JPWO2017134931A1 - 金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤、積層体、電池外装用包装材並びに電池ケース及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネートの多量体（Ｂ）、並びに７族及び１２族の少なくとも１種の金属の化合物である金属化合物（Ｃ）を有する、金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤であって、ポリイソシアネートの多量体（Ｂ）が、飽和脂肪族ポリイソシアネートの多量体及び飽和脂環式ポリイソシアネートの多量体を含む。本発明の積層体は金属箔と樹脂フィルムが本発明のラミネート用接着剤から得られる接着剤層を介して積層される。本発明の電池外装用包装材は本発明の積層体を用いて得られる。本発明の電池ケースは本発明の電池外装用包装材を用いて得られる。本発明のケースの製造方法は、本発明の電池外装用包装材を深絞り成形又は張り出し成形する。本発明によれば、優れた接着力を有し、耐熱性、耐電解液性に優れた、金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤等を提供することができる。

Description

本発明は、リチウムイオン電池等の二次電池の外装材用の接着剤に好適な、金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤、該金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を用いて製造される積層体、該積層体を用いた電池外装用包装材、該電池外装用包装材を成形して得られる電池ケース、及び該電池ケースの製造方法に関する。

近年、ノートパソコン、携帯電話等の電子機器は、小型化、軽量化、薄型化が進行している。従って、電子機器用の二次蓄電池についても、高エネルギー密度化、軽量化が要求されており、従来の鉛蓄電池やニッケル水素電池に代わり高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池の開発が盛んに行われている。更には、電気自動車やハイブリッド車の電源にも使用可能なリチウムイオン電池が実用化されている。

リチウムイオン電池では、正極材としてリチウムを含む化合物、負極材としてグラファイトやコークス等の炭素材料が用いられる。更に、正極及び負極の間には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル等の浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を溶解した電解液、又はその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層が備えられている。

従来から、電池ケース用包装材としては、外側層としての耐熱性樹脂延伸フィルム層と、アルミニウム箔層と、内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層とを順次積層した積層体が知られている。このような構造の電池ケース用包装材を用いて得られる電池ケースの場合、電解液のような浸透力を有する溶媒が電池の外装に用いられている積層体中のシーラントとなるフィルム層を通過すると、アルミニウム箔層と樹脂フィルム層間のラミネート強度が低下し、電解液が漏れ出す原因となりかねない。そのため、アルミニウム箔層と内側層との間に、酸無水物基又はカルボキシル基、水酸基等のイソシアネートと反応性を持つ官能基を含有する樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤層を介して接着する電池ケース用包材が開発されている。

例えば、特許文献１〜３には、プロピレンの単独重合体又はプロピレンとエチレンとの共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物を有機溶媒に溶解又は分散させた溶剤型接着剤を用いて接着剤層を形成する方法が記載されている。

しかしながら、特許文献１〜３の変性ポリオレフィン樹脂は塗工・養生時の湿度や積層体の基材の厚み等、接着剤層に含まれる水分量を左右する要素の影響を強く受け、その接着力にバラツキが生じて耐電解液性に劣るという問題があった。

特開２０１０−９２７０３号公報 特開２０１４−８９９８５号公報 ＷＯ２０１３／１１４９３４号

本発明は、かかる背景技術の下で完成したものであり、その目的は、優れた接着力を有し、その接着力が早期かつ安定して発現する、耐電解液性に優れたラミネート用金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、耐電解液性に優れ、電池外装用包装材に好適な、金属箔と樹脂フィルムの積層体を提供することにある。更に、本発明のその他の目的は、該積層体からなる電池外装用包装材を用いて形成される、耐電解液性に優れた電池ケース及びその製造方法を提供することにある。

