KR20220047998A - 전지 셀 케이스 및 그것을 사용한 전지의 제조 방법 - Google Patents

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다케히로 다카하시
아키노부 고바야시
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닛폰세이테츠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 신규한 구성에 의해, 개구부를 갖는 용기 덮개의 외면이 되는 면에 있어서 상기 개구부의 주변은 수지 라미네이트가 되어 있지 않은, 전지 셀 케이스를 제공하는 것. [해결 수단] 용기 본체와 용기 덮개를 권취 조임 또는 용접에 의해 접합한 전지 셀 케이스이며, 상기 용기 본체는, 그 내면이 되는 면에 수지 라미네이트된 강판을 포함하고, 상기 수지 라미네이트가 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한 필름을 포함하고, 상기 용기 덮개는 금속판을 포함하고, 상기 용기 덮개는, 전해액의 주액이나 예비 충방전에 의해 발생한 가스 방출을 위한 개구부를 갖고, 상기 용기 덮개의 외면이 되는 면에 있어서, 상기 개구부의 주위로부터 적어도 2㎜의 범위는 수지 라미네이트가 되어 있지 않은, 전지 셀 케이스.

Description

전지 셀 케이스 및 그것을 사용한 전지의 제조 방법
본 발명은 용기 본체와 용기 덮개로 구성되는 전지 셀 케이스에 관한 것이고, 특히, 용기 덮개는 전해액의 주액이나 예비 충방전에 의해 발생한 가스 방출을 위한 개구부를 갖고, 용기 덮개의 외면이 되는 면에 있어서 상기 개구부의 주변은 수지 라미네이트가 되어 있지 않은, 전지 셀 케이스, 및 그것을 사용한 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 리튬 이온 전지와 같은 비수 전해액을 전해액으로 하는 전지 중, 대형의 것에는 각형의 용기가 사용되는 경우가 많다. 일반적으로, 각형의 용기는 덮개와 용기로 구성되고, 그 재질은 주로 스테인리스나 알루미늄이며, 덮개와 용기는 레이저 용접으로 조립 부착된다. 그러나, 소재가 고가인 것, 및 레이저 용접은 시간이 걸리기 때문에 생산성이 낮은 점에서, 보다 저렴한 소재로의 치환, 보다 생산성이 높은 덮개의 조립 부착 방법의 적용이 기대되고 있다.
이에 대해, 수지를 라미네이트한 알루미늄박을 사용하여, 알루미늄 사용량을 저감시켜서 용기 재료를 저렴화하는 것, 및 수지의 m(히트 시일)에 의해 단시간에 밀폐화하는 것을 달성할 수 있는 것도 있다. 그러나, 그러한 수지 라미네이트 알루미늄박으로 구성된 용기는 강성이 낮다. 그 때문에, 충방전 등으로 전지가 팽창했을 때에, 밀폐 개소(즉 융착부)가 박리를 일으킬 우려가 있어, 밀폐성에 불안이 있는 것, 외부로부터의 찌르기 등에 약한 것 등으로부터, 용도가 한정된다.
한편, 크롬 도금 강판에 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)을 주체로 한 필름을 라미네이트한 라미네이트 강판은, 저렴한 용기 재료로서, 식품이나 약품 등의 용기에 널리 사용되고 있다. 그러한 라미네이트 강판에 의한 용기는, 내용물에 맞춘 필름을 선택함으로써, 여러가지 내용물의 열화를 억제하여 장기간 보존할 수 있고, 또한, 용기 덮개를 권취 조임에 의해 단시간에 용기 본체에 조립 부착할 수 있고, 더 높은 강도도 가질 수 있다. 또한, 더 높은 밀폐성을 필요로 하는 경우에는, 용접에 의해 용기 덮개를 용기 본체에 조립 부착하는 것도 가능하다. 그러나, 지금까지 전지용 용기의 재료로서는, 특수한 경우를 제외하고, 널리 사용될 일은 없었다. 그 이유는, 개구부의 밀봉성에 의하는 것으로 생각된다.
대형 전지에서는, 전지를 쌓아 올린 뒤에 전해액을 개구부로부터 주액하여, 전해액을 전지 용기 내부로 침투시킨 후에 예비 충방전을 행한다. 그 때에 발생한 가스를 용기 밖으로 방출시킨 후, 개구부를 밀봉하는 경우가 많다. 밀봉은 용접으로 행하는 경우가 많은데, 라미네이트 강판은 수지가 라미네이트되어 있어, 라미네이트 강판의 구멍(즉 개구부)을 용접으로 막는 것은 곤란하다. 그 때문에, 라미네이트 강판은, 지금까지 전지용 용기의 재료로서는, 널리 사용될 일은 없었다.
일본 특허 공개 제2011-258501호 공보 일본 특허 공개 제2012-018866호 공보 일본 특허 공개 제2012-094374호 공보 일본 특허 공개 제2012-064337호 공보
특허문헌 1은, 2개의 라미네이트 강판을 접합하여 형성되는 전지 셀 케이스의 제조 방법을 개시하고 있고, 당해 방법은, 2개의 라미네이트 강판을 준비하고, 융착면끼리를 중첩하는 공정과, 융착부의 주위를 구부리면서 융착부에 열을 가하여 융착부끼리를 히트 시일하는 공정을 포함한다. 이 방법에 의하면, 융착한 융착부간을 굽힘에 의해 박리되어버릴 일이 없으므로, 2개의 라미네이트 강판끼리의 융착성을 향상시킬 수 있다고 교시되어 있다. 단, 특허문헌 1은, 전해액을 주액하기 위한 개구부에 대해서는 기재도 시사도 하고 있지 않다.
특허문헌 2는, 라미네이트 강판끼리의 융착(히트 시일) 강도를 향상시키는 것을 목표로 한 전지 셀 케이스의 제조 방법 및 전지 셀 케이스를 개시하고 있다. 당해 케이스는, 압착부를 구비하는 한 쌍의 라미네이트 강판의 플랜지부를 중첩하여 형성한 것이며, 각각의 플랜지부는 리브가 있고, 이들 리브가 걸림 결합하고, 히트 시일됨으로써, 히트 시일 강도가 향상되는 것이 교시되어 있다. 단, 특허문헌 2는, 전해액을 주액하기 위한 개구부에 대해서는 기재도 시사도 하고 있지 않다.
특허문헌 3은, 라미네이트 강판을 포함하는 전지의 외장재(용기), 및 그 외장재 제조 방법을 개시하고 있다. 당해 외장재에서는, 외장재 내부로부터 탭(양전극 및 음전극의 인출 단자)을 인출할 수 있도록, 탭의 단면 형상에 적합한 단차 가공부를 외장재(라미네이트 강판)에 미리 형성하고 있다. 이에 의해, 외장재와 탭 간에 간극이 발생하는 것을 피할 수 있어, 보다 확실하게 전지 케이스의 밀봉성을 확보할 수 있다고 교시하고 있다. 단, 특허문헌 3은, 전해액을 주액하기 위한 개구부에 대해서는 기재도 시사도 하고 있지 않다.
특허문헌 4는, 밀폐형 축전지에 관한 것이다. 당해 축전지는, 플랜지부를 갖는 금속성의 외장체와, 상기 플랜지부의 한 면에 수지 필름을 개재시켜 융착된 금속판(이것은 라미네이트 강판에 상당한다)을 포함하여 이루어진다. 상기 금속판은, 상기 플랜지부의 외측으로 비어져 나와 있고, 이 비어져 나온 부분이 상기 플랜지부의 다른 면에 접어지고, 상기 수지 필름을 개재시켜 융착하고 있다. 이에 의해, 전지 내부의 가스 발생에 수반하는 응력에 의해 파단되지 않도록 밀봉을 할 수 있다고 개시하고 있다. 그리고, 특허문헌 4는, 전해액을 외장체에 주액한 후에, 금속판으로 외장체를 밀봉하는 것을 개시하고 있지만, 금속판이 개구부를 구비하는 것은 기재도 시사도 하고 있지 않다.
이와 같이, 라미네이트 강판을 사용한 전지 셀 케이스에 대해서, 여러가지 검토가 이루어져 있다. 그러나, 실제적인 전지 제조 공정에서는, 전해액을 주입하고, 예비 충방전 시에 발생한 가스를 배출하기 위한 개구부가 필수적인 바, 그 밀봉성에 대해서는 충분한 검토가 이루어져 있지 않았다.
따라서, 본 발명은 신규한 구성에 의해, 개구부를 갖는 용기 덮개의 외면이 되는 면에 있어서 상기 개구부의 주변은 수지 라미네이트가 되어 있지 않은, 전지 셀 케이스, 및 그것을 사용한 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이에 의해, 개구부를 용이하게 용접으로 밀봉하는 것, 또한 용기 덮개를 정극 또는 부극의 단자의 적어도 일부로 하는 것이 가능하다.
본 발명에 의해, 이하의 양태가 제공된다.
[1]
용기 본체와 용기 덮개를 권취 조임 또는 용접에 의해 접합한 전지 셀 케이스이며,
상기 용기 본체는, 그 내면이 되는 면에 수지 라미네이트된 강판을 포함하고,
상기 수지 라미네이트가 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한 필름을 포함하고,
상기 용기 덮개는 금속판을 포함하고,
상기 용기 덮개는, 전해액의 주액이나 예비 충방전에 의해 발생한 가스 방출을 위한 개구부를 갖고,
상기 용기 덮개의 외면이 되는 면에 있어서, 상기 개구부의 주위로부터 적어도 2㎜의 범위는 수지 라미네이트가 되어 있지 않은 것을 특징으로 하는, 전지 셀 케이스.
[2]
상기 용기 본체의 강판이, Al, Cr, Ni, Sn, Zn, Zr의 적어도 하나를 포함한 도금 처리 및/또는 Si, V, Ti, Zr, P, Cr의 적어도 하나를 포함한 화성 처리가 실시된 표면 처리 강판을 기재로 하고,
상기 용기 덮개의 금속판이, Ni 도금 강판, 스테인리스 강판, 알루미늄판의 어느 것을 기재로 하는 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 전지 셀 케이스.
[3]
상기 개구부의 직경이 0.5㎜ 이상, 10㎜ 이하인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 전지 셀 케이스.
[4]
상기 용기 덮개가, 상기 개구부 외에, 정극 단자 및 부극 단자용의 단자 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 전지 셀 케이스.
[5]
상기 용기 덮개의 금속판이 Ni 도금 강판 또는 스테인리스 강판의 어느 것을 기재로 하고,
상기 용기 덮개가, 상기 개구부 외에, 정극 단자용의 단자 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 전지 셀 케이스.
[6]
상기 용기 덮개의 금속판이 스테인리스 강판 또는 알루미늄판의 어느 것을 기재로 하고,
상기 용기 덮개가, 상기 개구부 외에, 부극 단자용의 단자 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 전지 셀 케이스.
[7]
상기 용기 덮개의 내면으로 되는 면에 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한 필름이 라미네이트되어 있는 것을 특징으로 하는, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 전지 셀 케이스.
[8]
상기 개구부가 용접에 의해 막아져 밀폐되어 있는 것을 특징으로 하는, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 전지 셀 케이스.
