WO2010116871A1 - ウレタン化合物およびその製造方法、および、イソシアネートおよびその製造方法 - Google Patents

ウレタン化合物およびその製造方法、および、イソシアネートおよびその製造方法 Download PDF

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WO2010116871A1
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urethane compound
compound
general formula
producing
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French (fr)
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哲也 ▲浜▼田
光昭 千田
壮太 伊藤
祥城 下川床
寛 武内
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三井化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/06—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups by reactions not involving the formation of carbamate groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a urethane compound, a urethane compound obtained by the method for producing the urethane compound, a method for producing an isocyanate using the urethane compound, and an isocyanate obtained by the method for producing the isocyanate.
  • urethane compounds such as alkyl carbamates are useful organic raw materials for pharmaceuticals and agricultural chemicals, as raw materials for various fine chemicals, and as industrial raw materials for a wide range of uses as analytical reagents for alcohols.
  • a compound is useful organic raw materials for pharmaceuticals and agricultural chemicals, as raw materials for various fine chemicals, and as industrial raw materials for a wide range of uses as analytical reagents for alcohols.
  • isocyanate is an organic compound containing an isocyanate group, widely used as a raw material for polyurethane, and industrially produced by a reaction between an amine and phosgene (phosgene method).
  • a urethane compound for example, aniline, urea and benzyl alcohol are reacted as a catalyst in the presence of a zinc-based catalyst (zinc octoate) and a tin-based catalyst (dibutyltin dilaurate). It has been proposed to obtain N-phenylbenzylurethane (see, for example, Patent Document 1 and Example 16 below).
  • aniline, urea, and cyclohexanol are reacted as catalysts in the presence of a zinc-based catalyst (zinc octoate) and a tin-based catalyst (tin octoate) to obtain o-cyclohexyl-N-phenylurethane.
  • a zinc-based catalyst zinc octoate
  • tin octoate tin-based catalyst
  • a urethane compound (monocarbamate) having one carbamate group in a molecule is obtained in a high yield from an amino compound (monoamine) having one amino group in the molecule such as aniline.
  • an amino compound (monoamine) having one amino group in the molecule such as aniline.
  • an urethane compound (polycarbamate) having two or more carbamate groups in an industrially useful molecule is produced from an amino compound (polyamine) having two or more amino groups in the molecule, it corresponds.
  • a urethane compound cannot be obtained in a high yield, and is also unsuitable for industrial production of urethane compounds.
  • An object of the present invention is to provide a urethane compound production method capable of obtaining an industrially useful urethane compound in a short time, at a low cost and in a high yield, and a urethane compound obtained by the urethane compound production method. It is in providing the isocyanate obtained by the manufacturing method of the isocyanate which can manufacture industrially useful isocyanate using the urethane compound, and the manufacturing method of the isocyanate.
  • the method for producing a urethane compound of the present invention is a method for producing a urethane compound in which a primary amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol are reacted in the presence of a catalyst.
  • a catalyst Includes a first metal compound and a second metal compound, wherein the first metal compound is represented by the following general formula (1), and the second metal compound is represented by the following general formula (2): It is said.
  • M 1 X 1 l (1) (Wherein M 1 represents a metal atom of Group 8 to 12 in the periodic table, X 1 represents a ligand and / or a non-coordinating anion, and l represents a valence of X 1 .
  • the valence ratio of M 1 is shown.
  • M 2 X 2 m (2) (In the formula, M 2 represents a metal atom of Groups 3 to 5 and Groups 4 to 7 of the periodic table, or a metal atom of Group 15 and Group 6 of the periodic table, X 2 represents a ligand and / Or, in the case of a non-coordinating anion, m represents the ratio of the valence of M 2 to the valence of X 2.
  • M 1 represents a metal atom selected from the group consisting of iron and zinc
  • M 2 represents Preferably, it represents a metal atom selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium and bismuth.
  • the primary amine is represented by the following general formula (3)
  • the N-unsubstituted carbamic acid ester is represented by the following general formula (4): Is preferably represented by the following general formula (5).
  • R 1- (NH 2 ) n (3) (Wherein R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms in total, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms, or an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms in total.
  • N represents an integer of 1 to 6.
  • R 2 O—CO—NH 2 (4) (Wherein R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms in total or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms in total)
  • R 3 —OH (5) (In the formula, R 3 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms in total or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms in total.)
  • the non-coordinating anion is preferably represented by the following general formula (10). .
  • R 4 SO 3 - (10) (Wherein R 4 represents a substituent having a substituent constant ⁇ in the range of ⁇ 0.1 to +0.7)
  • R 4 contains an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms in total containing at least one fluorine atom, or total carbon atoms.
  • An aromatic hydrocarbon group of 6 to 16 is preferable.
  • n 2 in the general formula (3).
  • R 1 contains an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms in total or an aromatic ring having 6 to 15 carbon atoms in total.
  • a hydrocarbon group is preferred.
  • the amount of the catalyst is 0.000001 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the primary amine.
  • the mixing ratio of the first metal compound and the second metal compound is such that the second metal compound is 0.001 per 1 mol of the first metal compound. It is preferable that the amount be ⁇ 1000 mol.
  • this invention is a manufacturing method of an isocyanate provided with the process of manufacturing a urethane compound by the above-mentioned manufacturing method of a urethane compound, and the process of thermally decomposing the obtained urethane compound and manufacturing isocyanate. Also included.
  • the present invention also includes a urethane compound obtained by the above-described method for producing a urethane compound.
  • the present invention also includes an isocyanate obtained by the above-described isocyanate production method.
  • an industrially useful urethane compound can be obtained in a short time, at a low cost and in a high yield by a simple method. Therefore, this invention can be used suitably as an industrial manufacturing method of a urethane compound.
  • an industrially useful polyisocyanate can be easily and efficiently produced as a raw material for polyurethane.
  • a method for producing the urethane compound of the present invention (also referred to as carbamate or carbamic acid ester) will be described in detail.
  • a primary amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol are reacted in the presence of a catalyst.
  • the primary amine used in the present invention is an amino group-containing organic compound having one or more primary amino groups, and is represented by, for example, the following general formula (3).
  • R 1 (NH 2 ) n (3) (Wherein R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms in total, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms, or an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms in total. N represents an integer of 1 to 6.)
  • R 1 contains an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms in total, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms in total, and an aromatic ring having 6 to 15 carbon atoms in total.
  • R 1 is selected from hydrocarbon groups, and R 1 may contain a stable bond such as an ether bond, a thioether bond, or an ester bond in the hydrocarbon group, or a stable functional group (described later). ) May be substituted.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms in total include 1 to 6-valent linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms in total. .
  • examples of the primary amine in which R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms in total include aliphatic amines having 1 to 15 carbon atoms in total.
  • aliphatic amines examples include methylamine, ethylamine, n-propylamine, iso-propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, decylamine, dodecylamine, tetra Linear or branched aliphatic primary monoamines such as decylamine, such as 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane (1,4-tetramethylenediamine), 1 , 5-diaminopentane (1,5-pentamethylenediamine), 1,6-diaminohexane (1,6 monohexamethylenediamine), 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane 1,10-di
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms in R 1 include monovalent to hexavalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 15 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group only needs to contain one or more alicyclic hydrocarbons in the hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon includes, for example, an aliphatic hydrocarbon group. Etc. may be combined.
  • the amino group in the primary amine may be directly bonded to the alicyclic hydrocarbon, or may be bonded to the aliphatic hydrocarbon group bonded to the alicyclic hydrocarbon. Or both.
  • examples of the primary amine in which R 1 is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms include alicyclic amines having 3 to 15 carbon atoms.
  • alicyclic amines include alicyclic primary monoamines such as cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, and hydrogenated toluidine, such as diaminocyclobutane, isophoronediamine (3-aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexylamine), 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4 -Bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [ 2,2,1] heptane, hydrogenated 2,4-tolyl
  • examples of the aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms in total include monovalent to hexavalent aromatic ring-containing hydrocarbon groups having 6 to 15 carbon atoms in total.
  • the aromatic ring-containing hydrocarbon group only needs to contain one or more aromatic hydrocarbons in the hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon includes, for example, an aliphatic hydrocarbon group. It may be bonded.
  • the amino group in the primary amine may be directly bonded to the aromatic hydrocarbon, or may be bonded to the aliphatic hydrocarbon group bonded to the aromatic hydrocarbon. Both may be used.
  • examples of the primary amine in which R 1 is an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms include aromatic amines having 6 to 15 carbon atoms and 6 to 15 carbon atoms. And araliphatic amines.
  • aromatic amines examples include aniline, o-toluidine (2-methylaniline), m-toluidine (3-methylaniline), p-toluidine (4-methylaniline), 2,3-xylidine (2 , 3-dimethylaniline), 2,4-xylidine (2,4-dimethylaniline), 2,5-xylidine (2,5-dimethylaniline), 2,6-xylidine (2,6-dimethylaniline), 3 Aromatic primary monoamines such as 1,4-xylidine (3,4-dimethylaniline), 3,5-xylidine (3,5-dimethylaniline), 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, for example, 2,4-tolylene Amine (2,4-diaminotoluene), 2,6-tolylenediamine (2,6-diaminotoluene), 4,4'-diphenylmethanedia 2,4'-diphenylmethanediamine, 2,2'
  • araliphatic amines examples include araliphatic primary monoamines such as benzylamine, such as 1,3-bis (aminomethyl) benzene, 1,4-bis (aminomethyl) benzene, 1,3 -Tetramethylxylylenediamine (1,3-di (2-amino-2-methylethyl) benzene), 1,4-tetramethylxylylenediamine (1,4-bis (2-amino-2-methylethyl) And aromatic aliphatic primary diamines such as benzene).
  • benzylamine such as 1,3-bis (aminomethyl) benzene, 1,4-bis (aminomethyl) benzene, 1,3 -Tetramethylxylylenediamine (1,3-di (2-amino-2-methylethyl) benzene), 1,4-tetramethylxylylenediamine (1,4-bis (2-amino-2-methyleth
  • examples of the functional group which may be substituted for R 1 include a nitro group, a hydroxyl group, a mercapto group, an oxo group, a thioxo group, a cyano group, a carboxy group, and an alkoxy-carbonyl group (for example, Alkoxycarbonyl groups having 2 to 4 carbon atoms in total such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group), sulfo groups, halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.), lower alkoxy groups (eg, methoxy group, ethoxy group) , Propoxy, butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, etc., aryloxy (eg, phenoxy), halogenophenoxy (eg, o-, m- or p-chloro) Phenoxy group, o-, m- or
  • These functional groups may be substituted in R 1 in the above formula (3), and when the functional group is substituted in R 1 , the functional groups may be the same as each other. , Each may be different.
  • n represents, for example, an integer of 1 to 6, preferably 1 or 2, and more preferably 2.
  • These primary amines can be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 is a primary amine which is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms, and R 1 contains an aromatic ring having 6 to 15 carbon atoms in total.
  • primary amines that are hydrocarbon groups More specifically, alicyclic amines having 3 to 15 carbon atoms, aromatic amines having 6 to 15 carbon atoms, and aromatic fats having 6 to 15 carbon atoms. Group amines.
  • primary amines those used as production raw materials for industrially used isocyanates are also preferred.
  • Examples of such primary amines include 1,5-diaminopentane (1,5-pentamethylenediamine), 1, 6-diaminohexane, isophoronediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 2,5-bis ( Aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,4-tolylenediamine (2,4-diaminotoluene), 2, 6-tolylenediamine (2,6-diaminotoluene), 4,4'-diphenylmethanediamine, 2,4'-diphenylmethanediamine 2,2′-diphenylmethanedia
  • 2,6-tolylenediamine (2,6-diaminotoluene), 4,4′-diphenylmethanediamine, 2,4′-diphenylmethanediamine, 2,2′-diphenylmethanediamine, naphthylene-1,5-diamine, 1 , 3-Bis (aminomethyl) benzene, 1,4-bis (aminomethyl) benzene, 1,3 Tetramethyl xylylene diamine, 1,4-tetramethyl-xylylenediamine.