すなわち本発明は、以下の〔１〕〜〔１５〕に関する。
〔１〕カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、並びに７族及び１２族の少なくとも１種の金属の化合物である金属化合物（Ｃ）を有する、金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
〔２〕前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）が、単量体単位としてプロピレン又はプロピレンとエチレン、及びエチレン性不飽和カルボン酸又はその酸無水物を含む変性ポリオレフィン樹脂を含む、上記〔１〕に記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
〔３〕前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）が、１３０℃で測定したＭＦＲが５ｇ／１０分〜４２ｇ／１０分であるカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂を含む、上記〔１〕又は〔２〕に記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
〔４〕前記多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が、ポリイソシアネートの多量体を含む、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
〔５〕前記ポリイソシアネートの多量体が、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体を含む、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
〔６〕前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基数に対する、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアナト基数の比率が、０．５〜１３である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
〔７〕前記金属化合物（Ｃ）が、７族及び１２族の少なくとも１種の金属のカルボン酸塩を少なくとも１種以上含む、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
〔８〕前記金属化合物（Ｃ）が亜鉛又はマンガンのカルボン酸塩を含む、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
〔９〕溶剤（Ｄ）を更に含む、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
〔１０〕金属箔と樹脂フィルムが、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤から得られる接着剤層を介して積層された、積層体。
〔１１〕前記金属箔がアルミニウム箔であり、前記樹脂フィルムが熱融着性樹脂フィルムを含有する、上記〔１０〕に記載の積層体。
〔１２〕前記金属箔の厚さが１０〜１００μｍであり、前記樹脂フィルムの厚さが９〜１００μｍである、上記〔１０〕又は〔１１〕に記載の積層体。
〔１３〕上記〔１０〕〜〔１２〕のいずれかに記載の積層体を用いて得られる、電池外装用包装材。
〔１４〕上記〔１３〕に記載の電池外装用包装材を用いて得られる、電池ケース。
〔１５〕上記〔１３〕に記載の電池外装用包装材を深絞り成形又は張り出し成形する、電池ケースの製造方法。

本発明の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤は、接着力に優れ、該金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を用いて形成される金属箔と樹脂フィルムとの積層体は、耐電解液性に優れることから、リチウムイオン電池等の二次電池の作製に用いられる電池外装用包装材の素材として好適である。また、本発明の電池外装用包装材を用いて形成される電池ケースは、耐電解液性に優れており、それを用いることによって寿命の長い安全な二次電池を提供することができる。

［金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤］
本実施の形態に係る金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、並びに７族及び１２族の少なくとも１種の金属の化合物である金属化合物（Ｃ）を有する。
本実施の形態に係る金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤において、前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）は主剤に当たり、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は硬化剤に当たり、金属化合物（Ｃ）は反応促進剤に当たる。

本実施の形態に係る金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤は、金属箔と樹脂フィルムの接着に好適に使用することができ、特に金属箔と樹脂フィルムのラミネート用の接着剤として有用であり、その積層体は電池外装用包装材として好適に使用できる。
ここで、本明細書における「〜」は、「〜」という記載の前の値以上、「〜」という記載の後の値以下を意味する。

＜カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）＞
本実施の形態に用いられるカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（以下、「（Ａ）成分」又は「（Ａ）」ということがある）は、分子構造中にカルボキシル基を含有するものであれば特に制限されない。なお、ここでいうカルボキシル基とは、カルボン酸由来の構成単位に加え、カルボン酸無水物由来の構成単位も含むものとする。そのような樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体をポリオレフィンにグラフト重合したもの、カルボキシル基を有する単量体をオレフィンと共重合したもの、またそれらを組み合わせて共重合したもの等が挙げられる。

カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸β-カルボキシエチル等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和カルボン酸エステル等が挙げられ、この中では無水マレイン酸がより好ましい。

また、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和カルボン酸エステルを単量体単位として含んでいてもよい。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０のカルボキシル基を有さないアルコールとのエステル化物が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。なお、本明細書において「カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）が〜を単量体単位として含む」とは、「カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）を重合する際の原料単量体として〜を含む」ことを指すものとする。

ポリオレフィン樹脂としては、単量体単位としてエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、４−メチル−１−ペンテン等のモノオレフィンを含むもの、更に単量体単位としてシクロペンテン、シクロヘキセン等の脂環族オレフィン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の鎖状もしくは環状のポリエン、スチレン、置換スチレン等の芳香族ビニル化合物を含むもの等が挙げられる。中でもポリオレフィン基材への密着性の見地から、単量体単位として、プロピレン、又はエチレンとプロピレンを含むものが好ましい。

カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）は、１３０℃で測定したＭＦＲ（melt mass-flow rate）が５ｇ／１０分〜４２ｇ／１０分であるカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。ＭＦＲが５ｇ／１０分以上であれば、本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤から得られる接着剤層の接着力が、電解液に接しても低下しにくくなり、ＭＦＲが４２ｇ／１０分以下であれば、本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤の塗布時の操作性が良好となる。なお、本明細書におけるＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に記載の方法にて、温度１３０℃、荷重２１６０ｇの条件で得られる値とする。カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）における１３０℃で測定したＭＦＲは、より好ましくは８ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分であり、更に好ましくは１２ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分である。

カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤から得られる接着剤層の接着力が、電解液に接しても低下しにくくなり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤の塗布時の操作性が良好となる。なお、本明細書における酸価は、ＪＩＳ ００７０に記載の方法にて得られる値とする。

＜多官能イソシアネート化合物（Ｂ）＞
本実施の形態に用いる多官能イソシアネート化合物（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」又は「（Ｂ）」ともいう）としては、イソシアナト基を２つ以上含有するポリイソシアネート、もしくはその多量体であれば特に制限はない。本実施の形態における多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤に硬化剤として配合するものである。

多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の飽和脂環式ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフィェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、 １，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、又はこれらのアロファネート化多量体；イソシアヌレート体；及びビウレット変性物等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用することができる。より好ましくは、アロファネート化多量体、イソシアヌレート体、ビウレット変性物等のポリイソシアネートの多量体である。ポリイソシアネートを多量体にすることにより、金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤が耐電解液性に優れたものとなる。その理由は不明であるが、イソシアヌレート体及びアロファネート化多量体等の構造が耐電解液性に優れているからであると推測される。これらのポリイソシアネートの多量体の中でも特に、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体が耐電解液性に優れ、好ましい。

カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基数に対する、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアナト基数の比率（以下、ＮＣＯ／ＣＯＯＨ比ともいう）は、０．３〜１５が好ましく、０．５〜１０がより好ましく、０．８〜１０が更に好ましい。ＮＣＯ／ＣＯＯＨ比が０．３以上であれば、本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤から得られる接着剤層の、特に樹脂フィルムに対する接着力が良好になり、ＮＣＯ／ＣＯＯＨ比が１５以下であれば、本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤から得られる接着剤層の接着力が、電解液に接しても低下しにくくなる。なおＮＣＯ／ＣＯＯＨ比の算出に当たって、カルボキシル基がカルボン酸無水物由来の構成単位の場合は、１モルがカルボン酸由来の構成単位のカルボキシル基２モルに相当するものとして計算される。

＜７族及び１２族の少なくとも１種の金属の化合物である金属化合物（Ｃ）＞
本実施の形態における周期律表の７族及び１２族の少なくとも１種の金属の化合物である金属化合物（Ｃ）（以下、「７族及び／又は１２族の金属化合物（Ｃ）」又は「金属化合物（Ｃ）」又は「（Ｃ）成分」又は「（Ｃ）」ともいう）は、本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤中のカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）及び多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の反応を促進するための反応促進剤として配合するものである。

本実施の形態に用いる７族及び１２族の少なくとも１種の金属の化合物である金属化合物（Ｃ）は、マンガン、テクネチウム、レニウム、から選ばれる７族、亜鉛、カドミウム、水銀から選ばれる１２族の各金属元素を含む化合物を単独又は併用することができる。
７族及び１２族の少なくとも１種の金属の化合物である金属化合物（Ｃ）として、例えば、金属ヘキサン酸塩、金属オクチル酸塩（２−エチルヘキサン酸塩）、金属ネオデカン酸塩、金属ステアリン酸塩、金属オレイン酸塩等の金属カルボン酸塩、金属アセチルアセトナート等が挙げられる。中でも長期電解液浸漬後の接着強度の観点から、金属化合物（Ｃ）が、７族及び１２族の少なくとも１種の金属のカルボン酸塩を少なくとも１種以上含むことが好ましく、亜鉛及びマンガンから選ばれる金属のカルボン酸塩を少なくとも１種以上含むことがより好ましく、亜鉛のカルボン酸塩を含むことが更に好ましい。
具体的には、７族及び１２族の少なくとも１種の金属の化合物である金属化合物（Ｃ）は、ネオデカン酸亜鉛（Ｃ_２０Ｈ_３８Ｏ_４Ｚｎ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（オクチル酸亜鉛、ヘキソエート亜鉛、Ｃ_１６Ｈ_３０Ｏ_４Ｚｎ）、ステアリン酸亜鉛（Ｃ_３６Ｈ_７０Ｏ_４Ｚｎ）、亜鉛アセチルアセトナート（Ｃ_１０Ｈ_１４Ｏ_４Ｚｎ）、２−エチルヘキサン酸マンガン（オクチル酸マンガン、ヘキソエートマンガン、Ｃ_１６Ｈ_３０Ｏ_４Ｍｎ）が好ましく、ネオデカン酸亜鉛（Ｃ_２０Ｈ_３８Ｏ_４Ｚｎ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（オクチル酸亜鉛、ヘキソエート亜鉛、Ｃ_１６Ｈ_３０Ｏ_４Ｚｎ）がより好ましい。