[9]
[1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 전지 셀 케이스를 사용한 전지의 제조 방법이며, 이하의 공정:
상기 용기 본체에 전지 엘리먼트를 삽입하고;
상기 용기 본체와 상기 용기 덮개를 권취 조임 또는 용접에 의해 접합하고;
상기 개구부로부터 전해액을 주액하고;
예비 충방전에 의해, 상기 전해액 중의 수분을 분해하여 가스화하고, 상기 전지 셀 케이스로부터 상기 수분을 방출하고; 그리고,
상기 개구부에 금속의 덮개를 용접함으로써 밀봉함;
을 포함하여 이루어지는, 전지의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 개구부를 갖는 용기 덮개의 외면이 되는 면에 있어서 상기 개구부의 주변은 수지 라미네이트가 되어 있지 않은, 전지 셀 케이스, 및 그것을 사용한 전지의 제조 방법이 제공되고, 이에 의해, 개구부를 용이하게 용접으로 밀봉하는 것, 또한 용기 덮개를 정극 또는 부극의 단자의 적어도 일부로 하는 것이 가능하다.
도 1은, 본 발명의 일 양태인, 전지 셀 케이스(용기 덮개가 무극성임)의 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 양태인, 전지 셀 케이스(용기 덮개가 정극 단자와 전기적으로 접속되어 있다)의 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 일 양태인, 전지 셀 케이스(용기 덮개가 부극 단자와 전기적으로 접속되어 있다)의 모식도이다.
도 4는, 참고 발명의 일 양태인, 전지 셀 케이스의 모식도이다.
도 5는, 도 4의 개구부의 밀봉 전후의 확대 모식도이다.
도 1∼3에, 본 발명의 일 양태인, 전지 셀 케이스의 모식도를 도시한다. 전지 셀 케이스는, 용기 본체와 용기 덮개를 용접 또는 권취 조임(코오킹)에 의해 접합하여 구성된다. 재료의 낭비를 줄이기 위해서, 용기 본체와 용기 덮개의 단부끼리를 접합하는 것이 바람직하다.
상기 용기 본체는, 그 내면이 되는 면(즉, 전지 셀 케이스로 했을 때의 내면)에 수지 라미네이트된 강판으로 구성된다.
수지 라미네이트된 강판의 기재가 되는 강판은, 도금성이나, 용접성, 수지 라미네이트와의 밀착성에 문제를 발생시키지 않는 범위에서 적절히 선택해도 된다. 전지의 전해액이나 사용 환경 등에 따라, 적당한 내식성이 얻어지도록, 강판의 종류를 선택해도 된다. 강판의 두께에 의해, 내식성이나 용기 강도를 확보할 수도 있으므로, 코스트 퍼포먼스가 좋은 강판을 채용해도 된다. 강판으로서, 스테인리스강 이외에, 순철, 탄소강, 저합금강, 지르코늄, 바나듐, 알루미늄, 알루미늄철 합금, 아연 구리 합금 등을 채용해도 된다. 강판의 두께는, 적절히 선택 가능하고, 예를 들어, 강판의 두께를, 0.05㎜ 이상, 바람직하게는 0.1㎜ 이상, 1.2㎜ 이하, 바람직하게는 1.0㎜ 이하로 해도 된다. 너무 얇으면, 전지 셀 케이스로서의 충분한 강도를 얻지 못할 우려가 있고, 너무 두꺼우면 가공성이 저하되고, 또한 비용이 상승하기 때문이다.
강판은 도금 강판이어도 된다. 도금의 종류는, 수지 라미네이트와의 밀착성에 영향을 주지 않는 범위에서, 전지의 전해액이나 사용 환경 등에 따른 적당한 내식성이 얻어지도록, 도금의 종류를 선택해도 된다. 예를 들어, 도금은, Al, Cr, Ni, Sn, Zn, Zr 중에서 1종 또는 복수의 종류의 원소를 포함하는 것이어도 된다. 이들 원소를 포함하는 도금은, 통상적인 방법에 의해 얻는 것이 가능하다. 복수 원소를 포함하는 도금에 있어서, 도금 원소는 합금층, 층상, 일부 입상 일부 층상 중 1종 또는 복수의 상태에서 도금되어 있어도 상관없다. 수지 라미네이트와의 밀착성, 내식성, 입수 용이성의 관점 등으로부터, 도금으로서, 산화크롬층과 금속 크롬층을 갖는 틴 프리 스틸(TFS)이나, 니켈층, 혹은 니켈층과 니켈-철 합금층을 갖는 니켈 도금이나, 또는 주석층, 혹은 주석층과 주석-철 합금층을 갖는 주석 도금이어도 된다.
도금량은, 전지의 전해액이나 사용 환경 등에 따라, 적당한 내식성이 얻어지도록, 적절히 선택해도 되고, 5mg/㎡ 내지 5g/㎡의 범위여도 된다. 5mg/㎡ 이하이면 도금이 전체에 부착될 수 없어, 수지 라미네이트와의 밀착성이나 내전해액성이 저하되기 쉬운 경우가 있다. 5g/㎡ 이상이면 가공 시에 도금에 크랙이 생겨서, 필 강도 등이 저하되는 원인이 되는 경우가 있다.
또한, 도금은 도금욕의 종류가 몇 가지 있을 수 있지만, 도금욕에 상관없이 성능이 발현된다. 또한 도금 방법도 전기 도금 이외에, 용사나 증착, 용융 도금이어도 상관없다.
수지 라미네이트의 강판에 대한 밀착성, 가공 밀착성, 내식성 등의 특성을 더욱 향상시키기 위해서, 강판에 공지된 화성 처리가 되어 있어도 된다. 이 경우의 화성 처리에 대해서는 특별히 한정되지는 않고 공지된 처리를 적용할 수 있고, 실리카계 화성 처리, 크로메이트계 화성 처리 등이어도 된다. 예를 들어, 실란 커플링제를 사용해도 되고, 무기 화성 처리 피막층의 경우에는, 실리카 미립자, 바나듐 화합물, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 인산 화합물, 크롬산화물 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 예시된다. 또한, 크롬산화물은, 임의의 가수의 크롬을 포함해도 되고, 예를 들어, 3가 크롬 및/또는 6가 크롬을 포함해도 된다.
실란 커플링제로서는, 특별히 한정되지는 않고 라미네이트되는 수지와의 밀착성을 고려하여, 적당한 실란 커플링제를 선택해도 되고, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필에톡시실란, N-〔2-(비닐벤질아미노)에틸〕-3-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
실리카 미립자로서는, 액상 실리카, 기상 실리카의 2종류가 존재하는데, 이들의 어느 것을 사용해도 상관없다. 바나듐 화합물로서는, 바나듐산암모늄, 메타바나듐산암모늄 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
티타늄 화합물로서는, Ti 알콕시드, 혹은 염기성 Ti 탄산염, Ti 불화물, Ti 함유 유기 킬레이트, Ti 함유 커플링제(Ti 알콕시드에 에폭시기, 비닐기, 아미노기, 메타크릴옥시기 등의 유기 관능기가 결합한 화합물) 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지르코늄 화합물로서는, Zr 알콕시드, 혹은 염기성 Zr 탄산염, Zr 불화물, Zr 함유 유기 킬레이트 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
인산 화합물로서는, 오르토인산, 피로인산, 폴리인산 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
크롬산화물 처리의 경우, 전해 크로메이트, 수지 크로메이트 등 각종 크로메이트 처리나, 기타의 크로메이트 프리 화성 처리를 실시해도 된다. 또한 강판이 이미 크롬 함유 표면 처리가 실시되어 있는 틴 프리 스틸일 경우, 각종 크로메이트 처리를 실시한 금속면과 동등하게 수지 라미네이트의 강판에 대한 밀착성, 가공 밀착성, 내전해액성이 양호하다.
화성 처리 피막층의 부착량은, 최외층의 하층의 화성 처리 피막층, 즉, 표면에 사용되는 화성 처리 피막층에 대해서는, 양호한 밀착성, 내식성을 확보하기 위해서, 20mg/㎡ 이상 1000mg/㎡ 이하로 해도 된다. 부착량이 과도하게 적으면, 강판 표면에 화성 처리 피막이 충분히 존재하고 있지 않아, 수지 라미네이트와의 밀착성이 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 부착량이 과도하게 많으면, 화성 처리 피막 자체가 응집 파괴되어 버릴 가능성이 있는 데다가, 비용이 높아진다.
화성 처리 전에, 하지 처리로서 스케일 제거 처리를 해도 된다. 스케일 제거 처리법으로서, 산세, 샌드블라스트 처리, 그리드블라스트 처리 등을 들 수 있다. 산세, 샌드블라스트 처리 후, 크로메이트 처리 또는 크로메이트 프리 처리, 스트라이크 도금 처리, 에폭시프라이머 처리를 병용한 하지 처리가, 라미네이트 수지와 강판의 화학적인 밀착력을 강화하는 관점에서 바람직하다.
화성 처리층에는, 상기에 추가로 각종 방청제나, 안료, 무기 화합물, 유기 화합물을 함유시키는 것도 가능하다.
화성 처리층의 형성 방법은 특별히 한정되지는 않고 도포, 베이킹 등의 공지된 방법을 한정 없이 적용할 수 있다.
특히, 용기 본체의 강판이, Cr, Si, Zr의 적어도 하나를 포함하는 처리가 실시된 표면 처리 강판이어도 된다. 이들 처리가 실시된 강판은, 폴리올레핀계의 수지 라미네이트와의 밀착성이 우수하여, 바람직하다.
수지 라미네이트된 강판은, 기재가 되는 강판을 수지 라미네이트한 것이다. 용기 본체의 내면의 수지 라미네이트가, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 필름으로 구성된다. 폴리올레핀계 수지는, 내전해액성을 가지므로 전지 셀 케이스의 내면의 수지로서 적합하며, 또한 용기 덮개와의 권취 조임부 등에서 융착(히트 시일)용 수지를 겸할 수도 있다.
폴리올레핀계 수지란, 하기 (식 1)의 반복 단위를 갖는 수지이다. 당해 수지를 주성분으로 한다란, (식 1)의 반복 단위를 갖는 수지가, 50질량％ 이상을 구성하는 것이다.
-CR1H-CR2R3- (식 1)
(식 1 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 수소를 나타내고, R3은 탄소수 1∼12의 알킬기, 아릴기 또는 수소를 나타낸다)
폴리올레핀계 수지는, 상술한 구성 단위의 단독 중합체여도 되고, 2종류 이상의 공중합체여도 된다. 반복 단위는, 5개 이상 화학적으로 결합하고 있는 것이 바람직하다. 5개 미만이면 고분자 효과(예를 들어, 유연성, 신장성 등)가 발휘되기 어려운 경우가 있다.
상기 반복 단위를 예시하면, 에틸렌, 프로펜(프로필렌), 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 말단 올레핀을 부가 중합했을 때에 나타나는 반복 단위, 이소부텐을 부가했을 때의 반복 단위 등의 지방족 올레핀이나, 스티렌 모노머 이외에, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, o-에틸스티렌, o-t-부틸스티렌, m-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등의 알킬화스티렌, 모노클로로스티렌 등의 할로겐화스티렌, 말단 메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머 부가 중합체 단위 등의 방향족 올레핀 등을 들 수 있다.
