KR20030057466A - 카르바메이트의 제조 방법 및 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

카르바메이트의 제조 방법 및 이소시아네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 간단한 방식으로, 저렴한 비용으로 고 선택성 및 고 수율로 카르바메이트를 제조할 수 있는 카르바메이트의 제조 방법, 및 상기 카르바메이트 제조 방법에 의해 얻어진 카르바메이트를 사용함으로써 공업적으로 사용되는 이소시아네이트를 제조할 수 있는 이소시아네이트 제조 방법에 관한 것이다. 지방족 아민, 지환족 아민 및 아르알킬 아민으로 구성된 군 중에서 선택되는 비방향족 아민은 알킬아릴 카르보네이트와 반응함으로써 카르바메이트를 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 얻어진 카르바메이트는 열 분해됨으로써 이소시아네이트를 생성한다. 카르바메이트를 이러한 방법으로 제조하는 경우, 간단한 장치를 사용함으로써 알킬 카르바메이트를 고 선택성 및 고 수율로 얻을 수 있다. 또한, 이소시아네이트를 이 방법으로 제조하는 경우, 폴리우레탄의 원료로서 공업적으로 사용되는 폴리이소시아네이트는 간단한 방식과 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

카르바메이트의 제조 방법 및 이소시아네이트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CARBAMATES AND METHOD FOR PRODUCING ISOCYANATES}
본 발명은 카르바메이트의 제조 방법 및 상기 카르바메이트의 제조 방법에 의해 제조된 카르바메이트를 사용함으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
알킬 카르바메이트는 의약, 농약 등의 원료; 각종 정밀 화학약품의 원료; 알콜 분석용 시약; 및 각종 목적에 사용되는 공업용 원료로서 유용한 유기 화합물이다.
다양한 알킬 카르바메이트의 제조 방법으로는 (1) 이소시아네이트와 알콜을 반응시키는 방법, (2) 염기 존재 하에 클로로포르메이트 에스테르와 아민을 반응시키는 방법, (3) 포스겐을 알콜 및 아민과 반응시키는 방법, (4) 우레아와 알콜을 반응시키는 방법, (5) 디메틸 카르보네이트와 포름아미드를 반응시키는 방법 및 (6) 디알킬 카르보네이트와 아민을 반응시키는 방법이 공지되어 있다.
최근에, 포스겐을 사용하지 않고 이소시아네이트를 제조하기 위한 원료로서 알킬 카르보네이트의 사용에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
이소시아네이트는 이소시아네이트기를 함유하는 유기 화합물이며, 폴리우레탄의 원료로서 널리 사용되고 있다. 이소시아네이트는 아민을 포스겐과 반응시킴으로써(포스겐화) 공업적으로 제조된다. 그러나, 포스겐은 독성이 강하고, 부식성이며, 취급이 용이하지 않다. 최근에, 포스겐화에 대한 대안으로서 이소시아네이트를 경제적으로 제조하는 다양한 방법이 제시되고 있는데, 이에 따르면 디알킬 카르보네이트를 사용함으로써 아민으로부터 카르바메이트를 제조한 후, 얻어진 카르바메이트를 열 분해시킴으로써 이소시아네이트를 제조한다(예를 들면, 일본 특개평 7(1995)-165696호, 6(1994)-172292호 및 9(1997)-249633호).
그러나, 전술한 알킬 카르바메이트의 제조 방법은 다음과 같은 단점을 가진다. 방법 (1)은 자극성 이소시아네이트를 원료로서 취급해야 하므로 신중한 취급을 요하는 단점을 가진다. 방법 (2)는 등몰량 이상의 다수의 몰의 염기를 사용해야 하는 단점을 가진다. 방법 (3)은 포스겐이 독성이 크고, 부식성이며, 염기를 반응에 사용해야 하는 단점을 가진다. 방법 (4) 및 (5)는 반응을 고온 또는 고압에서 수행해야한다는 단점을 가진다.
방법 (6)에서, 디메틸 카르보네이트가 디알킬 카르바메이트로서 사용된다(예를 들면, 일본 특공소 51(1976)-33095호, 일본 특개소 57(1982)-82361호 및 미국 특허 제4,395,565호로부터 널리 공지되어 있다). 이 방법에서, 디메틸 카르바메이트를 루이스산, 납, 티타늄 또는 지르코늄 촉매, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 알콜레이트 존재 하에서 아민과 반응시킨다. 그러나, 이 방법의 실시예는반응 속도가 대체로 느리며, 또한 부산물로서 N-메틸 화합물이 반응에 의해 용이하게 생성되는 것으로 나타난다. 이로 인하여, 방법 (6)은 카르바메이트의 공시 수율(STY; space time yield)의 개선을 제공하기가 어렵다는 단점을 가진다.
반면에, 예를 들면 일본 특공소 64(1989)-85956호에는 N-메틸화 반응을 억제시키는 방법으로서 아민과 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 알콜레이트 촉매를 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이 방법이 고 수율로 카르바메이트를 제조하기 위하여 대량의 알콜레이트 촉매를 요하기 때문에, 제조 비용이 불가피하게 증가된다. 또한, 촉매는 중화되기 때문에, 대량의 염이 생성되고, 결과적으로 카르바메이트의 회수 및 정제에 상당한 부담이 된다.
또한, 카르보네이트를 사용하는 대안의 방법이, 예컨대 일본 특개평 6(1994)-128215호에 제시되었는데, 상기 문헌에는 알킬아릴 카르보네이트 및 방향족 아민으로부터 알킬 카르바메이트를 제조하는 방법이 교시되어 있다. 이 방법에서, 질소 함유 복소환 화합물이 촉매로서 사용된다. 그러나, 이 방법은 대량의 촉매를 요하며, 수율 개선을 얻을 수 없는 단점이 있다.