（Ｃ）成分以外の反応促進剤として、有機スズ化合物であるジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテートや、第３級アミンである２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等を併用してもよい。
カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対する、７族及び１２族の少なくとも１種の金属の化合物である金属化合物（Ｃ）の比率は特に制限されないが、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、金属化合物（Ｃ）の含有量は金属の質量で換算して０．０００１質量部〜５質量部が好ましく、０．０００５質量部〜５質量部がより好ましく、０．００１質量部〜５質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、本発明の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤から得られる接着剤層の接着力が長期間電解液に浸漬後においても十分に高くなり、５質量部以下であれば常態の接着強度が高くなる。なお、７族及び／又は１２族の金属化合物（Ｃ）は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造時に添加しても、接着剤の調製時に添加してもよい。
＜溶剤（Ｄ）＞

本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤は、溶剤（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」又は「（Ｄ）」ということがある）を含んでもよい。
溶剤（Ｄ）は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）及び７族及び１２族の少なくとも１種の金属の化合物である金属化合物（Ｃ）を溶解又は分散可能なものであれば特に制限されない。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系有機溶剤等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用することができる。
これらの中では、特にカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の溶解性の見地から、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、トルエン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンが好ましく、酢酸エチル、トルエン、メチルシクロヘキサンがより好ましい。
本実施の形態に係る金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤中における、溶剤（Ｄ）の含有量は、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることが更に好ましい。３０質量％以上であれば、本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤の塗布時の操作性が良好となり、９５質量％以下であれば、本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を塗布・硬化して得られる積層体の厚み制御性が良好となる。

＜その他成分＞
本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤は、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤等の添加剤を含有していてもよい。

前記粘着付与剤としては、特に限定されるものではない。例えば、天然系では、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂等が挙げられ、石油系では、ナフサの分解油留分より得られる脂肪族（Ｃ５）系樹脂、芳香族（Ｃ９）系樹脂、共重合（Ｃ５／Ｃ９）系樹脂、脂環族系樹脂等が挙げられる。また、これら樹脂の二重結合部分を水素化した水添樹脂が挙げられる。この粘着付与剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソプレン、ポリブテン等の液状ゴム、プロセスオイル等が挙げられる。

また、本実施の形態の効果を阻害しない範囲であれば、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含有せしめてもよい。配合できる熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン）等が挙げられる。

本実施の形態に係る金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤中における、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。

［積層体］
本実施の形態の積層体は、金属箔と樹脂フィルムが本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤（以下、単に「本実施の形態のラミネート用接着剤」ということがある。）から得られる接着剤層を介して積層されたものである。
また本実施の形態の積層体中に、金属箔と樹脂フィルムを本実施の形態のラミネート用接着剤から得られる接着剤層を介して接合した層が含まれれば、他に金属箔同士及び／又は樹脂フィルム同士が本実施の形態のラミネート用接着剤から得られる接着剤層を介して接合した層を含んでもよい。この接合方法は、ヒートラミネーション方式やドライラミネーション方式等の公知の方法を用いることができる。本実施の形態において、ヒートラミネーション方式とは、溶剤（Ｄ）を含まない本実施の形態のラミネート用接着剤を、接着剤層に接する層表面にて加熱溶融、又は接着剤層に接する層と共に加熱押し出しすることにより、積層体の層間に介在させ、接着剤層を形成する方式である。また、本実施の形態において、ドライラミネーション方式とは、溶剤（Ｄ）を含む本実施の形態のラミネート用接着剤を接着剤層に接する層表面に塗布、乾燥せしめた後に他方の層と重ね合せて圧着することにより、積層体の層間に介在させ、接着剤層を形成する方式である。

