加入层析柱内；
(2)将纯度为85％的1,6-己二氨基甲酸酯粗品溶解于乙醇/水洗脱剂后，以0.5mL/min的速率上料，其中，水和乙醇的比例为1:0.06；
(3)用乙醇/水洗脱剂以0.3mL/min的速率在压力0.19MPa、温度60℃的条件下进行洗脱得到1,6-己二氨基甲酸酯纯品。
实施例6
本实施例提供了一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法，所述纯化方法的具体步骤如下：
(1)通过湿法装柱将吸附剂GLS-12加入层析柱内；
(2)将纯度为85％的1,6-己二氨基甲酸酯粗品溶解于乙醇/水洗脱剂后，以0.3mL/min的速率上料，其中，水和乙醇的比例为1:0.06；
(3)用乙醇/水洗脱剂以0.5mL/min的速率在压力0.14MPa、温度70℃的条件下进行洗脱得到1,6-己二氨基甲酸酯纯品。
实施例7
本实施例提供了一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法，所述纯化方法的具体步骤如下：
(1)通过湿法装柱将吸附剂GLS-12加入层析柱内；
(2)将纯度为85％的1,6-己二氨基甲酸酯粗品溶解于乙醇/水洗脱剂后，以0.2mL/min的速率上料，其中，水和乙醇的比例为1:0.06；
(3)用乙醇/水洗脱剂以0.5mL/min的速率在压力0.16MPa、温度80℃的条件下进行洗脱得到1,6-己二氨基甲酸酯纯品。
实施例8
本实施例提供了一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法，所述纯化方法的具体步骤如下：
(1)通过湿法装柱将吸附剂GLS-12加入层析柱内；
(2)将纯度为85％的1,6-己二氨基甲酸酯粗品溶解于乙醇/水洗脱剂后，以0.5mL/min的速率上料，其中，水和乙醇的比例为1:0.06；
(3)用乙醇/水洗脱剂以0.5mL/min的速率在压力0.15MPa、温度35℃的条件下进行洗脱得到1,6-己二氨基甲酸酯纯品。
实施例9
本实施例提供了一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法，所述纯化方法的具体步骤如下：
(1)通过湿法装柱将吸附剂GLS-12加入层析柱内；
(2)将纯度为85％的1,6-己二氨基甲酸酯粗品溶解于乙醇/水洗脱剂后，以0.6mL/min的速率上料，其中，水和乙醇的比例为1:0.06；
(3)用乙醇/水洗脱剂以0.3mL/min的速率在压力0.16MPa、温度55℃的条件下进行洗脱得到1,6-己二氨基甲酸酯纯品。
实施例10
本实施例提供了一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法，所述纯化方法的具体步骤如下：
(1)通过湿法装柱将吸附剂GLS-12加入层析柱内；
(2)将纯度为85％的1,6-己二氨基甲酸酯粗品溶解于乙醇/水洗脱剂后，以1.0mL/min的速率上料，其中，水和乙醇的比例为1:0.06；
(3)用乙醇/水洗脱剂以0.3mL/min的速率在压力0.15MPa、温度75℃的条件下进行洗脱得到1,6-己二氨基甲酸酯纯品。
实施例11
本实施例提供了一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法，所述纯化方法的具体步骤如下：
(1)通过湿法装柱将吸附剂GLS-12加入层析柱内；
(2)将纯度为85％的1,6-己二氨基甲酸酯粗品溶解于乙醇/水洗脱剂后，以0.1mL/min的速率上料，其中，水和乙醇的比例为1:0.01；
(3)用乙醇/水洗脱剂以0.1mL/min的速率在压力0.1MPa、温度0℃的条件下进行洗脱得到1,6-己二氨基甲酸酯纯品。
实施例12
本实施例提供了一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法，所述纯化方法的具体步骤如下：
(1)通过湿法装柱将吸附剂GLS-12加入层析柱内；
(2)将纯度为80％的1,6-己二氨基甲酸酯粗品溶解于乙醇/水洗脱剂后，以2.0mL/min的速率上料，其中，水和乙醇的比例为1:0.05；
(3)用乙醇/水洗脱剂以1.5mL/min的速率在压力1.0MPa、温度10℃的条件下进行洗脱得到1,6-己二氨基甲酸酯纯品。
实施例13
本实施例提供了一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法，所述纯化方法的具体步骤如下：
(1)通过湿法装柱将吸附剂GLS-12加入层析柱内；
(2)将纯度为80％的1,6-己二氨基甲酸酯粗品溶解于乙醇/水洗脱剂后，以5.0mL/min的速率上料，其中，水和乙醇的比例为1:0.07；
(3)用乙醇/水洗脱剂以5.0mL/min的速率在压力2.0MPa、温度80℃的条件下进行洗脱得到1,6-己二氨基甲酸酯纯品。
实施例14
本实施例提供了一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法，所述纯化方法的具体步骤如下：
(1)通过湿法装柱将吸附剂GLS-12加入层析柱内；
(2)将纯度为88％的1,6-己二氨基甲酸酯粗品溶解于乙醇/水洗脱剂后，以10.0mL/min的速率上料，其中，水和乙醇的比例为1:0.20；
(3)用乙醇/水洗脱剂以10.0mL/min的速率在压力5.0MPa、温度100℃的条件下进行洗脱得到1,6-己二氨基甲酸酯纯品。
实施例15
本实施例提供了一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法，除了将步骤(2)及步骤(3)所述乙醇/水洗脱剂中水和乙醇的比例为1:0.06替换为1:0.30，其他条件与实施例1完全相同。
实施例16