전술한 이소시아네이트의 제조 방법에서, 디알킬 카르보네이트를 사용함으로써 아민으로부터 카르바메이트를 제조한 후, 얻어진 카르바메이트를 열 분해한다. 그러나, 예컨대 일본 특개소 64(1989)-85956호의 실시예에 기재된 바와 같이, 염기 촉매를 카르바메이트와 함께 가열할 때, 카르바메이트가 더 변하고, 의도하지 않은 고비점 물질로 변한다. 이로 인하여, 중화 공정이 불가피하다. 실제로, 카르바메이트의 열 분해 공정에 앞서, 카르바메이트 내 잔류 염기 촉매를 인산 첨가에 의해 중화시키고, 과잉 첨가된 인산을 세척에 의해 제거하는 것이 반드시 필요하다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 간단한 방식으로, 저렴한 비용으로 고 선택성 및 고 수율로 카르바메이트를 제조할 수 있는 카르바메이트의 제조 방법, 및 상기 카르바메이트 제조 방법에 의해 얻어진 카르바메이트를 사용함으로써 공업적으로 사용되는 이소시아네이트를 제조할 수 있는 이소시아네이트 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 지방족 아민, 지환족 아민 및 아르알킬 아민으로 구성된 군 중에서 선택되는 비방향족 아민을 하기 화학식 1로 표시되는 알킬아릴 카르보네이트와 반응시키는 카르바메이트의 제조 방법을 제공한다:
R1OCOOR2
상기 식에서, R1은 알킬기를 나타내고, R2는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다.
본 발명의 카르바메이트의 제조 방법에서, 알킬아릴 카르보네이트는 메틸페닐 카르보네이트인 것이 바람직하다. 또한, 디알킬 카르보네이트와 페놀 또는 그것의 유도체의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진 알킬아릴 카르보네이트 1 중량% 이상을 함유하는 미정제 재료를 알킬아릴 카르보네이트로서 사용하는 것이 바람직하다.
비방향족 아민은 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소프렌, 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민), 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠 및 1,4-비스(아미노메틸)벤젠으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 화합물인 것이 바람직하다. 비방향족 아민은 아미노산 및 그것의 유도체일 수 있다.
또한, 본 발명은 지방족 아민, 지환족 아민 및 아르알킬 아민으로 구성된 군 중에서 선택되는 비방향족 아민을 하기 화학식 1로 표시되는 알킬아릴 카르보네이트와 반응시킴으로써 카르바메이트를 제조하는 단계 및 얻어진 카르바메이트를 열 분해함으로써 이소시아네이트를 제조하는 단계를 포함하는 이소시아네이트의 제조 방법을 제공한다:
화학식 1
R1OCOOR2
상기 식에서, R1은 알킬기를 나타내고, R2는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다.
본 발명의 카르바메이트의 제조 방법은 간단히 비방향족 아민과 알킬아릴 카르보네이트를 실질적으로 혼합함으로써 알킬 카르바메이트를 고 선택성과 고 수율로 제조할 수 있게 한다. 게다가, 본 발명의 제조 방법은 복잡한 후처리 공정을 요하지 않기 때문에, 카르바메이트를 저 비용으로 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 이 제조 방법은 알킬아릴 카르보네이트를 함유하는 미정제 재료를 알킬아릴 카르보네이트로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 이소시아네이트의 제조 방법은 폴리우레탄의 원료로서 공업적으로 사용되는 폴리이소시아네이트를 간단한 방식으로 효율적으로 생성할 수 있다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
하기에서, 본 발명의 카르바메이트(또한, '카르바메이트'는 '카르밤산 에스테르'라고도 언급함)의 제조 방법을 설명하고자 한다. 본 발명의 카르바메이트의 제조 방법에 따르면, 지방족 아민, 지환족 아민 및 아르알킬 아민으로 구성된 군 중에서 선택되는 비방향족 아민을 하기 화학식 1로 나타낸 바와 같은 알킬아릴 칼보네이트와 반응시킨다:
화학식 1
R1OCOOR2
상기 식에서, R1은 알킬기를 나타내고, R2는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 비방향족 아민은 1 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 갖고, 방향족 고리에 직접 결합된 아미노기를 갖지 않는 아미노기 함유 유기 화합물이며, 지방족 아민, 지환족 아민 및 아르알킬 아민의 군 중에서 선택된다. 아미노기 함유 유기 화합물은 분자 구조 내에 안정한 결합 또는 작용기, 예컨대 에테르, 티오에테르, 에스테르, 술폰기 및 카르보닐기, 그리고 할로겐 원자를 함유할 수 있다.
사용될 수 있는 지방족 아민의 예로는 지방족 1차 노르말 또는 분지쇄 모노아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 도데실아민 및 옥타데실아민; 탄소 수가 2 내지 20 범위인 지방족 2차 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸에틸아민, 디-n-옥틸아민 및 N-메틸시클로펜틸아민; 지방족 디아민, 예컨대 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-헥사메틸렌디이만, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 1,12-디아미노도데칸 및 1,2-비스(아미노에틸티오)에탄; 지방족 트리아민, 예컨대 1,2,3-트리아미노프로판, 트리아미노헥산, 트리아미노노난, 트리아미노도데칸, 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄, 2,6-디아미노카프로산 2-아미노에틸에스테르, 1,3,6-트리아미노헥산, 1,6,11-트리아미노운데칸, 트리아미노시클로헥산 및 3-아미노메틸-1,6-아미노헥산; 및 아미노산, 예컨대 아르기닌, β-알라닌, 알라닌, 사르코신, 오르니틴, γ-아미노부티르산, α-아미노이소부티르산, 글리신, 발린, 노르발린, 루신, 이소루신, 트레오닌, 세린, 메티오닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글루타민, 리신, 히드록시리신, 히스티딘, 시스테인 및 아스파르트산이 있다. 이러한 아미노산은 측쇄 작용기가 보호된 아미노산, 또는 광학 이성질체를 함유하는 라세미 혼합물, 또는 그것의 유도체, 예컨대 그것의 에스테르 또는 염일 수 있다.
지방족 아민의 예로는 아민기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물, 예컨대 폴리옥시프로필렌 디아민; 및 아미노기 함유 폴리실록산 화합물일 수 있다.
사용될 수 있는 지환족 아민의 예로는 지환족 1차 모노아민, 예컨대 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민 및 수소화 톨루이딘; 지환족 2차 모노아민, 예컨대 N-메틸시클로펜틸아민; 지환족 디아민, 예컨대 디아미노시클로부탄, 이소프론 디아민(3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민), 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민), 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 수소화 2,4-톨루엔 디아민 및 수소화 2,6-톨루엔 디아민; 및 아미노산, 예컨대 프롤린 및 히드록시프롤린이 있다. 이러한 아미노산은 측쇄 작용기가 보호된 아미노산, 또는 광학 이성질체를 함유하는 라세미 혼합물, 또는 그것의 유도체, 예컨대 그것의 에스테르 또는 염일 수 있다.
