ES2321814T3 - Metodo para producir carbamatos y metodo para producir isocianatos. - Google Patents
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Abstract
Un método para producir carbamatos donde una amina no aromática, que es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un aminoácido, 1,6-hexametilendiamina, isoforonadiamina, 1,3-bis(aminometil)-ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 4,4''-metilenbis(ciclohexanoamina), 2,5-bis(aminometil)biciclo[2,2,1]heptano, 2,6-bis(aminometil)biciclo[2,2,1]heptano, 1,3-bis(aminometil)benceno y 1,4-bis(aminometil)benceno se permite hacer reaccionar con una cantidad equimolar o superior de carbonato de metilfenilo en ausencia de un catalizador, donde el carbonato de metilfenilo es una materia prima que contiene al menos 1% en peso de carbonato de metilfenilo que es obtenido por una reacción de intercambio de éster de carbonato de dialquilo con fenol.
Description
Método para producir carbamatos y método para
producir isocianatos.
La presente invención se refiere a un método
para producir carbamatos y un método para producir isocianatos
usando los carbamatos producidos por el método para producir
carbamatos.
Los carbamatos de alquilo son compuestos
orgánicos útiles como materia prima de medicamentos, compuestos
químicos agrícolas; materia prima de una variedad de productos
químicos refinados; reactivos para el análisis de alcoholes; y
materia prima industrial para varios propósitos.
Se conocen una variedad de métodos para producir
carbamatos de alquilo, que incluyen (1) un método para hacer
reaccionar isocianato con alcohol, (2) un método para hacer
reaccionar éster de cloroformiato con amina en presencia de una
base, (3) un método para hacer reaccionar fosgeno con alcohol y
amina, (4) un método para hacer reaccionar urea con alcohol, (5) un
método para hacer reaccionar carbonato de dimetilo con formamida, y
(6) un método para hacer reaccionar carbonato de dialquilo con
amina.
En los últimos años, se han hecho muchos
estudios para los usos de los carbamatos de alquilo como materia
prima para producir isocianatos sin usar ningún fosgeno.
Los isocianatos son un compuesto orgánico que
contiene un grupo isocianato y de uso amplio como materia prima de
poliuretanos. Los isocianatos se producen industrialmente haciendo
reaccionar amina con fosgeno (Fosgenación). Sin embargo, el fosfeno
es altamente tóxico, corrosivo y de manejo poco conveniente. En los
últimos años, como alternativa a la fosgenación, ha sido propuesta
una variedad de métodos para producir fosgenos de forma económica,
según los cuales tras preparar los carbamatos a partir de aminas
usando carbonato de dialquilo, los carbamatos obtenidos son
térmicamente descompuestos para así producir isocianatos (por
ejemplo las Publicaciones de Patente Japonesas abiertas a
inspección pública (no examinadas) No. 7(1665)165696,
No. 6(1994)172292 y No. 9(1997)249633.
El documento WO-A-87/05600 describe
un proceso para preparar isocianato de metilo calentando
N-metilcarbamato de fenilo. Por otro lado, el
documento US-A-4.330.479 describe la
preparación de uretanos de arilo que se descomponen térmicamente
dando isocianatos de arilo.
Sin embargo, los métodos para producir los
carbamatos de arilo citados más arriba tienen las siguientes
desventajas. El método (1) tiene la desventaja de que se debe
manipular como materia prima un isocianato irritante y por ello se
necesita una cuidada manipulación. El método (2) tiene la desventaja
de que se debe usar una base de un número de moles igual a o más
que equimolar. El método (3) tiene la desventaja de que el fosgeno
es altamente tóxico y corrosivo y se debe usar una base en la
reacción. Los métodos (4) y (5) tienen la desventaja de que la
reacción se debe hacer a alta temperatura o alta presión.
En el método (6), se usa carbonato de dimetilo
como carbonatos de dialquilo (que es bien conocido en los documentos
US-A-5.789.614,
US-A-5.914.428, la Publicación de
Patente Japonesa No. Sho 51(1976)-33095, la
Publicación de Patente Japonesa abierta a inspección pública (no
examinada) No. 57(1982)-82361 y el documento
US-A-4.395.565, por ejemplo). En
este método, se permite hacer reaccionar el carbonato de dimetilo
con amina en presencia de un ácido de Lewis, un catalizador de
plomo, titanio o zirconio, o un alcoholato de metal de álcali o
metal alcalinotérreo. Sin embargo, los ejemplo de este método
muestran que el ritmo de la reacción es generalmente lento y
también que se produce fácilmente en la reacción un compuesto de
N-metilo como subproducto. Debido a esto, el método
(6) tiene la desventaja de que es difícil proporcionar una mejora en
el rendimiento espacio tiempo (STY) de carbamatos.
Por otro lado, por ejemplo, la Publicación de
Patente Japonesa abierta a inspección pública (no examinada) No.
Sho 64(1989)-85956 describe, como un método
que suprime la reacción de N-metilación, el método
de adicionar de forma continua o intermitente una amina y un
catalizador alcoholato de un metal de álcali o metal
alcalinotérreo.
Sin embargo, ya que este método requiere una
gran cantidad de catalizador alcoholato para producir carbamatos a
altos rendimientos, los costes de producción aumentan
inevitablemente. Además, ya que el catalizador es neutralizado, se
produce una gran cantidad de sal y, de forma resultante, se pone una
considerable cantidad en la recuperación y purificación de
carbamatos.
Además, se ha propuesto un método alternativo
que usa carbamatos, por ejemplo, por la Publicación de Patente
Japonesa abierta a inspección pública (no examinada) No. Hei
6(1994)-128215, que enseña el método para
producir un carbamato de alquilo a partir de carbonato de
alquilarilo y amina aromática. En este método, un compuesto
heterocíclico que contiene nitrógeno es usado como catalizador. Sin
embargo, este método tiene la desventaja de que se necesita una
gran cantidad de catalizador y no se puede lograr una mejora en el
rendimiento.
