CN102399170A - 一种(取代)芳氨基甲酸酯热分解制备(取代)芳基单异氰酸酯的方法 - Google Patents

一种(取代)芳氨基甲酸酯热分解制备(取代)芳基单异氰酸酯的方法 Download PDF

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王越
张毅
王庆印
康涛
姚洁
王公应
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Abstract

本发明涉及一种(取代)芳氨基甲酸酯热分解制备(取代)芳基单异氰酸酯的方法。整个热分解反应过程不使用任何溶剂，并采用同步蒸馏的方法分离生成的(取代)芳基单异氰酸酯和副产的醇。反应在减压状态下进行，真空度180～700mmHg，反应温度150～350℃，反应时间10～200min，冷凝器夹套中冷却介质温度10～100℃。本发明具有耗能少，操作简便，目的产物收率高、易于提纯等优点，具有良好的工业应用前景。

Description

一种(取代)芳氨基甲酸酯热分解制备(取代)芳基单异氰酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于(取代)芳氨基甲酸酯热分解制备(取代)芳基单异氰酸酯的应用。该方法在不使用溶剂的条件下进行液相热分解反应，具有耗能少，操作简便，目的产物收率高、易于提纯等优点。
背景技术
异氰酸酯作为一类重要的有机反应中间体在工业、农业、医药卫生各方面都有非常广泛的用途。该类化合物广泛得应用于聚氨酯类材料、氨基甲酸酯类杀虫剂、除草剂等的合成。(佳文.国内外异氰酸酯的应用与市场前景.甲醛和甲醇，2002，3，20-28.)。
异氰酸酯的合成方法有多种路线，传统的异氰酸酯生产途径主要是光气法，该方法采用有机胺光气化反应，然后脱掉氯化氢得到异氰酸酯产品。但光气有剧毒，过程副产大量的腐蚀性气体氯化氢，不仅产生严重的环境安全隐患，而且对工业装置的材质和工艺控制都提出了很高的要求，残余的氯还影响产品质量(杨可珊，傅小云.异氰酸酯及其发展概述.煤化工，2002，4，12-16.)。随着世界范围内环境污染的日益加重以及人们环保意识的加强，各国政府都不断地以立法的形式强制实施环保措施，以控制有毒有害物质的形成与排放。非光气法合成异氰酸酯化学品清洁生产工艺的研究已成为了技术的发展方向。
在异氰酸酯的各种非光气合成路线中，将胺类化合物制成氨基甲酸酯，然后再热分解得到异氰酸酯的路线已经成为最现实的产业化方向。关于氨基甲酸酯热分解的工艺有不少专利报道，但多是将氨基甲酸酯溶解于惰性溶剂中形成分散体系，再进行热分解。根据CN101011657A，常用的惰性溶剂包括氯苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、十氢化萘、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等，溶剂用量为氨基甲酸酯原料用量的5～50倍。溶剂的使用给反应过程和产物分离都带来更多的能耗，有的溶剂还可能引发副产物的生成。
发明内容
本发明的主题在于提出一种(取代)芳氨基甲酸酯热分解制备(取代)芳基单异氰酸酯的方法，反应过程如下：
(I)(II)(III)
在上面的反应式中，(I)为(取代)芳氨基甲酸酯，其中R1为苯环上的取代基团，可以为氢、氯、硝基、氨基、C1～C6饱和或不饱和烃基及烃氧基以及上述基团在苯环上的任意单取代或多取代组合，其中较佳基团为苯基、4-氯苯基、2，3-二氯苯基、2，4-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基。(II)为(取代)芳基单异氰酸酯产品。(III)为副产的醇，其中R2为C1～C6脂环族烃基，较佳为甲基、乙基、正丙基或异丙基。(I)经热分解生成(II)，副产(III)。可生成的具有代表性的(II)包括苯基异氰酸酯、2-氯苯基异氰酸酯、3-氯苯基异氰酸酯、4-氯苯基异氰酸酯、2，3-二氯苯基异氰酸酯、2，4-二氯苯基异氰酸酯、3，4-二氯苯基异氰酸酯、3，5-二氯苯基异氰酸酯、3-甲基苯基异氰酸酯、4-甲基苯基异氰酸酯、4-甲氧基苯基异氰酸酯、4-三氟甲氧基苯基异氰酸酯、4-硝基苯基异氰酸酯、4-异丙基苯基异氰酸酯、2，6-异丙基苯基异氰酸酯。
本发明的目的是实现(取代)芳氨基甲酸酯在无溶剂条件下高效热分解制备(取代)芳基单异氰酸酯的工艺，克服现在技术中存在的能耗高、效率低等问题。所以上述热分解反应过程均不使用任何溶剂，(I)在熔化状态下即可实现热分解的技术意图。
本发明的目的是这样实现的：将固态的(I)或(I)与少量催化剂的混合物在无氧环境下升温，(I)熔化为液态，保持温度并维持搅拌。在一定温度下，熔化的(I)或(I)与少量催化剂的混合物进入反应器，反应体系在具有足够的加热通量环境下发生热分解反应，反应温度控制在150～350℃之间。物料在反应器中保持一定的停留时间，范围是10～200min。
