CN103094607A - 非水电解质电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种安全性、对于内部短路和枝晶所导致短路的可靠性优异，并且可以抑制高温储存时的特性下降的非水电解质电池。本发明的非水电解质电池具备正极、负极、隔膜和非水电解质，其特征在于，选自前述正极和前述负极的至少一方包含含有下述通式(1)所表示的多胺基的材料，并且在选自前述正极和前述负极的至少一方中，碳酸酯溶剂中所含的过渡金属离子的吸附量为0.03μmol/cm²以上。[-(CH₂CH₂NH)_n-] (1)，其中，前述通式(1)中，n为2～35的整数。

Description

非水电解质电池

技术领域

本发明涉及安全性、可靠性优异，并且可以抑制高温储存时的性能下降的非水电解质电池。

背景技术

作为非水电解质电池的一种的锂离子二次电池由于能量密度高这样的特征，因此广泛用作手机、笔记本型个人电脑等便携设备的电源。随着便携设备的高性能化，具有锂离子二次电池的高容量化进一步进展的倾向，确保锂离子二次电池的安全性、可靠性变得重要。此外，锂离子二次电池利用高能量密度这样的特征而在汽车、摩托车、自行车等车载用途中也正在进行应用，对于车载用途，确保安全性、可靠性也成为重要的课题。

锂离子二次电池具有每个单电池的电位比其它电池高这样的特征，而另一方面，当存在金属性的混入异物等时，具有在电池内产生异物的溶解析出，并且在负极上析出的金属生长而刺破隔膜、发生短路的危险性。

此外，以往通常使用的锂离子二次电池通常为如下构成：正极活性物质使用以LiCoO₂为代表的层状结构的锂钴复合氧化物，负极活性物质使用石墨、非晶质石墨等碳材料，电解质使用将LiPF₆等锂盐溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类中而成的非水电解液，隔膜使用聚烯烃的微多孔膜。近年来，为了提高热稳定性、确保安全性，或者以更高电位运行，提高能量密度，逐渐使用以LiMn₂O₄为代表的尖晶石型锂锰复合氧化物、以LiMn_qNi_rCo_sO₂(q+r+s＝1)为代表的层状化合物等。

然而已知的是，在将这些含有Mn的复合氧化物用于正极时，特别是在高温状态下，Mn离子从正极中溶出而导致正极的容量降低，或者溶出的Mn进一步在负极析出而导致负极的劣化，或者与电解液反应而引起气体产生，从而引起与充放电有关的以外的副反应。

为了解决这些问题，进行了如专利文献1、专利文献2等所示的使用取代元素来实现含Mn的活性物质的稳定化、抑制Mn等金属溶出的尝试，但没能完全抑制上述记载的副反应。

此外，在专利文献3、专利文献4等中，还进行了在混入的异物、从正极溶出的金属离子到达负极之前将它们吸附的尝试。

然而，虽然使用取代元素的活性物质的改性对金属溶出有一定程度的效果，但是无法完全抑制金属溶出，此外，还存在因取代元素而导致可用于充放电的容量减少这样的缺点。

此外，作为在电池内吸附金属离子的方法，在如专利文献3所示的在负极、隔膜、电解质的至少任一者中含有螯合剂的方法中，存在添加的螯合剂由于正极、负极中的氧化还原反应而发生副反应，从而导致电池特性变差的问题。

此外，在专利文献4中提出了一种在较难受到氧化还原的影响的隔膜中含有螯合物的方法，但由于使用了亚氨基二乙酸基作为螯合物的特性基团，因此可能会吸附电池中的锂离子。

此外，在专利文献5中记载了一种在正极、负极、隔膜或电解液中含有具有通过将锂二次电池内部所产生的杂质或副产物吸收、结合或吸附而进行捕捉的功能的捕捉物质的方法，但由于捕捉物质没有直接参与电池的充放电，因此在正极或负极中含有该捕捉物质时，存在电池容量下降这样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-30709号公报

专利文献2：日本特开平11-339803号公报

专利文献3：日本特开平11-121012号公报

专利文献4：日本特开2009-87929号公报

专利文献5：日本特开2000-77103号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述情况而作出的发明，提供一种安全性、对于内部短路和枝晶所导致短路的可靠性优异，并且可以抑制高温储存时的特性下降的非水电解质电池。