이러한 반복 단위의 단독 중합체를 예시하면, 말단 올레핀의 단독 중합체인 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 가교형 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리옥테닐렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 또한, 상기 반복 단위의 공중합체를 예시하면, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-헥사디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 등의 지방족 폴리올레핀이나, 스티렌계 공중합체 등의 방향족 폴리올레핀 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 상기 반복 단위를 충족하고 있으면 된다. 또한, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다. 또한, 이들 수지는 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 사용하는 폴리올레핀은, 상기 올레핀 단위가 주성분이면 되고, 상기 단위의 치환체인 비닐 모노머, 극성 비닐 모노머, 디엔 모노머가 모노머 단위 혹은 수지 단위로 공중합되어 있어도 된다. 공중합 조성으로서는, 상기 올레핀 단위에 대하여 50질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하이다. 50질량％ 초과이면 부식 원인 물질에 대한 배리어성 등의 올레핀계 수지로서의 특성이 저하하는 경우가 있다.
상기 극성 비닐 모노머의 예로서는, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등의 아크릴산 유도체, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 메타크릴산 유도체, 아크릴로니트릴, 무수 말레산, 무수 말레산의 이미드 유도체, 염화비닐 등을 들 수 있다.
취급성, 부식 원인 물질의 배리어성으로부터 가장 바람직한 것은, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 가교형 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 2종류 이상의 혼합물이다.
본 발명에서 사용하는 수지 라미네이트로서, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름은, 비용, 유통, 융착의 용이성 등의 관점에서, 더욱 적합하다.
여기서 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 수지란, 폴리올레핀계 수지를 50질량％ 이상 함유하는 수지를 말하며, 폴리올레핀계 수지의 순수 수지 이외에, 합계가 50질량％ 미만의 비율로, 폴리올레핀계 수지 이외의 수지 등을 함유할 수 있다. 또한, 도금 강판과의 밀착성을 향상시키기 위하여 산 변성 폴리올레핀으로 한 것이어도 된다. 블록 공중합체이든, 랜덤 공중합체이든, 또한, 중합하는 폴리올레핀계 수지 이외의 수지가 1종류이든 2종류 이상이든, 주성분이 되는 폴리올레핀계 수지가 50질량％ 이상으로 되어 있으면 된다. 보다 바람직하게는 폴리올레핀계 수지가 70질량％ 이상, 90질량％ 이상인 것으로부터, 폴리올레핀계 수지 그 자체까지이다. 바람직하게는, 중합되는 것은, 폴리올레핀계 수지 단독인 때보다 분해 온도를 저하시키는 것 쪽이 바람직하다.
용기 덮개는 금속판으로 구성된다. 금속판은, 용기 덮개의 용접성에 문제를 발생시키지 않는 범위에서 적절히 선택해도 되고, 예를 들어, Ni 도금 강판, 알루미늄판, 스테인리스 강판, 틴 프리 스틸(TFS)판 등을 채용해도 된다. 또한, 금속판은, 내식성 등의 성능을 향상시키기 위해서, 전술한 수지 라미네이트된 강판과 마찬가지의, 도금 처리, 화성 처리를 한 것이어도 된다.
용기 덮개의 외면이 되는 면에 있어서, 후술하는 개구부의 주위로부터 적어도 2㎜의 범위는 수지 라미네이트가 되어 있지 않다. 이것은, 후술하는 용기 덮개의 개구부를 용접에 의해 밀봉하기 위해서이다. 용접 개소 및 그 근방에 수지 라미네이트가 존재하면, 수지의 증발 등에 의해 용접 불량이 발생할 우려가 있다. 용접 개소가 되는 개구부의 주위로부터 적어도 2㎜의 범위에 수지 라미네이트가 존재하고 있지 않은 것에 의해, 수지 라미네이트에 의한 용접 불량이 억제된다.
수지 라미네이트되지 않는 범위가 넓을수록, 용접 개소에 대한 악영향은 저하되므로, 바람직하다. 또한, 용기 덮개의 외면에 있어서 수지 라미네이트가 되어 있지 않은 개소는 통전 가능하므로, 당해 라미네이트되어 있지 않은 개소를, 전지의 전극, 즉 정극 또는 부극의 단자의 적어도 일부나, 개구부를 저항 용접할 때의 통전 접점으로서 이용할 수 있다. 이들 용도 등에 따라, 용기 덮개의 외면의 적당한 범위에서는, 수지 라미네이트가 되어 있지 않아도 된다. 한편, 수지 라미네이트는 내식성의 향상에 도움이 되므로, 개구부의 주위를 제외하는 적당한 범위에 수지 라미네이트를 적용하여, 전지의 사용 환경 등에 따른 적당한 내식성을 얻어도 된다. 용기 덮개의 외면에 적용하는 수지 라미네이트로서는, 전술한 용기 본체의 강판의 수지 라미네이트와 동일한 재료를 사용해도 되고, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 필름이어도 된다.
또한, 개구부의 용접 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전해액을 전지 셀 케이스 내에 주액 후에 행하는 것이나, 용접되는 개구부의 치수 등을 고려하면, 작업성, 안전성의 점에서 저항 용접이 바람직하다. 외면의 적어도 일부에 수지 라미네이트되어 있지 않은 개소를 갖고, 즉 당해 라미네이트되어 있지 않은 개소와 용접 개소가 되는 개구부 간에 통전 가능한 용기 덮개는, 저항 용접에 적합하다.
용기 덮개의 내면으로 되는 면에는 수지 라미네이트가 되어 있어도 된다. 이에 의해, 전지의 전해액이나 사용 환경 등에 따라, 적당한 내식성을 얻을 수 있다. 또한, 용기 본체와의 권취 조임부 등에서 융착(히트 시일)용 수지를 겸할 수도 있다. 수지 라미네이트로서는, 전술한 용기 본체의 강판의 수지 라미네이트와 동일한 재료를 사용해도 되고, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 필름이어도 된다.
용기 덮개는, 전해액의 주액이나 예비 충방전에 의해 발생한 가스 방출을 위한 개구부(주액구)를 갖는다. 전지, 특히 대형 전지에서는, 전지를 쌓아 올린 뒤에 전해액을 개구부로부터 주액하여, 전해액을 전지 용기 내부로 침투시킨 후에 예비 충방전을 행하는 것이, 제조 공정이 간이하게 되어 바람직하다. 개구부는 너무 작으면, 주액이 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 개구부가 원형일 경우, 개구부의 직경의 하한은 0.3㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎜ 이상이어도 된다.
개구부(주액구)는 주액이나 예비 충방전 종료 후에 밀봉되어도 된다. 개구부로부터의 전해액의 누설, 개구부를 통하여 외부로부터의 수분의 침입 등을 방지하기 위해서이다. 개구부의 밀봉은, 용접, 예를 들어 저항 용접에 의해 행하여져도 된다. 여기서, 개구부가 너무 크면, 개구부를 밀봉하기 위한 용접부가 큰 것이 되고, 용접에 의한 밀폐가 어려워지는 경우가 있다. 그 때문에, 개구부가 원형일 경우, 개구부의 직경의 상한은 10㎜ 이하, 바람직하게는 5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 2㎜ 이하여도 된다.
또한, 용기 덮개는, 상술한 개구부(주액구) 외에, 정극 단자용 및/또는 부극 단자용의 단자 구멍을 가져도 된다. 이들에 의해, 전지 내부의 정극 및 부극과의 전기적 접속을 얻어, 전지 외부에서 전지 에너지의 이용이 가능하게 된다.
도 1은, 정극 단자용 및 부극 단자용의 단자 구멍을 구비하는 전지 셀 케이스의 모식도이다.
용기 덮개의 금속판이, 스테인리스 강판 또는 알루미늄판의 어느 것을 기재로 하고,
용기 덮개가, 개구부(주액구) 외에, 부극 단자용의 단자 구멍을 가져도 된다.
도 2는, 이 양태를 모식적으로 예시한 것이다. 전지 내부의 부극은, 부극 단자용의 단자 구멍을 경유하여 외부로의 전기적 접속을 할 수 있다. 한편, 전지 내부의 정극은, 전지 덮개를 경유하여 외부로의 전기적 접속을 할 수 있다. 이때, 용기 덮개가 정극과 등전위가 되는데, 용기 덮개를 구성하는 금속판이 스테인리스 강판 또는 알루미늄판의 어느 것이기 때문에, 전해액, 특히 리튬 이온 전지 등에서 사용되는 비수계 전해액에의 금속의 용해는 발생하지 않는다. 통상적인 용기 덮개는 2개의 단자 구멍(정극용과 부극용)이 필요하지만, 이 양태의 용기 덮개는 1개의 단자 구멍을 구비하기만 해도 된다. 단자 구멍은 전지 내부로의 수분의 투과 경로가 될 수 있으므로, 단자 구멍이 적을수록, 전지 내부로의 수분의 침입이 억제되어, 전지 성능의 열화를 억제할 수 있어, 바람직하다.
용기 덮개의 금속판이, 스테인리스 강판 또는 Ni 도금 강판의 어느 것을 기재로 하고,
용기 덮개가, 개구부(주액구) 외에, 정극 단자용의 단자 구멍을 가져도 된다.
도 3은, 이 양태를 모식적으로 예시한 것이다. 전지 내부의 정극은, 정극 단자용의 단자 구멍을 경유하여 외부로의 전기적 접속을 할 수 있다. 한편, 전지 내부의 부극은, 전지 덮개를 경유하여 외부로의 전기적 접속을 할 수 있다. 이때, 용기 덮개가 부극과 등전위가 되지만, 용기 덮개를 구성하는 금속판이 스테인리스 강판 또는 Ni 도금 강판의 어느 것이기 때문에, 전해액, 특히 리튬 이온 전지 등으로 사용되는 비수계 전해액, 그리고 Ni-MH 전지 등으로 사용되는 수계 전해액에 대한 금속의 용해는 발생하지 않는다. 통상적인 용기 덮개는 2개의 단자 구멍(정극용과 부극용)이 필요하지만, 이 양태의 용기 덮개는 1개의 단자 구멍을 구비하기만 해도 된다. 단자 구멍은 전지 내부로의 수분의 투과 경로가 될 수 있으므로, 단자 구멍이 적을수록, 전지 내부로의 수분의 침입이 억제되어, 전지 성능의 열화를 억제할 수 있어, 바람직하다.
상기한 바와 같이 용기 덮개에 사용 가능한 금속 소재는, 전해액에 대한 내용해성의 관점에서, 무극성, 부극 접속, 정극 접속인지에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 일 실시 형태에서는, 전해액이 1M-LiPF6의 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=1:1 용액일 경우, 무극성의 용기 덮개의 금속 소재에는 Ni 도금 강판, 스테인리스 강판, 알루미늄판, TFS가 사용 가능하며, 부극 접속의 용기 덮개에는 Ni 도금 강판, 스테인리스가 사용 가능하며, 정극 접속의 용기 덮개에는 스테인리스 강판, 알루미늄판이 사용 가능하다. 용기 덮개를 무극성으로 하면, Ni 도금 강판, 스테인리스 강판, 알루미늄판, TFS판의 어느 것이든 사용 가능하나, 정극, 부극용에 구멍을 2개 개방하는 것으로 되기 때문에, 그 밀봉을 하는 데 비용이 든다. 한편, 부극 접속, 정극 접속이면, 덮개가 한쪽의 단자를 겸하는 것으로 되기 때문에, 전극용의 구멍이 1개면 되어, 그 밀봉에 드는 비용이 불필요하게 된다.