采用减压同步蒸馏的方法分离产物(II)和副产物(III)，具体操作如下：保持反应器内部具有足够的真空度，范围在180～700mmHg之间，生成的(II)和(III)以气相方式从反应体系同步分离，进入冷凝器。用冷却介质的温度控制适宜的冷凝温度，使(II)在冷凝器中冷却为液体，而(III)保持气态移出冷凝器，从而将两者实现分离，冷却介质的温度在10～100℃之间。馏分中主要成分为产物(II)和少量原料(I)，其中(I)经分离回收后可作为原料重复使用。
如上所述的反应可在无催化剂条件下进行，为提高反应效率，也可在催化剂存在的条件下进行。适合作为催化剂的物质主要为文献公开报道的用于溶剂路线的热分解催化剂，包括Mn、Co、Al、Zn、Bi、Fe、Cu、V等金属的单质、盐、氧化物或复合氧化物，蒙脱石，硅藻土，沸石等品种。催化剂用量为(I)质量的0.2～2％。
为将副反应限制在最小程度，物料在热分解反应器中的平均停留时间在保证分解效果的同时要尽可能短，并且避免物料的返混。本发明所述反应可以在外接冷凝器的反应瓶中实现，但圆柱形的分解反应器更适合作为热分解反应装置。这类反应器包括：刮板降膜蒸发器、薄层蒸发器等，冷凝器可以是内冷式，也可以是外冷式。
与现有技术相比，采用本发明的方法分解氨基甲酸酯制备异氰酸酯时，具有以下优点：
1.能量利用率高，产物提纯容易；
2.原料转化率和目的产物收率高；
3.反应条件温和，操作流程简单。
具体实施方式
通过下列实施例来举例说明本发明，但是本发明不限于下列实施例。本发明的实施例如下：
实施例1：
在50ml烧瓶中加入20.0g苯氨基甲酸甲酯，同时加入0.1g的催化剂ZnO，加入量为苯氨基甲酸甲酯质量的0.5％。在真空度为450mmHg的条件下将反应温度升到200℃，冷凝水温度为20℃，反应进行120min，反应结束取馏分用二正丁胺处理后用HPLC分析，馏分中苯基异氰酸酯为13.26g，收率为84.1％。
实施例2：
在50ml烧瓶中加入20.0g苯氨基甲酸甲酯，同时加入0.2g的催化剂Co2O3，加入量为苯氨基甲酸甲酯质量的1％。在真空度为480mmHg的条件下将反应温度升到200℃，冷凝水温度为20℃，反应进行100min，反应结束取馏分用二正丁胺处理后用HPLC分析，馏分中苯基异氰酸酯为13.81g，收率为87.6％。
实施例3：
在50ml烧瓶中加入25.0g苯氨基甲酸乙酯，同时加入0.2g的催化剂中性Al2O3，加入量为苯氨基甲酸乙酯质量的0.8％。在真空度为540mmHg的条件下将反应温度升到220℃，冷凝水温度为40℃，反应进行120min，反应结束取馏分用二正丁胺处理后用HPLC分析，馏分中苯基异氰酸酯为14.09g，收率为76.3％。
实施例4：
在50ml烧瓶中加入25.0g N-(4-氯苯基)氨基甲酸甲酯，同时加入0.15g的催化剂ZnO，加入量为N-(4-氯苯基)氨基甲酸甲酯质量的0.6％。在真空度为400mmHg的条件下将反应温度升到280℃，冷凝水温度为20℃，反应进行150min，反应结束取馏分用二正丁胺处理后用HPLC分析，馏分中4-氯苯基异氰酸酯为14.48g，收率为70.0％。
实施例5：
在50ml烧瓶中加入25.0g N-(3，4-二氯苯基)氨基甲酸甲酯，同时加入0.15g的催化剂ZnO，加入量为N-(3，4-二氯苯基)氨基甲酸甲酯质量的0.8％。在真空度为320mmHg的条件下将反应温度升到240℃，冷凝水温度为20℃，反应进行120min，反应结束后取馏分用二正丁胺处理后用HPLC分析，馏分中3，4-二氯苯异氰酸酯为15.62g，收率为73.1％。

Claims (7)

1.一种用于(取代)芳氨基甲酸酯热分解制备(取代)芳基单异氰酸酯的方法，反应过程如下：
Figure FSA00000569334500011
(取代)芳氨基甲酸酯经热分解生成(取代)芳基单异氰酸酯与脂环族烃基醇，其中R1为苯环上的取代基团，R1为氢、氯、硝基、胺基、C1～C6饱和或不饱和烃基及烃氧基以及上述基团在苯环上的任意单取代或多取代组合，R2为C1～C6脂环族烃基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：整个热分解反应过程不使用任何溶剂，(取代)芳氨基甲酸酯在熔化状态下进行反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在热分解反应过程中采用同步蒸馏的方法分离生成的(取代)芳基单异氰酸酯和副产的醇。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：反应在减压状态下进行，真空度180～700mmHg。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：反应温度150～350℃。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：反应时间10～200min。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：(取代)芳基单异氰酸酯用冷凝器进行冷却收集，冷凝器夹套中冷却介质温度10～100℃。
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