解决问题的方法

本发明的非水电解质电池含有正极、负极、隔膜和非水电解质，其特征在于，选自前述正极和前述负极的至少一方中包含含有下述通式(1)所表示的多胺基的材料，并且在选自前述正极和前述负极的至少一方中，碳酸酯溶剂中所含的过渡金属离子的吸附量为0.03μmol/cm²以上。

[-(CH₂CH₂NH)_n-]    (1)

其中，前述通式(1)中，n为2～35的整数。

发明效果

根据本发明，可以提供一种安全性、对于内部短路和枝晶所导致短路的可靠性优异，并且可以抑制高温储存时的特性下降的非水电解质电池。

附图说明

图1是表示本发明的非水电解质电池(锂离子二次电池)的一个例子的平面图。

符号说明

1 锂离子二次电池

2 外装体

3 正极外部端子

4 负极外部端子

具体实施方式

本发明的非水电解质电池具有正极、负极、隔膜和非水电解质。并且其特征在于，选自上述正极和上述负极的至少一方中包含含有下述通式(1)所表示的多胺基的材料，并且在选自上述正极和上述负极的至少一方中，碳酸酯溶剂中所含的过渡金属离子的吸附量为0.03μmol/cm²以上。

[-(CH₂CH₂NH)_n-]    (1)

其中，上述通式(1)中，n为2～35的整数。

通过使非水电解质电池的电极内存在含有多胺基的材料，能够有效地捕捉溶出到电解液中的金属离子。上述材料可以仅在正极中含有，也可以仅在负极中含有，还可以在正极和负极两方中含有。

在非水电解质电池中，特别是在能够充电的锂离子二次电池等非水电解质二次电池中，杂质、从正极活性物质等中溶出到电解液中的金属离子通过在负极表面上析出而容易成为电池性能下降、内部短路的主要原因。本发明的非水电解质电池具有如下特性：利用上述含有多胺基的材料，可以有效捕捉特别是在正极活性物质中用作主成分的Ni、Co、Mn或作为杂质混入的可能性高的Fe、Zn、Cu等，并且不会捕捉参与电池充放电的Li。

本发明的非水电解质电池包括一次电池和二次电池，但下文中，特别对作为主要形态的二次电池(锂离子二次电池)的构成进行说明。

<含有多胺基的材料>

选自上述正极和上述负极的至少一方包含含有下述通式(1)所表示的多胺基的材料。

[-(CH₂CH₂NH)_n-]    (1)

其中，上述通式(1)中，n为2～35的整数。

选自上述正极和上述负极的至少一方通过包含含有上述通式(1)所记载的多胺基的材料而能够有效地吸附溶出到非水电解液中的金属离子。在非水电解质电池、特别是能够充电的锂离子二次电池等非水电解质二次电池，杂质、从正极活性物质等中溶出到电解液中的金属离子通过在负极表面上析出而容易成为电池性能下降、内部短路的主要原因。特别希望将在正极活性物质中用作主成分的Ni、Co、Mn或作为杂质混入的可能性高的Fe、Zn、Cu等有效吸附并固定化。上述通式(1)所表示的多胺基由于吸附过渡金属、重金属的能力优异，因此可以确实地抑制上述电池性能的下降以及内部短路。

如果通式(1)中的n为1以下，则吸附金属离子的能力不充分发挥，因此必须为2以上，进一步优选为3以上。此外，如果n超过35，则难以合成多胺基，因此必须为35以下，更优选为17以下。

此外，由于难以直接测定电极中上述多胺基的含量，因此本发明中规定，在选自上述正极和上述负极的至少一方中，碳酸酯溶剂中所含的过渡金属离子的吸附量为0.03μmol/cm²以上。这是因为，上述过渡金属离子的吸附量和电极中所含的上述多胺基的含量有关，如果上述过渡金属离子的吸附量少，则吸附金属离子的能力不充分发挥。上述过渡金属离子的吸附量优选为0.04μmol/cm²以上。此外，如果上述过渡金属离子的吸附量过多，则有可能吸附参与电池充放电的Li，因此上述过渡金属离子的吸附量优选为0.2μmol/cm²以下。