사용될 수 있는 아르알킬 아민의 예로는 아르알킬 1차 모노아민, 예컨대 벤질아민; 아르알킬 2차 모노아민, 예컨대 N-메틸벤질아민; 아르알킬 다아민, 예컨대 1,3-비스(아미노메틸)벤젠 및 1,4-비스(아미노메틸)벤젠; 아미노산, 예컨대 페닐알라닌, 티로신, 트립토판 및 페닐글리신이 있다. 이러한 아미노산은 측쇄기가 보호된 아미노산, 또는 광학 이성질체를 함유하는 라세미 혼합물, 또는 그것의 유도체,또는 그것의 에스테르 또는 염일 수 있다.
이러한 비방향족 아민 중에서, 공업적으로 사용되는 폴리(디)이소시아네이트의 전구체로서 공급하는 디아민, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민), 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠 및 1,4-비스(아미노메틸)벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 비방향족 아민은 단독으로 또는 2 종 이상 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 알킬아릴 카르보네이트는 하기 일반식 1으로 표시된다:
화학식 1
R1OCOOR2
상기 식에서, R1은 알킬기를 나타내고, R2는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 1에서, R1으로 표시되는 알킬기의 예로는 탄소 수가 1 내지 8 범위인 노르말 또는 분지쇄 포화 탄화수소기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸 및 2-에틸헥실; 및 탄소 수가 5 내지 10 범위인 지환족 포화 탄화수소, 예컨대 시클로헥실 및 시클로도데실이 있다.
상기 화학식 1에서, R2로 나타내는 치환기를 가질 수 있는 아릴기의 예로는 탄소 수가 6 내지 18 범위인 아릴기, 예컨대 페닐, 톨릴, 크실릴, 비페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴이 있다. 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐 원자(예컨대, 염소, 불소, 브롬 및 요오드), 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 알콕실기(예컨대, 탄소 수가 1 내지 4 범위인 알콕실기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시), 아릴옥시기(예컨대, 페녹시기) 알킬티오기(예컨대, 탄소 수가 1 내지 4 범위인 알킬티오기, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오 및 부틸티오) 및 아릴티오기(예컨대, 페닐티오기)가 있다. 동일한 기 또는 상이한 기 당 치환기의 수는 1 내지 5일 수 있으며, 1 내지 3이 바람직하다.
보다 상세하게는, 메틸페닐 카르보네이트를 알킬아릴 카르보네이트로서 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 알킬아릴 카르보네이트는 예를 들면 일본 특허 제1519075호에 기재된 바와 같은 디알킬 카르보네이트와 페놀 또는 그것의 유도체의 에스테르 교환 반응에 의한 알킬아릴 카르보네이트의 제조 방법 및 문헌(J. Org. Chem. 57, 3237(1992))에 기재된 바와 같은 아릴 클로로포르메이트와 알킬 알콜로부터의 알킬아릴 카르보네이트의 제조 방법을 비롯한 임의의 공지 방법을 사용함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에서, 전술한 제조 방법에 의해 제조된 반응 용액을 사용하거나 또는 재결정 및 분류와 같은 고도의 정제 처리에 의해 정제된 알킬아릴 카르보네이트를 사용할 필요없이 그 자체로, 알킬아릴 카르보네이트를 함유하는 미정제 재료를 사용할 수 있다.
예를 들면, 알킬아릴 카르보네이트를 디알킬 카르보네이트와 페놀 또는 그것의 유도체로부터 제조하는 경우, 디알킬 카르보네이트와 페놀 또는 그것의 유도체의 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 알킬아릴 카르보네이트 1 중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 100 중량%를 함유하는 미정제 재료를 본 발명의 제조 방법의 알킬아릴 카르보네이트로서 사용할 수 있다.
알킬페닐 카르보네이트를 전술한 바와 같이, 디알킬 카르보네이트와 페놀의 반응에 의해 제조하는 것이 고려되는 경우, 예를 들면 디알킬 카르보네이트와 페놀의 존재 하에 아민을 첨가하거나, 또는 디알킬 카르보네이트, 페놀 및 아민을 혼합함으로써 후술되는 방법에서 카르바메이트를 제조하는 것이 적절하다.
본 발명의 카르바메이트의 제조 방법에서, 전술한 비방향족 아민을 전술한 알킬아릴 카르보네이트와 반응시킨다. 비방향족 아민은 예를 들면, 비방향족 아민과 알킬아릴 카르보네이트를 온화한 조건 하에서 후술되는 소정 비율로 반응 용기에 충전하고, 필요에 따라 반응 용매를 거기에 가하는 방식으로 알킬아릴 카르보네이트와 반응시킨다.
충전된 알킬아릴 카르보네이트의 양은 비방향족 아민의 아미노기의 몰 수와 등몰이거나 그 이상이다. 이로 인하여, 알킬아릴 카르보네이트 자체는 이 반응에서 반응 용매로서 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 충전된 알킬아릴 카르보네이트의 양은 통상적으로 비방향족 아민의 아미노기의 수에 해당하는 몰 수의 1 내지 50 배, 바람직하게는 1.01 내지 30 배, 보다 바람직하게는 1.02 내지 15 배 정도이다.충전된 알킬아릴 카르보네이트의 양이 그보다 많는 경우, 상당량의 에너지가 후속 분리 단계 또는 정제 단계에서 소모되어 공업 생산이 부적절하게 된다. 반면에, 충전된 알킬아릴 카르보네이트의 양이 그보다 적다면, 반응이 진행됨에 따라서 반응 속도가 감소하게 되는 결과가 제공될 것이다.