  • the N-unsubstituted carbamic acid ester used in the present invention is a carbamine in which the nitrogen atom in the carbamoyl group is not substituted with a functional group (that is, the nitrogen atom is bonded to two hydrogen atoms and one carbon atom).
  • An acid ester for example, represented by the following general formula (4).
  • R 2 O—CO—NH 2 (4)
  • R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms in total or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms in total
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms in total include an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in total.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl. , Nonyl, decyl, isodecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl and the like.
  • examples of the N-unsubstituted carbamic acid ester in which R 2 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms include, for example, methyl carbamate, ethyl carbamate, propyl carbamate, carbamic acid iso-propyl, butyl carbamate, iso-butyl carbamate, sec-butyl carbamate, tert-butyl carbamate, pentyl carbamate, iso-pentyl carbamate, sec-pentyl carbamate, hexyl carbamate, heptyl carbamate, Examples include octyl carbamate, 2-ethylhexyl carbamate, nonyl carbamate, decyl carbamate, isodecyl carbamate, dodecyl carbamate, tetradecyl carbamate, hexadecyl carbamate and the like.
  • examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms in total include aryl groups having 6 to 16 carbon atoms in total.
  • aryl group examples include phenyl, tolyl, xylyl, biphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl and the like.
  • Examples of the N-unsubstituted carbamic acid ester in which R 2 is an aromatic hydrocarbon group having a total carbon number of 6 to 16 in the above formula (4) include, for example, phenyl carbamate, tolyl carbamate, xylyl carbamate, carbamic acid Biphenyl, naphthyl carbamate, anthryl carbamate, phenanthryl carbamate and the like.
  • N-unsubstituted carbamic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • the N-unsubstituted carbamic acid ester is preferably an N-unsubstituted carbamic acid ester in which R 2 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms in total in the above formula (4), more preferably R 2 And N-unsubstituted carbamic acid ester, which is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms in total.
  • the alcohol used in the present invention is, for example, a primary to tertiary monohydric alcohol, and is represented by, for example, the following formula (5).
  • R 3 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms in total or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms in total.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms in total include the alkyl groups described above.
  • examples of the alcohol in which R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, iso-pentanol, sec-pentanol, hexanol, heptanol, octanol (1-octanol), 2-ethylhexanol, nonanol, decanol, isodecanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, etc. Can be mentioned.
  • examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 16 total carbon atoms in R 3 include the aryl groups described above.
  • Examples of the alcohol in which R 3 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms in the above formula (5) include, for example, phenol, hydroxytoluene, hydroxyxylene, biphenyl alcohol, naphthalenol, anthracenol, phenanthrenol Etc.
  • These alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • R 3 is an alcohol having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, more preferably, R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms. Some alcohols are mentioned.
  • the catalyst contains a first metal compound and a second metal compound.
  • the first metal compound is represented by the following general formula (1).
  • M 1 X 1 l (1) (Wherein M 1 represents a metal atom of Group 8 to 12 in the periodic table, X 1 represents a ligand and / or a non-coordinating anion, and l represents a valence of X 1 . The valence ratio of M 1 is shown.) In the above formula (1), M 1 may be a metal atom of Group 8-12 of the Periodic Table (IUPAC Periodic Table of the Elements (version date 22 June 2007), the same shall apply hereinafter).
  • iron (periodic table group 8th period), cobalt (periodic table group 9th period 4th), nickel (periodic table group 10th period 4th period) ), Copper (periodic table group 11 fourth period), zinc (periodic table group 12 fourth period).
  • Preferred examples of the metal atom include iron (Group 8 of the periodic table, 4th period) and zinc (Group 12 of the periodic table, 4th period).
  • the ligand is an atomic group coordinated to the above metal atom, and more specifically, for example, a hydrocarbon group (for example, CH 3 — may be abbreviated as Me), C 2 H 5 - ..
  • C 3 H 7 - iso-C 3 H 7 -, C 4 H 9 -, iso- C 4 H 9 -, sec- C 4 H 9 -, tert-C 4 H 9 -, C 5 H 11 -, C 5 H 5 - , etc.
  • alkoxy groups e.g., CH 3 O-, C 2 H 5 O- (hereinafter sometimes abbreviated as EtO), C 3 H 7 O-, iso-C 3 H 7 O- (hereinafter sometimes abbreviated as iPrO), C 4 H 9 O- ( Hereinafter, it may be abbreviated as nBuO.), Iso-C 4 H 9 O-, sec-C 4 H 9 O-, tert-C 4 H 9 O— (hereinafter sometimes abbreviated as tBuO), C 5 H 11 O—, etc., amino group (NH 2 —), secondary amino group (eg, CH 3 NH—, C 2
  • the non-coordinating anion is defined as an anion that is not coordinated to a metal atom or is slightly coordinated to such an extent that it is substituted by a neutral Lewis base.
  • non-coordinating anions examples include non-coordinating sulfur-containing anions (sulfonate-containing anions), oxygen-containing anions (peroxy-containing anions), phosphorus-containing anions (phosphate-containing anions), and boron-containing anions (borate). Containing anions).
  • sulfur-containing anion examples include a non-coordinating anion represented by the following general formula (10).
  • R 4 SO 3 - (10) (Wherein R 4 represents a substituent having a substituent constant ⁇ in the range of ⁇ 0.1 to +0.7)
  • the substituent constant ⁇ is a constant (Charton, M. Prog. Phys. Org) which is defined by the extension of Hammett's substituent constant by Charton and which is defined (Charton, M. Prog. Phys. Org). Chem., 1981, 13, 119), which is a dimensionless numerical value unique to the substituent.
  • Examples of the substituent R 4 having a substituent constant ⁇ in the range of ⁇ 0.1 to +0.7 include, for example, CH 3 —, C 2 H 5 —, C 3 H 7 —, iso-C 3 H 7 —. , C 4 H 9 -, iso -C 4 H 9 -, sec-C 4 H 9 -, tert-C 4 H 9 -, C 5 H 11 -, iso-C 5 H 11 -, sec-C 5 H 11- , C 6 H 13- , C 7 H 15- , C 8 H 17- , C 9 H 19- , C 10 H 21- , C 11 H 23- , C 12 H 25- , C 13 H 27- , C 14 H 29 -, C 15 H 31 -, C 16 H 33 -, C 6 H 5 -, 2- (CH 3) C 6 H 4 -, 3- (CH 3) C 6 H 4 -, 4 — (CH 3 ) C 6 H 4 —, 2,3- (CH 3
  • substituent R 4 is a value in the range of substituent constant ⁇ is -0.1 to + 0.7, preferably, in the substituents R 4 described above, containing at least one fluorine atom, the total number of carbon atoms of from 1 to 16 aliphatic hydrocarbon groups or aromatic hydrocarbon groups having 6 to 16 carbon atoms in total, for example, CH 2 F—, CHF 2 —, CF 3 —, CH 2 FCH 2 —, CHF 2 CH 2- , CF 3 CH 2- , CH 3 CHF-, CH 3 CF 2- , CH 2 FCHF-, CHF 2 CHF-, CF 3 CHF-, CH 2 FCF 2- , CHF 2 CF 2- , C 2 F 5 -, C 3 F 7 - , C 4 F 9 -, iso-C 4 F 9 -, sec-C 4 F 9 -, tert-C 4 F 9 -, C 5 F 11 -, iso-C 5 F 11 -, sec-C 5 F 11 -,
  • examples of the sulfur-containing anion include perfluoroalkylsulfonate anions (for example, OSO 2 CF 3 ⁇ (hereinafter sometimes abbreviated as OTf ⁇ ), OSO 2 C 2 F 5 ⁇ , OSO 2 ). C 3 F 7 ⁇ , OSO 2 C 4 F 9 — and the like), aryl sulfonate anions (OSO 2 C 6 H 4 CH 3 ⁇ , OSO 2 C 6 H 5 — and the like).
  • perfluoroalkylsulfonate anions for example, OSO 2 CF 3 ⁇ (hereinafter sometimes abbreviated as OTf ⁇ ), OSO 2 C 2 F 5 ⁇ , OSO 2 ).
  • aryl sulfonate anions OSO 2 C 6 H 4 CH 3 ⁇ , OSO 2 C 6 H 5 — and the like.
  • oxygen-containing anion examples include perchlorate anion (ClO 4 ⁇ ).
  • Examples of the phosphorus-containing anion include hexafluorophosphate anion (PF 6 ⁇ ).
  • boron-containing anion examples include tetrafluoroborate anion (BF 4 ⁇ ), tetraphenylborate anion, tetra (p-tolyl) borate anion, tetra (o-tolyl) borate anion, tetrakis (o, p-dimethylphenyl) Borate anion, tetrakis (m, m-dimethylphenyl) borate anion, tetrakis [p- (trifluoromethyl) phenyl] borate anion, tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion (B (C 6 F 5 ) 4 ⁇ ), tetrakis And [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate anion (B [3,5- (CF 3 ) 2 C 6 H 3 ] 4 ⁇ ).
  • non-coordinating anion preferably a perfluoroalkyl sulfonate anion, an aryl sulfonate anion, a hexafluorophosphate anion, a tetrafluoroborate anion, a tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion, tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) ) Phenyl] borate anion, more preferably a perfluoroalkylsulfonate anion.
  • X 1 is preferably a non-coordinating anion.
  • l represents the ratio of the valence of M 1 to the valence of X 1 .
  • the valence is a numerical value indicating the valence or ionic charge of an atom or atomic group.
  • each X 1 is the same as or different from each other. May be.
  • a first metal compound for example, Zn (OTf) 2 (zinc trifluoromethanesulfonate), Zn (OSO 2 C 6 H 4 CH 3 ) 2 , ZnSO 4 , ZnO, Zn (OAc) 2 , Zn (OCOCF 3 ) 2 , Zn (OCOC 7 H 15 ) 2 , Zn (OCOC 17 H 35 ) 2 , Zn (OBz) 2 , ZnCl 2 , ZnBr 2 , Zn (acac) 2 , ZnEt 2 , FeCl 2 (iron (II) chloride) and the like can be mentioned.
  • Zn (OTf) 2 zinc trifluoromethanesulfonate
  • Zn (OSO 2 C 6 H 4 CH 3 ) 2 ZnSO 4 , ZnO, Zn (OAc) 2 , Zn (OCOCF 3 ) 2 , Zn (OCOC 7 H 15 ) 2 , Zn (OCOC 17 H
  • These first metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples of the first metal compound include Zn (OTf) 2 (zinc trifluoromethanesulfonate) and FeCl 2 (iron (II) chloride).
  • the second metal compound is represented by the following general formula (2).
  • M 2 X 2 m (2) (In the formula, M 2 represents a metal atom of Groups 3 to 5 and Groups 4 to 7 of the periodic table, or a metal atom of Group 15 and Group 6 of the periodic table, X 2 represents a ligand and / Or, in the case of a non-coordinating anion, m represents the ratio of the valence of M 2 to the valence of X 2. )
  • examples of M 2 include metal atoms in groups 3 to 5 and groups 4 to 7 in the periodic table, group 15 and group 6 in the periodic table, and preferably 4 in the periodic table. -5 group metal atom of 4th to 6th period, periodic table group 15 6th period.
  • metal atoms include, for example, titanium, zirconium, hafnium (above, Group 4 to 6 of the periodic table), vanadium, niobium, tantalum (above, Group 5 of the periodic table). 4th to 6th cycles), bismuth (group 15 of the periodic table, 6th cycle) and the like.