本实施例提供了一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法，除了将步骤(3)所述洗脱的速率由1.0mL/min替换为11.0mL/min，其他条件与实施例1完全相同。
实施例17
本实施例提供了一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法，除了将步骤(3)所述洗脱的温度由20℃替换为120℃，其他条件与实施例1完全相同。
实施例18
本实施例提供了一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法，所述纯化方法的具体步骤如下：
(1)通过湿法装柱将吸附剂硅胶加入层析柱内；
(2)将纯度为85％的1,6-己二氨基甲酸酯粗品溶解于乙醇/水洗脱剂后，以0.3mL/min的速率上料，其中，水和乙醇的比例为1:0.06；
(3)用乙醇/水洗脱剂以0.3mL/min的速率在压力0.23MPa、温度25℃的条件下进行洗脱得到1,6-己二氨基甲酸酯纯品。
实施例19
本实施例提供了一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法，所述纯化方法的具体步骤如下：
(1)通过湿法装柱将吸附剂C-18加入层析柱内；
(2)将纯度为85％的1,6-己二氨基甲酸酯粗品溶解于乙醇/水洗脱剂后，以0.3mL/min的速率上料，其中，水和乙醇的比例为1:0.06；
(3)用乙醇/水洗脱剂以0.3mL/min的速率在压力0.23MPa、温度25℃的条件下进行洗脱得到1,6-己二氨基甲酸酯纯品。
实施例20
本实施例提供了一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法，所述纯化方法的具体步骤如下：
(1)通过湿法装柱将吸附剂GLS-12加入层析柱内；
(2)将纯度为85％的1,6-己二氨基甲酸酯粗品溶解于丙酮/水洗脱剂后，以0.3mL/min的速率上料，其中，水和丙酮的比例为1:0.06；
(3)用丙酮/水洗脱剂以0.3mL/min的速率在压力0.23MPa、温度25℃的条件下进行洗脱得到1,6-己二氨基甲酸酯纯品。
将上述实施例得到的1,6-己二氨基甲酸酯纯品的纯度进行测试，具体测试方法如下：通过气相质谱(Gas Chromatography Mass Spectrometry，GCMS)及核磁共振氢谱(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR)来检测1,6-己二氨基甲酸酯纯品的纯度。
上述实施例对应的吸附剂型号、洗脱剂组成以及测试得到的1,6-己二氨基甲酸酯纯品的纯度见表1。
表1
由表1可以得出以下几点：
(1)本发明所述1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法是通过柱层析法将1,6-己二氨基甲酸酯粗品进行纯化，可以有效提高其纯度，由实施例1-14可以看出，在本发明优选的条件下，1,6-己二氨基甲酸酯纯品的纯度能达到98％及以上；
(2)将实施例1与实施例15进行对比，由于实施例15所述步骤(2)及步骤(3)的乙醇/水洗脱剂中水和乙醇的比例为1:0.30，超出本发明中优选的1：(0.01-0.20)的范围，即乙醇含量过大，洗脱剂极性小，纯化效果差，得到的1,6-己二氨基甲酸酯纯品的纯度只有96.42％；
(3)将实施例1与实施例16进行对比，由于实施例16所述步骤(3)中洗脱的速率为11.0mL/min，超出了本发明中优选的0.1-10.0mL/min，会导致杂质小分子随着1,6-己二氨基甲酸酯一起被洗脱下来，纯化效果不够好，得到的1,6-己二氨基甲酸酯纯品的纯度只有96.16％；
(4)将实施例1与实施例17进行对比，由于实施例17所述步骤(3)中洗脱的温度为120℃，超出了本发明优选的0-100℃，则杂质与1,6-己二氨基甲酸酯的分离速率会有交叉的部分，导致纯化效果差，得到的1,6-己二氨基甲酸酯纯品的纯度仅为95.79％；
(5)由实施例18可以看出，由于实施例18所述吸附剂的型号为硅胶，不属于本发明优选的大孔树脂，得到的1,6-己二氨基甲酸酯纯品的纯度仅为91.96％；由实施例19可以看出，由于实施例19所述吸附剂的型号为C-18，不属于本发明优选的树脂或分子筛，得到的1,6-己二氨基甲酸酯纯品的纯度仅为90.31％；由此可见，吸附剂种类的选择会极大程度上影响1,6-己二氨基甲酸酯的提纯效果；
(6)由实施例20可以看出，由于实施例20所述洗脱剂为丙酮/水洗脱剂，而本发明优选的洗脱剂为乙醇/水洗脱剂，丙酮与乙醇的极性不同，与待分离的1,6-己二氨基甲酸酯粗品中各组分的吸附力不同，则会导致无法有效分离1,6-己二氨基甲酸酯与杂质，得到的1,6-己二氨基甲酸酯纯品的纯度仅为90.42％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法，其特征在于，采用柱层析法对1,6-己二氨基甲酸酯粗品进行纯化处理。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述纯化方法包括如下步骤：
(1)装柱：将吸附剂加入层析柱内；
(2)上料：将1,6-己二氨基甲酸酯粗品溶解于洗脱剂后上料；
(3)洗脱：用洗脱剂进行洗脱得到1,6-己二氨基甲酸酯纯品。
3.根据权利要求2所述的纯化方法，其特征在于，步骤(1)所述装柱的方法为湿法装柱。
4.根据权利要求2或3所述的纯化方法，其特征在于，步骤(1)所述吸附剂包括树脂和/或分子筛；
优选地，所述树脂为大孔树脂。
5.根据权利要求2-4任一项所述的纯化方法，其特征在于，步骤(2)所述上料的速率为0.1-10.0mL/min，进一步优选为0.1-5.0mL/min。
6.根据权利要求2-5任一项所述的纯化方法，其特征在于，步骤(2)所述1,6-己二氨基甲酸酯粗品的纯度为80-88％；