반응 용매는 이 반응에서 반드시 필요한 것은 아니지만, 반응 용매의 혼합은 개선된 작동성을 제공할 수 있다. 반응 용매가 비방향족 아민 및 알킬아릴 카르보네이트에 불활성이거나 또는 덜 반응성인 한, 반응 용매에는 특별한 제한은 없다. 사용될 수 있는 반응 용매의 예로는 지방족 알콜(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올), 지방족 탄화수소(예컨대, 헥산, 펜탄, 석유 에테르, 리그로인, 시클로도데칸 및 데칼린), 방향족 탄화수소(예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 테트랄린, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 메틸나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디벤질톨루엔, 트리페닐메탄, 페닐나프탈렌, 비페닐, 디에틸 비페닐 및 트리에틸 비페닐), 에테르(예컨대, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 아니솔, 디페닐 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르), 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트 및 디도데실 프탈레이트), 니트릴(예컨대, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아디포니트릴 및 벤조니트릴), 지방족 할로겐화 탄화수소(예컨대, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판 및 1,4-디클로로부탄), 아미드(예컨대, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드), 니트로 화합물(에컨대, 니트로메탄 및 니트로벤젠), 페놀 또는 그것의 유도체(예컨대, 페놀 및 크레솔), 카르보산 에스테르(예컨대, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디이소프로필 카르보네이트 및 디부틸 카르보네이트), 일반용 열매 오일(예컨대, 니폰 스틸 케미컬 캄파니 리미티드 제품의 Therm-S 시리즈 200S, 300, 600, 700, 800, 900, 1000S(물품명) 및 소켄 케미컬 & 엔지니어링 캄파니 리미티드 제품의 Neo SK-OIL 1300, 1400, 170, 240, 330, KSL-OIL 260, 280(물품명)), N-메틸 피롤리진온, N,N-디메틸 이미다졸리딘온, 디메틸 술폭시드 및 물이 있다.
이러한 반응 용매 중에서, 지방족 알콜, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 페놀 및 카르보산 에스테르가 경제적인 효율과 작동성의 관점에서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 반응 용매는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
반응 생성물로서 카르바메이트가 충분히 용해될 수 있는 한, 반응 용매의 사용량에는 특별한 제한은 없다. 공업적으로, 반응 용매의 사용량은 반응 용매를 반응 용액으로부터 회수하는 데 필요하고, 상기 회수에 소비되는 에너지를 가능한한 감소시킬 수 있는 관점, 뿐만 아니라 대량의 반응 용매를 사용하는 경우, 반응에 대한 기질 농도를 감소시키고, 반응 속도를 감소시키는 관점에서 가능한한 최소화하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 반응 용매의 사용량은 통상적으로 비방향족 아민의 중량부당 0.01 내지 50 중량부 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부범위이다.
이 반응에서, 반응 온도는 원료, 즉 비방향족 아민과 알킬아릴 카르보네이트의 종류 및 반응 용매의 종류에 따라 변하지만, 반응 온도는 예컨대, 0 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 150℃ 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 100℃ 범위이다. 반응은 임의의 적절한 대기압, 승압 또는 감압 하에 수행할 수 있으며, 특별한 제한은 없다.
이 반응은 촉매없이 진행되지만, 필요에 따라 촉매를 가할 수 있다. 사용될 수 있는 촉매의 예로는 공지의 카르바메이트 제조 촉매 및 에스테르 교환 촉매, 예컨대 루이스산, 알칼리 금속염, 알칼리토 금속염, III 족 및 IV 족 금속의 염, 질소 함유 화합물, 전이 금속염 또는 그것의 착체가 있다.
이 반응은 전술한 조건 하에 반응 용기 내에서 비방향족 아민과 알킬아릴 카르보네이트를 진탕 또는 혼합함으로써 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들면 비방향족 아민을 알킬아릴 카르보네이트에 적가하고, 교반 혼합할 수 있다. 이것은 알킬 카르바메이트를 온도 조건 하에서 고 선택성과 고 수율로 제조할 수 있게 한다. 그 결과, 예컨대 비방향족 아민과 알킬아릴 카르보네이트를 촉매없이 서로 반응시키는 경우, 이 반응은 반응 종결 후에 반응 용액이 과량(미반응)의 알킬아릴 카르보네이트, 반응 용매, 하기 화학식 2로 표시되는 카르바메이트의 반응 생성물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 아릴 알콜의 부산물을 함유한다는 결과를 제공한다:
(R1OCONH)nR3
R2-OH
상기 식에서, R1및 R2는 각기 상기 화학식 1의 R1및 R2를 나타내고; R3는 비방향족 아민의 잔기를 나타내며; n은 비방향족 아민의 아미노기의 수를 나타낸다.
이러한 과량(미반응)의 알킬아릴 카르보네이트, 반응 용매 및 아릴 알콜은 증류 및 분리에 의해 회수함으로써 생성된 카르바메이트를 용이하게 분리한다. 보통, 이 반응은 촉매의 분리와 같은 후처리 공정을 요하지 않는다. 얻어진 카르바메이트는 필요에 따라 세척, 중화, 재결정, 증류, 승화, 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 더 정제할 수 있다.
따라서, 이 제조 방법은 간단히 비방향족 아민과 알킬아릴 카르보네이트를 실질적으로 혼합함으로써 알킬 카르바메이트를 고 선택성과 고 수율로 제조할 수 있다. 게다가, 이것은 간단한 장치와 설비를 요하며, 복잡한 후처리 공정을 요하지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법은 저 비용으로 효율적으로 카르바메이트를 제조할 수 있다.
본 발명은 전술한 카르바메이트의 제조 방법에 의해 얻은 카르바메이트를 열 분해함으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명의 이소시아네이트의 제조 방법에 따르면, 전술한 카르바메이트의 제조 방법에 의해 얻은 카르바메이트를 열 분해함으로써 전술한 비방향족 아민에 해당하는 하기 화학식 4로 표시되는 이소시아네이트 및 하기 화학식 5로 표시되는 알킬 알콜의 부산물이 생성된다:
R3-(NCO)n
R1-OH
상기 식에서, R1은 상기 화학식 1의 R1을 나타내고, R3는 상기 화학식 2의 R3를 나타내며, n은 상기 화학식 2의 n을 나타낸다.
열 분해에 대하여 특별한 제한은 없다. 공지의 분해 방법, 예컨대 액상 방법 및 기상 방법을 사용할 수 있다. 열 분해는 액상 방법, 정확히 말하면 열 분해에서 부산물로서 생성되는 알킬 알콜을 시스템에서 분리시키는 반응물 증류법으로 수행하는 것이 바람직하다.