  • metal atom examples include titanium, zirconium, hafnium (the above, periodic group 4th to 6th periods) and bismuth (periodic table 15th group 6th period).
  • examples of the ligand include the same ligands as those described above.
  • examples of the non-coordinating anion include the same non-coordinating anion as the above-described non-coordinating anion.
  • X 2 is preferably a ligand.
  • m represents the ratio of the valence of M 2 to the valence of X 2 .
  • each X 2 is the same as or different from each other. May be.
  • a second metal compound for example, Ti (OiPr) 4 (titanium tetraisopropoxide), Ti (OnBu) 4 (titanium tetranormal butoxide), TiCl 4 , Ti (NMe 2 ) 4 , Zr (OEt) 4 (zirconium tetraethoxide), Zr (NMe 2 ) 4 , ZrCl 4 , Hf (OtBu) 4 , HfCl 4 , VCl 3 , NbCl 5 , Ta [(NMe) 2 ] 5 , Sc ( OAc) 3 , Y (OiPr) 3 , La (OiPr) 3 , La (OAc) 3 , Yb [N (SiMe 3 ) 2 ] 3 , Sm [N (SiMe 3 ) 2 ] 3 , Sm (OAc) 3 , Bi (OAc) 3 (bismuth acetate), BiCl
  • These second metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples of the second metal compound include Ti (OiPr) 4 (titanium tetraisopropoxide), Zr (OEt) 4 (zirconium tetraethoxide), and Bi (OAc) 3 (bismuth acetate).
  • the mixing ratio of the first metal compound and the second metal compound in the catalyst is such that the second metal compound is, for example, 0.001 to 1000 mol, preferably 0.005 to 200, per 1 mol of the first metal compound. Mole, more preferably 0.01 to 100 mole.
  • Such a catalyst can be added by mixing the first metal compound and the second metal compound in advance, or can be added separately without mixing the first metal compound and the second metal compound. it can.
  • the above primary amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol are blended, and in the presence of the above catalyst (first metal compound and The reaction is carried out in the liquid phase, preferably in the presence of a second metal compound.
  • the mixing ratio of the primary amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol is not particularly limited and can be appropriately selected within a relatively wide range.
  • the blending amount of urea and N-unsubstituted carbamic acid ester and the blending amount of alcohol should be equimolar or more with respect to the amino group of the primary amine. Therefore, urea and / or N- An unsubstituted carbamate or alcohol itself can also be used as a reaction solvent in this reaction.
  • the blending amount of urea and / or the above-mentioned N-unsubstituted carbamic acid ester is 0.5 to 20 times mol with respect to one amino group of the primary amine from the viewpoint of improving the yield of the urethane compound. 1 to 10 times mol, more preferably about 1 to 5 times mol, and the amount of the alcohol blended is 0.5 to 100 times mol, preferably 1 to 1 amino group of the primary amine. Is about 1 to 20 times mol, more preferably about 1 to 10 times mol.
  • the amount of the catalyst is, for example, 0.00001 to 0.1 mol, preferably 0.000025 to 0.025 mol, based on 1 mol of the primary amine.
  • the bimetallic compound is, for example, 0.00001 to 0.1 mol, preferably 0.000025 to 0.025 mol.
  • the total amount of the first metal compound and the second metal compound is, for example, 0.000001 to 0.1 mol, preferably about 1 mol of the primary amine, 0.00005 to 0.05 mol.
  • the addition method of the catalyst does not affect the reaction activity and is not particularly limited by any addition method of batch addition, continuous addition, and plural intermittent additions.
  • reaction solvent is not necessarily required.
  • the operability can be improved by blending the reaction solvent.
  • reaction solvent is inactive or reactive with respect to primary amines, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid esters as reaction raw materials, alcohols, urethane compounds as reaction products, and the like. If it is poor, it is not particularly limited.
  • aliphatic hydrocarbons for example, hexane, pentane, petroleum ether, ligroin, cyclododecane, decalins, etc.
  • aromatic hydrocarbons for example, Benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, butylbenzene, cyclohexylbenzene, tetralin, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, methylnaphthalene, chloronaphthalene, dibenzyltoluene, triphenylmethane, phenylnaphthalene, biphenyl, diethylbiphenyl, trie Rubiphenyl, etc.), ethers (eg, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole, diphenyl ether, tetrahydrofuran, ethylene
  • reaction solvents aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are preferably used in view of economy and operability. Moreover, such a reaction solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the reaction solvent is not particularly limited as long as the urethane compound of the target product is dissolved, but industrially, it is necessary to recover the reaction solvent from the reaction solution.
  • the amount of energy consumed for the recovery is reduced as much as possible and the blending amount is large, the reaction substrate concentration decreases and the reaction rate becomes slow. More specifically, it is usually used in the range of 0.1 to 500 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the primary amine.
  • the reaction temperature is appropriately selected, for example, in the range of 100 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C.
  • the reaction rate may decrease.
  • the reaction temperature is higher than this, side reactions may increase and the yield of the urethane compound as the target product may decrease.
  • the reaction pressure is usually atmospheric pressure, but may be increased when the boiling point of the component in the reaction solution is lower than the reaction temperature, and further reduced as necessary.
  • reaction time is, for example, 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • reaction time is shorter than this, the yield of the urethane compound which is a target product may fall. On the other hand, if it is longer than this, it is unsuitable for industrial production.
  • a primary amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, alcohol, a catalyst, and a reaction solvent as required are charged in a reaction vessel and stirred or mixed. That's fine. Then, under a mild condition, for example, a urethane compound that is a target product represented by the following general formula (6) is generated in a short time, at low cost and in high yield.
  • R 2 —OH (7)
  • R 2 is as defined for R 2 in the formula (4).
  • this reaction either a batch type or a continuous type can be adopted as the reaction type.
  • this reaction is preferably performed while distilling off the by-produced ammonia out of the system. Furthermore, when N-unsubstituted carbamic acid ester is blended, the reaction is carried out while distilling off the by-produced alcohol out of the system.
  • the production of the target urethane compound can be promoted, and the yield can be further improved.
  • urethane compound When isolating the obtained urethane compound, for example, excess (unreacted) urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, excess (unreacted) alcohol, catalyst, urethane compound, reaction solvent
  • the urethane compound may be separated from the reaction solution containing by-produced ammonia and optionally by-produced alcohol by a known separation and purification method.
  • the urethane compound can be obtained in a short time, at low cost and in a high yield by a simple method. Therefore, this invention can be used suitably as an industrial manufacturing method of a urethane compound.
  • this invention includes the manufacturing method of the isocyanate which thermally decomposes the urethane compound obtained by the manufacturing method of the above-mentioned urethane compound, and manufactures an isocyanate.
  • the urethane compound obtained by the above-described urethane compound production method is thermally decomposed, and the isocyanate represented by the following general formula (8) corresponding to the above-mentioned primary amine, and R 1- (NCO) n (8) (Wherein, R 1 is the same meaning as R 1 in the formula (3), n represents the same meaning as n in formula (3).)
  • An alcohol represented by the following general formula (9), which is a by-product, is generated.
  • R 3 has the same meaning as R 3 in the formula (5)).
  • This thermal decomposition is not particularly limited, and for example, a known decomposition method such as a liquid phase method or a gas phase method can be used.
  • isocyanate and alcohol produced by thermal decomposition can be separated from a gaseous product mixture by fractional condensation.
  • isocyanate and alcohol produced by thermal decomposition can be separated by using, for example, distillation or a solvent and / or an inert gas as a support material.
  • a liquid phase method is preferably used from the viewpoint of workability.
  • the thermal decomposition reaction of the urethane compound in the liquid phase method is a reversible reaction
  • the reverse reaction of the thermal decomposition reaction that is, the isocyanate represented by the general formula (8) and the general formula (9)
  • the urethane compound is thermally decomposed, and the isocyanate represented by the general formula (8) and / or the alcohol represented by the general formula (9) is removed from the reaction mixture. For example, it is extracted as gas and separated.
  • the urethane compound can be thermally decomposed satisfactorily, and the isocyanate (the general formula (8)) and the alcohol (the general formula (9)) generated in the thermal decomposition are evaporated.
  • the carbamate and the isocyanate are not brought into an equilibrium state, and further, there are conditions under which side reactions such as polymerization of the isocyanate are suppressed.
  • the thermal decomposition temperature is usually 350 ° C. or lower, preferably 80 to 350 ° C., more preferably 100 to 300 ° C.
  • the pressure at the time of the pyrolysis reaction is preferably a pressure at which the generated alcohol can be vaporized with respect to the above-mentioned pyrolysis reaction temperature. It is preferably 90 kPa.
  • the urethane compound used for the thermal decomposition may be purified, but after completion of the above reaction (that is, reaction of primary amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester with alcohol). , Excess (unreacted) urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, excess (unreacted) alcohol, catalyst, reaction solvent, by-product ammonia, and optionally by-product alcohol, recovered and separated The crude raw material of the urethane compound may be used for subsequent thermal decomposition.
  • a catalyst and an inert solvent may be added.
  • these catalysts and inert solvents differ depending on their kind, they may be added to the reaction, before or after distillation separation after the reaction, or before or after the separation of the urethane compound.
  • the catalyst used for the thermal decomposition is one or more selected from Sn, Sb, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Pb, Mo, Mn, etc., used for the urethanization reaction between isocyanate and hydroxyl group.
  • Metal compounds such as simple metals or oxides thereof, halides, carboxylates, phosphates and organometallic compounds are used.
  • Fe, Sn, Co, Sb, and Mn are preferably used because they exhibit the effect of making it difficult to generate by-products.
  • Sn metal catalyst examples include tin oxide, tin chloride, tin bromide, tin iodide, tin formate, tin acetate, tin oxalate, tin octylate, tin stearate, tin oleate, tin phosphate, Examples include dibutyltin chloride, dibutyltin dilaurate, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxydistanoxane.
  • Examples of the metal catalyst of Fe, Co, Sb, and Mn include acetates, benzoates, naphthenates, and acetylacetonates.
  • the blending amount of the catalyst is in the range of 0.0001 to 5% by mass, preferably in the range of 0.001 to 1% by mass with respect to the reaction solution as a single metal or a compound thereof.
  • the inert solvent is not particularly limited as long as it dissolves at least the urethane compound, is inert to the urethane compound and isocyanate, and is stable at the temperature in thermal decomposition, but the thermal decomposition reaction is efficiently performed. In order to carry out, it is preferable that it is a boiling point higher than the isocyanate to produce
  • inert solvents examples include esters such as dioctyl phthalate, didecyl phthalate, and didodecyl phthalate, such as dibenzyltoluene, triphenylmethane, phenylnaphthalene, biphenyl, diethylbiphenyl, and triethylbiphenyl.
  • Aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons that are commonly used as media.
  • the compounding amount of the inert solvent is in the range of 0.001 to 100 parts by mass, preferably 0.01 to 80 parts by mass, more preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of the urethane compound. It is.
  • this thermal decomposition reaction is carried out either as a batch reaction in which a urethane compound, a catalyst and an inert solvent are charged in a batch, or as a continuous reaction in which a urethane compound is charged in an inert solvent containing a catalyst under reduced pressure. be able to.
  • isocyanate and alcohol are produced, and side reactions may produce allophanate, amines, urea, carbonate, carbamate, carbon dioxide, etc.
  • the isocyanate is purified by a known method.
  • a pretreatment process such as a dehydration process, an intermediate process, or a post-treatment process such as a purification process and a recovery process, etc.
  • a known process may be included.