本发明中的过渡金属离子的吸附量具体通过后述实施例中所用的方法进行测定。

关于上述多胺基捕捉金属离子的机理，尚不明确，但可以认为是例如，多胺基是形成螯合的官能团，通过形成螯合来粘着金属离子这样的机理。

作为上述含有多胺基的材料，只要是存在于电极内的材料，就没有特别限定，例如，可以使用正极活性物质、负极活性物质、导电助剂、粘合剂。作为上述材料，优选正极活性物质和负极活性物质。这是由于，活性物质为电极的主要材料，容易调整多胺基的含量。此处，不优选在多胺基的载体中使用如上所述通常存在于电极内的材料以外的材料。这是由于，通过增加不参与电极反应的材料，会减少电池容量。

向上述材料中导入多胺基的方法没有特别限定，例如，可以采用通过官能团结合剂而将多胺基与上述材料结合的方法。作为官能团结合剂，可以使用含有多胺基的硅烷偶联剂、含有多胺基的钛酸酯偶联剂、含有多胺基的铝酸酯偶联剂等，但优选使用方法容易、能够导入结合力强的多胺基的含有多胺基的硅烷偶联剂。

作为含有多胺基的硅烷偶联剂，例如，可以使用(CH₃O)₃SiCH₂CHCH₂NH(CH₂)₂NH₂、(CH₃O)₃SiCH₂PhCH₂CH₂NH(CH₂)₂NH₂、(CH₃O)₃Si(CH₂)₁₁NH(CH₂)₂NH₂、(CH₃O)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂、(CH₃O)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂、[(CH₃O)₃Si(CH₂)₃-NH(Cl)-(CH₂)₂]_n-[(NH)(CH₂)₂]_4n等。

作为使用上述硅烷偶联剂向上述材料中导入多胺基的方法，例如，只要将上述材料和硅烷偶联剂混合即可。但是，优选使上述材料和硅烷偶联剂充分融合，从该观点考虑，优选将上述材料和硅烷偶联剂和溶剂在20～40℃的温度下混合5分钟～24小时，然后进行干燥而除去溶剂。

添加到上述材料和偶联剂中的溶剂没有特别限定，优选容易操作的二

烷、丙酮、甲乙酮等酮类，四氢呋喃等醚类，乙醇等醇类，N-甲基-2-吡咯烷酮等。

上述干燥的温度和时间没有特别限定。例如，只要在80℃左右的温度下干燥10分钟～24小时左右就足够，但由于硅烷偶联剂经过脱水缩合反应而生成和上述材料表面牢固的共价键，因此通过将因加热、干燥等所副产的水、醇等排除到体系外，可以加速干燥的进行。因此，上述干燥更优选在80～200℃、在减压下进行2～24小时。

此外，如果使用从最初就含有多胺基的粘合剂作为上述含有多胺基的材料，则不需要使用上述偶联剂。作为从最初就含有多胺基的粘合剂，例如，可以列举聚乙烯亚胺、聚乙烯聚胺、聚烯丙胺、聚乙烯胺等。

<正极>

作为上述正极，只要是以往公知的用于非水电解质电池的正极，就没有特别限制。例如，作为正极活性物质，能够适用Li_1+xMO₂(-0.1＜x＜0.1，M：Co、Ni、Mn等)所表示的含有锂的过渡金属氧化物；LiMn₂O₄等锂锰氧化物；LiMn₂O₄的一部分Mn被其它元素取代的LiMn_xM_(1-x)O₂；橄榄石型LiMPO₄(M：Co、Ni、Mn、Fe)；LiMn₀₅Ni₀₅O₂；Li_(1+a)Mn_xNi_yCo_(1-x-y)O₂(-0.1＜a＜0.1、0＜x＜0.5、0＜y＜0.5)等。正极可以使用如下得到的正极等：以集电体为芯材，将在这些正极活性物质中适当添加公知的导电助剂(炭黑等碳材料等)、粘合剂[聚偏氟乙烯(PVDF)等]等而形成的正极合剂加工成成型体。

作为上述正极的集电体，可以使用铝等金属的箔、冲孔金属、网、膨胀合金等，通常优选使用厚度为10～30μm的铝箔。

正极侧的引线部通常通过在制作正极时，在集电体的一部分上不形成正极合剂层而保留集电体的露出部，并将其作为引线部而设置。但是，对于引线部而言，并不要求必须从一开始就与集电体一体化，也可以通过在之后将铝制的箔等与集电体连接而设置。