Además, se conoce la reacción de aminas no
aromáticas con carbonatos de alquilarilo.
En Zh. Obshch. Khim. 60 (1990)
2140-2147. Entelis et al. se describe la
reacción de butilamina y metil
éster-(4-nitro-fenil éster)
metílico de ácido carbónico con formación de butilcarbamato de
metilo con uso de trietilamina como catalizador.
U. Heubaum y W. A. Noyes describen la reacción
de
(1R,2S,4R)-1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-amina
y carbonato de etilfenilo con formación de
[(1R,2S,4R)-1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]hept-2-il]carbamato
de etilo sin el uso de un catalizador en J. AMER. Chem. Asoc. 52
(1930) 5070-5078.
En J. Prakt. Chem. 313 (1971)
626-635 R. Ohme y H. Preuschhof se describe la
reacción de n-propilamina y de
2-hidroxifenilcarbonato de etilo con formación de
propilcarbamato de etilo sin el uso de un catalizador.
P.E. Nielsen et al. describen la reacción
de (3-aminopropil)carbamato de metilo y
éster-(4-nitro-fenil éster)
terc-butílico de ácido carbónico con formación de
metil propano-1,3-diilbiscarbamato
de terc-butilo sin el uso de un catalizador (J Chem
Soc, Chem Común (1993) 518-519).
K. Luebke y E. Schroeder describen la conversión
del éster-(4-nitro-fenil éster)
terc-butílico de ácido carbónico con
N^{6}-acetil-L-lisina
en
N^{6}-acetil-L-lisinato
de terc-butilo (Justus Liebigs Ann. Chem. 692 (1996)
237-240).
V. V. Mikheev et al. describen la
conversión de carbonato de butilfenilo con ciclohexilamina u
octilamina en ciclohexilcarbamato de butilo y octilcarbamato de
butilo, respectivamente, y el subproducto de fenol sin el uso de un
catalizador (Zh. Org. Khim. 18 (1982) 246-251).
M. I. El Seoud y O. A. El Seoud describen la
reacción de dodecilamina y
éster-(4-amino-fenil éster) etílico
de ácido carbónico con formación de dodecilcarbamato de etilo y
4-nitrofenol como un subproducto sin el uso de un
catalizador (J. Org. Chem. 46 (1981) 2686-2690).
En Synthesis 15 (2002) 2195-2202
J. B. Christensen et al. se describe la reacción de
hexano-1,6-diamina y fenilcarbonato
de terc-butilo con formación de
(6-aminohexil)carbamato de
terc-butilo sin el uso de un catalizador.
En los métodos para producir los isocianatos
antes mencionados, después de prepararse los carbamatos a partir de
amina usando carbonato de dialquilo, los carbamatos obtenidos son
térmicamente descompuestos. Sin embargo, tal como se describe, por
ejemplo, en los ejemplos de la Publicación de Patente Japonesa
abierta a inspección pública (no examinada) No. Sho
64(1989)-85956, cuando un catalizador base es
calentado junto con carbamatos, además los carbamatos cambian y
cambian a un material de alta ebullición no previsto. Debido a esto,
es inevitable el proceso de neutralización. Como hecho, antes del
proceso de descomposición térmica de carbamatos, es necesario que
el catalizador básico residual en los carbamatos sea neutralizado
añadiendo un ácido fosfórico y el ácido fosfórico añadido en exceso
sea eliminado por lavado.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un método para producir carbamatos que permite que los
carbamatos se produzcan de una manera sencilla bajos costes con alta
selectividad y alto rendimiento, y proporcionar un método para
producir isocianatos que permite el uso de forma industrial de
isocianatos para ser producidos usando los carbamatos obtenidos por
el método de producción de carbamatos.
La presente invención proporciona un método para
producir carbamatos donde una amina no aromática, que es al menos
un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un aminoácido,
1,6-hexametilendiamina, isoforonadiamina,
1,3-bis(aminometil)ciclohexano,
1,4-bis(aminometil)ciclohexano,
4,4'-metilen-bis(ciclohexanoamina),
2,5-bis(aminometil)biciclo[2,2,1]heptano,
2,6-bis(aminometil)biciclo[2,2,1]heptano,
1,3-bis(aminometil)benceno y
1,4-bis(aminometil)benceno se permite
hacer reaccionar con un equimolar o más cantidad de carbonato de
metilfenilo en ausencia de un catalizador, donde el carbonato de
metilfenilo es un materia prima que contiene al menos 1% en peso de
carbonato de metilfenilo que es obtenido por una reacción de
intercambio de éster de carbonato de dialquilo con fenol.
Preferiblemente, la amina no aromática es un
aminoácido.
Además, la presente invención proporciona un
método para producir isocianatos que comprende la etapa, arriba
mencionada, de producir carbamatos y la etapa de producir
isocianatos por descomposición térmica de los carbamatos
obtenidos.
El método para producir carbamatos de la
presente invención permite producir carbamatos de alquilo con alta
selectividad y a alto rendimiento simplemente mezclando la amina no
aromática y el carbonato de alquilarilo. Además, desde que el
método de producción de la presente invención no necesita un proceso
complicado tras el tratamiento, los carbamatos pueden ser
producidos a bajos costes y con eficacia. Además, este método de
producción permite al materia prima que contiene carbonato de
metilfenilo ser usado como carbonato de metilfenilo.
También, el método para producir isocianatos de
la presente invención permite producir, de una manera sencilla y
con eficacia, poliisocianatos industrialmente usados como materia
prima.
En lo siguiente, se detallará un método para
producir carbamatos ("carbamato" también se refiere a "éster
de ácido carbámico") de la presente invención. Según un método
para producir carbamatos de la presente invención, la amina no
aromática es seleccionada del grupo arriba mencionado.
El carbonato de metilfenilo puede producirse
fácilmente usando cualquier método conocido para producir carbonato
de alquilarilo por la reacción de intercambio de éster de carbonato
de dialquilo y fenol o derivados de los mismos, incluyendo, por
ejemplo, el método descrito por la Patente Japonesa No. 1519075.