열 분해 온도는 통상 최고 350℃, 바람직하게는 80 내지 350℃ 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 300℃ 범위이다. 80℃ 미만의 열 분해 온도에서는, 실용에 적합한 반응 속도를 얻을 수 없는 가능성이 있다. 반면에, 350℃보다 높은 열 분해 온도에서는 이소시아네이트의 중합화와 같은 원치않는 부반응이 일어날 가능성이있다. 또한, 열 분해 반응에서 압력은 생성된 알킬 알콜을 전술한 열 분해 온도에서 기화시키는 압력인 것이 바람직하다. 압력은 장비 및 용도와 실용적으로 적합한 이득의 관점에서 0.133 내지 90 kPa의 범위인 것이 바람직하다.
정제된 카르바메이트가 열 분해에 사용되는 카르바메이트에 충분히 양호하지만, 반응 종결 후 아릴 알콜의 회수 및 분리에 의해 얻어진 카르바메이트의 미정제 재료를 계속해서 열 분해시킬 수 있다.
또한, 촉매와 불활성 용매를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 촉매와 불활성 용매는 카르바메이트의 제조 반응을 수행할 때, 반응 종결 후 증류 및 분리를 수행할 무렵, 또는 카르바메이트를 분리할 무렵에 첨가할 수 있지만, 이는 촉매와 불활성 용매의 종류에 좌우된다.
우레탄 제조를 위한 이소시아네이트 및 히드록실기의 반응에 사용되는, Sn, Sb, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Pb, Mo 및 Mn으로 구성된 군 중에서 선택되는 금속, 산화물, 할로겐화물, 카르복실레이트, 포스페이트 및 유기 금속 화합물의 1 종 이상의 화합물은 열 분해에 사용되는 분해 촉매로서 사용된다. 이들 물질 중에서, Fe, Sn, Co, Sb 및 Mn을 열 분해에 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이들이 부산물의 생성을 억제하는 효과를 발현하기 때문이다.
사용될 수 있는 Sn의 금속 촉매의 예로는 산화주석, 염화주석, 브롬화주석, 요오드화주석, 포름산주석, 아세트산주석, 옥살산주석, 옥틸산주석, 스테아르산주석, 올레산주석, 인산주석, 이염화디부틸주석, 디라우르산디부틸주석 및 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디라우릴옥시디스타녹산이 있다.
Fe, Co, Sb 및 Mn의 금속 촉매의 예로는 이들의 아세트산염, 벤조산염, 나프텐산염 및 아세틸아세토네이트가 있다.
반응에 사용되는 촉매의 양은 금속 또는 그것의 화합물로서, 반응 용매 당 0.0001 내지 5 중량% 범위인 것이 바람직하거나, 또는 0.001 내지 1 중량% 범위인 것이 바람직하다는 것으로 인식되어 있다.
또한, 불활성 용매는 적어도 카르바메이트와 이소시아네이트에 불활성이며, 또한 불활성 용매는 열 분해 반응을 효율적으로 생성하기 위하여 생성된 이소시아네이트보다 비점이 더 높아야 한다. 사용될 수 있는 불활성 용매의 예로는 에스테르, 예컨대 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트 및 디도데실 프탈레이트; 및 열매로서 통상 사용되는 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소, 예컨대 디벤질톨루엔, 트리페닐메탄, 페닐나프탈렌, 비페닐, 디에틸비페닐 및 트리에틸비페닐이 있다. 불활성 용매의 사용량은 카르바메이트의 중량부 당 0.001 내지 100 중량부 범위, 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부 범위이다. 열 분해 반응은 카르바메이트, 촉매 및 불활성 용매가 한 뱃치로서 충전되는 뱃치식 반응 공정에 의하거나, 또는 감압 하에 촉매를 함유하는 불활성 용매에 카르바메이트를 충전하는 연속식 반응 공정에 의하여 수행할 수 있다.
따라서, 열 분해 반응에서 전술한 방식으로 얻어진 카르바메이트를 열 분해함으로써 전술한 바와 같이 비방향족 아민에 해당하는 이소시아네이트가 생성된다. 그 결과, 예를 들면 폴리우레탄의 원료로서 공업적으로 사용되는 폴리이소시아네이트를 간단한 방식으로 효율적으로 제조할 수 있다.
지금까지, 카르바메이트의 제조 방법과 이소시아네이트의 제조 방법을 설명하였지만, 본 발명의 제조 방법은 임의의 추가의 공지 공정, 예컨대 탈수 공정과 같은 전처리 공정, 중간 공정 및 정제 공정과 회수 공정과 같은 후처리 공정을 포함할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예로 보다 상세하게 설명하고자 하지만, 본 발명은 임의의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
환류 콘덴서, 온도계, 질소 입구 어댑터, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 200 ㎖ 사구 유리 플라스크 내 공기를 질소로 치환한 후, 메틸페닐 카르보네이트 45.6 g(0.30 mol) 및 메탄올 58.8 g을 플라스크에 충전한 다음, 1,6-헥사메틸렌디아민 11.6 g(0.10 mol)을 실온에서 교반 하에 적가하였다. 그 후, 이들을 50℃에서 3 시간 동안 서로 반응시킨 후, 반응 혼합물의 일부를 샘플링을 위해 취하고, 샘플을 1 N 염산으로 전위차 적정하였다. 그 결과는 1,6-헥사메틸렌디아민 전환율이 99.5% 이상이었다. 또한, 가스 크로마토그래피를 사용하여 반응 혼합물의 정량 분석으로부터 1,6-비스(메톡시카르보닐아미노)헥산이 99.9%의 수율로 생성되었음을 알았다.
계속해서, 반응 혼합물을 모세관, 온도계 및 증류 헤드를 갖춘 200 ㎖ 플라스크로 옮긴 후, 플라스크를 감압(0.67 kPa) 하에 가열하여 반응 혼합물의 휘발분을 증류 제거하였다. 그 결과, 1,6-비스(메톡시카르보닐아미노)헥산의 미정제 결정23.2 g이 플라스크에 남았다. 미정제 결정을 소량의 메탄올에 용해시킨 후, 디에틸 에테르 90 g을 혼합물에 가하고, 완전히 혼합하였다. 그 다음, 침전된 결정을 여과하였다. 건조시킨 후 결정의 중량은 22.6 g(분리 수율 97.7%)이었다.