용기 덮개가 정극 또는 부극의 어느 단자 구멍만을 갖는 경우, 즉 용기 덮개가 부극 또는 정극과 전기적으로 접속되는 경우, 용기 덮개와 용기 본체의 권취 조임(코오킹)을 내권으로 하는 것이 바람직하다. 권취 조임(코오킹)부가 외권이면, 전지 셀 케이스의 돌출부가 되어, 외부와의 단락이 발생할 가능성이 높아지기 때문이다.
전지 셀 케이스는, 용기 본체와 용기 덮개를 용접 또는 권취 조임(코오킹)에 의해 접합하여 구성된다. 도 1∼3의 모식도에서는, 권취 조임(코오킹)에 의해 접합되어 있다. 재료의 낭비를 없애기 위해서, 용기 본체와 용기 덮개의 단부끼리를 접합하는 것이 바람직하다. 용기 본체 및 용기 덮개가, 각각, 수지 라미네이트되어 있는 경우, 수지 라미네이트끼리를 융착(히트 시일)하여, 용기의 밀폐성을 높일 수 있다. 용접에 의해 접합할 때에는, 용접 불량을 발생시키지 않도록, 라미네이트 수지를 제거 또는 증발시킨 뒤에, 강판끼리를 용접해도 되고, 본 발명자들이 별도 출원하고 있는 일본 특허 출원 제2019-107770호의 명세서에 기재된 방법을 사용해도 된다.
전지 셀 케이스의 형상, 크기는, 용도 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 전지 셀 케이스가 각형의 형상, 원통형의 형상 등이어도 된다. 또한, 각형은 원통형과 비교하여 방열성이 우수하기 때문에 대형화하기 쉬워 경제성이 우수하고, 적재성도 좋다고 되고 있어, 바람직하다. 대형의 전지 셀 케이스란, 특별히 규격 등으로 정해진 것은 아니지만, 적어도 1변이 120㎜ 이상, 또한 148㎜ 이상의 것으로 해도 된다.
본 발명의 다른 양태에 의해, 상기한 전지 셀 케이스를 사용한 전지의 제조 방법이 제공된다. 당해 제조 방법은, 이하의 공정을 포함해도 된다.
상기 용기 본체에 전지 엘리먼트를 삽입하고;
상기 용기 본체와 상기 용기 덮개를 권취 조임 또는 용접에 의해 접합하고;
상기 개구부로부터 전해액을 주액하고;
예비 충방전에 의해, 상기 전해액 중의 수분을 분해하여 가스화하고, 상기 전지 셀 케이스로부터 상기 수분을 방출하고; 그리고,
상기 개구부에 금속의 덮개를 용접함으로써 밀봉한다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
용기 본체에 전지 엘리먼트를 삽입하는 공정에서는, 용기 본체에는 상술한 용기 본체를 사용하여, 당해 용기 본체 내에 전지 엘리먼트를 삽입한다. 전지 엘리먼트는, 양전극, 음전극, 및 세퍼레이터의 적층체여도 된다.
이어서, 용기 본체와 용기 덮개를 권취 조임 또는 용접에 의해 접합한다. 재료의 낭비를 없애기 위해서, 용기 본체와 용기 덮개의 단부끼리를 접합하는 것이 바람직하다. 도 1∼3에서는, 권취 조임(코오킹)에 의한 접합을 모식적으로 도시한다. 용기 본체 및 용기 덮개가, 각각, 수지 라미네이트되어 있는 경우, 수지 라미네이트끼리를 융착(히트 시일)하여, 용기의 밀폐성을 높일 수 있다. 용접에 의해 접합할 때에는, 용접 불량을 발생하지 않도록, 라미네이트 수지를 제거 또는 증발시킨 뒤에, 강판끼리를 용접해도 되고, 본 발명자들이 별도 출원하고 있는 일본 특허 출원 제2019-107770호의 명세서에 기재된 방법을 사용해도 된다.
이어서, 용기 덮개의 개구부로부터 전해액을 주액한다. 이 전해액은, 전해질로서는 특별히 한정하지 않지만, 유기 용매 등의 용매에 지지염을 용해시킨 것, 그 자체가 액체상인 이온 액체, 그 이온 액체에 대하여 또한 지지염을 용해시킨 것을 예시할 수 있다. 유기 용매로서는, 통상적으로 리튬 이차 전지의 전해액에 사용되는 유기 용매를 예시할 수 있다. 예를 들어, 카르보네이트류, 할로겐화탄화수소, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 락톤류, 옥솔란 화합물 등을 사용할 수 있다. 특히, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등 및 그들의 혼합 용매가 적당하다. 예로 든 이들 유기 용매 중, 특히, 카르보네이트류, 에테르류로 이루어지는 군에서 선택된 한종 이상의 비수 용매를 사용하는 것이, 지지염의 용해성, 유전율 및 점도, 안정성에 있어서 우수하고, 전지의 충방전 효율도 높으므로, 바람직하다.
이온 액체는, 통상 리튬 이차 전지의 전해액에 사용되는 이온 액체라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 이온 액체의 양이온 성분으로서는, N-메틸-N-프로필피페리디늄이나, 디메틸에틸메톡시암모늄 양이온 등을 들 수 있고, 음이온 성분으로 하기는, BF4 -, N(SO2CF3)2 - 등을 들 수 있다.
또한, 전해질에 있어서 사용되는 지지염으로서는, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiSbF6, LiSCN, LiClO4, LiAlCl4, NaClO4, NaBF4, NaI, 이들의 유도체 등의 염 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiCF3SO3의 유도체, LiN(CF3SO2)2의 유도체 및 LiC(CF3SO2)3의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 염을 사용하는 것이, 전기 특성의 관점에서는 바람직하다.
이어서, 예비 충방전에 의해, 상기 전해액 중의 수분을 분해하여 가스화하고, 상기 전지 셀 케이스로부터 상기 수분을 방출한다. 전해액 중의 수분이 잔류한 채 전지 셀 케이스를 밀봉하면, 그 후에 수분이 가스화하여 전지 셀 케이스 내부 압력이 높아져 전지 셀 케이스의 파손에 이르고, 또한, 전해액 중의 수분이 전지 엘리먼트에 악영향을 주어 전지 성능을 시킬 우려가 있다. 이들 문제를 피하기 위해서, 예비 충방전에 의해, 전해액의 온도를 상승시키고, 전해액 중의 수분을 분해하고 또한 가스화하고, 용기 덮개의 개구부를 통하여 전지 셀 케이스로부터 방출한다.
이어서, 즉 예비 충방전에 의해 전지 셀 케이스로부터 수분이 방출된 후에, 개구부에 금속의 덮개를 용접함으로써 전지 셀 케이스를 밀봉한다. 이 덮개의 재질은, 용접할 수 있는 금속이라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 용접성의 관점에서 용기 덮개의 재질과 동일 재료인 것이 바람직하다. 본 실시 양태에서는, 용기 덮개의 개구부(전해액의 주액구)를 용접함으로써, 전지 셀 케이스의 밀봉을 할 수 있다. 즉, 예비 충방전 후 빠르게 밀봉을 할 수 있으므로, 전지 셀 케이스 내로의 수분이 침입하여 콘타미네이션을 발생할 가능성을 극적으로 저감할 수 있어, 전지 성능의 향상, 유지에 크게 기여할 수 있다.
이하에, 참고 발명에 대하여 설명한다. 참고 발명에 대하여 개시된 사항은, 특별히 모순이 발생하지 않는 범위에서, 본 발명의 일 양태에 편입시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 대하여 개시된 사항은, 특별히 모순이 발생하지 않는 범위에서, 참고 발명의 일 양태에 편입시킬 수 있다.
[참고 발명의 명칭] 전지 셀 케이스
[기술분야]
참고 발명은, 용기 본체와 용기 덮개로 구성되는 전지 셀 케이스에 관한 것이고, 특히, 용기 본체와 용기 덮개가 각각 수지를 라미네이트한 강판으로 구성되고, 또한, 전해액의 주액이나 예비 충방전에 의해 발생한 가스 방출을 위한 개구부가, 수지를 라미네이트한 금속박으로 구성되는 개구부 시일에 의해 밀봉되는, 전지 셀 케이스에 관한 것이다.
[배경기술]
현재, 리튬 이온 전지와 같은 비수 전해액을 전해액으로 하는 전지 중, 대형의 것에는, 각형의 용기가 사용되는 경우가 많다. 일반적으로, 각형의 용기는 덮개와 용기로 구성되고, 그 재질은 주로 스테인리스나 알루미늄이며, 덮개와 용기는 레이저 용접으로 조립 부착된다. 그러나, 소재가 고가인 것, 및 레이저 용접은 시간이 걸리기 때문에 생산성이 낮은 것으로부터, 보다 저렴한 소재로의 치환, 보다 생산성이 높은 덮개의 조립 부착 방법의 적용이 기대되고 있다.
이에 대해, 수지를 라미네이트한 알루미늄박을 사용하여, 알루미늄 사용량을 저감시켜서 용기 재료의 저렴화하는 것, 및 수지의 융착(이하, 히트 시일이라고 칭하기도 한다)에 의해 단시간에 밀폐화하는 것을 달성할 수 있는 것도 있다. 그러나, 그러한 수지를 라미네이트한 알루미늄박으로 구성된 용기는 강성이 낮다. 그 때문에, 충방전 등으로 전지가 팽창했을 때에, 밀폐 개소가 박리를 일으킬 우려가 있어, 밀폐성에 불안이 있는 것, 외부로부터의 찌르기 등에 약한 것 등으로부터, 용도가 한정된다.
한편, 크롬 도금 강판에 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 주체로 한 필름을 라미네이트한 라미네이트 강판은, 저렴한 용기 재료로서, 식품이나 약품 등의 용기에 널리 사용되고 있다. 그러한 라미네이트 강판에 의한 용기는, 내용물에 맞춘 필름을 선택함으로써, 여러가지 내용물의 열화를 억제하여 장기간 보존할 수 있고, 또한, 용기 덮개를 권취 조임에 의해 단시간에 용기 본체에 조립 부착할 수 있고, 더 높은 강도도 가질 수 있다. 또한, 더 높은 밀폐성을 필요로 하는 경우에는, 용접에 의해 용기 덮개를 용기 본체에 조립 부착하는 것도 가능하다. 그러나, 지금까지 전지용 용기의 재료로서는, 특수한 경우를 제외하고, 널리 사용될 일은 없었다. 그것은, 개구부의 밀봉성에 의하는 것으로 생각된다.