En la presente invención, la solución de
reacción producida por el método de producción arriba mencionado
puede ser usada, o la materia prima que contiene carbonato de
metilfenilo puede ser usado, tal y como está sin ninguna necesidad
de usar carbonato de metilfenilo purificado por purificación a alto
nivel tal como recristalización y fracción.
Por ejemplo, cuando se produce carbonato de
metilfenilo a partir de carbonato de dialquilo y fenol o derivados
de los mismos, la materia prima que contiene no menos de 1% en peso,
o preferiblemente 10-100% en peso, de carbonato de
metilfenilo producido por la reacción de intercambio de éster de
carbonato de dialquilo y fenol o derivados de los mismos, pueden
ser usados como el carbonato de metilfenilo del método de producción
de la presente invención.
Cuando se considera que el carbonato de
metilfenilo es producido por la reacción de carbonato de dialquilo
y fenol, tal como se menciona más arriba, es posible producir
carbamatos en el método mencionado más tarde, por ejemplo,
añadiendo amina en presencia de carbonato de dialquilo y fenol o
mezclando carbonato de dialquilo, fenol y amina.
En el método para producir carbamatos de la
presente invención, la amina no aromática mencionada más arriba se
permite hacer reaccionar con el carbonato de metilfenilo. La amina
no aromática se permite hacer reaccionar con carbonato de
metilfenilo, por ejemplo, de manera tal que la amina no aromática y
el carbonato de metilfenilo se cargan en un matraz de reacción en
una proporción predeterminada dada más abajo bajo condiciones suaves
y, si es necesario, se añade un disolvente de reacción a éstos.
Una cantidad de carbonato de metilfenilo cargada
es equivalente molar a o más que el número de moles del grupo amino
de la amina no aromática. Debido a esto, el carbonato de metilfenilo
en sí puede ser usado como un disolvente de reacción en esta
reacción. Para ser más específico, la cantidad de carbonato de
metilfenilo cargada comúnmente está en el orden de
1-50 veces, o preferiblemente
1,01-30 veces, o más preferiblemente
1,02-15 veces, tanto como el número de moles que
corresponden al número de grupo amino de la amina no aromática. Si
la cantidad de carbonato de metilfenilo cargada es más que eso,
entonces se consumirá una considerable cantidad de energía en el
posterior proceso de separación o proceso de purificación,
proporcionando entonces una producción industrial inadecuada. Por
otro lado, si la cantidad de carbonato de metilfenilo cargada es
menos que eso, entonces el resultado proporcionado será que el
ritmo de reacción decrece mientras avanza la reacción.
El disolvente de reacción no es necesario para
esta reacción, pero la combinación del disolvente de reacción puede
proporcionar una mejorada operatividad. No está impuesta una
limitación en particular sobre el disolvente de reacción, mientras
éste sea inactivo o sea menos reactivo que la amina no aromática y
el carbonato de metilfenilo. Los disolventes de reacción que se
pueden utilizar incluyen, por ejemplo, alcoholes alifáticos (por
ejemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol,
n-butanol, e isobutanol), hidrocarburos alifáticos
(por ejemplo hexano, pentano, éter de petróleo, ligroina,
ciclododecano, y decalinas) hidrocarburos aromáticos (por ejemplo
benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, isopropilbenceno,
butilbenceno, ciclohexilbenceno, tetralina, clorobenceno,
o-diclorobenceno, metilnaftaleno, cloronaftaleno,
dibenciltolueno, trifenilmetano, fenilnaftaleno, bifenilo,
dietilbifenilo y trietilbifenilo), éteres (por ejemplo dietil éter,
diisopropil éter, dibutil éter, anisol, difenil éter,
tetrahidrofurano, dimetil éter de etilenglicol, dietil éter de
etilenglicol, dibutil éter de etilenglicol, dimetil éter de
dietilenglicol y dietil éter de dietilenglicol), ésteres (por
ejemplo acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de amilo,
ftalato de dioctilo, ftalato de didesilo y ftalato de didodecilo),
nitrilos (por ejemplo acetonitrilo, propionitrilo, adiponitrilo y
benzonitrilo), hidrocarburos alifáticos halogenados (por ejemplo
cloruro de metileno, cloroformo, 1,2-dicloroetano,
1,2-dicloropropano y
1,4-diclorobutano), amidas (por ejemplo
dimetilformamida y dimetilacetamida), compuestos de nitrógeno (por
ejemplo nitrometano y nitrobenceno), fenol o derivados del mismo
(por ejemplo fenol y cresol), ésteres de ácido carboico (por
ejemplo carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de
dipropilo, y carbonato de dibutilo), aceites de medio caliente para
uso general (por ejemplo las series Therm-S, 200S,
300, 600, 700, 800, 900, 1000S (Nombre de los artículos)
disponibles en Nippon Steel Chemical Co., Ltd., y Neo
SK-OIL 1300, 1400, 170, 240, 330,
KSK-OIL 260, 280 (Nombre de los artículos)
disponible en Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.),
N-metilpirrolizinona,
N,N-dimetilimidazolidinona, dimetilsulfóxido, y
agua.
Entre estos disolventes de reacción,
preferiblemente se usan los alcoholes alifáticos, los hidrocarburos
alifáticos, los hidrocarburos aromáticos, los fenoles y los ésteres
de ácido carboico en términos de eficacia y operabilidad económica.
Estos disolventes de reacción pueden ser utilizados por separado o
en combinación de dos o más.
\newpage
No hay limitación particular a una cantidad de
disolvente de reacción utilizado, mientras que sea suficiente para
los carbamatos como producto de reacción a disolver.
Industrialmente, la cantidad de disolvente de reacción utilizada
preferiblemente será minimizada en lo posible en vista de que es
necesario recuperar el disolvente de reacción a partir de la
solución de reacción y la energía consumida para la recuperación
puede ser reducida en lo posible, así como en vista de, cuando se
utiliza una gran cantidad de disolvente de reacción, la
concentración del sustrato de la reacción decrece y el ritmo de la
reacción decrece. Para ser más específico, la cantidad del
disolvente de reacción utilizada normalmente está en el intervalo de
0,01 a 50 partes en peso, o preferiblemente en el intervalo de 0,1
a 10 partes en peso por parte en peso de amina no aromática.
En esta reacción, la temperatura de reacción
varía, dependiendo de los tipos de materia prima, que es, amina no
aromática y carbonato de metilfenilo, y del disolvente de reacción,
aunque una temperatura de reacción está, por ejemplo, en el
intervalo de 0-200ºC, o preferiblemente
20-150ºC, o más preferiblemente
30-100ºC. La reacción puede ser llevada a cabo a
cualquier presión atmosférica adecuada, bajo una presión atmosférica
aumentada o una presión atmosférica reducida, sin ninguna
limitación particular.
Esta reacción avanza sin catalizador.
La reacción puede ser llevada a cabo agitando o
mezclando la amina no aromática y el carbonato de metilfenilo en el
matraz de reacción en las condiciones arriba mencionadas. Para ser
más específico, por ejemplo, la amina no aromática puede añadirse
gota a gota en el carbonato de metilfenilo y mezclarse por
agitación. Esto permite que el carbamato de alquilo se produzca con
alta selectividad y a un alto rendimiento en condiciones de
temperatura. Como resultado de esto, por ejemplo, cuando se permite
hacer reaccionar la amina no aromática y el carbonato de
metilfenilo entre ellos sin catalizador, esta reacción proporciona
el resultado de que la solución de reacción tras el final de la
reacción contiene exceso de carbonato de metilfenilo (no
reaccionado), disolvente de reacción, producto de reacción de
carbamato expresado por la fórmula general (2) siguiente:
(2)(R^{1}OCONH)_{n}R^{3}
...
(donde R^{1} representa metilo;
R^{3} representa el resto de la amina no aromática; y n representa
el número de grupo amino de la amina no aromática), y el
subproducto de alcohol de arilo expresado por la fórmula general
(3)
siguiente:
(3)R^{2}-OH
...
(donde R^{2} representa
fenilo).
Estos excesos de carbonato de metilfenilo (no
reaccionado), disolvente de reacción y fenol son recuperados por
destilación y separación y así los carbamatos producidos son
fácilmente separados. Esta reacción normalmente no requiere
procesos de tratamiento posterior, tales como separación del
catalizador. Además, si se necesita, los cabamatos obtenidos pueden
ser purificados por lavado, neutralización, recristalización,
destilación, sublimación, cromatografía en columna o similares.
Así, este método de producción permite producir
carbamatos de alquilo con alta selectividad y a alto rendimiento
simplemente mezclando amina no aromática y carbonato de metilfenilo.
Además, requiere un equipo e instalaciones sencillas y no necesita
un proceso de tratamiento posterior complicado. Por lo tanto, el
método de la presente invención puede producir los carbamatos a
bajos costes y con eficacia.
La presente invención incluye un método para
producir isocianatos por descomposición térmica de los carbamatos
obtenidos por el método para producir carbamatos arriba
descrito.
Según el método para producir isocianatos de la
presente invención, los carbamatos obtenidos por el método para
producir carbamatos arriba descrito son descompuestos térmicamente
para así producir isocianato expresado por la siguiente fórmula
general (4) correspondiente a la amina no aromática descrita más
arriba:
(4)R^{3}-(NCO)_{n}
...
(donde R^{3} representa R^{3}
de la fórmula (2) dada más arriba, y n representa n de la fórmula
(2) dada más arriba), y el subproducto de alcohol de alquilo
expresado por la fórmula (5)
siguiente:
(5)R^{1}-OH
...
(donde R^{1} representa
metilo).
No se impone una limitación particular sobre la
descomposición térmica. Se pueden usar métodos de descomposición
conocidos, tales como un método en fase líquida y un método en fase
vapor. Preferiblemente, la descomposición térmica es llevada a cabo
en el método en fase líquida, o mejor dicho, en la reacción de
destilación en la que el alcohol metílico producido como un
subproducto en la descomposición térmica es separado del
sistema.
La temperatura de descomposición térmica
normalmente es 350ºC como más alta, o preferiblemente en el
intervalo de 80-350ºC, o más preferiblemente en el
intervalo de 100-300ºC. A temperatura de
descomposición térmica menor de 80ºC, hay posibilidad de que no se
pueda obtener el ritmo de reacción adecuado para el uso práctico.
Por otro lado, a temperatura de descomposición térmica mayor de
350ºC, hay posibilidad de que pueda suceder una reacción secundaria
no deseada, tal como polimerización de isocianatos. También, es
preferible que la presión en la reacción de descomposición térmica
sea una presión que permita que el alcohol de metilo producido sea
vaporizado en la temperatura de descomposición térmica arriba
especificada. La presión preferiblemente está en el intervalo de
0,133-90 kPa en términos de equipo y uso y ganancias
adecuadas para uso práctico.
Aunque los carbonatos purificados son lo
suficientemente buenos para los carbamatos usados en la
descomposición térmica, la materia prima de los carbamatos
obtenidos por la recuperación y separación del fenol tras el final
de la reacción puede continuar descomponiéndose térmicamente.
Además, si es necesario, se puede añadir un
catalizador y un disolvente inactivo. El catalizador y el disolvente
inactivo pueden ser añadidos al tiempo cuando se lleva a cabo la
reacción para la preparación de carbamatos, alrededor del tiempo
cuando la destilación y la separación son llevadas a cabo tras el
final de la reacción, o alrededor del tiempo cuando son separados
los carbamatos, aunque esto depende de los tipos de catalizador y
disolvente inactivo.
Al menos un compuesto de un metal, óxido,
halogenuro, carboxilato, fosfato, y compuesto orgánico metálico,
seleccionado del grupo que consiste en Sn, Sb, Fe, Co, Ni, Cu, Cr,
Ti, Pb, Mo y Mn, usado para la reacción de isocianato y grupo
hidroxilo para la preparación de uretano, es utilizado como el
catalizador de descomposición usado para la descomposición térmica.
De estos materiales, son preferiblemente usados en la descomposición
térmica Fe, Sn, Co, Sb y Mn, porque éstos desarrollan el efecto de
suprimir la producción del subproducto.
Los catalizadores de Sn que pueden usarse
incluyen, por ejemplo, óxido de estaño, cloruro de estaño, bromuro
de estaño, yoduro de estaño, formato de estaño, acetato de estaño,
oxalato de estaño, octilato de estaño, estearato de estaño, oleato
de estaño, fosfato de estaño, dicloruro de dibutilestaño, dilaurato
de dibutilestaño y
1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dilauriloxidiestanoxano.
Los catalizadores de Fe, Co, Sb y Mn incluyen,
por ejemplo, acetato, benzoato, naftenato y acetilacetonato de los
mismos.
Se ha de resaltar que una cantidad de
catalizador usado en la reacción preferiblemente está en el
intervalo de 0,0001-5% en peso, o preferiblemente
en el intervalo de 0,001-1% en peso por disolvente
de reacción, como metal o compuesto del mismo.
También, el disolvente inactivo es inactivo al
menos para carbamatos e isocianatos y es preferible que el
disolvente inactivo sea también superior en punto de ebullición con
respecto a los isocianatos producidos, para producir la reacción de
descomposición térmica con eficacia. Los disolventes inactivos que
pueden usarse incluyen, por ejemplo, ésteres, tales como ftalato de
dioctilo, ftalato de didecilo y ftalato de didodecilo, e
hidrocarburos aromáticos o hidrocarburos alifáticos usados
regularmente como medio de calentamiento, tales como
dibenciltolueno, trifenilmetano, fenilnaftaleno, bifenilo,
dietilbifenilo, y trietilbifenilo. Una cantidad de disolvente
inactivo usado en el intervalo de 0,001-100 partes
por peso, o preferiblemente 0,01-80 partes por
peso, o más preferiblemente 0,1-50 partes por peso,
por parte por peso de carbamatos. La reacción de descomposición
térmica puede ser llevada a cabo por un conjunto de procesos de
reacción donde los carbamatos, el catalizador y el disolvente
inactivo se cargan como un conjunto, o por un proceso de reacción
continua donde los carbamatos se cargan en el disolvente inactivo
que contiene el catalizador bajo presión reducida.
Así, en esta reacción de descomposición térmica,
los carbamatos obtenidos de la manera mencionada más arriba son
térmicamente descompuestos y así, tal como se mencionó más arriba,
se producen los isocianatos correspondientes a amina no aromáticas.
Por consiguiente, por ejemplo, los poliisocianatos usados
industrialmente como materia prima del poliuretano pueden ser
producidos de una manera sencilla y con eficacia.
Mientras que se ha descrito hasta el momento el
método para producir carbamatos y el método para producir
isocianatos, el método de producción de la presente invención puede
incluir algunos procesos adicionales conocidos, tales como un
proceso cabecera, tal como un proceso de deshidratación, un proceso
intermedio, o un proceso de tratamiento posterior, tal como un
proceso de purificación y un proceso de recuperación.
Mientras que a continuación, la presente
invención será descrita en más detalle con respecto a Ejemplos, la
presente invención no está limitada a ningún Ejemplo.
Tras sustituir el aire por nitrógeno en un
matraz de vidrio de 200 ml y con cuatro bocas que tiene un
condensador de reflujo, un termómetro, un adaptador de entrada de
nitrógeno, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron en el
matraz 45,6 g (0,30 moles) de carbonato de metilfenilo y 58,8 g de
metanol y luego se añadieron gota a gota 11,6 g (0,10 moles) de
1,6-hexametilendiamina con agitación a temperatura
ambiente. Entonces, se les permitió hacer reaccionar entre ellos a
50ºC durante tres horas y, entonces, se tomó una parte de la mezcla
de reacción para muestreo y la muestra se valoró
potenciométricamente con ácido clorhídrico 1 N. El resultado fue
que el porcentaje de conversión de
1,6-hexametilendiamina fue 99,5% o más. Además, se
encontró que, del análisis cuantitativo de la mezcla de reacción
usando la cromatografía de gases, el
1,6-bis(metoxicarbomilamino)hexano se
producía con 99,9% de rendimiento.
De forma secuencial, tras transferir la mezcla
de reacción a un matraz de 200 ml que tiene un capilar, un
termómetro y una cabeza de destilación, el matraz se calentó bajo
presión reducida (0,67 kPa) para destilar una poción volátil de la
mezcla de reacción. Como resultado de esto, 23,2 g de cristales
brutos de
1,6-bis(metoxicarbonilamino)hexano
quedaron en el matraz. Tras disolver los cristales brutos en una
pequeña cantidad de metanol, se añadieron 90 g de éter de dietilo
en la mezcla y se mezcló totalmente. Luego, se filtraron los
cristales precipitados. El peso de los cristales tras secarlos fue
de 22,6 g (97,7% del rendimiento de aislamiento).
Los cristales aislados se identificaron usando
FT-IR, un espectro de MS, y
^{1}H-NMR. Del espectro de IR se observó un
N-H tendiendo a 3335 cm^{-1}, un C=O tendiendo a
1686 cm^{-1}, y una vibración de deformación de
N-H a 1530 cm^{-1}. Del espectro MS se observó
(M+)=232. El espectro de ^{1}H-NMR se muestra más
abajo.
Espectro ^{1}H-NMR
(CDCl_{3}, TMS; ppm)
- 1,35 (t, 4H)
- 1,50 (m, 4H)
- 3,15 (m, 4H)
- 3,70 (s, 6H)
- 4,65-4,85 (a, 2H).
Tras sustituir el aire por nitrógeno en un
matraz de vidrio de 200 ml y con cuatro bocas que tiene un
condensador de reflujo, un termómetro, un adaptador de entrada de
nitrógeno, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron en el
matraz 76,1 g (0,30 moles) de carbonato de metilfenilo en bruto (una
solución de reacción sintetizada por la reacción de intercambio de
éster del carbonato de dimetilo con fenol y destilado sencillo y que
tiene una mezcla de 60 partes en peso de carbonato de metilfenilo,
26 partes en peso de fenol y 9 partes en peso de carbonato de
dimetilo de una relación de composición medida por cromatografía de
gases) y 28,5 g de metanol y luego se añadieron gota a gota 11,6 g
(0,10 moles) de 1,6-hexametilendiamina en el mismo
bajo agitación a temperatura ambiente. Entonces, se les permitió
hacer reaccionar entre ellos a 50ºC durante cuatro horas y,
entonces, se tomó una parte de la mezcla de reacción para muestreo y
la muestra se valoró potenciométricamente con ácido clorhídrico 1
N. El resultado fue que el porcentaje de conversión de
1,6-hexametilendiamina fue 99,5% o más. Además, se
encontró que, del análisis cuantitativo de la mezcla de reacción
usando la cromatografía de gases, el
1,6-bis(metoxicarbomilamino)hexano se
produjo con 99,9% de rendimiento.
Tras sustituir el aire por nitrógeno en un
matraz de vidrio de 200 ml y con cuatro bocas que tiene un
condensador de reflujo, un termómetro, un adaptador de entrada de
nitrógeno, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron en el
matraz 45,6 g (0,30 moles) de carbonato de metilfenilo y 63,3 g de
metanol y luego se añadieron gota a gota 13,6 g (0,10 moles) de
1,3-bis(aminometil)benceno en el mismo
bajo agitación a temperatura ambiente. Entonces, se les permitió
hacer reaccionar entre ellos a 60ºC durante diez horas y, entonces,
se tomó una parte de la mezcla de reacción para muestreo y la
muestra se valoró potenciométricamente con ácido clorhídrico 1 N.
El resultado fue que el porcentaje de conversión de
1,3-bis(aminometil)benceno fue 99,0% o
más. Además, se encontró que, del análisis cuantitativo de la
mezcla de reacción usando la cromatografía de gases, el
1,3-bis(aminometil)benceno se produjo
con 99,7% de rendimiento.
Tras sustituir el aire por nitrógeno en un
matraz de vidrio de 200 ml y con cuatro bocas que tiene un
condensador de reflujo, un termómetro, un adaptador de entrada de
nitrógeno, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron en el
matraz 45,6 g (0,30 moles) de carbonato de metilfenilo y 68,1 g de
metanol y luego se echaron 14,2 g (0,10 moles) de
1,3-bis(aminometil)ciclohexano en el
mismo bajo agitación a temperatura ambiente. Entonces, se les
permitió hacer reaccionar entre ellos a 60ºC durante ocho horas y,
entonces, se tomó una parte de la mezcla de reacción para muestreo
y la muestra se ajustó de forma potenciométrica con ácido
clorhídrico 1 N. El resultado fue que el porcentaje de conversión
de 1,3-bis(aminometil)ciclohexano era
99,0% o más. Además, se encontró que, del análisis cuantitativo de
la mezcla de reacción usando la cromatografía de gases, el
1,3-bis(aminometil)ciclohexano se
produjo con 99,9% de rendimiento.
Tras sustituir el aire por nitrógeno en un
matraz de vidrio de 200 ml y con cuatro bocas que tiene un
condensador de reflujo, un termómetro, un adaptador de entrada de
nitrógeno, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron en el
matraz 82,2 g (0,54 moles) de carbonato de metilfenilo y luego se
echaron 17,0 g (0,10 moles) de isoforonadiamina en el mismo bajo
agitación a temperatura ambiente. Entonces, se les permitió hacer
reaccionar entre ellos a 60ºC durante seis horas y, entonces, se
tomó una parte de la mezcla de reacción para muestreo y la muestra
se valoró potenciométricamente con ácido clorhídrico 1 N. El
resultado fue que el porcentaje de conversión de isoforonadiamina
fue 99,0% o más. Además, se encontró que, del análisis cuantitativo
de la mezcla de reacción usando la cromatografía de gases, el
carbamato de dedimetilisoforona se produjo con 99,8% de
rendimiento.
(No según la
invención)
Tras sustituir el aire por nitrógeno en un
matraz de vidrio de 200 ml y con cuatro bocas que tiene un
condensador de reflujo, un termómetro, un adaptador de entrada de
nitrógeno, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron en el
matraz 45,6 g (0,30 moles) de carbonato de metilfenilo y 30 g de
tolueno y luego se añadieron gota a gota 40,7 g (0,15 moles) de
octadecilamina en el mismo bajo agitación a temperatura ambiente.
Entonces, se les permitió hacer reaccionar entre ellos a 60ºC
durante dos horas y, entonces, se tomó una parte de la mezcla de
reacción para muestreo y la muestra se valoró potenciométricamente
con ácido clorhídrico 1 N. El resultado fue que el porcentaje de
conversión de octadecilamina fue 99,0% o más. Además, se encontró
que, del análisis cuantitativo de la mezcla de reacción usando la
cromatografía de gases, el N-octadecilcarbamato de
metilo se produjo con 99,5% de rendimiento.
(No según la
invención)
Tras sustituir el aire por nitrógeno en un
matraz de vidrio de 200 ml y con cuatro bocas que tiene un
condensador de reflujo, un termómetro, un adaptador de entrada de
nitrógeno, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron en el
matraz 45,6 g (0,30 moles) de carbonato de metilfenilo y 30 g de
tolueno y luego se añadieron gota a gota 19,4 g (0,15 moles) de
octadecilamina en el mismo bajo agitación a temperatura ambiente.
Entonces, se les permitió hacer reaccionar entre ellos a 60ºC
durante dos horas y, entonces, se tomó una parte de la mezcla de
reacción para muestreo y la muestra se valoró potenciométricamente
con ácido clorhídrico 1 N. El resultado fue que el porcentaje de
conversión de octadecilamina fue 99,0% o más. Además, se encontró
que, del análisis cuantitativo de la mezcla de reacción usando la
cromatografía de gases, el N-octilcarbamato de
metilo se produjo con 99,5% de rendimiento.