金属箔は、材質としては純アルミニウム系又はアルミニウム−鉄系合金のＯ材（軟質材）等のアルミニウム箔が一般的に使用され、かつ好ましい。アルミニウム箔の厚さとしては、加工性の確保及び積層体における酸素や水分の透過を防止するバリア性確保のために、１０〜１００μｍ程度が好ましい。アルミニウム箔の厚さが１０μｍ未満の場合は、成形時においてアルミニウム箔の破断が生じたり、ピンホールが発生したりして酸素や水分が積層体を透過するおそれがある。一方、アルミニウム箔の厚さが１００μｍを超えた場合は、成形時の破断の改善効果やピンホール発生防止効果が特段向上するわけでなく、単に積層体の総厚さが厚く、質量が増加する。アルミニウム箔は、一般的に３０〜５０μｍ程度の厚さのものが使用され、４０〜５０μｍの厚さのものを使用することが好ましい。なお、アルミニウム箔には、樹脂フィルムとの接着性向上や耐食性向上のため、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のアンダーコート処理、クロメート処理等の化成処理をしておくことが好ましい。

樹脂フィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体又はアイオノマー樹脂等の熱融着性樹脂フィルムが好ましい。これらの樹脂は、ヒートシール性を有し、耐薬品性を向上させる役割を担うものである。これらのフィルム厚さは、９〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜８０μｍであり、４０〜８０μｍであるのが更に好ましい。樹脂フィルムの厚さが９μｍ以上であれば、十分なヒートシール強度が得られ、耐食性が良好となる。樹脂フィルムの厚さが１００μｍ以下であれば、強度が十分でありかつ、成形性が良好となる。

本実施の形態の積層体の用途は特に限定されないが、有用な用途として、包装用途が挙げられる。この積層体に包装される内容物としては、酸、アルカリ、有機溶媒等が含まれている液状物、例えば、パテ（厚づけパテ、薄づけパテ等）、塗料（油性塗料等）、ラッカー（クリヤーラッカー等）、自動車用コンパウンド等の溶剤系のもの等が挙げられる。また、この積層体は、リチウムイオン電池の電解液を包装するのにも好適であることから、電池外装用包装材として用いることができ、かつ好ましい。電池外装用包装材として用いる場合は、金属箔がアルミニウム箔でありかつ、樹脂フィルムが熱融着性樹脂フィルムを含み、またアルミニウム箔の外側に耐熱性樹脂フィルムからなる外層が設けられることが好ましい。

［電池外装用包装材］
本実施の形態の電池外装用包装材は、本実施の形態の積層体を用いて得られる。
本実施の形態の電池外装用包装材は、本実施の形態の積層体の、金属箔の外側に樹脂フィルム特に耐熱性樹脂フィルムからなる外層を設けたものであることが好ましい。また、必要に応じて、機械的強度や耐電解液性等の特性を高めるために、第１中間樹脂層又は／及び第２中間樹脂層等を付加した構成にすることができる。好ましい形態としては、具体的に次のような構成にすることができる。なお、接着剤層は「本実施の形態のラミネート用接着剤から得られる接着剤層」を意味し、金属箔層をアルミニウム箔層として例示している。
（１）外層／アルミニウム箔層／接着剤層／樹脂フィルム層
（２）外層／第１中間樹脂層／アルミニウム箔層／接着剤層／樹脂フィルム層
（３）外層／アルミニウム箔層／第２中間樹脂層／接着剤層／樹脂フィルム層
（４）外層／第１中間樹脂層／アルミニウム箔層／第２中間樹脂層／接着剤層／樹脂フィルム層
（５）コート層／外層／アルミニウム箔層／接着剤層／樹脂フィルム層
（６）コート層／外層／第１中間樹脂層／アルミニウム箔層／接着剤層／樹脂フィルム層
（７）コート層／外層／アルミニウム箔層／第２中間樹脂層／接着剤層／樹脂フィルム層
（８）コート層／外層／第１中間樹脂層／アルミニウム箔層／第２中間樹脂層／接着剤層／樹脂フィルム層

（第１中間樹脂層、第２中間樹脂層）
上記において、第１中間樹脂層としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂又はポリエチレン樹脂等が電池外装用包装材の機械的強度を向上させる目的で使用される。第２中間樹脂層としては、第１中間樹脂層と同様にポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂又はポリエチレン樹脂やポリプロピレン等の熱接着性押出し樹脂が、主として耐電解液性を向上させる目的で使用される。樹脂フィルム層は、単層の樹脂フィルム、複層の樹脂フィルム（２層の共押出し又は３層の共押出し等により製造する）が使用できる。また、第２中間樹脂層も単層の樹脂フィルムや複層の共押出し樹脂フィルムが使用できる。第１中間樹脂層及び第２中間樹脂層の厚さは、特に限定されないが、これらを設ける場合は、通常０．１〜３０μｍ程度である。