대형 전지에서는, 전지를 쌓아 올린 뒤에 전해액을 개구부로부터 주액하여, 전해액을 전지 용기 내부로 침투시킨 후에 예비 충방전을 행한다. 그 때에 발생한 가스를 용기 밖으로 방출시킨 후, 개구부를 밀봉하는 경우가 많다. 밀봉은 용접으로 행하는 경우가 많은데, 라미네이트 강판은 수지를 라미네이트하고 있어, 라미네이트 강판의 구멍을 용접으로 막는 것은 곤란하다. 그 때문에, 라미네이트 강판은, 지금까지 전지용 용기의 재료로서는, 널리 사용될 일은 없었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2011-258501호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2012-018866호 공보
[특허문헌 3] 일본 특허 공개 제2012-094374호 공보
[참고 발명의 내용]
[참고 발명이 해결하고자 하는 과제]
특허문헌 1은, 2개의 라미네이트 강판을 접합하여 형성되는 전지 셀 케이스의 제조 방법을 개시하고 있고, 당해 방법은, 2개의 라미네이트 강판을 준비하고, 융착면끼리를 중첩하는 공정과, 융착부의 주위를 구부리면서 융착부에 열을 가하여 융착부끼리를 히트 시일하는 공정을 포함한다. 이 방법에 의하면, 융착한 융착부간을 굽힘에 의해 박리되어버릴 일이 없으므로, 2개의 라미네이트 강판끼리의 융착성을 향상시킬 수 있다고 교시되어 있다. 단, 특허문헌 1은, 전해액을 주액하기 위한 개구부에 대해서는 기재도 시사도 하고 있지 않다.
특허문헌 2는, 라미네이트 강판끼리의 히트 시일 강도를 향상시키는 것을 목표로 한 전지 셀 케이스의 제조 방법 및 전지 셀 케이스를 개시하고 있다. 당해 케이스는, 압착부를 구비하는 한 쌍의 라미네이트 강판의 플랜지부를 중첩하여 형성한 것이며, 각각의 플랜지부는 리브가 있고, 그들 리브가 걸림 결합하고, 히트 시일됨으로써, 히트 시일 강도가 향상되는 것이 교시되어 있다. 단, 특허문헌 2는, 전해액을 주액하기 위한 개구부에 대해서는 기재도 시사도 하고 있지 않다.
특허문헌 3은, 라미네이트 강판을 포함하는 전지의 외장재(용기), 및 그 외장재 제조 방법을 개시하고 있다. 당해 외장재에서는, 외장재 내부로부터 탭(양전극 및 음전극의 인출 단자)을 인출할 수 있도록, 탭의 단면 형상에 적합한 단차 가공부를 외장재(라미네이트 강판)에 미리 형성하고 있다. 이에 의해, 외장재와 탭 간에 간극이 발생하는 것을 피할 수 있어, 보다 확실하게 전지 케이스의 밀봉성을 확보할 수 있다고 교시하고 있다. 단, 특허문헌 3은, 전해액을 주액하기 위한 개구부에 대해서는 기재도 시사도 하고 있지 않다.
이와 같이, 라미네이트 강판을 사용한 전지 셀 케이스에 대해서, 여러가지 검토가 이루어져 있다. 그러나, 실제적인 전지 제조 공정에서는, 전해액을 주입하고, 예비 충방전 시에 발생한 가스를 배출하기 위한 개구부가 필수적인 바, 그 밀봉성에 대해서는 충분한 검토가 이루어져 있지 않았다.
따라서, 참고 발명은, 신규 구성에 의해, 라미네이트 강판을 포함하는 용기 덮개의 개구부를 라미네이트 금속박을 포함하는 개구부 시일에 의해 밀봉할 수 있는 전지 셀 케이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
참고 발명에 의해, 이하의 양태가 제공된다.
[1]
용기 본체와 용기 덮개를 권취 조임 또는 용접에 의해 접합한 전지 셀 케이스이며,
상기 용기 본체 및 상기 용기 덮개는, 각각, 수지를 라미네이트한 강판을 포함하고,
상기 용기 본체의 내면 및 상기 용기 덮개의 내외면의 수지는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한 필름을 포함하고,
상기 용기 덮개는, 전해액의 주액이나 예비 충방전에 의해 발생한 가스 방출을 위한 개구부를 갖고,
개구부 시일은, 수지를 라미네이트한 금속박을 포함하고,
상기 개구부 시일의 상기 용기 덮개와 접하는 면의 수지는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한 필름을 포함하고,
상기 개구부 시일의 필름과 상기 용기 덮개의 필름의 융착부를 통하여, 상기 개구부 시일이 상기 용기 덮개에 고정되어, 상기 개구부가 밀폐되는 것을 특징으로 하는, 전지 셀 케이스.
[2]
상기 용기 본체 및 상기 용기 덮개 중 적어도 어느 한쪽 또는 양쪽의 강판이, Al, Cr, Ni, Sn, Zn, Zr의 적어도 하나를 포함한 도금 처리 및/또는 Si, V, Ti, Zr, P, Cr의 적어도 하나를 포함한 화성 처리가 실시된 표면 처리 강판인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 전지 셀 케이스.
[3]
상기 개구부의 면적이 0.19㎟ 이상, 25㎟ 이하이고, 상기 개구부의 단부로부터 상기 융착부의 단부까지의 최단 거리가 5㎜ 이상, 15㎜ 이하인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 전지 셀 케이스.
[4]
상기 개구부 시일의 수지를 제외한 금속박의 두께가 10㎛ 이상, 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 전지 셀 케이스.
[5]
상기 융착부의 두께가 5㎛ 이상, 60㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 전지 셀 케이스.
[6]
상기 용기 덮개가, 상기 개구부 외에, 정극 단자용 및 부극 단자용의 단자 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 전지 셀 케이스.
[발명의 효과]
참고 발명에 의하면, 라미네이트 강판을 포함하는 용기 덮개의 개구부를 라미네이트 금속박을 포함하는 개구부 시일에 의해 밀봉할 수 있는 전지 셀 케이스가 제공된다.
[도면의 간단한 설명]
[도 4] 도 4는, 참고 발명의 일 양태인, 전지 셀 케이스의 모식도이다.
[도 5] 도 5는, 도 4의 개구부의 밀봉 전후의 확대 모식도이다.
[발명을 실시하기 위한 형태]
도 4에, 참고 발명의 일 양태인, 전지 셀 케이스의 모식도를 도시한다. 전지 셀 케이스는, 용기 본체와 용기 덮개를 용접 또는 권취 조임(코오킹)에 의해 접합하여 구성된다. 재료의 낭비를 없애기 위해서, 용기 본체와 용기 덮개의 단부끼리를 접합하는 것이 바람직하다.
상기 용기 본체 및 상기 용기 덮개는, 각각, 수지를 라미네이트한 강판으로 구성된다.
수지를 라미네이트한 강판의 기재가 되는 강판은, 도금성이나, 용접성, 수지 라미네이트와의 밀착성에 문제를 발생시키지 않는 범위에서 적절히 선택해도 된다. 전지의 전해액이나 사용 환경 등에 따라, 적당한 내식성이 얻어지도록, 강판의 종류를 선택해도 된다. 강판의 두께에 의해, 내식성이나 용기 강도를 확보할 수도 있으므로, 코스트 퍼포먼스가 좋은 강판을 채용해도 된다. 강판으로서, 스테인리스강 이외에, 순철, 탄소강, 저합금강, 지르코늄, 바나듐, 알루미늄, 알루미늄철 합금, 아연 구리 합금 등을 채용해도 된다. 강판의 두께는, 적절히 선택 가능하고, 예를 들어, 강판의 두께를, 0.05㎜ 이상, 바람직하게는 0.1㎜ 이상, 1.2㎜ 이하, 바람직하게는 1.0㎜ 이하로 해도 된다. 너무 얇으면, 전지 셀 케이스로서의 충분한 강도를 얻지 못할 우려가 있고, 너무 두꺼우면 가공성이 저하되고, 또한 비용이 상승하기 때문이다.
강판은 도금 강판이어도 된다. 도금의 종류는, 수지와의 밀착성에 영향을 주지 않는 범위에서, 전지의 전해액이나 사용 환경 등에 따른 적당한 내식성이 얻어지도록, 도금의 종류를 선택해도 된다. 예를 들어, 도금은, Al, Cr, Ni, Sn, Zn, Zr 중에서 1종 또는 복수의 종류의 원소를 포함하는 것이어도 된다. 이들 원소를 포함하는 도금은, 통상적인 방법에 의해 얻는 것이 가능하다. 복수 원소를 포함하는 도금에 있어서, 도금 원소는 합금층, 층상, 일부 입상 일부 층상 중 1종 또는 복수의 상태에서 도금되어 있어도 상관없다. 수지와의 밀착성, 내식성, 입수 용이성의 관점 등으로부터, 도금으로서, 산화크롬층과 금속 크롬층을 갖는 틴 프리 스틸이나, 니켈층, 혹은 니켈층과 니켈-철 합금층을 갖는 니켈 도금이나, 또는 주석층, 혹은 주석층과 주석-철 합금층을 갖는 주석 도금이어도 된다.
도금량은, 전지의 전해액이나 사용 환경 등에 따라, 적당한 내식성이 얻어지도록, 적절히 선택해도 되고, 5mg/㎡ 내지 5g/㎡의 범위여도 된다. 5mg/㎡ 이하이면 도금이 전체에 부착될 수 없어, 수지와의 밀착성이나 내전해액성이 저하되기 쉬운 경우가 있다. 5g/㎡ 이상이면 가공 시에 도금에 크랙이 생겨서, 필강도 등이 저하되는 원인이 되는 경우가 있다.
또한, 도금은 도금욕의 종류가 몇 가지 있을 수 있지만, 도금욕에 상관없이 성능이 발현된다. 또한 도금 방법도 전기 도금 이외에, 용사나 증착, 용융 도금이어도 상관없다.
수지 라미네이트의 강판에 대한 밀착성, 가공 밀착성, 내식성 등의 특성을 더욱 향상시키기 위해서, 강판에 공지된 화성 처리가 되어 있어도 된다. 이 경우의 화성 처리에 대해서는 특별히 한정되지는 않고 공지된 처리를 적용할 수 있고, 실리카계 화성 처리, 크로메이트계 화성 처리 등이어도 된다. 예를 들어, 실란 커플링제를 사용해도 되고, 무기 화성 처리 피막층의 경우에는, 실리카 미립자, 바나듐 화합물, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 인산 화합물, 크롬산화물 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 예시된다. 또한, 크롬산화물은, 임의의 가수의 크롬을 포함해도 되고, 예를 들어, 3가 크롬 및/또는 6가 크롬을 포함해도 된다.