  • Example 1 In a 200 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer and a reflux condenser, zinc trifluoromethanesulfonate (0.0908 g: 0.250 mmol) and titanium tetraisopropoxide (0.0711 g: 0.001 g) as a catalyst.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that zirconium tetraethoxide (0.250 mmol) was used instead of titanium tetraisopropoxide as a catalyst.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that bismuth acetate (0.250 mmol) was used instead of titanium tetraisopropoxide as a catalyst.
  • Example 4 Into a 300 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer, zinc trifluoromethanesulfonate (0.182 g: 0.500 mmol) and titanium tetraisopropoxide (0.142 g) were used as catalysts.
  • Example 5 Into a 200 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer, zinc trifluoromethanesulfonate (0.0908 g: 0.250 mmol) and titanium tetraisopropoxide (0.0711 g) were used as catalysts.
  • Example 6 The same operation as in Example 5 was performed except that iron (II) chloride (0.250 mmol) was used instead of zinc trifluoromethanesulfonate as a catalyst. The quantitative analysis confirmed that the corresponding dicarbamate was 74 mol% and the corresponding monocarbamate was 14 mol%.
  • Example 7 Into a 200 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer, zinc trifluoromethanesulfonate (0.0908 g: 0.250 mmol) and titanium tetraisopropoxide (0.0711 g) were used as catalysts.
  • Example 8 To a 1 L internal volume SUS autoclave equipped with a pressure control valve, a reflux condenser, a gas-liquid separator, and a stirring device, 2,4-diaminotoluene (65.6 g: 0.537 mol), urea (96.8 g: 1 .61 mol) and 1-butanol (203 g: 2.74 mol), and zinc trifluoromethanesulfonate (0.485 g: 1.33 mmol) and titanium tetraisopropoxide (0.386 g: 1.36 mmol) as catalysts.
  • 2,4-diaminotoluene (65.6 g: 0.537 mol
  • urea 96.8 g: 1 .61 mol
  • 1-butanol 203 g: 2.74 mol
  • zinc trifluoromethanesulfonate 0.485 g: 1.33 mmol
  • titanium tetraisopropoxide 0.386 g: 1.
  • Example 9 To a 1 L SUS autoclave equipped with a pressure control valve, a reflux condenser, a gas-liquid separator and a stirrer, 2,4-diaminotoluene (76.5 g: 0.626 mol), urea (113 g: 1.88 mol) ) And 1-butanol (244 g: 3.29 mol), and as catalysts, zinc trifluoromethanesulfonate (0.567 g: 1.56 mmol) and titanium tetraisopropoxide (0.442 g: 1.55 mmol) and A mixture of 1-butanol (40.8 g: 0.552 mol) was charged and nitrogen gas was flowed at a rate of 1 L / min. While stirring at 1000 rpm, the internal pressure was adjusted with a pressure control valve to maintain the reaction temperature at 215 ° C. for 4 hours. Reacted.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that tin (II) chloride (0.250 mmol) was used instead of titanium tetraisopropoxide as a catalyst.
  • Example 3 The same operation as in Example 4 was performed, except that no catalyst (zinc trifluoromethanesulfonate and titanium tetraisopropoxide) was charged.
  • Tables 1 to 3 show the formulation of each component and the yields of the obtained dicarbamate and monocarbamate in each Example and each Comparative Example.
  • the present invention relates to a urethane compound and a production method thereof, and an isocyanate and a production method thereof, and is used industrially.

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Abstract

　ウレタン化合物の製造方法は、１級アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを、式（１）で示される第１金属化合物および式（２）で示される第２金属化合物を含む触媒の存在下において反応させるウレタン化合物の製造方法。 Ｍ１Ｘ１ｌ （１） （式中、Ｍ１は、第８～１２族第４周期の金属原子を、Ｘ１は、配位子および／または非配位性アニオンを、ｌは、Ｘ１の価数に対するＭ１の原子価の比を示す。） Ｍ２Ｘ２ｍ （２） （式中、Ｍ２は、第３～５族第４～７周期の金属原子、または、第１５族第６周期の金属原子を、Ｘ２は、配位子および／または非配位性アニオンを、ｍは、Ｘ２の価数に対するＭ２の原子価の比を示す。）

Description

ウレタン化合物およびその製造方法、および、イソシアネートおよびその製造方法
　本発明は、ウレタン化合物の製造方法、そのウレタン化合物の製造方法によって得られるウレタン化合物、そのウレタン化合物が用いられるイソシアネートの製造方法、および、そのイソシアネートの製造方法によって得られるイソシアネートに関する。
　従来より、アルキルカルバメートなどのウレタン化合物は、医薬、農薬などの原料として、また、各種ファインケミカルズの原料として、さらには、アルコール類の分析試剤などとして、広範な用途を有する工業原料として、有用な有機化合物である。
　また、このようなアルキルカルバメートは、近年、ホスゲンを用いないイソシアネートの製造原料とすることが種々検討されている。
　すなわち、イソシアネートは、イソシアネート基を含む有機化合物であって、ポリウレタンの原料として広く用いられており、工業的には、アミンとホスゲンとの反応により製造されている（ホスゲン法）。
　しかし、ホスゲンは毒性および腐食性が強く、取り扱いが不便であるため、近年、ホスゲン法に代わる経済的なイソシアネートの製造方法として、アミンと、尿素またはカルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させて、ウレタン化合物を製造し、その後、得られたウレタン化合物を、熱分解することによってイソシアネートを製造することが、提案されている。
　このようなウレタン化合物の製造方法としては、例えば、アニリンと尿素とベンジルアルコールとを、触媒として、亜鉛系触媒（亜鉛オクトエート）および錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート）の存在下において反応させることにより、Ｎ－フェニルベンジルウレタンを得ることが、提案されている（例えば、下記特許文献１、実施例１６参照。）。
　また、例えば、アニリンと尿素とシクロヘキサノールとを、触媒として、亜鉛系触媒（亜鉛オクトエート）および錫系触媒（錫オクトエート）の存在下において反応させることにより、ｏ－シクロヘキシル－Ｎ－フェニルウレタンを得ることも、提案されている（例えば、下記特許文献１、例３１参照。）。
特開昭５７－１１４５６１号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載の方法において、Ｎ－フェニルベンジルウレタンやｏ－シクロヘキシル－Ｎ－フェニルウレタンなどのウレタン化合物を高収率で得るためには、上記各成分を、高温の条件下において、長時間反応させることが必要である。そのため、コストの上昇が不可避であり、上記特許文献１に記載の方法は、工業的なウレタン化合物の製造には不向きである。
　また、上記特許文献１に記載の方法では、アニリンなどの分子内にアミノ基を１つ有するアミノ化合物（モノアミン）から、分子内に１つのカルバメート基を有するウレタン化合物（モノカルバメート）を高収率で得ることができる。しかし、分子内にアミノ基を２つ以上有するアミノ化合物（ポリアミン）から、工業的に有用な分子内に２つ以上のカルバメート基を有するウレタン化合物（ポリカルバメート）を製造する場合には、対応するウレタン化合物を高収率で得ることができず、やはり、工業的なウレタン化合物の製造には不向きである。
　本発明の目的は、簡易な方法により、短時間、低コストかつ高収率で工業的に有用なウレタン化合物を得ることができるウレタン化合物の製造方法、そのウレタン化合物の製造方法によって得られるウレタン化合物、そのウレタン化合物を用いて、工業的に有用なイソシアネートを製造することができるイソシアネートの製造方法、および、そのイソシアネートの製造方法により得られるイソシアネートを提供することにある。
　本発明のウレタン化合物の製造方法は、１級アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを、触媒の存在下において反応させるウレタン化合物の製造方法であって、前記触媒が、第１金属化合物および第２金属化合物を含み、前記第１金属化合物が、下記一般式（１）で示され、前記第２金属化合物が、下記一般式（２）で示されることを特徴としている。
      Ｍ１Ｘ１ｌ  （１）
（式中、Ｍ１は、周期律表第８～１２族第４周期の金属原子を、Ｘ１は、配位子および／または非配位性アニオンを、ｌは、Ｘ１の価数に対するＭ１の原子価の比を示す。）
      Ｍ２Ｘ２ｍ  （２）
（式中、Ｍ２は、周期律表第３～５族第４～７周期の金属原子、または、周期律表第１５族第６周期の金属原子を、Ｘ２は、配位子および／または非配位性アニオンを、ｍは、Ｘ２の価数に対するＭ２の原子価の比を示す。）
　また、本発明のウレタン化合物の製造方法では、前記一般式（１）において、Ｍ１が、鉄および亜鉛からなる群から選択される金属原子を示し、前記一般式（２）において、Ｍ２が、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびビスマスからなる群から選択される金属原子を示すことが好適である。
　また、本発明のウレタン化合物の製造方法では、前記１級アミンが、下記一般式（３）で示され、前記Ｎ－無置換カルバミン酸エステルが、下記一般式（４）で示され、前記アルコールが、下記一般式（５）で示されることが好適である。
      Ｒ１－（ＮＨ２）ｎ      （３）
（式中、Ｒ１は、総炭素数１～１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３～１５の脂環含有炭化水素基、または、総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基を、ｎは、１～６の整数を示す。）
      Ｒ２Ｏ－ＣＯ－ＮＨ２    （４）
（式中、Ｒ２は、総炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６～１６の芳香族炭化水素基を示す。）
      Ｒ３－ＯＨ  （５）
（式中、Ｒ３は、総炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６～１６の芳香族炭化水素基を示す。）
　また、本発明のウレタン化合物の製造方法では、上記一般式（１）および／または上記一般式（２）において、非配位性アニオンが、下記一般式（１０）で示されることが好適である。
       Ｒ４ＳＯ３ －  （１０）
（式中、Ｒ４は、置換基定数σが－０．１～＋０．７の範囲の値である置換基を示す。）
　また、本発明のウレタン化合物の製造方法では、上記一般式（１０）において、Ｒ４が、少なくとも１つのフッ素原子を含有する、総炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６～１６の芳香族炭化水素基であることが好適である。
　また、本発明のウレタン化合物の製造方法では、上記一般式（３）において、ｎが、２であることが好適である。
　また、本発明のウレタン化合物の製造方法では、上記一般式（３）において、Ｒ１が、総炭素数３～１５の脂環含有炭化水素基、または、総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基であることが好適である。
　また、本発明のウレタン化合物の製造方法では、前記触媒の配合量が、前記１級アミン１モルに対して、０．０００００１～０．１モルであることが好適である。
　また、本発明のウレタン化合物の製造方法では、前記第１金属化合物と前記第２金属化合物との配合割合は、前記第１金属化合物１モルに対して、前記第２金属化合物が、０．００１～１０００モルであることが好適である。
　また、本発明は、上記したウレタン化合物の製造方法によって、ウレタン化合物を製造する工程と、得られたウレタン化合物を、熱分解してイソシアネートを製造する工程とを備えている、イソシアネートの製造方法をも含んでいる。
　また、本発明は、上記したウレタン化合物の製造方法により得られる、ウレタン化合物をも含んでいる。
　また、本発明は、上記したイソシアネートの製造方法により得られる、イソシアネートをも含んでいる。
　本発明のウレタン化合物の製造方法によれば、簡易な方法により、短時間、低コストかつ高収率で工業的に有用なウレタン化合物を得ることができる。そのため、本発明は、ウレタン化合物の工業的な製造方法として、好適に用いることができる。
　また、本発明のイソシアネートの製造方法によれば、ポリウレタンの原料として工業的に有用なポリイソシアネートを、簡易かつ効率的に製造することができる。
　まず、本発明のウレタン化合物（カルバメートまたはカルバミン酸エステルとも称される。）の製造方法について詳述する。本発明のウレタン化合物の製造方法は、１級アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを、触媒の存在下において反応させる。
　本発明で用いられる１級アミンは、１級のアミノ基を１つ以上有するアミノ基含有有機化合物であって、例えば、下記一般式（３）で示される。
      Ｒ１－（ＮＨ２）ｎ      （３）
（式中、Ｒ１は、総炭素数１～１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３～１５の脂環含有炭化水素基、または、総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基を、ｎは、１～６の整数を示す。）