<负极>

作为上述负极，只要是以往公知的用于非水电解质电池的负极，就没有特别限制。例如，作为负极活性物质，可以使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维等能够吸附·放出锂的碳系材料的1种或者2种以上的混合物。此外，Si、Sn、Ge、Bi、Sb、In等元素及其合金、含有锂的氮化物或者含有锂的氧化物等可以在靠近锂金属的低电压下充放电的化合物，或者锂金属、锂/铝合金也可以作为负极活性物质使用。负极可以使用如下得到的负极等：以集电体为芯材，将在这些负极活性物质中适当添加导电助剂(炭黑等碳材料等)、PVDF等粘合剂等而形成的负极合剂加工成成型体，除此之外可以单独使用上述各种合金、锂金属的箔，并且还可以使用将上述各种合金、锂金属层叠在集电体上而形成的负极。

在将集电体用于上述负极时，作为集电体，可以使用铜制或镍制的箔、冲孔金属、网、膨胀合金等，通常使用铜箔。在为了得到高能量密度的电池而减薄负极整体的厚度时，该负极集电体的厚度上限优选为30μm，并且下限优选为5μm。

负极侧的引线部也和正极侧的引线部同样，通常通过在制作负极时，在集电体的一部分上不形成负极合剂层(具有负极活性物质的层)而保留集电体的露出部，并将其作为引线部而设置。但是，对于该负极侧的引线部而言，并不要求必须从一开始就与集电体一体化，也可以通过在之后将铜制的箔等与集电体连接而设置。

<隔膜>

作为上述隔膜，可以使用由聚烯烃所形成的树脂膜。作为构成上述树脂膜的聚烯烃，可以列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等聚乙烯(PE)；聚丙烯(PP)等，可以仅使用其中的1种，也可以将2种以上并用。聚烯烃制的树脂膜可以使用具有很多通过以往已知的溶剂提取法、干式或湿式拉伸法等所形成的孔的离子透过性的多孔质膜(通常用作电池隔膜的微多孔膜)，例如，可以列举由在PP上隔着PE层叠PP而成的3层所构成的聚烯烃制的树脂膜。这些聚烯烃是根据日本工业标准(JIS)K7121的规定，使用差示扫描量热计(DSC)所测定的熔融温度为80～180℃的热塑性树脂，隔膜通过具有由这样的聚烯烃所构成的树脂膜，可以确保聚烯烃在80～150℃下软化而堵塞隔膜的空孔的所谓的关闭(shut down)特性。

此外，上述所谓的关闭特性是指在高温时，聚烯烃软化而堵塞隔膜的空孔，离子透过性减少，流过正极-负极间的电流值减小，从而可以确保在高温时的电池安全性的特性。如果聚烯烃的熔点过低，则可能会导致正常时的电池特性的下降，因此用于树脂膜的聚烯烃的熔融温度优选为80℃以上，更优选为90℃以上。此外，如果聚烯烃的熔融温度过高，则在电池异常发热时会来不及关闭，因此聚烯烃的熔融温度优选为150℃以下，更优选为130℃以下。

上述树脂膜可以含有聚烯烃以外的树脂，但是从更良好地确保关闭特性的观点考虑，聚烯烃以外的树脂在构成树脂膜的树脂成分的总体积中优选为不足50体积％，更优选为30体积％以下。当然，树脂膜也可以全部由聚烯烃形成。

从良好地确保电池的关闭特性的观点考虑，上述隔膜的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上。此外，从减小隔膜的厚度，从而进一步提高电池的容量、输出密度的观点考虑，隔膜的厚度优选为35μm以下，更优选为20μm以下。

作为上述隔膜的空孔率，为了确保非水电解液的保液量，使离子透过性良好，优选在干燥状态下为30％以上，更优选为40％以上。另一方面，从确保隔膜强度和防止内部短路的观点考虑，隔膜的空孔率优选在干燥状态下为70％以下，更优选为60％以下。

隔膜的空孔率：P(％)可以通过由隔膜的厚度、单位面积的重量、构成成分的密度并使用下述通式(2)求出各成分i的总和而计算出。

P＝100-(∑a_i/ρ_i)×(m/t)(2)

在上述通式(2)中，a_i表示以重量％表示的成分i的比率，ρ_i表示成分i的密度(g/cm³)，m表示隔膜每单位面积的重量(g/cm²)，t表示隔膜的厚度(cm)。