실란 커플링제로서는, 특별히 한정되지는 않고 라미네이트되는 수지와의 밀착성을 고려하여, 적당한 실란 커플링제를 선택해도 되고, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필에톡시실란, N-〔2-(비닐벤질아미노)에틸〕-3-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
실리카 미립자로서는, 액상 실리카, 기상 실리카의 2종류가 존재하는데, 이들의 어느 것을 사용해도 상관없다. 바나듐 화합물로서는, 바나듐산암모늄, 메타바나듐산암모늄 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
티타늄 화합물로서는, Ti 알콕시드, 혹은 염기성 Ti 탄산염, Ti 불화물, Ti 함유 유기 킬레이트, Ti 함유 커플링제(Ti 알콕시드에 에폭시기, 비닐기, 아미노기, 메타크릴옥시기 등의 유기 관능기가 결합한 화합물) 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지르코늄 화합물로서는, Zr 알콕시드, 혹은 염기성 Zr 탄산염, Zr 불화물, Zr 함유 유기 킬레이트 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
인산 화합물로서는, 오르토인산, 피로인산, 폴리인산 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
크롬산화물 처리의 경우, 전해 크로메이트, 수지 크로메이트 등 각종 크로메이트 처리나, 기타의 크로메이트 프리 화성 처리를 실시해도 된다. 또한 강판이 이미 크롬 함유 표면 처리가 실시되어 있는 틴 프리 스틸일 경우, 각종 크로메이트 처리를 실시한 금속면과 동등하게 수지의 강판에 대한 밀착성, 가공 밀착성, 내전해액성이 양호하다.
화성 처리 피막층의 부착량은, 최외층의 하층의 화성 처리 피막층, 즉, 표면에 사용되는 화성 처리 피막층에 대해서는, 양호한 밀착성, 내식성을 확보하기 위해서, 20mg/㎡ 이상 1000mg/㎡ 이하로 해도 된다. 부착량이 과도하게 적으면, 강판 표면에 화성 처리 피막이 충분히 존재하고 있지 않아, 수지와의 밀착성이 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 부착량이 과도하게 많으면, 화성 처리 피막 자체가 응집 파괴되어 버릴 가능성이 있는 데다가, 비용이 높아진다.
화성 처리 전에, 하지 처리로서 스케일 제거 처리를 해도 된다. 스케일 제거 처리법으로서, 산세, 샌드블라스트 처리, 그리드블라스트 처리 등을 들 수 있다. 산세, 샌드블라스트 처리 후, 크로메이트 처리 또는 크로메이트 프리 처리, 스트라이크 도금 처리, 에폭시프라이머 처리를 병용한 하지 처리가, 라미네이트 수지와 강판의 화학적인 밀착력을 강화하는 관점에서 바람직하다.
화성 처리층에는, 상기에 추가로 각종 방청제나, 안료, 무기 화합물, 유기 화합물을 함유시키는 것도 가능하다.
화성 처리층의 형성 방법은 특별히 한정되지는 않고 도포, 베이킹 등의 공지된 방법을 한정 없이 적용할 수 있다.
특히, 용기 본체 및 용기 덮개 중 적어도 어느 한쪽 또는 양쪽의 강판이, Cr, Si, Zr의 적어도 하나를 포함하는 처리가 실시된 표면 처리 강판이어도 된다. 이들 처리가 실시된 강판은, 폴리올레핀계의 수지와의 밀착성이 우수하여, 바람직하다.
수지 라미네이트된 강판은, 기재가 되는 강판에 수지를 라미네이트한 것이다. 용기 본체의 내면 및 용기 덮개의 내외면의 수지가, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 필름으로 구성된다. 폴리올레핀계 수지는, 융착(히트 시일)용 수지로서도 적합하며, 또한, 내전해액성을 가지므로 전지 셀 케이스의 내면의 수지를 겸할 수도 있다.
폴리올레핀계 수지란, 하기 (식 1)의 반복 단위를 갖는 수지이다. 당해 수지를 주성분으로 한다란, (식 1)의 반복 단위를 갖는 수지가, 50질량％ 이상을 구성하는 것이다.
-CR1H-CR2R3- (식 1)
(식 1 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 수소를 나타내고, R3은 탄소수 1∼12의 알킬기, 아릴기 또는 수소를 나타낸다)
폴리올레핀계 수지는, 상술한 구성 단위의 단독 중합체여도 되고, 2종류 이상의 공중합체여도 된다. 반복 단위는, 5개 이상 화학적으로 결합하고 있는 것이 바람직하다. 5개 미만이면 고분자 효과(예를 들어, 유연성, 신장성 등)가 발휘되기 어려운 경우가 있다.
상기 반복 단위를 예시하면, 에틸렌, 프로펜(프로필렌), 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 말단 올레핀을 부가 중합했을 때에 나타나는 반복 단위, 이소부텐을 부가했을 때의 반복 단위 등의 지방족 올레핀이나, 스티렌 모노머 이외에, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, o-에틸스티렌, o-t-부틸스티렌, m-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등의 알킬화스티렌, 모노클로로스티렌 등의 할로겐화스티렌, 말단 메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머 부가 중합체 단위 등의 방향족 올레핀 등을 들 수 있다.
이러한 반복 단위의 단독 중합체를 예시하면, 말단 올레핀의 단독 중합체인 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 가교형 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리옥테닐렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 또한, 상기 반복 단위의 공중합체를 예시하면, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-헥사디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 등의 지방족 폴리올레핀이나, 스티렌계 공중합체 등의 방향족 폴리올레핀 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 상기 반복 단위를 충족하고 있으면 된다. 또한, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다. 또한, 이들 수지는 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 참고 발명에 사용하는 폴리올레핀은, 상기 올레핀 단위가 주성분이면 되고, 상기 단위의 치환체인 비닐 모노머, 극성 비닐 모노머, 디엔 모노머가 모노머 단위 혹은 수지 단위로 공중합되어 있어도 된다. 공중합 조성으로서는, 상기 올레핀 단위에 대하여 50질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하이다. 50질량％ 초과이면 부식 원인 물질에 대한 배리어성 등의 올레핀계 수지로서의 특성이 저하하는 경우가 있다.
상기 극성 비닐 모노머의 예로서는, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등의 아크릴산 유도체, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 메타크릴산 유도체, 아크릴로니트릴, 무수 말레산, 무수 말레산의 이미드 유도체, 염화비닐 등을 들 수 있다.
취급성, 부식 원인 물질의 배리어성으로부터 가장 바람직한 것은, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 가교형 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 2종류 이상의 혼합물이다.
참고 발명에서 사용하는 수지로서, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름은, 비용, 유통, 융착의 용이성 등의 관점에서, 더욱 적합하다.
여기서 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 수지란, 폴리올레핀계 수지를 50질량％ 이상 함유하는 수지를 말하며, 폴리올레핀계 수지의 순수 수지 이외에, 합계가 50질량％ 미만의 비율로, 폴리올레핀계 수지 이외의 수지 등을 함유할 수 있다. 또한, 도금 강판과의 밀착성을 향상시키기 위하여 산 변성 폴리올레핀으로 한 것이어도 된다. 블록 공중합체이든, 랜덤 공중합체이든, 또한, 중합하는 폴리올레핀계 수지 이외의 수지가 1종류이든 2종류 이상이든, 주성분이 되는 폴리올레핀계 수지가 50질량％ 이상으로 되어 있으면 된다. 보다 바람직하게는 폴리올레핀계 수지가 70질량％ 이상, 90질량％ 이상인 것으로부터, 폴리올레핀계 수지 그 자체까지이다. 바람직하게는, 중합되는 것은, 폴리올레핀계 수지 단독인 때보다 분해 온도를 저하시키는 것 쪽이 바람직하다.
용기 덮개는, 전해액의 주액이나 예비 충방전에 의해 발생한 가스 방출을 위한 개구부를 갖는다. 전지, 특히 대형 전지에서는, 전지를 쌓아 올린 뒤에 전해액을 개구부로부터 주액하여, 전해액을 전지 용기 내부로 침투시킨 후에 예비 충방전을 행하는 것이, 제조 공정이 간이하게 되어 바람직하다. 개구부는 너무 작으면, 주액이 곤란해지는 경우가 있다. 개구부가 너무 크면, 개구부를 밀봉하기 위한 융착(히트 시일)부가 넓은 것이 되고, 주위 길이가 길어진다. 즉, 외부로부터의 수증기를 투과시킬 수 있는 수지 단면적이 커져서, 융착(히트 시일)부를 통하여 외부로부터 수증기 등이 전지 내부로 침입하기 쉬워져, 전지의 열화를 발생할 가능성이 높아진다. 그 때문에, 개구부의 면적이 0.19㎟ 이상, 25㎟ 이하여도 된다. 개구부가 원형일 경우, 개구부의 직경이 0.5㎜ 이상, 5㎜ 이하여도 된다.
또한, 용기 덮개는, 상술한 개구부(주액구) 외에, 정극 단자용 및 부극 단자용의 단자 구멍을 가져도 된다. 이들에 의해, 전지 내부의 정극 및 부극과의 전기적 접속을 얻어, 전지 외부에서 전지 에너지의 이용이 가능하게 된다.
용기 덮개의 개구부는, 개구부 시일에 의해 밀폐(밀봉)된다. 도 5는, 개구부가 개구부 시일에 의해 밀봉되기 전후를 모식적으로 도시한 도면이다.
개구부 시일은, 수지를 라미네이트한 금속박으로 구성되어 있다. 기재가 되는 금속박은, 수지의 밀착성에 문제를 발생시키지 않는 범위에서 적절히 선택해도 되고, 예를 들어, 알루미늄박, 스테인리스박 등을 채용해도 된다. 또한, 금속박은, 밀착성이나 내식성 등의 성능을 향상시키기 위해서, 전술한 수지를 라미네이트한 강판과 마찬가지의, 도금 처리, 화성 처리를 한 것이어도 된다.
금속박(수지를 포함하지 않는다)의 두께는, 10㎛ 이상, 50㎛ 이하여도 된다. 너무 얇으면 핀홀이나 찢어짐이 발생할 우려, 충분한 융착 강도가 얻어지지 않아 전지 내부의 내압 변화에 견딜 수 없을 우려가 있다. 너무 두꺼우면 수지 라미네이트를 융착할 때에 전열성이 저하되어 융착(히트 시일)의 불량이 발생할 우려나, 융착에 필요한 열이 커져 전지 내부가 가열되어 악영향을 받을 우려가 있다.
수지를 라미네이트한 금속박은, 기재가 되는 금속박에 수지를 라미네이트한 것이다. 개구부 시일의 용기 덮개와 접하는 면의 수지는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한 필름으로 구성된다. 이 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한 필름으로서, 상술한, 수지를 라미네이트한 강판에 사용한, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한 필름을 사용할 수 있다.
또한, 개구부 시일의 용기 덮개와 접하지 않는 면은, 수지를 라미네이트하지 않아도 되지만, 금속박을 보호하는 관점에서, 수지 라미네이트를 하는 것이 바람직하다. 이 수지를 라미네이트하고, 상술한 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한 필름을 사용해도 되고, 혹은 또한 내후성 등에서 우수한 것으로 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 주성분으로 한 필름을 사용해도 된다.
도 5에 도시되는 바와 같이, 개구부 시일의 수지는, 용기 덮개를 구성하는 수지 라미네이트된 강판의 외면 수지와, 융착(히트 시일)하여, 융착부를 형성한다. 이 융착부를 통하여, 개구부 시일이 용기 덮개에 고정되어, 개구부가 밀폐(밀봉)된다. 개구부 시일의 상면으로부터 아이언 프레스 등으로 열을 가하면서 압박함으로써, 개구부 시일의 수지, 및 그것과 접하는 용기 덮개의 수지가 융점 이상의 온도가 되어, 양자를 융착하여, 융착부를 형성할 수 있다. 융착에 의한 밀봉은, 종래의 용접에 의한 밀봉에 비하여, 작업 부하가 대폭으로 낮아 바람직하다.