优选地，步骤(2)所述1,6-己二氨基甲酸酯粗品是由1,6-己二胺和碳酸二甲酯经催化反应得到的反应混合物。
7.根据权利要求2-6任一项所述的纯化方法，其特征在于，步骤(2)所述洗脱剂包括水和乙醇；
优选地，步骤(2)所述洗脱剂中水和乙醇的质量比为1：(0.01-0.20)，进一步优选为1：(0.05-0.07)。
8.根据权利要求2-7任一项所述的纯化方法，其特征在于，步骤(3)所述洗脱的速率为0.1-10.0mL/min，进一步优选为0.1-5.0mL/min；
优选地，步骤(3)所述洗脱的压力为0.1-5.0MPa，进一步优选为0.1-2.0MPa；
优选地，步骤(3)所述洗脱的温度为0-100℃，进一步优选为10-80℃。
9.根据权利要求2-8任一项所述的纯化方法，其特征在于，步骤(3)所述1,6-己二氨基甲酸酯纯品的纯度≥98％。
10.根据权利要求2-9任一项所述的纯化方法，其特征在于，所述纯化方法包括如下步骤：
(1)通过湿法装柱将树脂或分子筛吸附剂加入层析柱内；
(2)将纯度为80-88％的1,6-己二氨基甲酸酯粗品溶解于乙醇/水洗脱剂后，以0.1-10.0mL/min的速率上料，其中，水和乙醇的比例为1:0.01-0.20；
(3)用乙醇/水洗脱剂以0.1-10.0mL/min的速率在压力0.1-5.0MPa、温度0-100℃的条件下进行洗脱得到纯度≥98％的1,6-己二氨基甲酸酯纯品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111106975.9A CN115894300A (zh) | 2021-09-22 | 2021-09-22 | 一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111106975.9A CN115894300A (zh) | 2021-09-22 | 2021-09-22 | 一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115894300A true CN115894300A (zh) | 2023-04-04 |
Family
ID=86469755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111106975.9A Pending CN115894300A (zh) | 2021-09-22 | 2021-09-22 | 一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115894300A (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101130507A (zh) * | 2007-09-16 | 2008-02-27 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种氨基甲酸酯提纯的方法 |
| CN101337189A (zh) * | 2007-09-28 | 2009-01-07 | 江苏国立化工科技有限公司 | 固体酸催化剂及在合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的应用 |
| CN101928238A (zh) * | 2008-12-19 | 2010-12-29 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 己二胺与小分子氨基甲酸烷基酯催化合成己二氨基甲酸酯的方法 |
| CN102070893A (zh) * | 2010-11-29 | 2011-05-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物及其制备方法 |
| CN102134205A (zh) * | 2010-01-25 | 2011-07-27 | 湖南大学 | 一种制备氨基甲酸酯的方法 |
| CN106380596A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-08 | 湖北小公牛鞋业有限责任公司 | 一种耐热减震型聚醚型聚氨酯海绵 |
| CN106831729A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-06-13 | 浙江工业大学 | 一种西地尼布的纯化方法 |
| CN110078645A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-08-02 | 陕西科技大学 | 羟基酪醇己二氨基甲酸酯及其合成方法和应用 |
| CN110128297A (zh) * | 2018-02-02 | 2019-08-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的制备方法 |
| CN112481319A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-12 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种氨基甲酸酯的绿色合成方法 |
-
2021
- 2021-09-22 CN CN202111106975.9A patent/CN115894300A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101130507A (zh) * | 2007-09-16 | 2008-02-27 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种氨基甲酸酯提纯的方法 |