（外層）
外層に使用する樹脂フィルムは、耐熱性、成形性、絶縁性等に優れたものであり、ポリアミド（ナイロン）樹脂又はポリエステル樹脂の延伸フィルムが一般的に使用される。この外層フィルムの厚さは、９〜５０μｍ程度であり、９μｍ未満では包装材の成形を行うときに延伸フィルムの伸びが不足し、アルミニウム箔にネッキングが生じ、成形不良が起こり易い。一方、５０μｍを超える厚さの場合は、特段、成形性の効果が向上する訳でもなく、逆に体積エネルギー密度を低下させるとともにコストアップにつながるだけである。外層フィルムの厚さは１０〜４０μｍ程度であることがより好ましく、２０〜３０μｍであることが更に好ましい。

この外層に使用する樹脂フィルムとしては、延伸フィルムの延伸方向を０°とした場合における、０°、４５°、９０°の３方向のそれぞれが引張り方向となるようにフィルムを所定の大きさに切り出し、引張り試験を行った時に、その引張り強さが１５０Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは２００Ｎ／ｍｍ^２以上、更に好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、かつ３方向の引張りによる伸びが８０％以上、好ましくは１００％以上、更に好ましくは１２０％以上であるようなものを使用することが、よりシャープな形状を得る点において好ましい。引張り強さが１５０Ｎ／ｍｍ^２以上、又は引張りによる伸びが８０％以上であることで、上記効果が十分に発揮される。なお、引張り強さ及び引張りによる伸びの値は、フィルムの引張り試験（試験片の長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ９〜５０μｍ、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における破断までの値である。試験片は３方向についてそれぞれ切り出す。

（金属箔）
金属箔は、水蒸気等に対するバリア性の役割を担うもので、材質としては純アルミニウム系又はアルミニウム−鉄系合金のＯ材（軟質材）が一般的に使用され、かつ好ましい。アルミニウム箔の厚さとしては、加工性の確保及び酸素や水分の包装内への浸入を防止するバリア性確保のために、１０〜１００μｍ程度が好ましい。アルミニウム箔の厚さが１０μｍ未満の場合は、成形時においてアルミニウム箔の破断が生じたり、ピンホールが発生したりして酸素や水分の浸入のおそれがある。一方、アルミニウム箔の厚さが１００μｍを超えた場合は、成形時の破断の改善効果やピンホール発生防止効果が特段向上するわけでなく、単に包装材の総厚さが厚く、質量が増加し、体積エネルギー密度が低下する。アルミニウム箔は、一般的に３０〜５０μｍ程度の厚さのものが使用され、４０〜５０μｍの厚さのものを使用することが好ましい。なお、アルミニウム箔には、樹脂フィルムとの接着性向上や耐食性向上のため、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のアンダーコート処理、クロメート処理等の化成処理をしておくことが好ましい。

（樹脂フィルム）
樹脂フィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体又はアイオノマー樹脂等の熱融着性樹脂フィルムが好ましい。これらの樹脂は、ヒートシール性を有し、腐食性の強いリチウム二次電池の電解液等に対する耐薬品性を向上させる役割を担うものである。これらのフィルム厚さは、９〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜８０μｍであり、４０〜８０μｍであるのが更に好ましい。樹脂フィルムの厚さが９μｍ以上であれば、十分なヒートシール強度が得られ、電解液等に対する耐食性が良好となる。樹脂フィルムの厚さが１００μｍ以下であれば、電池外装用包装材の強度が十分でありかつ、成形性が良好となる。

（コート層）
本実施の形態の電池外装用包装材は、外層の上にコート層を設けてもよい。コート層の形成法としては、ガスバリア性のポリマーをコートする方法、アルミニウム金属や酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着し、金属及び無機物の薄膜をコートする方法等がある。コート層を設けることにより、水蒸気及びその他のガスバリア性がより優れた積層体が得られる。

［電池ケース］
本実施の形態の電池ケースは、本実施の形態の電池外装用包装材を用いて得られる。例えば、電池外装用包装材を成形することによって得られる。
本実施の形態の電池外装用包装材は、耐電解液性や耐熱性、水蒸気及びその他のガスバリア性に優れており、二次電池、特にリチウムイオン電池用の電池ケースとして好適に用いられる。また、本実施の形態の電池外装用包装材は成形性が非常に良好であるため、公知の方法に従って成形することにより、本実施の形態の電池ケースを簡便に得ることができる。成形の方法は特に限定されないが、深絞り成形又は張り出し成形によって成形すると、複雑な形状や寸法精度が高い電池ケースを作製することができる。