개구부의 단부로부터 융착부의 단부까지의 거리(도 5의 「융착 폭」을 참조)는 개구부를 밀봉할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 융착 폭이 너무 짧으면, 융착(히트 시일)부를 통하여 외부로부터 수증기 등이 전지 내부로 침입하기 쉬워져, 전지의 열화를 발생할 가능성이 높아진다. 그 때문에, 융착 폭의 하한을, 예를 들어 최단으로 3㎜ 이상, 보다 바람직하게는 5㎜ 이상이어도 된다. 한편, 융착 폭을 길게 하면 밀봉성이 향상되지만, 융착 폭이 15㎜ 이상에서는 그 밀봉성은 거의 포화한다. 또한, 융착 폭이 너무 길면, 융착(히트 시일)부의 주위 길이가 길어져, 즉, 외부로부터의 수증기를 투과시킬 수 있는 수지 단면적이 커져서, 융착(히트 시일)부를 통하여 외부로부터 수증기 등이 전지 내부로 침입하기 쉬워져, 전지의 열화를 발생할 가능성이 높아진다. 그 때문에, 융착 폭의 상한을 15㎜ 이하로 하고, 바람직하게는 12㎜ 이하로 해도 된다.
융착부의 두께(도 5의 「융착 두께」를 참조)는 개구부를 밀봉할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 너무 얇으면, 충분한 융착 강도가 얻어지지 않고, 박리되기 쉬워질 우려가 있어, 예를 들어 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 8㎛ 이상으로 해도 된다. 또한, 너무 두꺼우면, 융착부를 개재한 수증기의 확산 패스가 벌어져, 전지 내부의 수증기량이 증가하여, 전지를 열화시킬 우려가 있으므로, 예를 들어 60㎛ 이하, 보다 바람직하게는 36㎛ 이하여도 된다.
참고 발명의 일 양태에서는, 적당한 길이의 융착 폭과, 적당한 두께의 융착 두께와, 적당한 길이의 개구부 직경을 조합하여, 밀폐성을 높여도 된다. 일례로서, 융착 폭/(융착 두께×개구부 직경)이 0.04 이상이어도 된다. 이 밀착성에 관한 지표는, 대체로 클수록 밀폐성이 높아진다고 생각되고, 바람직하게는 0.06 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상으로 해도 된다. 이 밀착성에 관한 지표의 상한은 특별히 규정되지 않고, 융착 폭, 융착 두께, 개구부 직경의 범위에 따라, 6 이하로 해도 되고, 1 이하, 또는 0.5 이하로 해도 된다.
도 4의 모식도에 예시되는 바와 같이, 전지 셀 케이스는, 용기 본체와 용기 덮개를 용접 또는 권취 조임(코오킹)에 의해 접합하여 구성된다. 재료의 낭비를 없애기 위해서, 용기 본체와 용기 덮개의 단부끼리를 접합하는 것이 바람직하다. 용기 본체 및 용기 덮개는, 각각, 수지 라미네이트된 강판으로 구성되어 있으므로, 수지끼리를 융착(히트 시일)하여, 용기의 밀폐성을 높일 수 있다. 수지를 라미네이트한 강판끼리를 용접할 때에는, 용접 불량을 발생시키지 않도록, 수지를 제거 또는 증발시킨 뒤에, 강판끼리를 용접해도 되고, 본 발명자들이 별도 출원하고 있는 일본 특허 출원 제2019-107770호의 명세서에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
전지 셀 케이스의 형상, 크기는, 용도 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 전지 셀 케이스가 각형의 형상, 원통형의 형상 등이어도 된다. 또한, 각형은 원통형과 비교하여 방열성이 우수하기 때문에 대형화하기 쉬워 경제성이 우수하고, 적재성도 좋다고 되고 있어, 바람직하다. 대형의 전지 셀 케이스란, 특별히 규격 등으로 정해진 것은 아니지만, 적어도 1변이 120㎜ 이상 또한 148㎜ 이상의 것으로 해도 된다.
[참고 실시예]
참고 발명에 대해서, 이하의 참고 실시예를 사용하여 설명한다. 단, 참고 발명은, 이 참고 실시예에 한정하여 해석되어야 하는 것은 아니다.
표 2에 나타내는 조건에서, 용기 본체 및 용기 덮개를 준비하고, 그들을 쌓아 올려서 전지 셀 케이스를 제작하였다. 용기 덮개는 주액구로서 개구부를 갖고 있어, 개구부(주액구)로부터의 주액성을 평가하였다. 그 후, 개구부 시일에 의해 개구부(주액구)를 밀봉하고, 완성한 전지 셀 케이스에 대해서, 밀봉부의 박리 강도, 밀폐성에 대해서도 평가를 행하였다. 평가 결과를 정리하여 표 2에 나타내었다.
(주액성)
용기 덮개의 개구부로부터, 주사 바늘을 사용하여, 전해액을 전지 셀 케이스 내로 주입하였다. 평점은 이하와 같다. 전해액으로서, 1M-LiPF6 EC/DEC(1/1)을 사용하였다.
E(Excellent): 외경이 0.8㎜인 주사 바늘로 주입을 할 수 있었던 것
VG(Very Good): 외경이 0.4㎜인 주사 바늘로 주입을 할 수 있었던 것
G(Good): 외경이 0.4㎜ 미만인 주사 바늘로 주입을 할 수 있었던 것
P(Poor): 외경이 0.4㎜ 미만인 주사 바늘로 주입을 할 수 없었던 것
외경 0.8㎜, 외경 0.4㎜의 주사 바늘의 경우, 모두, 주액은 가능하고, 특히 외경 0.8㎜의 경우, 주액을 단시간에 완료할 수 있으므로, E로 하였다.
(박리 강도)
전해액(1M-LiPF6 EC/DEC)을 전지 셀 케이스 내에 주액한 후, 주액구(용기 덮개의 개구부)를 개구부 시일을 융착에 의해 밀봉(밀폐) 하였다. 분위기 온도 85℃, 상대 습도 85％의 환경에서, 밀봉한 전지 셀 케이스를 덮개를 아래로 향하게 하여 유지하였다. 유지 개시부터 100일 경과 후에, 밀봉부, 즉 개구부 시일의 수지 라미네이트와, 용기 덮개의 수지 라미네이트의 융착부에 있어서, 박리의 유무를 확인하고, 박리가 확인된 경우, 그 박리가 발생한 범위(폭)를 측정하였다. 평점은 이하와 같다.
E(Excellent): 최대의 박리 폭이 0.1㎜ 이하
VG(Very Good): 최대의 박리 폭이 0.1㎜ 초과, 0.2㎜ 이하
G(Good): 최대의 박리 폭이 0.2㎜ 초과, 0.5㎜ 이하
P(Poor): 최대의 박리 폭이 0.5㎜ 초과
(밀폐성)
박리 강도의 평가 후, 개구부 시일을 주액구(개구부)로부터 분리하고, 전지 셀 케이스 내부의 전해액을 회수하고, 화학 분석에 의해, 전해액 중의 불산 농도를 측정하였다. 불산은, 전지 셀 케이스 내에 침입한 수분에 의해 생성하고, 침입한 수분량이 많을수록 불산 농도가 높아진다고 생각되어, 이하의 평점으로 하였다.
E(Excellent): 불산 농도가 10ppm 이하
VG(Very Good): 불산 농도가 10ppm 초과, 15ppm 이하
G(Good): 불산 농도가 15ppm 초과, 20ppm 이하
P(Poor): 불산 농도가 20ppm 초과
No.14는, 개구부 시일의 수지 라미네이트(밀봉재)가 100㎛로 너무 두꺼워서, 개구부 시일에 의해 개구부를 밀봉할 수 없었다. 기타의 예에서는, 라미네이트 강판을 포함하는 용기 덮개의 개구부를, 라미네이트 금속박을 포함하는 개구부 시일에 의해 밀봉할 수 있어, 전지 셀 케이스가 얻어졌다.
Figure pct00001
Ni-Si: Ni 도금 상에 실란 커플링제 처리
Sn-Cr: Sn 도금 상에 크로메이트 처리
Ni-Zr: Ni 도금 상에 Zr 처리
PP: 폴리프로필렌
PE: 폴리에틸렌
PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트
Figure pct00002
Figure pct00003
PP: 폴리프로필렌
PE: 폴리에틸렌
PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트
[참고 부호의 설명]
1: 용기 본체
2: 용기 덮개
3: 밀봉부
4: 접합부
5: 개구부 시일
51: 금속박
52, 53: 수지
6: 개구부(주액구) 주변
61: 강판
62, 63: 수지
7: 개구부(주액구) 직경
8: 융착 폭
9: 융착 두께
실시예
본 발명에 대해서, 이하의 실시예를 사용하여 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시예에 한정하여 해석되어야 하는 것은 아니다.
표 1에 나타내는 조건에서, 용기 본체 및 용기 덮개를 준비하고, 그들을 쌓아 올려서 전지 셀 케이스를 제작하였다. 용기 덮개는 주액구로서 개구부를 갖고 있어, 용접에 의해 개구부(주액구)를 밀봉할 수 있을 것인지, 즉 용접성을 평가하고, 또한, 밀봉부(용접부)의 밀폐성에 대해서도 평가를 행하였다. 또한, 용기 덮개의 내용해성(내전해액성)에 대해서도 평가를 행하였다. 평가 결과를 정리하여 표 1에 나타내었다.
(용접성)
용기 덮개의 개구부(주액구)를 저항 용접에 의해 밀봉하였다. 용접에 의해 밀봉할 수 있었던 것을 「가능」으로 하고, 밀봉할 수 없었던 것을 「불가」로 하였다.
No.4는, 용기 덮개의 외면에 폴리프로필렌 필름이 라미네이트되어 있어, 용접열로 폴리프로필렌이 증발하여, 용접 불량이 발생하여, 밀봉을 할 수 없어, 「불가」라고 평가하였다.
No.4 이외에는, 모두 용접에 의해 밀봉을 할 수 있어, 「가능」이라고 평가하였다.
이후의 시험에서는, 이하와 같이 전지를 제작하고, 밀폐성 및 내용해성을 평가하였다.
(a) 정극판
정극 활물질로서 코발트산리튬을 사용하였다. 이것에 아세틸렌블랙과 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 질량비로 10:10:1이 되도록 혼합한 뒤 수성 디스퍼전으로서 Al박에 도포하고, 건조시켰다. 이것을 소정의 두께가 되도록 압연하고, 소정의 크기로 잘라낸 것을 정극판으로 하였다.