<非水电解质>

作为非水电解质，可以使用通过将选自例如LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li₂C₂F₄(SO₃)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC_nF_2n+1SO₃(2≤n≤7)、LiN(RfOSO₂)₂[此处，Rf表示氟烷基]等锂盐中的至少一种溶解在仅包含例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、亚硫酸乙二醇酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基-2四氢呋喃、二乙醚等中的1种的有机溶剂或2种以上的混合溶剂中而调制的非水电解液。作为上述锂盐在非水电解液中的浓度，优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.9～1.25mol/L。

<非水电解质电池>

作为本发明的非水电解质电池的形态，可以列举使用钢罐、铝罐等作为外装罐的筒形(方筒形、圆筒形等)等。此外，还可以形成将蒸镀了金属的层压膜作为外装体的软包装电池。

作为用于本发明的非水电解质电池的电极体，可以以如下形态使用：由上述正极、上述负极和上述隔膜层叠而成的层叠电极体；进一步将该层叠电极体卷绕而成的卷绕电极体。

实施例

以下，基于实施例详细描述本发明。但是，下述实施例并不对本发明进行限制。

<制造例1>

[不含多胺基的正极(1)的制作]

混合92重量份作为正极活性物质的LiMn₂O₄、4重量份作为导电助剂的乙炔黑和0.3重量份作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮，并向其中加入含有3.7重量份PVDF作为粘合剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液，充分混炼，从而调制含有正极合剂的浆料。接着，在作为正极集电体的厚度为10μm的铝箔的一面上，以干燥后的正极合剂层的重量在正极集电体每一面上为18.3mg/cm²的量均匀涂布上述含有正极合剂的浆料，然后在80℃下干燥，再用辊压机进行压缩成型，形成正极合剂层。在铝箔上涂布上述含有正极合剂的浆料时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布部分。上述正极合剂层的厚度在集电体(铝箔)的每一面上为70μm。

接着，将上述正极裁剪为正极合剂层的尺寸为41mm×25.5mm、且包括铝箔的露出部，进一步将用于引出电流的铝制引线片与铝箔的露出部焊接，得到正极(1)。

<制造例2>

[不含多胺基的负极(1)的制作]

混合97.8重量份作为负极活性物质的天然石墨和1.2重量份作为增粘剂的羧甲基纤维素，并向其中加入含有1重量份苯乙烯-丁二烯橡胶作为粘合剂的NMP溶液，充分混炼，从而调制含有负极合剂的浆料。接着，在作为负极集电体的厚度为10μm的轧制铜箔的一面上，以干燥后的负极合剂层的重量在负极集电体每一面上为6.2mg/cm²的量均匀涂布上述含有负极合剂的浆料，然后在80℃下干燥，再用辊压机进行压缩成型，形成负极合剂层。在轧制铜箔上涂布上述含有负极合剂的浆料时，以轧制铜箔的一部分露出的方式形成未涂布部分。上述负极合剂层的厚度在集电体(轧制铜箔)的每一面上为50μm。

接着，将上述负极裁剪为负极合剂层的尺寸为42mm×27mm、且包括轧制铜箔的露出部，进一步将用于引出电流的镍制引线片与轧制铜箔的露出部焊接，得到负极(1)。

<制造例3>

[含有带多胺基(通式(1)的n为2以上)的导电助剂的正极(2)的制作]

在900g乙醇中加入100g作为导电助剂的乙炔黑，并添加10g作为具有多胺基的硅烷偶联剂的三甲氧基甲硅烷基丙基改性聚乙烯亚胺(前述通式(1)中的n为14～17)，用球磨机混合·分散24小时，然后在80℃下干燥5小时，进一步在120℃下进行15小时真空干燥，得到在表面上具有多胺基的乙炔黑(以下，称为带多胺基的乙炔黑。)。

接着，除了使用上述带多胺基的乙炔黑作为导电助剂以外，和制造例1同样地操作，得到正极(2)。

<制造例4>

[含有带多胺基(通式(1)的n为2以上)的正极活性物质的正极(3)的制作]

在900g乙醇中加入100g作为正极活性物质的LiMn₂O₄，并添加0.1g作为具有多胺基的硅烷偶联剂的三甲氧基甲硅烷基丙基改性聚乙烯亚胺(通式(1)中的n为14～17)，用球磨机混合·分散24小时，然后在80℃下干燥5小时，进一步在120℃下进行15小时真空干燥，得到在表面上具有多胺基的正极活性物质(以下，称为带多胺基的正极活性物质(1)。)。