분리된 결정은 FT-IR, MS 스펙트럼 및1H-NMR을 사용하여 확인하였다. IR 스펙트럼으로부터 N-H 신축 3335 cm-1, C=O 신축 1686 cm-1, N-H 변형 진동 1530 cm-1가 관찰되었다. MS 스펙트럼으로부터 (M+)=232가 관찰되었다.1H NMR의 스펙트럼은 다음과 같다.
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, TMS; ppm)
1.35(t, 4H)
1.50(m, 4H)
3.15(m, 4H)
3.70(s, 6H)
4.65-4.85(b, 2H)
실시예 2
환류 콘덴서, 온도계, 질소 입구 어댑터, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 200 ㎖ 사구 유리 플라스크 내 공기를 질소로 치환한 후, 미정제 메틸페닐 카르보네이트(디메틸 카르보네이트와 페놀의 에스테르 교환 반응에 의해 합성하고, 단순 증류시켰으며, 가스 크로마토그래피에 의해 측정된 조성비의 메틸페닐 카르보네이트 60 중량부, 페놀 26 중량부 및 디메틸 카르보네이트 9 중량부를 가진 반응 용액) 76.1 g(0.30 mol) 및 메탄올 28.5 g을 플라스크에 충전한 다음, 1,6-헥사메틸렌디아민 11.6 g(0.10 mol)을 실온에서 교반 하에 적가하였다. 그 후, 이들을 50℃에서 4 시간 동안 서로 반응시킨 후, 반응 혼합물의 일부를 샘플링을 위해 취하고, 샘플을 1 N 염산으로 전위차 적정하였다. 그 결과는 1,6-헥사메틸렌디아민 전환율이 99.5% 이상이었다. 또한, 가스 크로마토그래피를 사용하여 반응 혼합물의 정량 분석으로부터 1,6-비스(메톡시카르보닐아미노)헥산이 99.9%의 수율로 생성되었음을 알았다.
실시예 3
환류 콘덴서, 온도계, 질소 입구 어댑터, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 200 ㎖ 사구 유리 플라스크 내 공기를 질소로 치환한 후, 메틸페닐 카르보네이트 45.6 g(0.30 mol) 및 메탄올 63.3 g을 플라스크에 충전한 다음, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠 13.6 g(0.10 mol)을 실온에서 교반 하에 적가하였다. 그 후, 이들을 60℃에서 10 시간 동안 서로 반응시킨 후, 반응 혼합물의 일부를 샘플링을 위해 취하고, 샘플을 1 N 염산으로 전위차 적정하였다. 그 결과는 1,3-비스(아미노메틸)벤젠 전환율이 99.0% 이상이었다. 또한, 가스 크로마토그래피를 사용하여 반응 혼합물의 정량 분석으로부터 1,3-비스(메톡시카르보닐아미노메틸)벤젠이 99.7%의 수율로 생성되었음을 알았다.
실시예 4
환류 콘덴서, 온도계, 질소 입구 어댑터, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한200 ㎖ 사구 유리 플라스크 내 공기를 질소로 치환한 후, 메틸페닐 카르보네이트 45.6 g(0.30 mol) 및 메탄올 68.1 g을 플라스크에 충전한 다음, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 14.2 g(0.10 mol)을 실온에서 교반 하에 적가하였다. 그 후, 이들을 60℃에서 8 시간 동안 서로 반응시킨 후, 반응 혼합물의 일부를 샘플링을 위해 취하고, 샘플을 1 N 염산으로 전위차 적정하였다. 그 결과는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 전환율이 99.0% 이상이었다. 또한, 가스 크로마토그래피를 사용하여 반응 혼합물의 정량 분석으로부터 1,3-비스(메톡시카르보닐아미노메틸)시클로헥산이 99.9%의 수율로 생성되었음을 알았다.
실시예 5
환류 콘덴서, 온도계, 질소 입구 어댑터, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 200 ㎖ 사구 유리 플라스크 내 공기를 질소로 치환한 후, 메틸페닐 카르보네이트 82.2 g(0.54 mol)를 플라스크에 충전한 다음, 이소포론 디아민 17.0 g(0.10 mol)을 실온에서 교반 하에 적가하였다. 그 후, 이들을 60℃에서 6 시간 동안 서로 반응시킨 후, 반응 혼합물의 일부를 샘플링을 위해 취하고, 샘플을 1 N 염산으로 전위차 적정하였다. 그 결과는 이소포론 디아민 전환율이 99.0% 이상이었다. 또한, 가스 크로마토그래피를 사용하여 반응 혼합물의 정량 분석으로부터 이소포론 디메틸 카르바메이트가 99.8%의 수율로 생성되었음을 알았다.
실시예 6
환류 콘덴서, 온도계, 질소 입구 어댑터, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 200 ㎖ 사구 유리 플라스크 내 공기를 질소로 치환한 후, 메틸페닐 카르보네이트45.6 g(0.30 mol) 및 톨루엔 30 g을 플라스크에 충전한 다음, 옥타데실아민 40.7 g(0.15 mol)을 실온에서 교반 하에 적가하였다. 그 후, 이들을 60℃에서 2 시간 동안 서로 반응시킨 후, 반응 혼합물의 일부를 샘플링을 위해 취하고, 샘플을 1 N 염산으로 전위차 적정하였다. 그 결과는 옥타데실아민 전환율이 99.0% 이상이었다. 또한, 가스 크로마토그래피를 사용하여 반응 혼합물의 정량 분석으로부터 메틸 N-옥타데실카르바메이트가 99.5%의 수율로 생성되었음을 알았다.