　上記式（３）中、Ｒ１は、総炭素数１～１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３～１５の脂環含有炭化水素基、および、総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基から選択されるが、Ｒ１は、その炭化水素基中に、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などの安定な結合を含んでいてもよく、また、安定な官能基（後述）で置換されていてもよい。
　Ｒ１において、総炭素数１～１５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、１～６価の、直鎖状または分岐状の総炭素数１～１５の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
　上記式（３）において、Ｒ１が総炭素数１～１５の脂肪族炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数１～１５の脂肪族アミンなどが挙げられる。
　そのような脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉｓｏ－プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンなどの直鎖状または分岐状の脂肪族１級モノアミン、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン（１，４－テトラメチレンジアミン）、１，５－ジアミノペンタン（１，５－ペンタメチレンジアミン）、１，６－ジアミノヘキサン（１，６一ヘキサメチレンジアミン）、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族１級ジアミン、例えば、１，２，３－トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８－ジアミノ－４－アミノメチルオクタン、１，３，６－トリアミノヘキサン、１，６，１１－トリアミノウンデカン、３－アミノメチル－１，６－ジアミノヘキサンなどの脂肪族１級トリアミンなどが挙げられる。
　Ｒ１において、総炭素数３～１５の脂環含有炭化水素基としては、例えば、１～６価の、総炭素数３～１５の脂環含有炭化水素基などが挙げられる。
　なお、脂環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよく、例えば、その脂環式炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級アミンにおけるアミノ基は、脂環式炭化水素に直接結合していてもよく、脂環式炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
　上記式（３）において、Ｒ１が総炭素数３～１５の脂環含有炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数３～１５の脂環族アミンなどが挙げられる。
　そのような脂環族アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、水添トルイジンなどの脂環族１級モノアミン、例えば、ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン（３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン）、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４－トリレンジアミン、水添２，６－トリレンジアミンなどの脂環族１級ジアミン、例えば、トリアミノシクロヘキサンなどの脂環族１級トリアミンなどが挙げられる。
　Ｒ１において、総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、１～６価の、総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。
　なお、芳香環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の芳香族炭化水素を含有していればよく、例えば、その芳香族炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級アミンにおけるアミノ基は、芳香族炭化水素に直接結合していてもよく、芳香族炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
　上記式（３）において、Ｒ１が総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数６～１５の芳香族アミン、総炭素数６～１５の芳香脂肪族アミンなどが挙げられる。
　そのような芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ｏ－トルイジン（２－メチルアニリン）、ｍ－トルイジン（３－メチルアニリン）、ｐ－トルイジン（４－メチルアニリン）、２，３－キシリジン（２，３－ジメチルアニリン）、２，４－キシリジン（２，４－ジメチルアニリン）、２，５－キシリジン（２，５－ジメチルアニリン）、２，６－キシリジン（２，６－ジメチルアニリン）、３，４－キシリジン（３，４－ジメチルアニリン）、３，５－キシリジン（３，５－ジメチルアニリン）、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミンなどの芳香族１級モノアミン、例えば、２，４－トリレンジアミン（２，４－ジアミノトルエン）、２，６－トリレンジアミン（２，６－ジアミノトルエン）、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，２’－ジフェニルメタンジアミン、４，４’－ジフェニルエーテルジアミン、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジアミン、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジアミン、４，４’－ジフェニルプロパンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ナフチレン－１，４－ジアミン、ナフチレン－１，５－ジアミン、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジアミンなどの芳香族１級ジアミンなどが挙げられる。
　そのような芳香脂肪族アミンとしては、例えば、ベンジルアミンなどの芳香脂肪族１級モノアミン、例えば、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３－テトラメチルキシリレンジアミン（１，３－ジ（２－アミノ－２－メチルエチル）ベンゼン）、１，４－テトラメチルキシリレンジアミン（１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルエチル）ベンゼン）などの芳香脂肪族１級ジアミンなどが挙げられる。
　上記式（３）において、Ｒ１に置換していてもよい官能基としては、例えば、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、オキソ基、チオキソ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ－カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの総炭素数２～４のアルコキシカルボニル基）、スルホ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、ハロゲノフェノキシ基（例えば、ｏ－、ｍ－またはｐ－クロロフェノキシ基、ｏ－、ｍ－またはｐ－ブロモフェノキシ基など）、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉｓｏ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）、低級アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基など）、低級アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニルなど）、低級アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基など）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基など）などが挙げられる。
　これらの官能基は、上記式（３）において、Ｒ１に複数置換していてもよく、また、官能基がＲ１に複数置換する場合には、各官能基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
　上記式（３）において、ｎは、例えば、１～６の整数を示し、好ましくは、１または２を示し、より好ましくは、２を示す。
　これら１級アミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　１級アミンとして、好ましくは、上記式（３）において、Ｒ１が総炭素数３～１５の脂環含有炭化水素基である１級アミン、Ｒ１が総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基である１級アミンが挙げられ、より具体的には、総炭素数３～１５の脂環族アミン、総炭素数６～１５の芳香族アミン、総炭素数６～１５の芳香脂肪族アミンが挙げられる。
　また、１級アミンとして、工業的に用いられるイソシアネートの製造原料となるものも好ましく、そのような１級アミンとして、例えば、１，５－ジアミノペンタン（１，５－ペンタメチレンジアミン）、１，６－ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，４－トリレンジアミン（２，４－ジアミノトルエン）、２，６－トリレンジアミン（２，６－ジアミノトルエン）、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，２’－ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン－１，５－ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３－テトラメチルキシリレンジアミン、１，４－テトラメチルキシリレンジアミンなどが挙げられ、とりわけ好ましくは、１，５－ジアミノペンタン（１，５－ペンタメチレンジアミン）、イソホロンジアミン、２，４－トリレンジアミン（２，４－ジアミノトルエン）、２，６－トリレンジアミン（２，６－ジアミノトルエン）、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，２’－ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン－１，５－ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３－テトラメチルキシリレンジアミン、１，４－テトラメチルキシリレンジアミンが挙げられる。
　本発明で用いられるＮ－無置換カルバミン酸エステルは、カルバモイル基における窒素原子が官能基により置換されていない（すなわち、窒素原子が、２つの水素原子と、１つの炭素原子とに結合する）カルバミン酸エステルであって、例えば、下記一般式（４）で示される。
      Ｒ２Ｏ－ＣＯ－ＮＨ２    （４）
（式中、Ｒ２は、総炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６～１６の芳香族炭化水素基を示す。）
　上記式（４）中、Ｒ２において、総炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、総炭素数１～１６のアルキル基などが挙げられる。
　アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ｉｓｏ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルなどが挙げられる。
　上記式（４）において、Ｒ２が総炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基であるＮ－無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸プロピル、カルバミン酸ｉｓｏ－プロピル、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸ｉｓｏ－ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ－ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ－ブチル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ｉｓｏ－ペンチル、カルバミン酸ｓｅｃ－ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、カルバミン酸ヘプチル、カルバミン酸オクチル、カルバミン酸２－エチルヘキシル、カルバミン酸ノニル、カルバミン酸デシル、カルバミン酸イソデシル、カルバミン酸ドデシル、カルバミン酸テトラデシル、カルバミン酸ヘキサデシルなどが挙げられる。
　上記式（４）中、Ｒ２において、総炭素数６～１６の芳香族炭化水素基としては、例えば、総炭素数６～１６のアリール基などが挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどが挙げられる。
　上記式（４）において、Ｒ２が総炭素数６～１６の芳香族炭化水素基であるＮ－無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸トリル、カルバミン酸キシリル、カルバミン酸ビフェニル、カルバミン酸ナフチル、カルバミン酸アントリル、カルバミン酸フェナントリルなどが挙げられる。
　これらＮ－無置換カルバミン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　Ｎ－無置換カルバミン酸エステルとして、好ましくは、上記式（４）において、Ｒ２が総炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基であるＮ－無置換カルバミン酸エステル、より好ましくは、Ｒ２が総炭素数２～１２の脂肪族炭化水素基であるＮ－無置換カルバミン酸エステルが挙げられる。
　本発明で用いられるアルコールは、例えば、１～３級の１価のアルコールであって、例えば、下記式（５）で示される。
      Ｒ３－ＯＨ  （５）
（式中、Ｒ３は、総炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６～１６の芳香族炭化水素基を示す。）
　上記式（５）中、Ｒ３において、総炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、上記したアルキル基などが挙げられる。
　上記式（５）において、Ｒ３が総炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基であるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール（１－オクタノール）、２－エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、イソデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノールなどが挙げられる。
　上記式（５）中、Ｒ３において、総炭素数６～１６の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記したアリール基などが挙げられる。
　上記式（５）において、Ｒ３が総炭素数６～１６の芳香族炭化水素基であるアルコールとしては、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエン、ヒドロキシキシレン、ビフェニルアルコール、ナフタレノール、アントラセノール、フェナントレノールなどが挙げられる。
　これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　アルコールとして、好ましくは、上記式（５）において、Ｒ３が炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基であるアルコール、より好ましくは、Ｒ３が炭素数２～１２の脂肪族炭化水素基であるアルコールが挙げられる。
　本発明において、触媒は、第１金属化合物と、第２金属化合物とを含んでいる。
　第１金属化合物は、下記一般式（１）で示される。
      Ｍ１Ｘ１ｌ  （１）
（式中、Ｍ１は、周期律表第８～１２族第４周期の金属原子を、Ｘ１は、配位子および／または非配位性アニオンを、ｌは、Ｘ１の価数に対するＭ１の原子価の比を示す。）
　上記式（１）中、Ｍ１としては、周期律表第８～１２族第４周期（ＩＵＰＡＣ　Ｐｅｒｉｏｄｉｃ　Ｔａｂｌｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ　ｄａｔｅ　２２　Ｊｕｎｅ　２００７）に従う。以下同じ。）の金属原子が挙げられる。