接着，除了使用上述带多胺基的正极活性物质(1)以外，和制造例1同样地操作，得到正极(3)。

<制造例5>

[含有带多胺基(通式(1)的n为1)的正极活性物质的正极(4)的制作]

在900g乙醇中加入100g作为正极活性物质的LiMn₂O₄，并添加0.1g作为具有多胺基的硅烷偶联剂的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(通式(1)中的n为1)，用球磨机混合·分散24小时，然后在80℃下干燥5小时，进一步在120℃下进行15小时真空干燥，得到在表面上具有多胺基的正极活性物质(以下，称为带多胺基的正极活性物质(2)。)。

接着，除了使用上述带多胺基的正极活性物质(2)以外，和制造例1同样的操作，得到正极(4)。

<制造例6>

[含有带亚氨基二乙酸基的正极活性物质的正极(5)的制作]

在900g乙醇中加入100g作为正极活性物质的LiMn₂O₄，并添加0.1g作为具有亚氨基二乙酸基的硅烷偶联剂的N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸三钠盐(亚氨基二乙酸基包覆用试剂)，用球磨机混合·分散24小时，然后在80℃下干燥5小时，进一步在120℃下进行15小时真空干燥，得到在表面上具有亚氨基二乙酸基的正极活性物质(以下，称为带亚氨基二乙酸基的正极活性物质(3)。)。

接着，除了使用上述带亚氨基二乙酸基的正极活性物质(3)以外，和制造例1同样地操作，得到正极(5)。

<制造例7>

[含有带多胺基(通式(1)的n为2以上)的负极活性物质的负极(2)的制作]

在900g乙醇中加入100g作为负极活性物质的天然石墨，并添加0.1g作为具有多胺基的硅烷偶联剂的(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二乙三胺(通式(1)中的n为3)，用球磨机混合·分散24小时，然后在80℃下干燥5小时，进一步在120℃下进行15小时真空干燥，得到在表面上具有多胺基的负极活性物质(以下，称为带多胺基的负极活性物质。)。

接着，除了使用上述带多胺基的负极活性物质以外，和制造例2同样地操作，得到负极(2)。

<制造例8>

[含有多胺系粘合剂(通式(1)的n为2以上)的负极(3)的制作]

使用聚乙烯亚胺[通式(1)的n为28～34]代替苯乙烯-丁二烯橡胶作为粘合剂，并加入含有1重量份上述聚乙烯亚胺的水溶液(固体成分浓度为10％)，充分混炼，从而调制含有负极合剂的浆料。除了使用上述含有负极合剂的浆料以外，和制造例2同样地操作，得到负极(3)。

接着，对制造例1～8的电极，测定碳酸酯溶剂中所含的过渡金属离子的吸附量。具体来说，首先将Sigma-Aldrich公司制造的“Cu(BF)₄·xH₂O”(商品名)溶解在以1∶1的体积比混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中，制作含有1000ppm作为过渡金属离子的Cu离子的标准电解液(标准溶液)。接着，将各电极切割为100×100mm作为测定试样，从而准备测定电极片。接着，将上述标准溶液加入到6mL玻璃瓶中，并将各测定电极片在其中浸渍1天。

浸渍后，将试样溶液从玻璃瓶中取出到另一个瓶中，通过螯合滴定测定Cu浓度，并由浸渍前的标准溶液和浸渍后的试样溶液的Cu浓度差求出电极每单位面积的过渡金属离子吸附量。

作为上述螯合滴定中所用的金属指示剂，使用紫脲酸铵指示剂。此外，滴定溶液是将CHELEST公司制造的滴定溶液“MZ-8”用乙醇稀释至9倍后使用的。试样溶液在加入了指示剂的状态下，当含有Cu时，溶剂的颜色呈黄色，而在滴定终点呈紫色。

由以下式(3)和(4)算出试样溶液的金属离子浓度Cx和吸附的金属离子吸附量Mx。将其结果示于表1。

Cx＝Cs×(Vs/vs)×(vx/Vx)    (3)

Mx＝(Cs-Cx)×(Vx/1000)      (4)

其中，上述式(3)和(4)中，各要素如下所述。

Cs：标准溶液的金属离子浓度(mol/L)

Cx：试样溶液的金属离子浓度(mol/L)

Vs：标准溶液量(mL)

vs：标准溶液的滴定量(mL)