(No según la
invención)
Tras sustituir el aire por nitrógeno en un
matraz de vidrio de 200 ml y con cuatro bocas que tiene un
condensador de reflujo, un termómetro, un adaptador de entrada de
nitrógeno, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron en el
matraz 80,2 g (0,53 moles) de carbonato de metilfenilo y luego se
añadieron gota a gota 18,0 g (0,10 moles) de
1,2-bis(2-aminoetiltio)etano
en el mismo bajo agitación a temperatura ambiente. Entonces, se les
permitió hacer reaccionar entre ellos a 60ºC durante cinco horas y,
entonces, se tomó una parte de la mezcla de reacción para muestreo
y la muestra se valoró potenciométricamente con ácido clorhídrico 1
N. El resultado fue que el porcentaje de conversión de
1,2-bis(2-aminoetiltio)etano
fue 99,0% o más. Además, se encontró que, del análisis cuantitativo
de la mezcla de reacción usando la cromatografía de gases, el
1,2-bis(2-metoxicarbonilaminoetiltio)-etano
se produjo con 99,0% de rendimiento.
Tras cargar 50 ml de solución acuosa de NaOH 2 M
y 8,9 g (0,10 moles) de sarcosina en un matraz de vidrio de 200 ml
y con cuatro bocas que tiene un condensador de reflujo, un
termómetro, un adaptador de entrada de nitrógeno, un embudo de
goteo y un agitador, se agitaron a temperatura ambiente de tal forma
que la sarcosina se pudo disolver completamente en la solución para
preparar una solución de sal de sarcosina sódica. De forma
secuencial, se añadieron 45,6 g (0,30 moles) de carbonato de
metilfenilo a la solución y se permitió hacerlos reaccionar a 50ºC
durante ocho horas bajo agitación enérgica. Entonces, la mezcla de
reacción se vertió en un embudo de separación para separar una capa
orgánica y se añadió ácido clorhídrico a la capa acuosa para ajustar
el pH de la capa acuosa a pH 3. La capa acuosa se extrajo con
acetato de etilo y el acetato de etilo se lavó con agua. Del
análisis cuantitativo de la solución de acetato de etilo, usando la
cromatografía de gases, se encontró que la
N-metoxicarbonilsarcosina se produjo con 90,5% de
rendimiento.
Tras cargar 50 ml de solución acuosa de NaOH 2 M
y 7,1 g (0,10 moles) de glicina en un matraz de vidrio de 200 ml y
con cuatro bocas que tiene un condensador de reflujo, un termómetro,
un adaptador de entrada de nitrógeno, un embudo de goteo y un
agitador, se agitaron a temperatura ambiente de tal forma que la
glicina se pueda disolver completamente en la solución para
preparar una solución de sal de glicina sódica. De forma secuencial,
se añadieron 45,6 g (0,30 moles) de carbonato de metilfenilo a la
solución y se permitió hacerlos reaccionar a 50ºC durante ocho
horas bajo agitación enérgica. Entonces, la mezcla de reacción se
vertió en un embudo de separación para separar una capa orgánica y
se añadió ácido clorhídrico a la capa acuosa para ajustar el pH de
la capa acuosa a pH 3. La capa acuosa se extrajo con acetato de
etilo y el acetato de etilo se lavó con agua. Del análisis
cuantitativo de la solución de acetato de etilo, usando la
cromatografía de gases, se encontró que la
N-metoxicarbonilglicina se produjo con 91,4% de
rendimiento.
Tras cargar 50 ml de solución acuosa de NaOH 2 M
y 8,9 g (0,10 moles) de L-alanina en un matraz de
vidrio de 200 ml y con cuatro bocas que tiene un condensador de
reflujo, un termómetro, un adaptador de entrada de nitrógeno, un
embudo de goteo y un agitador, se agitaron a temperatura ambiente de
tal forma que la L-alanina se pueda disolver
completamente en la solución para preparar una solución de sal de
L-alanina sódica. De forma secuencial, se añadieron
45,6 g (0,30 moles) de carbonato de metilfenilo a la solución y se
permitió hacerlos reaccionar a 50ºC durante ocho horas bajo
agitación enérgica. Entonces, la mezcla de reacción se vertió en un
embudo de separación para separar una capa orgánica y se añadió
ácido clorhídrico a la capa acuosa para ajustar el pH de la capa
acuosa a pH 3. La capa acuosa se extrajo con acetato de etilo y el
acetato de etilo se lavó con agua. Del análisis cuantitativo de la
solución de acetato de etilo, usando la cromatografía de gases, se
encontró que la
N-metoxicarbonil-L-alanina
se produjo al 91,5% de rendimiento.
Ejemplo comparativo
1
Tras sustituir el aire por nitrógeno en un
matraz de vidrio de 200 ml y con cuatro bocas que tiene un
condensador de reflujo, un termómetro, un adaptador de entrada de
nitrógeno, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron en el
matraz 54,0 g (0,60 moles) de carbonato de dimetilo y 58,8 g de
metanol y luego se añadieron 11,6 g (0,10 moles) de
1,6-hexametilenamina en el mismo bajo agitación a
temperatura ambiente. Entonces, se les permitió hacer reaccionar
entre ellos a 70ºC durante dieciséis horas y, entonces, se tomó una
parte de la mezcla de reacción para muestreo y la muestra se valoró
potenciométricamente con ácido clorhídrico 1 N. El resultado fue
que el porcentaje de conversión de
1,6-hexametilendiamina fue 71,9% o más. Además, se
encontró que, del análisis cuantitativo de la mezcla de reacción
usando la cromatografía de gases, el
1,6-bis(metoxicarbonilamino)hexano se
produjo con 41,6% de rendimiento. También se encontró que se produjo
un 5,6% de N-metilo.
Se usó como matraz de reacción un matraz de 500
ml que tiene un capilar, un termómetro y una columna de
fraccionamiento con un condensador. Con agua caliente a 60ºC
fluyendo a través del condensador, se conecta un receptor con una
línea de vacío a través de una trampa fría refrigerada con etanol
frío. Tras la mezcla de reacción del
1,6-bis(metoxicarbonilamino)hexano
obtenido en el Ejemplo 1 se vertió en el matraz, el matraz se puso
en un baño de aceite. Luego, se redujo la presión en el matraz a
0,67 kPa y se aumentó la temperatura del baño de aceite a 90ºC,
para destilar una porción volátil de la mezcla de reacción, tal como
carbonato de metilfenilo no reaccionado y el subproducto de
fenol.
Luego, tras devolver la presión en el sistema de
reacción a la presión normal, se cargaron en el matraz 100 g de
Term S 1000S (disponible en Nipón Steel Chemical Co., Ltd.) y 0,15 g
de dilaurato de dibutilestaño. Luego, el sistema de reacción se
sustituyó con nitrógeno y luego se redujo la presión a 3,3 kPa y la
temperatura del baño de aceite se aumentó a 250ºC, de tal forma que
se permitió descomponer los contenidos durante una hora. Del
análisis cuantitativo del destilado recogido en el receptor, usando
una cromatografía de gases tras el final de la reacción, se
encontró que se produjeron 12,5 g (74,1%) de
1,6-hexametilendiisocianato y 4,6 g (23,0%) de
monoisocianato.
El
1,6-bis(metoxicarbonilamino)hexano
obtenido en el Ejemplo 2 se sometió a la reacción de descomposición
térmica de la misma manera que en el Ejemplo 12 para obtener 12,6 g
(74,9%) de 1,6-hexametilendiisocianato y 4,4 g
(22,0%) de monoisocianato.
El
1,3-bis(metoxicarbonilaminometil)ciclohexano
obtenido en el Ejemplo 4 se sometió a la reacción de descomposición
térmica de la misma manera que en el Ejemplo 12 para obtener 14,2 g
(73,1%) de
1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano y
4,7 g (22,0%) de monoisocianato.
\newpage
Ejemplo comparativo
2
Tras sustituir el aire con nitrógeno en un
matraz de vidrio de 300 ml y con cuatro bocas que tiene un
condensador de reflujo, un termómetro, un adaptador de entrada de
nitrógeno, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron en el
matraz 11,6 g (0,10 moles) de 1,6-hexametilendiamina
y 72,0 g (0,80 moles) de carbonato de dimetilo. La temperatura del
matraz se aumentó a 70ºC, mientras los contenidos se agitaban. De
forma secuencial, se añadieron 1,5 g de solución de metanol al 28%
de metilato sódico durante 30 minutos. Además, se permitió hacerlos
reaccionar entre ellos a 70ºC durante una hora y, entonces, se tomó
una parte de la mezcla de reacción para muestreo y la muestra se
ajustó de forma potenciométrica con ácido clorhídrico 1 N. El
resultado fue que el porcentaje de conversión de
1,6-hexametilendiamina fue 99,5% o más. Además, se
encontró que, del análisis cuantitativo de la mezcla de reacción
usando la cromatografía de gases, el
1,6-bis(metoxicarbonilamino)hexano se
produjo con 99,5% de rendimiento.
Luego, el
1,6-bis(metoxicarbonilamino)hexano así
obtenido se descompuso térmicamente de la siguiente manera. Se
utilizó un matraz de 500 ml que tiene un capilar, un termómetro, una
columna de fraccionamiento con un condensador como matraz de
reacción. Con agua caliente a 60ºC fluyendo a través del
condensador, se conecta un receptor con una línea de vacío a través
de una trampa en frío refrigerada con etanol frío. Tras la mezcla
de reacción del
1,6-bis(metoxicarbonilamino)hexano
obtenido, se vertió en el matraz, el matraz se puso en un baño de
aceite. Luego, se redujo la presión en el matraz a 0,67 kPa y se
aumentó la temperatura del baño de aceite a 90ºC, para destilar una
porción volátil de la mezcla de reacción, tal como carbonato de
metilfenilo no reaccionado y el subproducto de metanol.
Luego, tras devolver la presión en el sistema de
reacción a la presión normal, se cargaron en el matraz 100 g de
Term S 1000S (disponible en Nipón Steel Chemical Co., Ltd.) y 0,15 g
de dilaurato de dibutilestaño. Luego, el sistema de reacción se
sustituyó con nitrógeno y luego se redujo la presión a 3,3 kPa y la
temperatura del baño de aceite se aumentó a 250ºC. Esta condición
se mantuvo durante una hora. Durante el tiempo, se encontró que no
se destiló el 1,6-hexametilendiisocianato y se
produjo algo de compuesto sólido en el matraz.
Claims (3)
1. Un método para producir carbamatos donde una
amina no aromática, que es al menos un compuesto seleccionado del
grupo que consiste en un aminoácido,
1,6-hexametilendiamina, isoforonadiamina,
1,3-bis(aminometil)-ciclohexano,
1,4-bis(aminometil)ciclohexano,
4,4'-metilenbis(ciclohexanoamina),
2,5-bis(aminometil)biciclo[2,2,1]heptano,
2,6-bis(aminometil)biciclo[2,2,1]heptano,
1,3-bis(aminometil)benceno y
1,4-bis(aminometil)benceno se permite
hacer reaccionar con una cantidad equimolar o superior de carbonato
de metilfenilo en ausencia de un catalizador, donde el carbonato de
metilfenilo es una materia prima que contiene al menos 1% en peso de
carbonato de metilfenilo que es obtenido por una reacción de
intercambio de éster de carbonato de dialquilo con fenol.
2. El método para producir carbamatos según la
reivindicación 1, donde la amina no aromática es un aminoácido.
3. Un método para producir isocianatos que
comprende la etapa de producir carbamatos según la reivindicación
1, y la etapa de producir isocianatos descomponiendo térmicamente
los carbamatos.
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