　このような金属原子として、より具体的には、鉄（周期律表第８族第４周期）、コバルト（周期律表第９族第４周期）、ニッケル（周期律表第１０族第４周期）、銅（周期律表第１１族第４周期）、亜鉛（周期律表第１２族第４周期）が挙げられる。
　金属原子として、好ましくは、鉄（周期律表第８族第４周期）、亜鉛（周期律表第１２族第４周期）が挙げられる。
　上記式（１）中、Ｘ１において、配位子は、上記した金属原子に配位する原子団であって、より具体的には、例えば、炭化水素基（例えば、ＣＨ３－（以下、Ｍｅと略する場合がある。）、Ｃ２Ｈ５－（以下、Ｅｔと略する場合がある。）、Ｃ３Ｈ７－、ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７－、Ｃ４Ｈ９－、ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９－、ｓｅｃ－Ｃ４Ｈ９－、ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９－、Ｃ５Ｈ１１－、Ｃ５Ｈ５－など）、アルコキシ基（例えば、ＣＨ３Ｏ－、Ｃ２Ｈ５Ｏ－（以下、ＥｔＯと略する場合がある。）、Ｃ３Ｈ７Ｏ－、ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７Ｏ－（以下、ｉＰｒＯと略する場合がある。）、Ｃ４Ｈ９Ｏ－（以下、ｎＢｕＯと略する場合がある。）、ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９Ｏ－、ｓｅｃ－Ｃ４Ｈ９Ｏ－、ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９Ｏ－（以下、ｔＢｕＯと略する場合がある。）、Ｃ５Ｈ１１Ｏ－など）、アミノ基（ＮＨ２－）、２級アミノ基（例えば、ＣＨ３ＮＨ－、Ｃ２Ｈ５ＮＨ－、Ｃ３Ｈ７ＮＨ－、ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７ＮＨ－、Ｃ４Ｈ９ＮＨ－、ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９ＮＨ－、ｓｅｃ－Ｃ４Ｈ９ＮＨ－、ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９ＮＨ－、Ｃ５Ｈ１１ＮＨ－など）、３級アミノ基（例えば、（ＣＨ３）２Ｎ－、（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ－、（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ－、（Ｃ４Ｈ９）２Ｎ－、（Ｃ５Ｈ１１）２Ｎ－など）、アシルオキシ基（例えば、脂肪族アシルオキシ基（例えば、ＣＨ３ＣＯＯ－（以下、ＡｃＯと略する場合がある。）、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ－、Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ－、ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ－、Ｃ４Ｈ９ＣＯＯ－、ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９ＣＯＯ－、ｓｅｃ－Ｃ４Ｈ９ＣＯＯ－、ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９ＣＯＯ－、Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯ－、Ｃ６Ｈ１３ＣＯＯ－、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ－、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯ－、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯ－、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＯ－、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ－、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＯ－、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯ－、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＯ－、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯ－、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＯ－、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ－、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＯ－、（ＣＯＯ－）２など）、芳香環含有アシルオキシ基（例えば、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ－（以下、ＢｚＯと略する場合がある。）、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ－など）、ハロゲン置換アシルオキシ基（例えば、ＣＦ３ＣＯＯ－、Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ－など）など）、アセチルアセトナート（以下、（ａｃａｃ）と略する場合がある。）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、酸化物イオン（Ｏ２－）、水酸化物イオン（ＯＨ－）、硝酸イオン（ＮＯ３ ２－）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３－）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）、シアン化物イオン（ＣＮ－）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ－）アミド配位子（例えば、［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］など）、カルベン配位子などが挙げられる。
　上記式（１）中、Ｘ１において、非配位性アニオンは、金属原子に配位しないか、または、中性のルイス塩基によって置換される程度にわずかに配位するアニオンとして定義される。
　このような非配位性アニオンとしては、例えば、非配位性の硫黄含有アニオン（スルホネート含有アニオン）、酸素含有アニオン（パーオキシ含有アニオン）、リン含有アニオン（ホスフェート含有アニオン）、ホウ素含有アニオン（ボレート含有アニオン）などが挙げられる。
　硫黄含有アニオンとしては、例えば、下記一般式（１０）で示される非配位性アニオンが挙げられる。
      Ｒ４ＳＯ３ －      （１０）
（式中、Ｒ４は、置換基定数σが－０．１～＋０．７の範囲の値である置換基を示す。）
　上記式（５）中、置換基定数σは、Ｃｈａｒｔｏｎにより、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数から拡張され、定義された、置換基の電子吸引性の強度を示す定数（Ｃｈａｒｔｏｎ,　Ｍ．　Ｐｒｏｇ．　Ｐｈｙｓ．　Ｏｒｇ，　Ｃｈｅｍ．　１９８１，　１３，　１１９　参照。）であって、置換基に固有の無次元の数値である。
　置換基定数σが－０．１～＋０．７の範囲の値である置換基Ｒ４として、例えば、ＣＨ３－、Ｃ２Ｈ５－、Ｃ３Ｈ７－、ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７－、Ｃ４Ｈ９－、ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９－、ｓｅｃ－Ｃ４Ｈ９－、ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９－、Ｃ５Ｈ１１－、ｉｓｏ－Ｃ５Ｈ１１－、ｓｅｃ－Ｃ５Ｈ１１－、Ｃ６Ｈ１３－、Ｃ７Ｈ１５－、Ｃ８Ｈ１７－、Ｃ９Ｈ１９－、Ｃ１０Ｈ２１－、Ｃ１１Ｈ２３－、Ｃ１２Ｈ２５－、Ｃ１３Ｈ２７－、Ｃ１４Ｈ２９－、Ｃ１５Ｈ３１－、Ｃ１６Ｈ３３－、Ｃ６Ｈ５－、２－（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４－、３－（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４－、４－（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４－、２，３－（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３－、２，４－（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３－、２，５－（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３－、２，６－（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３－、３，４－（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３－、３，５－（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３－、３，６－（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３－などが挙げられる。
　置換基定数σが－０．１～＋０．７の範囲の値である置換基Ｒ４として、好ましくは、上記した置換基Ｒ４において、少なくとも１つのフッ素原子を含有する、総炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６～１６の芳香族炭化水素基が挙げられ、例えば、ＣＨ２Ｆ－、ＣＨＦ２－、ＣＦ３－、ＣＨ２ＦＣＨ２－、ＣＨＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨＦ－、ＣＨ３ＣＦ２－、ＣＨ２ＦＣＨＦ－、ＣＨＦ２ＣＨＦ－、ＣＦ３ＣＨＦ－、ＣＨ２ＦＣＦ２－、ＣＨＦ２ＣＦ２－、Ｃ２Ｆ５－、Ｃ３Ｆ７－、Ｃ４Ｆ９－、ｉｓｏ－Ｃ４Ｆ９－、ｓｅｃ－Ｃ４Ｆ９－、ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｆ９－、Ｃ５Ｆ１１－、ｉｓｏ－Ｃ５Ｆ１１－、ｓｅｃ－Ｃ５Ｆ１１－、Ｃ６Ｆ１３－、Ｃ７Ｆ１５－、Ｃ８Ｆ１７－、Ｃ９Ｆ１９－、Ｃ１０Ｆ２１－、Ｃ１１Ｆ２３－、Ｃ１２Ｆ２５－、Ｃ１３Ｆ２７－、Ｃ１４Ｆ２９－、Ｃ１５Ｆ３１－、Ｃ１６Ｆ３３－、２－Ｆ－Ｃ６Ｈ４－、３－Ｆ－Ｃ６Ｈ４－、４－Ｆ－Ｃ６Ｈ４－、Ｃ６Ｆ５－、２－（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ４－、３－（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ４－、４－（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ４－、２，３－（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３－、２，４－（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３－、２，５－（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３－、２，６－（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３－、３，４－（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３－、３，５－（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３－、３，６－（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３－などが挙げられる。
　硫黄含有アニオンとして、より具体的には、例えば、パーフルオロアルキルスルホネートアニオン（例えば、ＯＳＯ２ＣＦ３ －（以下、ＯＴｆ－と略する場合がある。）、ＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５ －、ＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７ －、ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９ －など）、アリールスルホネートアニオン（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３ －、ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５ －など）などが挙げられる。
　酸素含有アニオンとしては、例えば、パークロレートアニオン（ＣｌＯ４ －）などが挙げられる。
　リン含有アニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６ －）などが挙げられる。
　ホウ素含有アニオンとしては、例えば、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４ －）、テトラフェニルボレートアニオン、テトラ（ｐ－トリル）ボレートアニオン、テトラ（ｏ－トリル）ボレートアニオン、テトラキス（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（ｍ，ｍ－ジメチルフェニル）ボレートアニオン、テトラキス［ｐ－（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートアニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －）、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートアニオン（Ｂ［３，５－（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４ －）などが挙げられる。
　非配位性アニオンとして、好ましくは、パーフルオロアルキルスルホネートアニオン、アリールスルホネートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートアニオンが挙げられ、より好ましくは、パーフルオロアルキルスルホネートアニオンが挙げられる。
　上記式（１）中、Ｘ１として、好ましくは、非配位性アニオンが挙げられる。
　上記式（１）中、ｌは、Ｘ１の価数に対するＭ１の原子価の比を示す。
　なお、価数は、原子または原子団の、原子価またはイオン電荷を示す数値である。
　上記式（１）において、ｌが２以上である場合（すなわち、１つのＭ１に対するＸ１が２つ以上である場合）には、各Ｘ１は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
　このような第１金属化合物として、より具体的には、例えば、Ｚｎ（ＯＴｆ）２（トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＡｃ）２、Ｚｎ（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｚｎ（ＯＣＯＣ７Ｈ１５）２、Ｚｎ（ＯＣＯＣ１７Ｈ３５）２、Ｚｎ（ＯＢｚ）２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、Ｚｎ（ａｃａｃ）２、ＺｎＥｔ２、ＦｅＣｌ２（塩化鉄（ＩＩ））などが挙げられる。
　これら第１金属化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　第１金属化合物として、好ましくは、Ｚｎ（ＯＴｆ）２（トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）、ＦｅＣｌ２（塩化鉄（ＩＩ））が挙げられる。
　本発明において、第２金属化合物は、下記一般式（２）で示される。
      Ｍ２Ｘ２ｍ  （２）
（式中、Ｍ２は、周期律表第３～５族第４～７周期の金属原子、または、周期律表第１５族第６周期の金属原子を、Ｘ２は、配位子および／または非配位性アニオンを、ｍは、Ｘ２の価数に対するＭ２の原子価の比を示す。）
　上記式（２）中、Ｍ２としては、周期律表第３～５族第４～７周期の金属原子、周期律表第１５族第６周期が挙げられ、好ましくは、周期律表第４～５族第４～６周期の金属原子、周期律表第１５族第６周期が挙げられる。
　このような金属原子として、より具体的には、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム（以上、周期律表第４族第４～６周期）、バナジウム、ニオブ、タンタル（以上、周期律表第５族第４～６周期）、ビスマス（周期律表第１５族第６周期）などが挙げられる。
　金属原子として、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム（以上、周期律表第４族第４～６周期）、ビスマス（周期律表第１５族第６周期）が挙げられる。
　上記式（２）中、Ｘ２において、配位子としては、上記した配位子と同様の配位子が挙げられる。
　上記式（２）中、Ｘ２において、非配位性アニオンとしては、上記した非配位性アニオンと同様の非配位性アニオンが挙げられる。
　上記式（２）中、Ｘ２として、好ましくは、配位子が挙げられる。
　上記式（２）中、ｍは、Ｘ２の価数に対するＭ２の原子価の比を示す。
　上記式（２）において、ｍが２以上である場合（すなわち、１つのＭ２に対するＸ２が２つ以上である場合）には、各Ｘ２は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
　このような第２金属化合物として、より具体的には、例えば、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４（チタンテトライソプロポキシド）、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４（チタンテトラノルマルブトキシド）、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＯＥｔ）４（ジルコニウムテトラエトキシド）、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、ＺｒＣｌ４、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）４、ＨｆＣｌ４、ＶＣｌ３、ＮｂＣｌ５、Ｔａ［（ＮＭｅ）２］５、Ｓｃ（ＯＡｃ）３、Ｙ（ＯｉＰｒ）３、Ｌａ（ＯｉＰｒ）３、Ｌａ（ＯＡｃ）３、Ｙｂ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３、Ｓｍ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３、Ｓｍ（ＯＡｃ）３、Ｂｉ（ＯＡｃ）３（酢酸ビスマス）、ＢｉＣｌ３などが挙げられる。
　これら第２金属化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　第２金属化合物として、好ましくは、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４（チタンテトライソプロポキシド）、Ｚｒ（ＯＥｔ）４（ジルコニウムテトラエトキシド）、Ｂｉ（ＯＡｃ）３（酢酸ビスマス）が挙げられる。
　触媒における第１金属化合物と第２金属化合物との配合割合は、第１金属化合物１モルに対して、第２金属化合物が、例えば、０．００１～１０００モル、好ましくは、０．００５～２００モル、より好ましくは、０．０１～１００モルである。
　このような触媒は、第１金属化合物と第２金属化合物とを予め混合して添加することができ、また、第１金属化合物と第２金属化合物とを混合せずに別々に添加することもできる。
　そして、本発明のウレタン化合物の製造方法では、上記した１級アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを配合し、上記した触媒の存在下（第１金属化合物および第２金属化合物の同時存在下）、好ましくは液相で反応させる。
　１級アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。
　通常は、尿素およびＮ－無置換カルバミン酸エステルの配合量、および、アルコールの配合量が、１級アミンのアミノ基に対して等モル以上あればよく、そのため、尿素および／または上記したＮ－無置換カルバミン酸エステルや、アルコールそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。
　なお、尿素および／または上記したＮ－無置換カルバミン酸エステルや、アルコールを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の尿素および／または上記したＮ－無置換カルバミン酸エステルやアルコールが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、工業生産上、不適となる。
　そのため、尿素および／または上記したＮ－無置換カルバミン酸エステルの配合量は、ウレタン化合物の収率を向上させる観点から、１級アミンのアミノ基１つに対して、０．５～２０倍モル、好ましくは、１～１０倍モル、さらに好ましくは、１～５倍モル程度であり、アルコールの配合量は、１級アミンのアミノ基１つに対して、０．５～１００倍モル、好ましくは、１～２０倍モル、さらに好ましくは、１～１０倍モル程度である。
　また、触媒の配合量としては、１級アミン１モルに対して、第１金属化合物が、例えば、０．００００１～０．１モル、好ましくは、０．００００２５～０．０２５モルであり、第２金属化合物が、例えば、０．００００１～０．１モル、好ましくは、０．００００２５～０．０２５モルである。
　このような場合には、触媒の配合量としては、１級アミン１モルに対して、第１金属化合物および第２金属化合物の総量が、例えば、０．０００００１～０．１モル、好ましくは、０．００００５～０．０５モルである。
　触媒の配合量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、配合量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、配合量がこれより少ないと、反応促進効果が得られない場合がある。
　なお、触媒の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。
　また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、反応溶媒を配合することにより操作性を向上させることができる。
　このような反応溶媒は、反応原料である１級アミン、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、および、アルコールと、反応生成物であるウレタン化合物などに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シクロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジクロロプロパン、１，４－ジクロロブタンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）や、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
　これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作性などを考慮すると、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類が好ましく用いられる。また、このような反応溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、反応溶媒の配合量は、目的生成物のウレタン化合物が溶解する程度の量であれば特に制限されるものではないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、配合量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、１級アミン１質量部に対して、通常、０．１～５００質量部、好ましくは、１～１００質量部の範囲で用いられる。
　また、この反応においては、反応温度は、例えば、１００～３５０℃、好ましくは、１５０～３００℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大して目的生成物であるウレタン化合物の収率が低下する場合がある。
　また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。
　また、反応時間は、例えば、０．１～２０時間、好ましくは、０．５～１０時間である。反応時間がこれより短いと、目的生成物であるウレタン化合物の収率が低下する場合がある。一方、これより長いと、工業生産上、不適となる。
　そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、１級アミン、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、アルコール、触媒、および必要により反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。そうすると、温和な条件下において、短時間、低コストかつ高収率で、例えば、下記一般式（６）で示される目的生成物であるウレタン化合物が生成する。
      （Ｒ３ＯＣＯＮＨ）ｎ－Ｒ１    （６）
（式中、Ｒ１は、上記式（３）のＲ１と同意義を、Ｒ３は、上記式（５）のＲ３と同意義を、ｎは、上記式（３）のｎと同意義を示す。）
　また、この反応においては、アンモニアが副生される。
　また、この反応において、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、例えば、下記一般式（７）で示されるアルコールが副生される。
      Ｒ２－ＯＨ  （７）
（式中、Ｒ２は、上記式（４）のＲ２と同意義を示す。）
　なお、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。
　また、この反応は、好ましくは、副生するアンモニアを系外に留出させながら反応させる。さらには、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、副生するアルコールを系外に留出させながら反応させる。
　これにより、目的生成物であるウレタン化合物の生成を促進し、その収率を、より一層向上することができる。
　また、得られたウレタン化合物を単離する場合には、例えば、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、ウレタン化合物、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールなどを含む反応液から、公知の分離精製方法によって、ウレタン化合物を分離すればよい。
　そして、このようなウレタン化合物の製造方法によると、簡易な方法により、短時間、低コストかつ高収率でウレタン化合物を得ることができる。そのため、本発明は、ウレタン化合物の工業的な製造方法として、好適に用いることができる。
　そして、本発明は、上記したウレタン化合物の製造方法によって得られたウレタン化合物を熱分解して、イソシアネートを製造するイソシアネートの製造方法を含んでいる。
　すなわち、このようなイソシアネートの製造方法では、上記したウレタン化合物の製造方法によって得られたウレタン化合物を熱分解し、上記した１級アミンに対応する下記一般式（８）で示されるイソシアネート、および
      Ｒ１－（ＮＣＯ）ｎ      （８）
（式中、Ｒ１は、上記式（３）のＲ１と同意義を、ｎは、上記式（３）のｎと同意義を示す。）
副生物である下記一般式（９）で示されるアルコールを生成させる。
      Ｒ３－ＯＨ  （９）
（式中、Ｒ３は、上記式（５）のＲ３と同意義を示す。）
　この熱分解は、特に限定されず、例えば、液相法、気相法などの公知の分解法を用いることができる。
　気相法では、熱分解により生成するイソシアネートおよびアルコールは、気体状の生成混合物から、分別凝縮によって分離することができる。また、液相法では、熱分解により生成するイソシアネートおよびアルコールは、例えば、蒸留や、担持物質としての溶剤および／または不活性ガスを用いて、分離することができる。
　熱分解として、好ましくは、作業性の観点から、液相法が挙げられる。
　液相法におけるウレタン化合物の熱分解反応は、可逆反応であるため、好ましくは、熱分解反応の逆反応（すなわち、上記一般式（８）で示されるイソシアネートと、上記一般式（９）で示されるアルコールとのウレタン化反応）を抑制するため、ウレタン化合物を熱分解するとともに、反応混合物から上記一般式（８）で示されるイソシアネート、および／または、上記一般式（９）で示されるアルコールを、例えば、気体として抜き出し、それらを分離する。
　熱分解反応の反応条件として、好ましくは、ウレタン化合物を良好に熱分解できるとともに、熱分解において生成したイソシアネート（上記一般式（８））およびアルコール（上記一般式（９））が蒸発し、これによりカルバメートとイソシアネートとが平衡状態とならず、さらには、イソシアネートの重合などの副反応が抑制される条件が挙げられる。
　このような反応条件として、より具体的には、熱分解温度は、通常、３５０℃以下であり、好ましくは、８０～３５０℃、より好ましくは、１００～３００℃である。８０℃よりも低いと、実用的な反応速度が得られない場合があり、また、３５０℃を超えると、イソシアネートの重合など、好ましくない副反応を生じる場合がある。また、熱分解反応時の圧力は、上記の熱分解反応温度に対して、生成するアルコールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面および用役面から実用的には、０．１３３～９０ｋＰａであることが好ましい。
　また、この熱分解に用いられるウレタン化合物は、精製したものでもよいが、上記反応（すなわち、１級アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応）の終了後に、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールを回収して分離されたウレタン化合物の粗原料を用いて、引き続き熱分解してもよい。
　さらに、必要により、触媒および不活性溶媒を添加してもよい。これら触媒および不活性溶媒は、それらの種類により異なるが、上記反応時、反応後の蒸留分離の前後、ウレタン化合物の分離の前後の、いずれかに添加すればよい。
　熱分解に用いられる触媒としては、イソシアネートと水酸基とのウレタン化反応に用いられる、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎなどから選ばれる１種以上の金属単体またはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、有機金属化合物などの金属化合物が用いられる。これらのうち、この熱分解においては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎが副生成物を生じにくくする効果を発現するため、好ましく用いられる。
　Ｓｎの金属触媒としては、例えば、酸化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシジスタノキサンなどが挙げられる。
　Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎの金属触媒としては、例えば、それらの酢酸塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。
　なお、触媒の配合量は、金属単体またはその化合物として、反応液に対して０．０００１～５質量％の範囲、好ましくは、０．００１～１質量％の範囲である。
　また、不活性溶媒は、少なくとも、ウレタン化合物を溶解し、ウレタン化合物およびイソシアネートに対して不活性であり、かつ、熱分解における温度において安定であれば、特に制限されないが、熱分解反応を効率よく実施するには、生成するイソシアネートよりも高沸点であることが好ましい。このような不活性溶媒としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなどのエステル類、例えば、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなどの熱媒体として常用される芳香族系炭化水素や脂肪族系炭化水素などが挙げられる。不活性溶媒の配合量は、ウレタン化合物１質量部に対して０．００１～１００質量部の範囲、好ましくは、０．０１～８０質量部、より好ましくは、０．１～５０質量部の範囲である。
　また、この熱分解反応は、ウレタン化合物、触媒および不活性溶媒を一括で仕込む回分反応、また、触媒を含む不活性溶媒中に、減圧下でウレタン化合物を仕込んでいく連続反応のいずれでも実施することができる。
　また、熱分解では、イソシアネートおよびアルコールが生成するとともに、副反応によって、例えば、アロファネート、アミン類、尿素、炭酸塩、カルバミン酸塩、二酸化炭素などが生成する場合があるため、必要により、得られたイソシアネートは、公知の方法により精製される。
　そして、この熱分解反応では、上記で得られたウレタン化合物が熱分解されることによって、上記したように、１級アミンに対応するイソシアネートを得ることができるので、例えば、ポリウレタンの原料として工業的に用いられるポリイソシアネートを、簡易かつ効率的に製造することができる。
　なお、以上、ウレタンの製造方法およびイソシアネートの製造方法について説明したが、本発明の製造方法においては、脱水工程などの前処理工程、中間工程、または、精製工程および回収工程などの後処理工程など、公知の工程を含んでいてもよい。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、反応生成物の定量には、液体クロマトグラフ（ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）およびＲＩ検出器）を用いた。
（実施例１）
　温度計、還流冷却器を備えた内容量２００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（０．０９０８ｇ：０．２５０ｍｍｏｌ）およびチタンテトライソプロポキシド（０．０７１１ｇ：０．２５０ｍｍｏｌ）を仕込み、さらに２，４－ジアミノトルエン（１２．２ｇ：１００ｍｍｏｌ）、尿素（１２．０ｇ：２００ｍｍｏｌ）、１－オクタノール（４５．６ｇ：３５０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスを毎分１００ｍｌ流通させながら、反応温度１８０℃で６時間反応させた。