Vx：试样溶液量(mL)

vx：试样溶液的滴定量(mL)

Mx：金属离子吸附量(mol)

[表1]

(实施例1)

准备厚度为16μm、空孔率为45％的PP/PE/PP的3层结构的微多孔膜作为隔膜。

接着，将上述的正极(1)、隔膜、负极(3)依次重合并层叠在80×80mm的铝层压膜上，然后用酰亚胺胶带临时固定，形成层叠电极体。然后，将上述层压膜的3边进行热封，并在60℃下进行1天真空干燥。然后，从上述层压膜剩余的1边注入非水电解液(将LiPF₆以1mol/L的浓度溶解在以2∶4∶4的体积比混合有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的溶剂中而得的溶液)。最后，将上述层压膜剩余的一边进行真空热封，从而制作在内部具有层叠电极体的锂离子二次电池。所得电池的额定容量为15mAh。

图1表示所得电池的平面图。在图1中，本实施例的锂离子二次电池1的层叠电极体和非水电解液收容在从平面看为矩形的由铝层压膜所形成的外装体2中。并且，正极外部端子3和负极外部端子4从外装体2的同一边引出。

(实施例2)

除了使用正极(2)和负极(1)以外，和实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。

(实施例3)

除了使用正极(3)和负极(1)以外，和实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。

(实施例4)

除了使用正极(1)和负极(2)以外，和实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。

(比较例1)

除了使用正极(1)和负极(1)以外，和实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。

(比较例2)

除了使用正极(4)和负极(1)以外，和实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。

(比较例3)

除了使用正极(5)和负极(1)以外，和实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。

表2表示实施例1～4和比较例1～3的电池的电极群构成。

[表2]

接着，使用实施例1～4和比较例1～3的电池，如下所述地进行特性评价。

<电池的可靠性评价>

如下所述，电池的可靠性评价可以通过确认各电池的容量维持率和容量恢复率来进行。

首先，根据额定容量，对各电池进行在电流值0.5C和电压4.2V下的定电流-定电压充电，然后以电流量0.5C进行定电流放电至3.0V，测定初期放电容量。然后，和上述同样地进行定电流-定电压充电后，将各电池在设定为80℃的恒温槽中储存24小时，将储存后的电池冷却至室温。和上述同样地以电流值0.5C对冷却后的各电池进行定电流放电至3.0V，测定刚储存后的放电容量。接着，在室温下和上述同样地进行定电流-定电压充电，然后和上述同样地以电流量0.5C进行定电流放电至3.0V，测定储存后第2个循环的放电容量。

通过下述式(5)和(6)，由以上结果算出容量维持率和容量恢复率。

容量维持率(％)＝(刚储存后的放电容量/初期放电容量)×100(5)

容量恢复率(％)＝(储存后第2个循环的放电容量/初期放电容量)×100(6)

将以上结果示于表3。

[表3]

如表3所示可知，实施例1～4的锂离子二次电池中，由于具有适当构成的电极群，因此与比较例1～3的锂离子二次电池相比，容量维持率和容量恢复率这两种特性都优异，并且电池的可靠性高。另一方面可知，由于比较例1和3中，电极未使用含有多胺基的材料，而比较例2中，电极使用了含有通式(1)中的n不恰当的多胺基的材料，因此各个电池的可靠性差。

Claims (7)

1.一种非水电解质电池，含有正极、负极、隔膜和非水电解质，其特征在于，

选自所述正极和所述负极的至少一方中包含含有下述通式(1)所表示的多胺基的材料，并且在选自所述正极和所述负极的至少一方中，碳酸酯溶剂中所含的过渡金属离子的吸附量为0.03μmol/cm²以上，

[-(CH₂CH₂NH)_n-]    (1)

其中，所述通式(1)中，n为2～35的整数。

2.如权利要求1所述的非水电解质电池，其中所述多胺基通过官能团结合剂与所述材料结合。

3.如权利要求2所述的非水电解质电池，其中所述官能团结合剂为含有多胺基的硅烷偶联剂。

4.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池，其中所述含有多胺基的材料为正极活性物质。

5.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池，其中所述含有多胺基的材料为负极活性物质。

6.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池，其中所述含有多胺基的材料为导电助剂。

7.如权利要求1所述的非水电解质电池，其中所述含有多胺基的材料为粘合剂。

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