以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。

実施例１〜１１及び比較例１〜３の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤の製造に用いる、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）について以下の評価を実施した。
＜カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価測定＞
カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価は、ＪＩＳ ００７０に基づいて測定した。

＜カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）のＭＦＲ測定＞
カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に記載の方法にて、温度１３０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した。

実施例１〜１１及び比較例１〜３の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤について以下の評価を実施した。
＜接着剤のＮＣＯ／ＣＯＯＨ比の算出＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤の製造に使用した多官能イソシアネート（Ｂ）に含まれるイソシアナト基数を、ＪＩＳ Ｋ ６８０６に基づいて測定した。また、上記により測定したカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価より、ポリオレフィン樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基のカルボキシル基数を算出した。そして、これらのイソシアナト基数及びカルボキシル基数を用いて、カルボキシル基に対するイソシアナト基数の比率を算出してＮＣＯ／ＣＯＯＨ比とした。

＜ポットライフの判定＞
接着剤を３０℃で１２時間、２４時間、４８時間保存した後、未延伸ポリプロピレンフィルム上に塗工し、塗工性の良否を以下の基準で判定した。
◎・・・４８時間後、塗工できた。
○・・・２４時間後、塗工できたが、４８時間後、増粘もしくはゲル化して塗工できなかった。
△・・・１２時間後、塗工できたが、２４時間後、増粘もしくはゲル化して塗工できなかった。
×・・・１２時間後、増粘もしくはゲル化して塗工できなかった。

実施例及び比較例の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を用いて作製した電池ケース用包装材料について以下の剥離強度を評価した。得られた電池外装用包装材から長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍのサイズに切り出したものを試験片として用いた。
＜剥離強度＞
（１）常態Ｔ字剥離強度
上記試験片及びオートグラフＡＧ−Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下に剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させ、アルミニウム箔層と未延伸ポリプロピレンフィルム層間の９０°剥離強度を測定した。
（２）電解液溶媒浸漬後のＴ字剥離強度
上記試験片を電解液溶媒（プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート、質量比５０／５０）に浸漬し、８５℃雰囲気下に１日放置した後に取り出し、その試験片を用いて上記（１）と同様にしてアルミニウム箔層と未延伸ポリプロピレンフィルム層間の９０°剥離強度を測定した。

実施例１〜１１及び比較例１〜３の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤の製造に用いる、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）を以下のように製造した。
（合成例１）
メタロセン触媒を重合触媒として用いて製造した、プロピレン−エチレンランダム共重合体（プロピレン−エチレンモル比９７：３、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）１００質量部、無水マレイン酸２質量部、メタクリル酸ラウリル１質量部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５質量部を、シリンダー部の最高温度を１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応させた。その後、押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去してカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（ａ１）を得た。

（合成例２〜７）
表１に示す通りのＭＦＲの異なるプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン重合体、又はプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体を用いた他は、合成例１と同様の方法にてカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（ａ２）〜（ａ７）を得た。

実施例１〜１１及び比較例１〜３の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を以下のように調製した。
（実施例１）
（Ａ）成分としてカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（ａ１）１５ｇを、溶剤（Ｄ）としてトルエン／酢酸エチル（質量比９／１）の混合溶媒８５．０ｇ中に分散させた。次いで、（Ｂ）成分としてデュラネートＴＫＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソシアネート基含量２１．７％）を１．７４ｇ、（Ｃ）成分として「ＢｉＣＡＴ Ｚ」（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ネオデカン酸亜鉛）を０．５０ｇ加えて金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を調製した。

（実施例２〜１１、比較例１〜３）
表２〜３に示す配合としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１１及び比較例１〜３の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を調製した。

実施例１〜１１及び比較例１〜３の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を用いて、以下のようにしてドライラミネーション方式で、外層／外層用接着剤／アルミニウム箔層／内層用接着剤／内層の構造を有する電池ケース用包装材料を製造した。
外層：ＰＥＴ／延伸ポリアミド積層フィルム（厚さ２７μｍ）
外層用接着剤：ウレタン系ドライラミネート用接着剤（東洋モートン株式会社製：ＡＤ５０２／ＣＡＴ１０、塗布量３ｇ／ｍ^２（塗布時））
アルミニウム箔層：アルミニウム−鉄系合金のアルミニウム箔（ＡＡ規格８０７９−Ｏ材、厚さ４０μｍ）
内層用接着剤：金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤（塗布量：乾燥後の厚さが２μｍ）
内層：未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ８０μｍ）
接着後養生条件、期間：４０℃、５％ＲＨ、２４時間