| CN101337189A (zh) * | 2007-09-28 | 2009-01-07 | 江苏国立化工科技有限公司 | 固体酸催化剂及在合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的应用 |
| CN101928238A (zh) * | 2008-12-19 | 2010-12-29 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 己二胺与小分子氨基甲酸烷基酯催化合成己二氨基甲酸酯的方法 |
| CN102134205A (zh) * | 2010-01-25 | 2011-07-27 | 湖南大学 | 一种制备氨基甲酸酯的方法 |
| CN102070893A (zh) * | 2010-11-29 | 2011-05-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物及其制备方法 |
| CN106380596A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-08 | 湖北小公牛鞋业有限责任公司 | 一种耐热减震型聚醚型聚氨酯海绵 |
| CN106831729A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-06-13 | 浙江工业大学 | 一种西地尼布的纯化方法 |
| CN110128297A (zh) * | 2018-02-02 | 2019-08-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的制备方法 |
| CN110078645A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-08-02 | 陕西科技大学 | 羟基酪醇己二氨基甲酸酯及其合成方法和应用 |
| CN112481319A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-12 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种氨基甲酸酯的绿色合成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113061264B (zh) | 手性MOFs材料及其作为色谱固定相在拆分手性药物方面的应用 | |
| WO2021196258A1 (zh) | 一种铝基金属-有机骨架材料、制备方法、吸附分离装置及分离烃类混合物的方法 | |
| CN113201144B (zh) | 一种刚性的四羧基氢键有机框架材料及其制备和应用 | |
| CN113045384B (zh) | 一种氢化双酚a的连续化制备方法 | |
| CN111346611A (zh) | 一种新型多孔金属有机骨架材料及其制备方法和应用 | |
| CN106632542B (zh) | 一种升麻素苷和5-o-甲基维斯阿米醇苷对照品的制备方法 | |
| CN110237823B (zh) | 一种乙烷优先吸附的金属有机框架材料及其制备方法 | |
| CN109970553B (zh) | 一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 | |
| CN111635523A (zh) | 以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料及其制备方法和应 | |
| CN110078695B (zh) | 一种槲皮素衍生物及其制备方法 | |
| CN115028850A (zh) | 一种用于吸附分离乙炔/乙烯混合气体的金属有机框架材料及其制备方法 | |
| CN113372525B (zh) | 一种具有分子印迹型的共价有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN115894300A (zh) | 一种1,6-己二氨基甲酸酯的纯化方法 | |
| CN103769211A (zh) | 一种用于合成l-氨基丙醇的有机-无机杂化材料负载钌催化剂的制备方法 | |
| CN115505084A (zh) | 一种共价有机框架材料、配体以及应用 | |
| CN105153057A (zh) | 一种四氢苯并三唑类化合物的连续合成方法 | |
| CN115651203A (zh) | 基于bn配位键的超分子晶体框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN110668919A (zh) | 一种色谱纯甲醇的纯化方法 | |
| CN109761841B (zh) | 一种光谱级甲酰胺的制备工艺 | |
| CN110918121B (zh) | 一种强力霉素生产用氢化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110563778B (zh) | 一种维生素b12的制备方法 | |
| CN108816194B (zh) | 利用金属有机骨架@介孔硅复合材料-基质固相分散技术分离富集槲皮素的方法 | |
| CN103387511B (zh) | 一种山环素的制备方法 | |
| CN115093525B (zh) | 一种多功能单体共价有机骨架分子印迹聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN111302947A (zh) | 一种3,5-二甲基苯胺的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |