1323729 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明為有關一種胺基曱酸酯之製造方法，及用由此 胺基曱酸酯之製造方法，所製得之胺基曱酸酷，以製造異 氰酸酯之製造方法。 【先前技術】 胺基曱酸烷酯為有機化合物’有用作醫藥、農藥等之 原料，各種精密化學品之原料；分析醇類之試劑；及應用
各種目的之工業原料。 I fee基甲酸烧酯之各種製造方法均已周知，包含：（1) 使異氰酸酯與醇相反應之方法，（2)使氣甲酸酯與胺於鹼之 存在下相反應之方法，（3)使碳醯氯與醇及胺相反應之方 法，（4)使尿素與醇相反應之方法，（5)使碳酸二甲酯與甲 醯胺相反應之方法，及（6)使碳酸二烷酯與胺相反應之方 法。 近年來，許多研究不用任何碳醯氣，而用胺基甲酸烷 醋作製造異氰酸酯之原料。 · 八氰ga為含異氰酸基之有機化合物，廣用作聚胺基 之原料。異氰酸醋在工業上係以胺與碳酿氯相反應 (¼醯氯化作用）而製造。然而’碳酿氯具高毒性和腐钱性， 且難=處理。近年來，關於碳酿氣化之替代法，已提出各 種：濟製造異氰酸醋之方法，依此法，用碳酸二㈣，自 、胺基甲&g曰後，所得胺基甲酸酯經熱分解製得显氰 酸酯（例如，日太八pi 土 士士、 ^ 日本A開（未審查）專利公報7(1995)_1 65696 314285(修正本) 5 1323729 號，6(1994)-172292 號及 9(1997) -249633 號）。 然而，如上述製造胺基甲酸烷酯之方法，具下述缺點。 方法（1)之缺點，乃作為原料具刺激性之異氰酸酯必須處 理，因此需要小心處理。方法（2)之缺點，乃必須使用許多 相等或多於等莫耳之鹼。方法（3)之缺點，乃碳醯氣具高毒 性及腐蝕性，反應必須使用鹼。方法（4)及（5)之缺點，乃 反應必須於高溫或高壓下進行。 依方法（6 )，使用碳酸二甲酯做為碳酸二烷酯（已周 知，見如日本專利公報昭51 (1976)_33〇95號，日本公開（未 審查）專利公報57(1982)-82361號，及美國專利4, 395, 565 號）。依此法，使碳酸二甲酯與胺，於路易士酸、鋁、鈦或 锆催化劑、或鹼金屬或鹼土金屬之醇化物存在下相反應。 然而，此方法實例顯示，反應速率通常緩慢，且依此反應， 夺易製知副產物N-甲基化合物。由此，方法（6)之缺點， 乃難以提供改進時空產量（STY)之胺基曱酸酯。 另一方面’曰本公開（未審查）專利公報昭64(1989)_ 85956號記述一種方法，能制約N_曱基化反應，此反應乃 連續或間歇加胺及鹼金屬或鹼土金屬之醇化物催化劑。 而’由於此方法需大量醇化物催化劑，以高產率製 &胺基曱酸酯，無可避免地會增加製造成本。此外，由於 催化劑經中和化，會產生大量鹽，導致胺基曱酸酯之回收 及純化相當負荷。 再則，已提出另一用碳酸酯之方法，例如，日本公開（未 審查）專利公報平6(1994)_128215號，教示自碳酸烷基芳 6 314285(修正本) 1323729 基醋及芳族胺製造胺基甲酸烷酯之方法。依此方法，以含 氮雜環化合物作為催化劑。然而，此方法之缺點為需要大 量催化劑，且無法增加產量。 如則述製造異氰酸酯之方法’用碳酸二烧酯自胺製備 胺基甲酸酯後，所得胺基甲酸酯經熱分解。然而，如前述， 例如日本公開（未審查）專利公報昭64(1989)_85956之實 施例，若鹼催化劑與胺基甲酸酯一齊加熱，則胺基甲酸酯 又變化成未意料之高沸點物。因此，中和過程乃無可避免。 事貫上，於胺基甲酸酯經熱分解過程之前，於胺基甲酸酯 中殘留之鹼催化劑，加磷酸使之中和，且過量加入之磷酸 經洗滌消除。 【發明内容】 本發明之目的，乃提供一種胺基曱酸酯之製造方法， 使胺基曱酸酯以簡單方式、低成本、高選擇率及高產率製 造’，且提供一種異氰酸酯之製造方法，乃用由胺基曱酸酯 之製造方法獲得之胺基甲酸酯，以產業規模製造異氰酸酯。 本發明^供一種胺基曱酸酯之製造方法，其中，非芳 族胺選自脂族胺、脂環族胺、及芳烷基胺之組成群中’乃 使非芳族胺與下列通式（1)表示之碳酸烷基芳基醋相反應： R'OCOOR2 (1) (式中，R1表示烷基，及R2表示可具取代基之芳基）。 依本發明製造胺基甲酸酯之方法，較佳乃碳酸烷基芳 基酷為碳酸甲基苯基酷。而且’以含至”重量%之由碳酸 -烧S旨與驗或其衍生物經g旨交換反應而獲得之碳酸烧基芳 314285(修正本) 7 1323729 基酯之粗物質作為碳酸烷基芳基酯。 較佳乃非芳族胺為選自1，6-己二胺、異佛爾二胺、 I 3-雙（胺曱基）環己烷、l 4-雙（胺甲基）環己烷、4, 4, _ 伸甲雙（環己胺）、2, 5-雙（胺曱基）雙環[2, 2,丨]庚烷、2, 6_ 雙（胺甲基）雙環[2, 2, 1]庚烷、1,3-雙（胺曱基）苯及14_ 雙（胺甲基）苯所構成群組中之至少一種化合物。非芳族胺 可為胺基酸及其衍生物。 、 再則，本發明提供一種製造異氰酸酯之方法，包括： 使選自脂族胺、脂環族胺及芳烷基胺所構成群組中之非芳 族胺’與下列通式⑴表示之碳酸烧基芳基醋相反應，製得 胺基甲酸§旨，及所得胺基甲酸自旨經熱分解，製得異氰酸醋， R'OCOOR2 (1) (式中，R1表示烧基，& 示可具取代基之芳基 依本發明製造胺基甲酸醋之方法，乃實質推和非芳族 胺及碳酸烧基芳基§旨，簡單地以高選擇率及高產率，製得 胺基甲酸絲。此外，由於本發明之製造方法，不需要複 雜之後處理過程，則能以低成本有效製得絲甲酸酷。而 以含碳酸烧基芳基g旨之粗物質，用作碳酸烧 基方基酯。 依本發明製造異氰酸酯之方法 ^ ^ 乃沄，能使聚異氰丨 二”吴用作聚胺基甲酸酿之原料，且以簡單方式: 效製得。 【實施方法】 胺基甲酸 下文詳述本發明製造胺基甲酸酯之方法（ 314285(修正本) 8 亦稱作、、胺基甲酸之酯〃。根據本發明製造胺基甲酸酯 之方法，使選自脂族胺、脂環族胺、及芳烷基胺之組成群 中之非芳族胺，與以下列通式（1)表示之碳酸烷基芳基酯相 反應， R'OCOOR2 (1) (式中，R1表示烧基，及r2表示可具取代基之芳基 本發明所用之非芳族胺’為含胺基之有機化合物，此 有機化合物具至少一個一級或二級胺基，且未有胺基直接 接合至芳環，而非芳族胺選自脂族胺、脂環族胺及芳烷基 胺含私基之有機化合物，可於分子構造中含安定之鍵或 官能基，例如醚、硫醚、酯、磺酸、及羰基、及鹵原子。 可使用之脂族胺類，包含例如：脂族一級直鏈或具支 鍵單胺*員，例如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、丁胺、戊 胺己胺、正辛胺、2-乙基己胺、癸胺、十二胺、及十八 胺，碳數2至20個之脂族二級單胺類，例如二曱胺、二乙 胺N甲基乙胺 '二正辛胺、及N-甲基環戊胺，脂族二胺 類例如1，2-二胺基乙烷、丨，3—二胺基丙烷、丨，4_二胺基丁 烷、1’ 5-二胺基戊烷、i 6—己二胺、i 7_二胺基庚烷、l 8_ 二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、11〇_二胺基癸烷、112_ 二胺基十二烷、2,2, 三曱基己二胺，2, 4, 4-三曱基己二 胺、丁二胺、1，12-二胺基十二烷及丨，2_雙（胺乙硫基）乙 烷，脂族三胺類例如1，2, 3-三胺基丙烷、三胺基己烷、三 胺基壬烷、三胺基十二烷、丨，8_二胺基_4_胺甲基辛烷、2, 6一 一胺基己酸2-胺基乙酯、i，3,6_三胺基己烷、16 li_三 314285(修正本) 9 1323729 胺基十一烷、三胺基環己烷、及3-胺甲基-1，6-胺基己烷， 及胺基酸類例如精胺酸、々-丙胺酸、丙胺酸、肌胺酸、烏 胺酸、T -胺基丁酸、α -胺基異丁酸、甘胺酸、纈胺酸、 正綠胺酸、白胺酸、異白胺酸、蘇胺酸、絲胺酸、曱硫胺 酸、天冬胺酸、麵胺酸、麩胺醯胺、f麻蛋白、羥基蓖麻 蛋白、組胺酸、半胱胺酸、及天冬胺酸。此等胺基酸類可 為側鏈官能基經保護之胺基酸類，或可為含光學異構物之 消旋混合物，或其衍生物，例如其酯或其鹽。 脂族胺類包含例如：含胺基之聚氧伸烷化合物類，例 如聚氧丙二胺，及含胺基之聚矽氧烷化合物類。 可使用之脂環族胺類，包含例如：脂環族一級單胺類， :%丙胺、環丁胺、環戊胺、環己胺、及氫化甲苯胺，脂 裱族二級單胺類，如N_甲基環戊胺、脂環族二胺類，例如： 二胺環丁烷、異佛爾酮二胺（3 —胺甲基_3,5,5一三甲環己 ，)、1’2 —二胺環己烷、u 3 —二胺環己烷、u —二胺環己烷、 ，3-雙（胺甲基）環己烷、丨，4一雙（胺甲基）環己烷、4 4, _ =甲雙（環己幻、以-雙⑽幻二環以⑴庚烧^卜 ^胺甲幻二環[以⑴庚院、氫化2，"苯二胺、及氫 此箅^ ^㊣、及胺基酸類例如脯胺酸及㈣脯胺酸。 =胺基_可為側射能基經保護之胺基酸類，或 其鹽。 次八何生物類，例如其酯或 芳烷基一級單胺類，例 例如：Ν-甲基笨甲胺， 可使用之芳烷基胺包含例如 如.苯甲胺，芳炫基二級單胺類 314285(修正本) 10 U23729 芳烧基二胺類’例如：丨，3_雙（胺甲基）苯及l 4一雙（胺曱 基）苯’及胺基酸類’例如：苯丙胺酸，酪胺酸 '色胺酸、 及笨甘胺酸。此等胺基酸類可為側鏈官能基經保護之胺基 酸類’或可為含光學異構物之消旋混合物，或其衍生物類， 例如其酯或其鹽。 於此等非芳族胺類中，以二胺類作工業所用聚（二）異 氱酸酯類之前質，例如：丨，6_己二胺、異佛爾酮二胺、丨，3_ 雙（胺甲基）環己烷、1，4-雙（胺曱基）環己烷、4, 4, _伸曱雙 (環己胺）、2,5-雙（胺甲基）二環[2,2，1]庚烷、2,6_雙（胺 甲基）一環[2,2，1]庚烷、1，3-雙（胺曱基）苯及1，4-雙（胺 甲基）笨較佳使用。 此等非芳族胺類，可單獨使用，或二種以上混合使用。 本發明所用之碳酸烷基芳基酯，以下列通式（1)表示： ROCOOR2 (1) (式中，R1表示烷基，及R2表示可具取代基之芳基）。 ^於上述化學式（1)中，R1表示之烷基，包含例如：碳數 靶圍1至8個之直鏈或具支鏈飽和烴基，例如：甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三 :基、戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、及2乙基己基， $數範圍5至1()個之脂環族飽和煙基，例如：環 裱十二基。 於上述化學式⑴中，r2所示可具取代基之芳基包含 碳數範圍6至18個之芳基，例如：苯基、甲苯基、 —甲本基、聯苯基、萘基、蒽基及菲基。此等取代基包含 314285(修正本) 11 1323729 例如：羥基、鹵原子（例如，氣、氟、溴及碘）、氰基、胺 基、羧基、烧氧基（例如，碳數範圍1至4個之烧氧基，例 如·甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基）、及芳氧基（例如， 本氧基）’燒硫基（碳數範圍1至4個之院硫基，例如：甲 硫基、乙硫基、丙硫基、及丁硫基），及芳硫基（例如，笨 硫基）。相同或不同之取代基，數目可為1至5個，較佳j 至3個。 詳言之，以碳酸甲基苯基酯用作碳酸烷基芳基酯較佳。 上述碳酸烷基芳基酯，依任何周知方法容易製造，包 含例如：一種製造碳酸烷基芳基酯之方法，如曰本專利 1519075號所述，由碳酸二烷酯及酚或其衍生物，經酯交 換反應製造，及一種製造碳酸烷基芳基酯之方法，如有機 化學雜誌（J. Org. Chem. )57期3237頁（ 1 992年）所述，由氣 甲酸芳酯及烷醇製造。 依本發明’可使用上述製造方法獲得之反應溶液，或 含碳酸烷基芳基酯之粗物質，毋須使用由高階純化術如再 結晶或分部，經純化得之碳酸烷基芳基酯。 例如，若由碳酸二烧及紛或其衍生物，製造碳酸燒 基芳基酯，則粗物質含由碳酸二烷酯及酚或其衍生物，經 醋交換反應製得之碳酸烷基芳基酯不少於1重量％，或較佳 10至100重量％，可用作依本發明製造方法之碳酸烷基芳 基醋。 就如上述，由碳酸二烷酯及酚相反應製造碳酸烷基芳 基酷而言’亦可依後述方法製造胺基曱酸酯，例如，於碳 12 314285(修正本) 1323729 酸二烷酯及酚之存在下加胺’或使碳酸二烷酯，酚及胺混 合。 依本發明製造胺基曱酸酯之方法，係使上述非芳族 胺，與上述碳酸烷基芳基酯相反應。此非芳族胺與碳酸烷 基芳基酯相反應，例如，使非芳族胺及碳酸烷基芳基酯， 依下述預定比例，於溫和條件下，裝入反應容器，需要的 話，可加入反應溶劑。 碳酸坑基芳基醋之裝入量，可為等同或高於非芳族胺 之胺基之莫耳數。由此，礙酸烧基芳基§旨本身可用作此反 應之反應溶劑。詳言之，碳酸烷基芳基酯之裝入量，通常 為非芳族胺中胺基之莫耳數之1至倍，較佳1>()1至3() 倍’更佳1.02至15倍。若碳酸烷基芳基酯裝入量過多， =於後續分離過程或純化過程會消耗大量能量，使工業製 。 另方面，若碳酸烧基芳基酯裝入量過少，則反
應進行之速率降低。 J 呈r作：合：於此反應並非必要，但摻入反應溶劑，能改 溶劑未予特別限制，只要對非芳族胺及 石及酸烧基方基酯而言為,降u ^ ^ ^^,(] ^: V; ^ ^^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 異丙醇、正丁醇、及4=類(如’甲醇、乙醇、正丙醇、 m石油英、以2)、脂族煙類（如，己烧、戍烧、 甲苯、二甲苯、乙笨、/丙及奈烧類）、芳族煙類（如’苯、 苯、鄰-二氯苯、甲騎:2、丁苯、環己笨、萘滿、氯 苯蔡、聯笨、二乙聯ί、及奈、基甲苯、三苯甲广元、 一乙聯苯）、醚類（如，二乙醚、 314285(修正本) 13 1323729 二異丙醚、二丁醚、苯甲醚、聯苯醚、四氫呋喃、乙二醇 二曱驗、乙二醇二乙謎、乙二醇二丁醚、二乙二醇二曱醚、 及一乙一醇一乙縫）、醋類（如，乙酸乙醋、乙酸丁 g旨、乙 酸戊酯、酞酸二辛酯、酞酸二癸酯、及酞酸二（十二基酯、 腈類（如，乙腈、丙腈、己二腈、及苯曱腈）、脂族鹵化烴 類（如，二氣甲烷、三氣曱烷、L2 —二氣乙烷、U2一二氯丙 烷、及1，4-二氣丁烷）、醯胺類（如，二曱基甲醯胺、及二 甲基乙醯胺）、硝基化合物（如’硝基甲烷、及硝基苯）、酚 或其衍生物類（如’酚及曱酚）、碳酸酯類（如，碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、及碳酸二丁酯）、通用之熱媒介 油類（如，Therm-S 系列，200S、300、600、700、800、900、 iooos(品名），購自日本鋼化株式會社（Nipp〇n Steel
Chemical Co· Ltd.)，及 Neo SK-OIL 1 300、1400、170、 240、330、KSK-OIL 260、280(品名），購自 Soken 化工株 式會社（Soken Chemical & Engineering Co.，Lta.)、N- 曱基吡咯哄酮、N，N-二曱基咪唑啶酮、二曱亞楓、及水。 此等反應溶劑中’就經濟效益及操作方面言，較佳使 用脂族醇類，脂族烴類、芳族烴類、酚類、及碳酸酯類。 此等反應溶劑，可單獨使用，或二種以上混合使用。 反應溶劑之用量未予特別限制，只要反應產物胺基曱 酸，足夠溶解即可4業方面，反應溶劑之用4，儘量減 至最少，乃顧及需要自反應溶液回收反應溶劑，且回收時 消耗之能量，儘量降低，乃顧及若用大量反應溶劑，反應 之基質漢度會降低，且反應速率降低。詳言之，反應溶劑 14 314285(修正本) 1323729 之用量’以非芳族胺每重量份計，通常〇 〇1至5〇重量份 或較佳0·1至重量份。 依此反應，反應溫度依原料非芳族胺及碳酸烧基芳基 醋之種類’及反應溶劑之種類而不同，但是反應溫度為例 如0至20(TC範圍，較佳20至150。〇，或更佳3〇至_。 反應可於任何適合域麼、增壓或減壓下進行，毋須特別 限制。 反應進行毋須催化劑，但需要的話，可加催化劑。可 使=催化^ ’包含例如：周知之胺基甲酸自旨製備催化劑 及酉曰父換催化劑’例如，路易士酸、驗金屬鹽、驗土金屬 鹽、第ΠΙ及IV族金屬之鹽類、含氮化合物、過渡金屬鹽、 或其錯合物。 此反應可於反應容器中，於上述條件下使非芳族胺 及碳酸烧基芳基酯，_動或混合進行。詳言之，例如， 非芳族胺可滴人碳酸絲芳基酶，㈣予以㈣混合。此 ，胺基T酸㈣’於溫和條件下’以高選擇性及高產率製 得。結果，例如，使非芳族胺及碳酸烧基芳基酉旨，彼此反 應’不需催化劑’導致反應後，反應溶液含過量（未反應）碳 酸烧基芳基酿 '反應溶劑、以下列通式⑵表示之胺基甲酸 酯之反應產物： (R'OCONH)nR3 (2) (式中’ r1如上述化學式⑴中料芳族胺之 歹土，及η表示非芳族胺中胺基數），及 下列通式（3)表示之芳基醇副產物， 314285(修正本) 1323729 R2-〇H (3) (式中’ R2如上述化學式（1)中R2所示）。 此等過量（未反應）碳酸烷基芳基酯、反應溶劑及芳基 醇，均以蒸餾法及分離法回收，因此，製得之胺基曱酸酯 容易分離。此反應通常不需要後續處理，例如催化劑之分 離過程。所得胺基甲酸酯如需要’可藉由洗滌、中和、再 結晶、蒸餾、昇華、管柱層析等予以純化。 因此，此製造方法藉由實質上摻和非芳族胺及碳酸烷 基芳基S曰，可簡單地以南選擇性及高產率製得胺基甲酸烧 酯。此外，需要簡單裝置及設備，不需要複雜之後處理過 程。因此，本發明之方法，能以低成本及高效率，製得胺 基甲酸酯。 本發明包含由上述製造胺基曱酸酯之方法，獲得之胺 基甲酸酯，經熱分解製得異氰酸酯之方法。 根據本發明製造異氰酸醋之方法，由上述製造胺基甲 方法，獲彳于之胺基曱酸酯，經熱分解，以製造對應 上述非芳族胺之下列通式⑷所示之異氰㈣： R3-(NC0)n (4) 及η如上述化學式 (式中，R3如上述化學式（2)中R3所示 (2)中η所示），及 下列化學式（5)表示之烷醇副產物： R〗-〇H (5) (式中，R1如上述化學式（1)中R1所示）。 對熱分解法未予特別限制。周知之分解法，例如分 314285(修正本) 16 1323729 法及汽相法，均可使用。較佳，乃以液相法進行熱分解， 或於反應瘵餾法，其中於熱分解產生之烷醇副產物，能自 系統中分離。 熱分解溫度通常為350〇C最高，較佳80至350°C，更 佳100至30(TC。若熱分解溫度低於8(rc，則不能獲得合 適之反應進行速率。另一方面，若熱分解溫度高於35〇t>c， 則可旎發生不需要之副反應，例如異氰酸酯之聚合反應。 而且，於熱分解反應時之壓力，較佳能使產生之烷基醇於 上述熱分解溫度中汽化。壓力就裝置、用途及合於實際利 用之盈處言’較佳為〇.133至9 OkPa之範圍。 雖然，純化之胺基曱酸酯是為熱分解所用之胺基曱酸 酯，但由反應後，芳基醇經回收分離得之胺基甲酸酯粗物 質，可續予熱分解。 再則，需要的話，可加催化劑及惰性溶劑。催化劑及 惰性溶劑，可於胺基甲酸酯製備時加入，約反應後進行蒸 I留及分離時加入，或胺基曱酸醋分離時加入，雖然依催化 劑及惰性溶劑之種類而不同。 金屬、氧化物、鹵化物；羧酸酯、磷酸酯、及有機金 屬化合物中之至少一種化合物、選自錫（Sn)、銻（Sb)、鐵 (Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)、銅（Cu)、鉻（Cr)、欽（Ti)、鉛（Pb)、 鉬（Mo)及鐘（Μη)之組成群中者’用於異氰酸酯及經基之反 應’以製備胺基曱酸酯’乃用作熱分解之分解催化劑。此 等物質中，以鐵（Fe)、錫（Sn)、鈷（Co)、銻（Sb)及錳（Μη) 較佳用於此熱分解，乃能制約副產物之產生。 17 314285(修正本) 1323729 可使用之錫（Sn)金屬催化劑，包含例如：氧化錫、氣 化錫、溴化錫、碘化錫、甲酸錫、乙酸錫、草酸錫、辛酸 錫、硬脂酸錫、油酸錫、磷酸錫、二氣化二丁錫、二月桂 酸二丁錫、及1，1，3,3_四丁基_13_二月桂氧基二錫氧烷。 鐵（Fe)、鈷（Co)、銻（Sb)及錳（Mn)之金屬催化劑，包 含例如：其乙酸鹽 '苯甲酸鹽、萘酸鹽、及乙醯醋酸乙酯。 須注意的是，反應所用催化劑用量，作為其金屬或化 合物，每反應溶劑用0.0001至5重量％、或較佳〇〇〇ι至 1重量％。 而且，惰性溶劑至少對胺基甲酸酯及異氰酸酯呈惰 性。較佳乃惰性溶劑之沸點，亦比所產生異氰酸酯更高， 才能有效進行熱分解反應。可使用之惰性溶劑，包含例如： 酯類如酞酸二辛酯、酞酸二癸酯、及酞酸二（十二基酯）， 芳族烴類或脂族烴類，通常用作加熱媒液，例如二苯甲基 甲笨、二苯基甲烷、苯基萘、聯苯、二乙基聯苯、及三乙 基聯苯。惰性溶劑之用量，乃每重量份胺基甲酸酯，用 0.001至100重量份，較佳〇.〇1至8〇重量份，更佳〇 i 至50重量份。熱分解反應可進行分批反應過程，其中胺基 曱酸酯、催化劑及惰性溶劑分批加入；或進行連續反應過 程，其中胺基甲酸酯於減壓下，裝入含催化劑之惰性溶劑 中。 因此，依此熱分解反應，由上述方式獲得之胺基甲酸 酯經熱分解，於是產生如上述對應非芳基胺類之異氰酸 酯。因此，例如，工業利用作聚胺基曱酸酯之原料之聚異 314285(修正本) 18 1323729 氰酸酯，可由簡單方式及有效製得。 雖然已述製造胺基曱酸醋之方法，及製造異氛酸酷之 方法’但本發明之製造方法，可包含有些另外之周知過程， 例如首末過程，如脫水過程、中間過程、或後處理過程， 如純化過程及回收過程。 實施例 雖然下述參照實施例詳述本發明，但本發明並未限於 任何實施例。 貫施例1 於具回流冷砝益、溫度計、氮氣入口接合管、 ——^ 滴狹漏 斗及授拌器之200毫升四頸玻璃燒瓶中’以氮氣取代空氣 後，將45. 6克（0.30莫耳）碳酸甲基苯基酯及58 8克甲醇 裝入燒瓶，然後於室溫攪拌下，滴入丨1 6克（〇 莫 耳）1，6-己二胺。繼之，於5(rc彼此相反應3小時，然後， 取部分反應混合物作樣品’此樣品以丨N鹽酸利用電位分析 法滴定。結果，1，6-己二胺轉換率為99.5%以上。而且， 反應混合物以氣相層析進行定量分析，發現製得丨，6一雙 (甲氧羰胺基）己烧，產率為99.9%。 依序地，反應混合物轉移入具毛細管、溫度計、及蒸 餾頭之200毫升燒瓶中，此燒瓶經減壓（〇 67kpa)加熱/以 蒸餾移除反應混合物令之揮發部分。結果，丨，6_雙（甲氧羰 胺基）己烷粗結晶23.2克留於燒瓶。此粗結晶溶於少量甲 醇後’加90克二乙醚至混合物，完全混合。然後，過濾得 沈澱之結晶。經乾燥後，結晶重量為22. 6克（97 7%單離產 19 314285(修正本) 1323729 率）。 經單離之結晶，用FT-IR、MS質譜及lH_NMR確定。由 IR光譜發現，N-H伸展3335厘米"、（：=〇伸展1686厘米H 及N-H變形振動1530厘米-!。 由MS質譜’發現（m+) = 232。 W-NMR譜如下： H NMR s.(CDC13，TMS ; ppm) 1.35(三重，4H) 1. 50(多重，4H) 3. 15(多重，4H) 3· 70(單重，6h) 4. 65-4. 85(寬，2Η)
XMMJL 氮氣入口接合管、滴液雜 於具回流冷凝器、溫度計 斗及搜拌器《200毫升四頸玻璃燒瓶中，以氮氣取代空素 後，76. 1克（0.30莫耳）粗碳酸甲基苯基酯（由碳酸二甲館 與酚經酯交換反應合成所得之反應溶液，經簡單蒸餾，适 :物,60重量份碳酸曱基苯基酯、26重量份酚、及9 ; 置份碳酸二甲酯，組成比例以氣相層析測定）及28 5克甲 醇裝入燒瓶中。然後，於室溫攪拌下，滴入u 6克（〇 ι( 莫耳）1，6-己二胺。繼之，於5(rc彼此相反應4小時。然 j取部分反應混合物作樣品，此樣品以1N鹽酸利用電位 分析法滴定。結果，己二胺轉換率為㈣⑽或㈣㈣ 乂上。而且，反應混合物用氣相層析進行定量分析，發現 314285(修正本) 20 1323729 製知1，6-雙（甲氧羰胺基）己烷，產率為99. 9%。 實施例3 於具回流冷凝器、溫度計、氮氣入口接合管、滴液漏 斗及攪拌器之200毫升四頸玻璃燒瓶中，以氮氣取代空氣 後’將45· 6克（0· 30莫耳）碳酸曱基苯基酯及63. 3克曱醇 裝入燒瓶中，然後於室溫攪拌下，滴入13 6克（0丨〇莫 耳）丨，3-雙（胺曱基）苯。繼之，彼此於6(rc相反應1〇小時。 '、、、:後取。卩分反應混合物作樣品’此樣品以1N鹽酸利用電 位分析法滴定。結果，1,3 —雙（胺曱基）苯之轉換率為99. 〇% 或99.0%以上。而且，反應混合物用氣相層析進行定量分 析，發現製得1’3_雙（曱氧羰胺甲基）苯，產率為99 7〇/〇。 實施例4 於具回流冷凝器、溫度計、氮氣入口接合管、滴液漏 斗、及攪拌器之200毫升四頸玻璃燒瓶中，以氮氣取代空 氣後，將45.6克（0.30莫耳）碳酸曱基苯基酯及68丨克甲 醇裝入k瓶中，然後於至溫授拌下，滴入1 4 · 2克（〇 1 〇莫 耳）1，3-雙（胺曱基）環己烷。然後，彼此於6〇t：相反應8、％ 小時。繼之，取部分反應混合物作樣品，此樣品以lN鹽酸 利用電位分析法滴定。結果，U —雙（胺甲基）環己烧之轉 換率為99.0%或99.0%以上。而且，反應混合物用氣相層析 進行定量分析，發現製得丨，3-雙（曱氧羰胺曱基）環己烷， 產率為99. 9%。 實施例5 於具回流冷凝器、溫度計 '氤氣入口接合管、滴液漏 314285(修正本) 21 1323729 斗、及搜拌ϋ之2GG毫升四頸玻璃燒瓶中’以氮氣取代空 氣後，將82.2克（0.54莫耳）碳酸曱基苯基醋裝入燒瓶中， 然後於室溫授拌下’滴人H.G克（G.iG莫耳）異佛爾酮二 胺。繼之’彼此於60。(：相反應6小時 '然後，取部分反應 此&物作樣品，此樣品以丨N鹽酸利用電位分析法滴定。結 果，異佛爾酮二胺之轉換率為99 〇%或99 〇%以上。而且， 反應心η物用氣相層析進行定量分析，發現製得異佛爾酮 一曱基胺基曱酸酯，產率為99. 8%。 實施例6 於具回流冷凝器、溫度計、氮氣入口接合管、滴液漏 斗、及攪拌器之200毫升四頸玻璃燒瓶中，以氮氣取代空 亂後，將45.6克（0.30莫耳）碳酸甲基苯基酯及3〇克甲笨 裝入燒瓶，然後於室溫攪拌下，滴入40. 7克（0.15莫耳） 十八胺。、I之，彼此於60〇c相反應2小時。然後，取部分 反應此合物作樣品，此樣品以"鹽酸利用電位分析法滴 定。結果’十八胺之轉換率為99. 0%或99. 〇%以上。而且， 反應此D物用氣相層析進行定量分析，發現製得十八基 胺基甲酸甲酯，產率為99.5%。 實施例7 :於具回流冷凝器、溫度計、氮氣入口接合管、滴液漏 斗及攪拌裔之200毫升四頸玻璃燒瓶中，以氮氣取代空 乳後，將45. 6克（0. 30莫耳）碳酸曱基苯基酯及3〇克甲苯 裝入燒瓶，然後於室溫攪拌下，滴入19 4克（〇 15莫耳） 辛胺。繼之，彼此於6 0 ΐ相反應2小時。然後，取部分反 22 314285(修正本) 1323729 應混合物作樣品，此樣品以IN鹽酸利用電位分析法滴定。 結果，辛胺之轉換率為99 〇%或99. 〇%以上。而且，反應混 合物用氣相層析進行定量分析，發現製得N-辛基胺基曱酸 甲酯’產率為99. 5%。 實施例8 於具回流冷凝器、溫度計、說氣入口接合管、滴液漏 斗、及攪拌器之2〇〇亳升四頸玻璃燒瓶中，以氮氣取代空 氣後，將80.2克（〇.53莫耳）碳酸曱基苯基酯裝入燒瓶， 然後於室溫攪拌下，滴入18· 0克（0. 10莫耳）丨，2-雙（2-胺 乙硫基）乙烷。繼之，彼此於60eC相反應5小時。然後， 取部分反應混合物作樣品，此樣品以1N鹽酸利用電位分析 法滴定。結果，1，2-雙（2-胺乙硫基）乙烷之轉換率為99〇% 或99. 0%以上。而且，反應混合物用氣相層析進行定量分 析，發現製得1，2-雙（2-甲氧羰胺乙硫基）乙烷，產率為 99. 0%。 實施例9 於具回流冷凝器、溫度計、氮氣入口接合管及攪拌器 之200毫升四頸玻璃燒瓶中，於室溫攪拌下，裝入5〇毫升 2M-氫氧化鈉（Na0H)水溶液及8 9克（〇 1〇莫耳）肌胺酸， 使肌胺酸完全溶於溶液，以製備肌胺酸鈉鹽溶液。依序地， 加45.6克（0.30莫耳）碳酸甲基苯基酯至溶液，於5〇t激 烈攪拌下，相反應8小時。然後，反應混合物倒入分離漏 斗，使有機層分邊，加鹽酸至水層，調水層之成。 水層以乙酸乙酯進行萃取，乙酸乙酯以水洗滌。此乙酸乙 23 314285(修正本) 5曰/谷液用軋相層析進行定量分析，發現製得N_甲氧羰基肌 胺酸酯，產率為9〇. 5%。 實施例1 0 於具回流冷凝器、溫度計、氮氣入口接合管、授拌器 之200毫升四頸玻璃燒瓶中，於室溫攪拌下裝入5〇毫升 2M-氫氧化鈉水溶液及7.丨克（〇1〇莫耳）甘胺酸，使甘胺 酸完全溶於溶液，製備甘胺酸鈉鹽溶液。依序地，加45 6 克（〇.30莫耳）碳酸甲基苯基酯至溶液，於5〇r激烈攪拌 下，相反應8小時。然後，反應混合物倒入分離漏斗，以 分離有機層，加鹽酸至水層，調水層之邱成pH3。水層以鲁 乙酸乙酯進行萃取，乙酸乙酯以水洗滌。此乙酸乙酯溶液 用氣相層析進行定量分析，發現製得N-曱氧羰基甘胺酸， 產率為91.4%。 貫施例1 1 於具回流冷凝器、溫度計、氮氣入口接合管、及攪拌 器之200毫升四頸玻璃燒瓶中，於室溫攪拌下裝入5〇毫升 2M-氫氧化鈉水溶液及8·9克（〇1〇莫耳）L_丙胺酸，使l_ _ 丙胺酸完全溶於溶液，製備L—丙胺酸鈉鹽溶液。依序地， 加45· 6克（0. 30莫耳）碳酸甲基笨基酯至溶液，於5(TC激 烈攪拌下，相反應8小時。