　反応液の一部を採取して定量したところ、対応するジカルバメート（２，４－ビス（オクチルオキシカルボニルアミノ）トルエン）が、２，４－ジアミノトルエンに対して７２ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、対応するモノカルバメート（モノ（オクチルオキシカルボニルアミノ）アミノトルエン）が１４ｍｏｌ％の収率で生成していることも確認された。
（実施例２）
　触媒としてチタンテトライソプロポキシドに代えてジルコニウムテトラエトキシド（０．２５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様な操作を行った。
　定量分析の結果、対応するジカルバメートが７５ｍｏｌ％、および、対応するモノカルバメートが１６ｍｏｌ％の収率で確認された。
（実施例３）
　触媒としてチタンテトライソプロポキシドに代えて酢酸ビスマス（０．２５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様な操作を行った。
　定量分析の結果、対応するジカルバメートが７５ｍｏｌ％、および、対応するモノカルバメートが１６ｍｏｌ％の収率で確認された。
（実施例４）
　温度計、還流冷却器、攪拌装置を備えた内容量３００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（０．１８２ｇ：０．５００ｍｍｏｌ）およびチタンテトライソプロポキシド（０．１４２ｇ：０．５００ｍｍｏｌ）を仕込み、さらにイソホロンジアミン（３４．１ｇ：２００ｍｍｏｌ）、尿素（２８．８ｇ：４８０ｍｍｏｌ）、１－オクタノール（１３０ｇ：１．００ｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスを毎分１００ｍｌ流通、３００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度１７０℃で４時間反応させた。
　反応液の一部を採取して定量分析したところ、対応するジカルバメートが、イソホロンジアミンに対してほぼ定量的に（９９ｍｏｌ％以上の収率で）生成していることが確認された。
（実施例５）
　温度計、還流冷却器、攪拌装置を備えた内容量２００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（０．０９０８ｇ：０．２５０ｍｍｏｌ）およびチタンテトライソプロポキシド（０．０７１１ｇ：０．２５０ｍｍｏｌ）を仕込み、さらに２，４－ジアミノトルエン（１２．２ｇ：１００ｍｍｏｌ）、尿素（１８．０ｇ：３００ｍｍｏｌ）、１－オクタノール（７１．６ｇ：５５０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスを毎分１００ｍｌ流通、３００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で１時間反応させた。
　反応液の一部を採取して定量したところ、対応するジカルバメートが、２，４－ジアミノトルエンに対して９１ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、対応するモノカルバメートが７ｍｏｌ％の収率で生成していることも確認された。
（実施例６）
　触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛に代えて塩化鉄（ＩＩ）（０．２５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例５と同様な操作を行った。定量分析の結果、対応するジカルバメートが７４ｍｏｌ％、および、対応するモノカルバメートが１４ｍｏｌ％の収率で確認された。
（実施例７）
　温度計、還流冷却器、攪拌装置を備えた内容量２００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（０．０９０８ｇ：０．２５０ｍｍｏｌ）およびチタンテトライソプロポキシド（０．０７１１ｇ：０．２５０ｍｍｏｌ）を仕込み、さらに２，４－ジアミノトルエン（１２．２ｇ：１００ｍｍｏｌ）、尿素（１２．０ｇ：２００ｍｍｏｌ）、カルバミン酸オクチル（１７．３ｇ：１００ｍｍｏｌ）、１－オクタノール（５８．６ｇ：０．４５０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスを毎分１００ｍｌ流通、３００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で２時間反応させた。
　反応液の一部を採取して定量したところ、対応するジカルバメートが、２，４－ジアミノトルエンに対して９４ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、対応するモノカルバメートが４ｍｏｌ％の収率で生成していることも確認された。
（実施例８）
　圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器、攪拌装置を備えた内容量１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、２，４－ジアミノトルエン（６５．６ｇ：０．５３７ｍｏｌ）、尿素（９６．８ｇ：１．６１ｍｏｌ）および１－ブタノール（２０３ｇ：２．７４ｍｏｌ）の混合物を仕込み、さらに触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（０．４８５ｇ：１．３３ｍｍｏｌ）およびチタンテトライソプロポキシド（０．３８６ｇ：１．３６ｍｍｏｌ）および１－ブタノール（４０．６ｇ：０．５４８ｍｏｌ）の混合物を仕込み、窒素ガスを毎分１Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度１８０℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節しながら４時間反応させた。
　反応液の一部を採取して定量したところ、対応するジカルバメートが、２，４－ジアミノトルエンに対して７８ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、対応するモノカルバメートが２２ｍｏｌ％の収率で生成していることも確認された。
（実施例９）
　圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器、攪拌装置を備えた内容量１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、２，４－ジアミノトルエン（７６．５ｇ：０．６２６ｍｏｌ）、尿素（１１３ｇ：１．８８ｍｏｌ）および１－ブタノール（２４４ｇ：３．２９ｍｏｌ）の混合物を仕込み、さらに触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（０．５６７ｇ：１．５６ｍｍｏｌ）およびチタンテトライソプロポキシド（０．４４２ｇ：１．５５ｍｍｏｌ）および１－ブタノール（４０．８ｇ：０．５５２ｍｏｌ）の混合物を仕込み、窒素ガスを毎分１Ｌ流通、１０００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節しながら４時間反応させた。
　反応液の一部を採取して定量したところ、対応するジカルバメートが、２，４－ジアミノトルエンに対して９３ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、対応するモノカルバメートが７ｍｏｌ％の収率で生成していることも確認された。
（比較例１）
　触媒（トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛およびチタンテトライソプロポキシド）を仕込まなかった以外は、実施例１と同様な操作を行った。
　定量分析の結果、対応するジカルバメートが４８ｍｏｌ％、および、対応するモノカルバメートが２７ｍｏｌ％の収率で確認された。
（比較例２）
　触媒としてチタンテトライソプロポキシドに代えて塩化スズ（ＩＩ）（０．２５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様な操作を行った。
　定量分析の結果、対応するジカルバメートが６６ｍｏｌ％、および、対応するモノカルバメートが２１ｍｏｌ％の収率で確認された。
（比較例３）
　触媒（トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛およびチタンテトライソプロポキシド）を仕込まなかった以外は、実施例４と同様な操作を行った。
　定量分析の結果、対応するジカルバメートが４４ｍｏｌ％の収率で確認され、対応するモノカルバメートは確認されなかった。
　各実施例および各比較例における、各成分の配合処方、および、得られたジカルバメートおよびモノカルバメートの収率を、表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明は、ウレタン化合物およびその製造方法、および、イソシアネートおよびその製造方法に関し、工業的に利用される。

Claims (12)

  1. 　１級アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを、触媒の存在下において反応させるウレタン化合物の製造方法であって、
    　前記触媒が、第１金属化合物および第２金属化合物を含み、
    　前記第１金属化合物が、下記一般式（１）で示され、
    　前記第２金属化合物が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする、ウレタン化合物の製造方法。
           Ｍ１Ｘ１ｌ    （１）
    （式中、Ｍ１は、周期律表第８～１２族第４周期の金属原子を、Ｘ１は、配位子および／または非配位性アニオンを、ｌは、Ｘ１の価数に対するＭ１の原子価の比を示す。）
           Ｍ２Ｘ２ｍ    （２）
    （式中、Ｍ２は、周期律表第３～５族第４～７周期の金属原子、または、周期律表第１５族第６周期の金属原子を、Ｘ２は、配位子および／または非配位性アニオンを、ｍは、Ｘ２の価数に対するＭ２の原子価の比を示す。）
  2. 　前記一般式（１）において、Ｍ１が、鉄および亜鉛からなる群から選択される金属原子を示し、
    　前記一般式（２）において、Ｍ２が、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびビスマスからなる群から選択される金属原子を示すことを特徴とする、請求項１に記載のウレタン化合物の製造方法。
  3. 　前記１級アミンが、下記一般式（３）で示され、
    　前記Ｎ－無置換カルバミン酸エステルが、下記一般式（４）で示され、
    　前記アルコールが、下記一般式（５）で示されることを特徴とする、請求項１に記載のウレタン化合物の製造方法。
           Ｒ１－（ＮＨ２）ｎ   （３）
    （式中、Ｒ１は、総炭素数１～１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３～１５の脂環含有炭化水素基、または、総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基を、ｎは、１～６の整数を示す。）
           Ｒ２Ｏ－ＣＯ－ＮＨ２ （４）
    （式中、Ｒ２は、総炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６～１６の芳香族炭化水素基を示す。）
           Ｒ３－ＯＨ    （５）
    （式中、Ｒ３は、総炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６～１６の芳香族炭化水素基を示す。）
  4. 　上記一般式（１）および／または上記一般式（２）において、非配位性アニオンが、下記一般式（１０）で示されることを特徴とする、請求項１に記載のウレタン化合物の製造方法。
           Ｒ４ＳＯ３ －  （１０）
    （式中、Ｒ４は、置換基定数σが－０．１～＋０．７の範囲の値である置換基を示す。）
  5. 　上記一般式（１０）において、Ｒ４が、少なくとも１つのフッ素原子を含有する、総炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６～１６の芳香族炭化水素基であることを特徴とする、請求項４に記載のウレタン化合物の製造方法。
  6. 　上記一般式（３）において、ｎが、２であることを特徴とする、請求項３に記載のウレタン化合物の製造方法。
  7. 　上記一般式（３）において、Ｒ１が、総炭素数３～１５の脂環含有炭化水素基、または、総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基であることを特徴とする、請求項３に記載のウレタン化合物の製造方法。
  8. 　前記触媒の配合量が、前記１級アミン１モルに対して、０．０００００１～０．１モルであることを特徴とする、請求項１に記載のウレタン化合物の製造方法。
  9. 　前記第１金属化合物と前記第２金属化合物との配合割合は、
    　前記第１金属化合物１モルに対して、前記第２金属化合物が、０．００１～１０００モルであることを特徴とする、請求項１に記載のウレタン化合物の製造方法。
  10. 　下記に記載のウレタン化合物の製造方法によって、ウレタン化合物を製造する工程と、
    　得られたウレタン化合物を、熱分解してイソシアネートを製造する工程とを備えていることを特徴とする、イソシアネートの製造方法。
    　１級アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを、触媒の存在下において反応させるウレタン化合物の製造方法であって、
    　前記触媒が、第１金属化合物および第２金属化合物を含み、
    　前記第１金属化合物が、下記一般式（１）で示され、
    　前記第２金属化合物が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする、ウレタン化合物の製造方法。
           Ｍ１Ｘ１ｌ    （１）
    （式中、Ｍ１は、周期律表第８～１２族第４周期の金属原子を、Ｘ１は、配位子および／または非配位性アニオンを、ｌは、Ｘ１の価数に対するＭ１の原子価の比を示す。）
           Ｍ２Ｘ２ｍ    （２）
    （式中、Ｍ２は、周期律表第３～５族第４～７周期の金属原子、または、周期律表第１５族第６周期の金属原子を、Ｘ２は、配位子および／または非配位性アニオンを、ｍは、Ｘ２の価数に対するＭ２の原子価の比を示す。）
  11. 　下記に記載のウレタン化合物の製造方法により得られることを特徴とする、ウレタン化合物。
    　１級アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを、触媒の存在下において反応させるウレタン化合物の製造方法であって、
    　前記触媒が、第１金属化合物および第２金属化合物を含み、
    　前記第１金属化合物が、下記一般式（１）で示され、
    　前記第２金属化合物が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする、ウレタン化合物の製造方法。
           Ｍ１Ｘ１ｌ    （１）
    （式中、Ｍ１は、周期律表第８～１２族第４周期の金属原子を、Ｘ１は、配位子および／または非配位性アニオンを、ｌは、Ｘ１の価数に対するＭ１の原子価の比を示す。）
           Ｍ２Ｘ２ｍ    （２）
    （式中、Ｍ２は、周期律表第３～５族第４～７周期の金属原子、または、周期律表第１５族第６周期の金属原子を、Ｘ２は、配位子および／または非配位性アニオンを、ｍは、Ｘ２の価数に対するＭ２の原子価の比を示す。）
  12. 　下記に記載のウレタン化合物の製造方法によって、ウレタン化合物を製造する工程と、
    　得られたウレタン化合物を、熱分解してイソシアネートを製造する工程とを備えているイソシアネートの製造方法により得られることを特徴とする、イソシアネート。
    　１級アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを、触媒の存在下において反応させるウレタン化合物の製造方法であって、
    　前記触媒が、第１金属化合物および第２金属化合物を含み、
    　前記第１金属化合物が、下記一般式（１）で示され、
    　前記第２金属化合物が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする、ウレタン化合物の製造方法。
           Ｍ１Ｘ１ｌ    （１）
    （式中、Ｍ１は、周期律表第８～１２族第４周期の金属原子を、Ｘ１は、配位子および／または非配位性アニオンを、ｌは、Ｘ１の価数に対するＭ１の原子価の比を示す。）
           Ｍ２Ｘ２ｍ    （２）
    （式中、Ｍ２は、周期律表第３～５族第４～７周期の金属原子、または、周期律表第１５族第６周期の金属原子を、Ｘ２は、配位子および／または非配位性アニオンを、ｍは、Ｘ２の価数に対するＭ２の原子価の比を示す。）
     
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