(b) 부극판
부극 활물질에는 비정질 카본을 사용하였다. 이것을 도전재인 아세틸렌블랙과 건식 혼합하고, 또한 폴리불화비닐리덴을 용해시킨 N-메틸―2-피롤리돈(NMP)을 혼합물에 균일하게 분산시키고, 질량비로 카본:아세틸렌블랙:PVDF=88:5:7이 되는 페이스트를 제작하였다. 이것을 Cu박에 도포하고, 건조시킨 뒤, 소정 두께가 되도록 압연하고 나서, 소정의 크기로 잘라낸 것을 부극판으로 하였다.
(c) 세퍼레이터 및 전해액
세퍼레이터에는 폴리에틸렌 미다공막을 사용하였다.
전해액에는 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트를 체적비로 1:1로 혼합한 것에, 6불화인산리튬을 1mol/L 첨가한 용액(1M-LiPF6 EC/DEC(1/1))을 사용하였다.
전지
정극판과 부극판 사이에 세퍼레이터를 끼우고 권회한 전극군을 셀 케이스에 들어가는 형상으로 찌부러 뜨리고, 정극판은 Al 리드, 부극판은 Ni 리드에 용접하였다.
도 1과 같이, 덮개에 정극 단자용 및 부극 단자용의 단자 구멍을 구비하는 전지 셀 케이스에서는, Al탭을 정극 단자에, Ni 리드를 부극 단자에 용접하였다.
도 2와 같이, 덮개에 부극 단자용의 단자 구멍만을 갖고, 덮개가 정극과 동일 전위로 되는 것은, Al탭을 덮개에, Ni탭을 부극 단자에 용접하였다.
도 3과 같이, 덮개에 정극 단자용의 단자 구멍만을 갖고, 덮개가 부극과 동일 전위로 되는 것은, Al탭을 정극 단자에, Ni탭을 덮개에 용접하였다.
덮개를 권취 조임 또는 권취 조임 후에 수지를 융착 또는 용접에 의해 용기에 고정하였다.
노점-67℃의 분위기에서 전지 내를 건조시키고, 수분을 제거하였다. 동 분위기에서 상기 전해액을 주입하였다. 동 분위기에 있어서 전지를 3.6V로 충전하였다. 이 처리에 의해 전지 내에 남은 수분을 전해 제거하였다. 그 후, 동 분위기 내에서, 개구부의 덮개(밀봉재)로서, 용기 덮개와 동일한 종류의 금속을 용접한 후, 통상적인 대기 분위기에 꺼내었다.
시험 조건
(밀폐성)
분위기 온도 85℃, 상대 습도 85％의 환경에서, 밀봉한 전지 셀 케이스를 덮개를 아래로 향하게 하여 유지하였다. 유지 개시부터 100일 경과 후에, 전지 셀 케이스 내부의 전해액을 회수하였다.
회수한 전해액을 화학 분석하고, 전해액 중의 불산 농도를 측정하였다. 불산은, 전지 셀 케이스 내에 침입한 수분에 의해 생성되고, 침입한 수분량이 많을수록 불산 농도가 높아지는 것으로 생각되어, 이하의 평점으로 하였다.
VG(Very Good): 불산 농도가 5ppm 이하
G(Good): 불산 농도가 5ppm 초과, 10ppm 이하
P(Poor): 불산 농도가 10ppm 초과
용접 불가였던 No.4를 제외하고, 모든 예에서, 양호한 밀폐성(G 또는 VG)이 확인되었다. 특히, 용기 본체와 용기 덮개의 조립 부착(접합부)에 히트 시일을 실시한 예(No.12), 및 조립 부착(접합부)이 용접에 의한 예(No.18)에서는, 더욱 양호한 밀폐성(VG)이 확인되었다.
(내용해성)
밀폐성의 평가에 이어, 회수한 전해액을 화학 분석하고, 전해액 중의 금속 이온 농도를 측정하였다. 금속 이온은, 용기 본체를 구성하는 강판 및/또는 용기 덮개를 구성하는 금속판으로부터 전해액에 용출되는 것으로 생각되어, 이하의 평점으로 하였다.
VG(Very Good): 금속 이온 농도가 10ppm 이하
G(Good): 금속 이온 농도가 10ppm 초과, 20ppm 이하
P(Poor): 금속 이온 농도가 20ppm 초과
어느 예에서든, 금속 이온 농도는 낮고(VG 또는 G), 양호한 내식성이 확인되었다.
별도, 용기 덮개의 금속판을 알루미늄판으로 하고, 용기 덮개에 정극 단자용의 단자 구멍을 구비하고, 용기 덮개를 부극과 전기적으로 접속한 전지 셀 케이스에 대해서, 내식성을 평가한 바, 전해액 중의 금속 이온 농도는 20ppm 초과임이 확인되었다.
또한, 용기 덮개의 금속판을 Ni 도금 강판으로 하고, 용기 덮개에 부극 단자용의 단자 구멍을 구비하고, 용기 덮개를 정극과 전기적으로 접속한 전지 셀 케이스에 대해서, 내식성을 평가한 바, 전해액 중의 금속 이온 농도는 20ppm 초과임이 확인되었다.
Figure pct00004
1: 용기
2: 덮개
3: 밀봉재
4: 주액구
5: 절연 시일
61: 정극
62: 정극 집전체
63: 정극 탭
64: 정극 단자
71: 부극
72: 부극 집전체
73: 부극 탭
74: 부극 단자

Claims (8)

  1. 용기 본체와 용기 덮개를 권취 조임 또는 용접에 의해 접합한 전지 셀 케이스이며,
    상기 용기 본체는, 그 내면이 되는 면에 수지 라미네이트된 강판을 포함하고,
    상기 수지 라미네이트가 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한 필름을 포함하고,
    상기 용기 덮개는 금속판을 포함하고,
    상기 용기 덮개는, 전해액의 주액이나 예비 충방전에 의해 발생한 가스 방출을 위한 개구부를 갖고,
    상기 용기 덮개의 외면이 되는 면에 있어서, 상기 개구부의 주위로부터 적어도 2㎜의 범위는 수지 라미네이트가 되어 있지 않은 것, 및
    상기 용기 본체의 강판이, Al, Cr, Ni, Sn, Zn, Zr, Si, V, Ti, P의 적어도 하나를 포함한 도금 처리 및/또는 Si, V, Ti, Zr, P, Cr의 적어도 하나를 포함한 화성 처리가 실시된 표면 처리 강판을 기재로 하고,
    상기 용기 덮개의 금속판이, Ni 도금 강판, 스테인리스 강판, 알루미늄판의 어느 것을 기재로 하는 것을 특징으로 하는, 전지 셀 케이스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개구부의 직경이 0.5㎜ 이상, 10㎜ 이하인 것을 특징으로 하는, 전지 셀 케이스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용기 덮개가, 상기 개구부 외에, 정극 단자 및 부극 단자용의 단자 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는, 전지 셀 케이스.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용기 덮개의 금속판이 Ni 도금 강판 또는 스테인리스 강판의 어느 것을 기재로 하고,
    상기 용기 덮개가, 상기 개구부 외에, 정극 단자용의 단자 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는, 전지 셀 케이스.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용기 덮개의 금속판이 스테인리스 강판 또는 알루미늄판의 어느 것을 기재로 하고,
    상기 용기 덮개가, 상기 개구부 외에, 부극 단자용의 단자 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는, 전지 셀 케이스.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기 덮개의 내면으로 되는 면에 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한 필름이 라미네이트되어 있는 것을 특징으로 하는, 전지 셀 케이스.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개구부가 용접에 의해 막아져 밀폐되어 있는 것을 특징으로 하는, 전지 셀 케이스.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전지 셀 케이스를 사용한 전지의 제조 방법이며, 이하의 공정:
    상기 용기 본체에 전지 엘리먼트를 삽입하고;
    상기 용기 본체와 상기 용기 덮개를 권취 조임 또는 용접에 의해 접합하고;
    상기 개구부로부터 전해액을 주액하고;
    예비 충방전에 의해, 상기 전해액 중의 수분을 분해하여 가스화하고, 상기 전지 셀 케이스로부터 상기 수분을 방출하고; 그리고,
    상기 개구부에 금속의 덮개를 용접함으로써 밀봉함;
    을 포함하여 이루어지는, 전지의 제조 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023223791A1 (ja) * 2022-05-17 2023-11-23 パナソニックエナジー株式会社 円筒形電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011258501A (ja) 2010-06-11 2011-12-22 Nisshin Steel Co Ltd 電池用ケースの製造方法
JP2012018866A (ja) 2010-07-09 2012-01-26 Nisshin Steel Co Ltd 電池用ケースの製造方法及び電池用ケース
JP2012064337A (ja) 2010-09-14 2012-03-29 Denso Corp 密閉型蓄電池
JP2012094374A (ja) 2010-10-27 2012-05-17 Enax Inc ラミネート式電池の外装材、ラミネート式電池の外装材製造方法、ラミネート式電池の製造方法、及びラミネート式電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001243953A (ja) * 2000-02-29 2001-09-07 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池
JP2001243980A (ja) * 2000-02-29 2001-09-07 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池
JP2002246068A (ja) * 2001-02-15 2002-08-30 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池
JP2004330533A (ja) * 2003-05-02 2004-11-25 Toyo Kohan Co Ltd 安全装置、および安全装置を備えた部品、および安全装置を備えた容器
JP5080738B2 (ja) * 2005-12-20 2012-11-21 新日鉄マテリアルズ株式会社 樹脂被覆ステンレス鋼箔，容器及び２次電池
JP5236199B2 (ja) * 2007-03-30 2013-07-17 株式会社Ｋｒｉ 非水系二次電池
JP5415009B2 (ja) * 2008-03-31 2014-02-12 株式会社Ｋｒｉ 蓄電デバイスモジュール
JP2010087170A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fdk Corp 蓄電デバイス
WO2013132673A1 (ja) * 2012-03-05 2013-09-12 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 樹脂金属複合シール容器及びその製造方法
JP6017873B2 (ja) * 2012-07-27 2016-11-02 トヨタ自動車株式会社 密閉型電池
CN203165991U (zh) * 2013-03-08 2013-08-28 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池注液孔封口装置
JP6374969B2 (ja) * 2014-08-05 2018-08-15 昭和電工株式会社 金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤、該組成物を用いた積層体、電池外装用包装材および電池ケース
JP6583837B2 (ja) * 2016-02-03 2019-10-02 昭和電工株式会社 金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤、積層体、電池外装用包装材並びに電池ケース及びその製造方法
JP6752628B2 (ja) * 2016-06-03 2020-09-09 太陽誘電株式会社 蓄電セル及び蓄電モジュール
EP3677368B1 (en) 2017-08-30 2023-09-20 MOLDINO Tool Engineering, Ltd. Cutting insert and indexable ball end mil

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011258501A (ja) 2010-06-11 2011-12-22 Nisshin Steel Co Ltd 電池用ケースの製造方法
JP2012018866A (ja) 2010-07-09 2012-01-26 Nisshin Steel Co Ltd 電池用ケースの製造方法及び電池用ケース
JP2012064337A (ja) 2010-09-14 2012-03-29 Denso Corp 密閉型蓄電池
JP2012094374A (ja) 2010-10-27 2012-05-17 Enax Inc ラミネート式電池の外装材、ラミネート式電池の外装材製造方法、ラミネート式電池の製造方法、及びラミネート式電池

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