然後，反應混合物倒入分離漏 斗，以分離有機層，加鹽酸至水層，調水層之pH成pH3。 水層以乙酸乙酯進行萃取，乙酸乙酯以水洗滌。此乙酸乙 酉曰办液用氣相層析進行定量分析，發現製得N_甲氧羰基 丙胺酸’產率為91. 5%。 24 314285(修正本) 1323729 比較例1 於具回流冷凝器、溫度計、氮氣入口接合管、滴液漏 斗及攪拌杰之200毫升四頸玻璃燒瓶中，以氮氣取代空氣 後’將54. 0克（〇. 6〇莫耳）碳酸二曱酯及58 8克曱醇裝入 燒瓶，然後於室溫攪拌下，滴入n 6克（0.10莫耳）16一 己二胺。繼之’彼此於7(rc相反應16小時。然後，取部 分反應混合物作樣品，此樣品以1N鹽酸利用電位分析法滴 定。結果，1，6-己二胺之轉換率為71 · 9%。且’反應混合 物用氣相層析進行定量分析，發現製得丨，6_雙（曱氧羰胺 基）己烧’產率為41.6%。亦發現製得5· 6%N-甲基化合物。 實施例12 以具毛細管、溫度計及附冷凝管之分餾管柱之500毫 升燒瓶’用作反應容器。裝6(rc熱水流經冷凝管，接收器 經冷乙醇冷卻之冷卻阱，與直空管連接。由實施例1獲得 之1，6 -雙（甲氧幾胺基）己烧反應混合物，倒入燒瓶，此燒 瓶置入油浴中。然後’燒瓶經減壓成0· 67kPa，油浴增加 溫度成9(TC，以蒸餾移除反應混合物之揮發部分，例如未 反應之碳酸曱基苯基酯及酚副產物。 然後’反應系統之壓力回至常壓，將1〇〇克Therms 1000S(購自日本鋼化株式會社）及〇15克二丁基錫二月桂 醆鹽裝入燒瓶。繼之，反應系統以氮取代，然後減壓至 3· 3kPa ’油浴增溫至250°C ’使内容物分解1小時。反應 後由接收器收集之蒸館物，用氣相層析進行定量分析，發 現製得12. 5克（74· 1%)1，6-己二異氰酸酯及4. 6克（23. 0%) 25 314285(修正本) 單異敗酸s旨。 31施例1卩 由實施例2獲得之1，6-雙（曱氧羰胺基）己烷，依實施 例12之相同方式，進行熱分解反應，獲得12. 6克 (74‘ 9%)1’ 6_己二異氰酸酯及4. 4克（22. 0%)單異氰酸酯。 貫施例1 Λ ^由實施例4獲得之1，3-雙（曱氧羰胺甲基）環己烷，依 Α施例12之相同方式，進行熱分解反應，獲得14. 2克 〇3. ι°/〇ι，3-雙（異氰酸甲基）環己烷及4.7克（2〇 9%)單異 氰酸酯。 fe-較例2 於具回流冷凝器、溫度計、氮氣入口接合管、滴液漏 斗及攪拌器之300毫升四頸玻璃燒瓶中，以氮氣取代空 氣後，將11. 6克（〇. 1〇莫耳）丨，6_己二胺及72 〇克（〇 8〇 莫耳）¼酸二甲酯装入燒瓶。此燒瓶增溫至7〇〇c，同時内 今物予以攪拌。依序地，費30分鐘加曱醇鈉之28°/。曱醇溶 液丨.5克。再則，彼此於7(rc相反應1小時。繼之，取部 $反應混合物作樣品，此樣品以1N鹽酸利用電位分析法滴 疋。結果’ 1,6-己二胺之轉換率為99. 5%。而且，反應混 合物用氣相層析進行定量分析，發現製得1, 6-雙（曱氧羰 胺基）己烧’產率為99 5%。 ,然後，所得1，6-雙（甲氧羰胺基）己烷，依下列方式進 仃熱分解。以具毛細管、溫度計、附冷凝管之分餾管柱之 5〇〇笔升燒瓶，用作反應容器。使6(TC熱水流經冷凝管， 26 314285(修正本) 1323729 接收益經由冷乙醇冷卻之冷卻拼’與真空管連接。所得 1，6-雙（曱氧羰胺基）己烧之反應混合物，倒入燒瓶，此燒 瓶置於油浴。然後，燒瓶減壓至〇· 67 kPa，油浴增溫至9〇 °C，以蒸餾移除反應混合物中之揮發部分，例如未反應之 碳酸甲酯及副產物甲醇。 然後’於反應系統中之壓力回至常壓，將i 〇〇克几打心 1000S(購自日本鋼化株式會社）及〇. 15克二丁錫二月桂酸 鹽裝入燒瓶。繼之，反應系統以氮取 鈇 3.3kPa，油浴增溫至25rc， ；、、後，至 ϋ條件保持1小時。於其間， 發現1 ’ 6-己二異氰酸酯未予基餾， 认味 …、令田且有些固體化合物產生 於燒瓶。 雖 以上評述本發 閣述本發明，並未嚴格限制：；=但是’上述僅用』 變仆，$采+ η ^月乾圍。本發明經修飾2 A心此項技術之人士悉知如 專利範圍内。 如此均包含於本發明申, 314285(修正本) 27