［評価結果］
実施例１〜１１及び比較例１〜３の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤の製造に用いたポリオレフィン樹脂の評価結果を表１に示す。また、実施例１〜１１の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤の評価結果を表２に示し、比較例１〜３の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤の評価結果を表４に示す。さらに、実施例１〜１１の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を用いて作製した電池ケース用包装材料の評価結果を表２に示し、比較例１〜３の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を用いて作製した電池ケース用包装材料の評価結果を表３に示す。

なお、表２中における各成分の詳細は、次のとおりである。
・ヘキソエート亜鉛：東栄化工株式会社製、２−エチルヘキサン酸亜鉛（６５質量部）及びミネラルスピリット（３５質量部）の混合物
・エフコ・ケム ＺＮＳ−Ｐ：株式会社ＡＤＥＫＡ製、ステアリン酸亜鉛
・亜鉛アセチルアセトナート：東京化成工業株式会社製の試薬
・ヘキソエートマンガン：東栄化工株式会社製、オクチル酸マンガン（４２質量部）及びミネラルスピリット（５８質量部）の混合物
・ＫＳ−１２６０：堺化学工業株式会社製、ブチルスズジラウレート
・チタニウムアセチルアセトナート：東京化成工業株式会社製の試薬
・ＢｉＣＡＴ８２１０：Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス（ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート））（８９質量部）及び２−エチルヘキサン酸（１１質量部）の混合物

（考察）
表２の結果から、本発明の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤（実施例１〜１１）は、常態Ｔ字剥離強度、電解液溶媒浸漬後のＴ字剥離強度共に優れていることがわかった。
これに対して、表３に示すとおり、（Ｃ）成分を含まない金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を用いる場合（比較例１〜３）は、常態Ｔ字剥離強度、電解液溶媒浸漬後のＴ字剥離強度共に不十分であることがわかった。

本発明の金属箔と樹脂フィルムラミネート用金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤は、電解液浸漬後においても優れた接着力を有し、特にアルミニウム箔と熱融着性樹脂フィルムとの接合用に好適である。また、本発明の積層体は、耐電解液性に優れることからリチウムイオン電池等の二次電池の作製に用いられる電池外装用包装材に好適に用いられ、この積層体を成形することによって、耐電解液性に優れた電池ケースを製造することができる。そして、その電池ケースを使用することにより、寿命の長い安全な二次電池の製造が可能になる。

Claims (15)

1. カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、並びに７族及び１２族の少なくとも１種の金属の化合物である金属化合物（Ｃ）を有する、金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
2. 前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）が、単量体単位としてプロピレン又はプロピレンとエチレン、及びエチレン性不飽和カルボン酸又はその酸無水物を含む変性ポリオレフィン樹脂を含む、請求項１に記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
3. 前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）が、１３０℃で測定したＭＦＲが５ｇ／１０分〜４２ｇ／１０分であるカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂を含む、請求項１又は２に記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
4. 前記多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が、ポリイソシアネートの多量体を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
5. 前記ポリイソシアネートの多量体が、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
6. 前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基数に対する、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアナト基数の比率が、０．５〜１３である、請求項１〜５のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
7. 前記金属化合物（Ｃ）が、７族及び１２族の少なくとも１種の金属のカルボン酸塩を少なくとも１種以上含む、請求項１〜６のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
8. 前記金属化合物（Ｃ）が亜鉛又はマンガンのカルボン酸塩を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
9. 溶剤（Ｄ）を更に含む、請求項１〜８のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
10. 金属箔と樹脂フィルムが、請求項１〜９のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤から得られる接着剤層を介して積層された、積層体。
11. 前記金属箔がアルミニウム箔であり、前記樹脂フィルムが熱融着性樹脂フィルムを含有する、請求項１０に記載の積層体。
12. 前記金属箔の厚さが１０〜１００μｍであり、前記樹脂フィルムの厚さが９〜１００μｍである、請求項１０又は１１に記載の積層体。
13. 請求項１０〜１２のいずれかに記載の積層体を用いて得られる、電池外装用包装材。
14. 請求項１３に記載の電池外装用包装材を用いて得られる、電池ケース。
15. 請求項１３に記載の電池外装用包装材を深絞り成形又は張り出し成形する、電池ケースの製造方法。