실시예 7
환류 콘덴서, 온도계, 질소 입구 어댑터, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 200 ㎖ 사구 유리 플라스크 내 공기를 질소로 치환한 후, 메틸페닐 카르보네이트 45.6 g(0.30 mol) 및 톨루엔 30 g을 플라스크에 충전한 다음, 옥틸아민 19.4 g(0.15 mol)을 실온에서 교반 하에 적가하였다. 그 후, 이들을 60℃에서 2 시간 동안 서로 반응시킨 후, 반응 혼합물의 일부를 샘플링을 위해 취하고, 샘플을 1 N 염산으로 전위차 적정하였다. 그 결과는 옥틸아민 전환율이 99.0% 이상이었다. 또한, 가스 크로마토그래피를 사용하여 반응 혼합물의 정량 분석으로부터 메틸 N-옥틸카르바메이트가 99.5%의 수율로 생성되었음을 알았다.
실시예 8
환류 콘덴서, 온도계, 질소 입구 어댑터, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 200 ㎖ 사구 유리 플라스크 내 공기를 질소로 치환한 후, 메틸페닐 카르보네이트 80.2 g(0.53 mol)를 플라스크에 충전한 다음, 1,2-비스(2-아미노에틸티오)에탄 18.0 g(0.10 mol)을 실온에서 교반 하에 적가하였다. 그 후, 이들을 60℃에서 5 시간 동안 서로 반응시킨 후, 반응 혼합물의 일부를 샘플링을 위해 취하고, 샘플을 1 N 염산으로 전위차 적정하였다. 그 결과는 1,2-비스(2-아미노에틸티오)에탄 전환율이 99.0% 이상이었다. 또한, 가스 크로마토그래피를 사용하여 반응 혼합물의 정량 분석으로부터 1,2-비스(2-메톡시카르보닐아미노에틸티오)에탄이 99.0%의 수율로 생성되었음을 알았다.
실시예 9
2 M NaOH 수용액 50 ㎖와 사르코신 8.9 g(0.10 mol)을 환류 콘덴서, 온도계, 질소 입구 어댑터, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 200 ㎖ 사구 유리 플라스크에 충전한 후, 사르코신이 상기 용액에 완전히 용해되도록 실온에서 교반하여 사르코신 나트륨염을 제조하였다. 계속해서, 메틸페닐 카르보네이트 45.6 g(0.30 mol)을 용액에 가하고, 격렬하게 교반하면서 50℃에서 8 시간 동안 그것과 반응시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 분리 깔대기에 부어 유기층을 분리하고, 염산을 수층에 가하여 수층의 pH를 pH 3으로 조정하였다. 수층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 에틸 아세테이트를 물로 세척하였다. 가스 크로마토그래피를 사용하여 에틸 아세테이트의 정량 분석으로부터 N-메톡시카르보닐 사르코신이 90.5%의 수율로 생성되었음을 알았다.
실시예 10
2 M NaOH 수용액 50 ㎖와 글리신 7.1 g(0.10 mol)을 환류 콘덴서, 온도계, 질소 입구 어댑터, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 200 ㎖ 사구 유리 플라스크에 충전한 후, 글리신이 상기 용액에 완전히 용해되도록 실온에서 교반하여 글리신 나트륨염을 제조하였다. 계속해서, 메틸페닐 카르보네이트 45.6 g(0.30 mol)을 용액에 가하고, 격렬하게 교반하면서 50℃에서 8 시간 동안 그것과 반응시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 분리 깔대기에 부어 유기층을 분리하고, 염산을 수층에 가하여 수층의 pH를 pH 3으로 조정하였다. 수층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 에틸 아세테이트를 물로 세척하였다. 가스 크로마토그래피를 사용하여 에틸 아세테이트의 정량 분석으로부터 N-메톡시카르보닐 글리신이 91.4%의 수율로 생성되었음을 알았다.
실시예 11
2 M NaOH 수용액 50 ㎖와 L-알라닌 8.9 g(0.10 mol)을 환류 콘덴서, 온도계, 질소 입구 어댑터, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 200 ㎖ 사구 유리 플라스크에 충전한 후, L-알라닌이 상기 용액에 완전히 용해되도록 실온에서 교반하여 L-알라닌 나트륨염을 제조하였다. 계속해서, 메틸페닐 카르보네이트 45.6 g(0.30 mol)을 용액에 가하고, 격렬하게 교반하면서 50℃에서 8 시간 동안 그것과 반응시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 분리 깔대기에 부어 유기층을 분리하고, 염산을 수층에 가하여 수층의 pH를 pH 3으로 조정하였다. 수층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 에틸 아세테이트를 물로 세척하였다. 가스 크로마토그래피를 사용하여 에틸 아세테이트의 정량 분석으로부터 N-메톡시카르보닐 L-알라닌이 91.5%의 수율로 생성되었음을 알았다.
비교예 1
환류 콘덴서, 온도계, 질소 입구 어댑터, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 200 ㎖ 사구 유리 플라스크 내 공기를 질소로 치환한 후, 메틸페닐 카르보네이트54.0 g(0.60 mol) 및 메탄올 58.8 g을 플라스크에 충전한 다음, 1,6-헥사메틸렌디아민 11.6 g(0.10 mol)을 실온에서 교반 하에 적가하였다. 그 후, 이들을 70℃에서 16 시간 동안 서로 반응시킨 후, 반응 혼합물의 일부를 샘플링을 위해 취하고, 샘플을 1 N 염산으로 전위차 적정하였다. 그 결과는 1,6-헥사메틸렌디아민 전환율이 71.9%였다. 또한, 가스 크로마토그래피를 사용하여 반응 혼합물의 정량 분석으로부터 1,6-비스(메톡시카르보닐아미노)헥산이 41.6%의 수율로 생성되었음을 알았다. 또한, N-메틸 화합물 5.6%가 생성된 것으로 밝혀졌다.
실시예 12
모세관, 온도계 및 콘덴서를 갖춘 분별 칼럼을 구비한 500 ㎖ 플라스크를 반응 용기로서 사용하였다. 60℃의 온수를 콘덴서에 유입시키면서, 수용기를 냉 에탄올로 냉각시킨 콜드 트랩을 통하여 진공 라인에 연결하였다. 실시예 1에서 얻은 1,6-비스(메톡시카르보닐아미노)헥산의 반응 혼합물을 플라스크에 부은 후, 플라스크를 오일욕에 설치하였다. 그 다음, 플라스크의 압력을 0.67 kPa로 감소시키고, 오일욕의 온도를 90℃로 증가시켜서 미반응 메틸페닐 카르보네이트와 페놀의 부산물과 같은 반응 혼합물의 휘발분을 증류 제거하였다.
그 다음, 반응 시스템 내 압력을 정상압으로 복귀시킨 후, Therm S 1000S(니폰 스틸 케미컬 캄파니 리미티드 제품) 100 g 및 디라우르산디부틸주석 0.15 g을 플라스크에 충전하였다. 그 다음, 반응 시스템을 질소로 치환한 후, 압력을 3.3 kPa로 감소시키고, 오일욕의 온도를 250℃로 증가시켜서 내용물을 1 시간 동안 분해시켰다. 반응 종료 후에 가스 크로마토그래피를 사용하여 수용기에서 수집한 증류물의 정량 분석으로부터 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 12.5 g(74.1%) 및 모노이소시아네이트 4.6 g(23.0%)이 생성되었음을 알았다.
실시예 13
실시예 2에서 얻은 1,6-비스(메톡시카르보닐아미노)헥산을 실시예 12와 동일한 방식으로 열 분해 반응시켜서 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 12.6 g(74.9%) 및 모노이소시아네이트 4.4 g(22.0%)을 얻었다.노이소시아네이트 4.4 g(22.0%)을 얻었다.
실시예 14
실시예 4에서 얻은 1,3-비스(메톡시카르보닐아미노메틸)시클로헥산을 실시예 12와 동일한 방식으로 열 분해 반응시켜서 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 14.2 g(73.1%) 및 모노이소시아네이트 4.7 g(20.9%)을 얻었다.
비교예 2
환류 콘덴서, 온도계, 질소 입구 어댑터, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 300 ㎖ 사구 유리 플라스크 내 공기를 질소로 치환한 후, 1,6-헥사메틸렌디아민 11.6 g(0.10 mol)과 디메틸 카르보네이트 72.0 g(0.80 mol)을 플라스크에 충전하였다. 플라스크의 온도를 70℃로 증가시키는 한편, 내용물을 교반하였다. 계속해서 나트륨 메틸레이트의 28% 메탄올 용액 1.5 g을 30 분 동안 가하였다. 또한, 이들을 70℃에서 1 시간 동안 서로 반응시킨 후, 반응 혼합물의 일부를 샘플링을 위해 취하고, 샘플을 1 N 염산으로 전위차 적정하였다. 그 결과는 1,6-헥사메틸렌디아민 전환율이 99.5%였다. 또한, 가스 크로마토그래피를 사용하여 반응 혼합물의 정량분석으로부터 1,6-비스(메톡시카르보닐아미노)헥산이 99.5%의 수율로 생성되었음을 알았다.
그 다음, 이와 같이 얻은 1,6-비스(메톡시카르보닐아미노)헥산을 하기 방식으로 열 분해하였다. 모세관, 온도계 및 콘덴서를 갖춘 분별 칼럼을 구비한 500 ㎖ 플라스크를 반응 용기로서 사용하였다. 60℃의 온수를 콘덴서에 유입시키면서, 수용기를 냉 에탄올로 냉각시킨 콜드 트랩을 통하여 진공 라인에 연결하였다. 얻은 1,6-비스(메톡시카르보닐아미노)헥산의 반응 혼합물을 플라스크에 부은 후, 플라스크를 오일욕에 설치하였다. 그 다음, 플라스크의 압력을 0.67 kPa로 감소시키고, 오일욕의 온도를 90℃로 증가시켜서 미반응 메틸페닐 카르보네이트와 페놀의 부산물과 같은 반응 혼합물의 휘발분을 증류 제거하엿다.
그 다음, 반응 시스템 내 압력을 정상압으로 복귀시킨 후, Therm S 1000S(니폰 스틸 케미컬 캄파니 리미티드 제품) 100 g 및 디라우르산디부틸주석 0.15 g을 플라스크에 충전하였다. 그 다음, 반응 시스템을 질소로 치환한 후, 압력을 3.3 kPa로 감소시키고, 오일욕의 온도를 250℃로 증가시켰다. 이 조건을 1 시간 동안 유지시켰다. 이 시간 도중에, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트가 증류되지 않았으며, 약간의 고형 화합물이 플라스크에 생성되었다.
본 발명의 예시적인 구체예를 상기 상세한 설명에 제공하였지만, 그러한 것은 단지 예시 목적일 뿐이며, 제한하는 것으로 해석해서는 안된다. 당업자에게 명백할 수정 및 변형은 하기 특허 청구의 범위로 포함시키고자 한다.
본 발명의 제조 방법은 간단한 방식으로, 저렴한 비용으로 고 선택성 및 고 수율로 카르바메이트를 제조할 수 있고, 상기 카르바메이트 제조 방법에 의해 얻어진 카르바메이트를 사용함으로써 공업적으로 사용되는 이소시아네이트를 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 지방족 아민, 지환족 아민 및 아르알킬 아민으로 구성된 군 중에서 선택되는 비방향족 아민을 하기 화학식 1로 표시되는 알킬아릴 카르보네이트와 반응시키는 카르바메이트의 제조 방법:
    화학식 1
    R1OCOOR2
    상기 식에서, R1은 알킬기를 나타내고, R2는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬아릴 카르보네이트는 메틸페닐 카르보네이트인 것인 카르바메이트의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 디알킬 카르보네이트와 페놀 또는 그것의 유도체의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진 알킬아릴 카르보네이트 1 중량% 이상을 함유하는 미정제 재료를 알킬아릴 카르보네이트로 사용하는 것인 카르바메이트의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 비방향족 아민은 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민), 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠 및 1,4-비스(아미노메틸)벤젠으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 화합물인 것인 카르바메이트의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 비방향족 아민은 아미노산 및 그것의 유도체인 것인 카르바메이트의 제조 방법.
  6. 지방족 아민, 지환족 아민 및 아르알킬 아민으로 구성된 군 중에서 선택되는 비방항족 아민을 하기 화학식 1로 표시되는 알킬아릴 카르보네이트와 반응시킴으로써 카르바메이트를 제조하는 단계 및 얻어진 카르바메이트를 열 분해함으로써 이소시아네이트를 제조하는 단계를 포함하는 이소시아네이트의 제조 방법:
    화학식 1
    R1OCOOR2
    상기 식에서, R1은 알킬기를 나타내고, R2는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다.
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