KR20130047548A - 비수 전해질 전지 - Google Patents

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KR20130047548A
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electrolyte battery
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히로시 나카지마
히데아키 가타야마
유키 다케이
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히다치 막셀 에너지 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 안전성과, 내부 단락 및 덴드라이트에 의한 단락에 대한 신뢰성이 우수하고, 또한 고온 저장시의 특성 저하를 억제할 수 있는 비수 전해질 전지를 제공한다.
본 발명의 비수 전해질 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비하고, 상기 정극 및 상기 부극에서 선택되는 적어도 일방에, 하기 일반식 (1)로 나타내는 폴리아민기를 포함하는 재료를 포함하고, 상기 정극 및 상기 부극에서 선택되는 적어도 일방에 있어서, 탄산에스테르 용매 중에 포함되는 천이 금속 이온의 흡착량이, 0.03μmol/㎠ 이상인 것을 특징으로 한다.
〔-(CH2CH2NH)n-〕 (1)
단, 상기 일반식 (1)에 있어서, n은 2～35의 정수이다.

Description

비수 전해질 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은, 안전성, 신뢰성이 우수하고, 또한 고온 저장시의 성능 저하를 억제할 수 있는 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
비수 전해질 전지의 일종인 리튬 이온 2차 전지는, 에너지 밀도가 높다는 특징 때문에, 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 휴대 기기의 고성능화에 수반하여 리튬 이온 2차 전지의 고용량화가 더욱 진행되는 경향이 있어, 리튬 이온 2차 전지의 안전성, 신뢰성의 확보가 중요해지고 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지는, 고에너지 밀도라는 특징을 살려, 자동차, 오토바이, 자전거 등의 차량 탑재 용도로도 적용이 진행되고 있어, 차량 탑재 용도에 관해서도, 안전성, 신뢰성의 확보는 중요한 과제가 되고 있다.
리튬 이온 2차 전지는, 단(單)셀당의 전위가 다른 전지에 비하여 높다는 특징을 가지고 있는 반면, 금속성의 혼입 이물질 등이 있는 경우, 전지 내에서 이물질의 용해 석출이 일어나고, 부극(負極)에서 석출된 금속이 성장하여 세퍼레이터를 뚫어 단락된다는 위험성을 가지고 있다.
또한, 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 리튬 이온 2차 전지는, LiCoO2로 대표되는 층상 구조의 리튬 코발트 복합 산화물을 정극(正極) 활물질로 사용하고, 그라파이트, 비정질 흑연 등의 탄소 재료를 부극 활물질로 사용하고, LiPF6 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 탄산에스테르류에 용해시킨 비수 전해액을 전해질로 사용하고, 폴리올레핀의 미다공막을 세퍼레이터로 사용한 구성이 일반적이었다. 최근, 열안정성을 높여 안전성을 확보하거나, 보다 높은 전위로 작동시켜 에너지 밀도를 높이기 위하여, LiMn2O4로 대표되는 스피넬형 리튬망간 복합 산화물이나, LiMnqNirCosO2(q+r+s=1)로 대표되는 층상 화합물 등이 사용되게 되었다.
그러나, 이들 Mn을 함유하는 복합 산화물을 정극에 사용한 경우, 특히 고온 상태에서 정극으로부터 Mn 이온이 용출되어, 정극의 용량 저하를 초래하거나, 나아가서는 용출된 Mn이 부극에 석출되어 부극의 열화를 초래하거나, 전해액과 반응하여 가스 발생을 일으켜, 충방전에 관련된 것 이외의 부반응이 일어나는 것이 알려져 있다.
이들의 문제를 해결하기 위하여, 특허문헌 1, 특허문헌 2 등에 나타낸, 치환 원소를 이용하여 Mn 함유 활물질의 안정화를 도모하고, Mn 등의 금속 용출을 억제하는 시도가 이루어져 있으나, 상기에 기재한 부반응을 완전히 억제하는 것은 이루어져 있지 않다.
또한, 특허문헌 3, 특허문헌 4 등에는, 혼입된 이물질이나 정극으로부터 용출된 금속 이온을 부극에 도달하기 전에 흡착하는 시도도 행하여져 있다.
그러나, 치환 원소를 사용한 활물질의 변성은, 금속 용출에 대하여 어느 정도의 효과가 있지만, 금속 용출을 완전히 억제할 수 없고, 또한, 치환 원소에 의해 충방전에 사용할 수 있는 용량이 감소한다는 단점이 있다.
또한, 금속 이온을 전지 내에서 흡착하는 방법으로서, 특허문헌 3에 나타낸, 부극, 세퍼레이터, 전해질 중 적어도 어느 하나에 킬레이트화제를 함유시키는 방법에서는, 첨가한 킬레이트화제가 정극이나 부극에 있어서의 산화 환원 반응에 의해 부반응을 일으켜, 전지 특성을 열화시킨다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 4에서는, 산화 환원의 영향을 비교적 받기 어려운 세퍼레이터에, 킬레이트 화합물을 함유시키는 방법이 제안되어 있으나, 킬레이트 화합물의 특성기로서 이미노디아세트산기를 이용하고 있기 때문에, 전지 중의 리튬 이온을 흡착해버릴 우려가 있다.
또한, 특허문헌 5에서는, 리튬 2차 전지 내부에 발생하는 불순물 또는 부생성물을 흡수, 결합 혹은 흡착에 의해 포착하는 기능을 가지는 포착 물질을, 정극, 부극, 세퍼레이터 또는 전해액에 함유시키는 방법이 기재되어 있으나, 포착 물질은 전지의 충방전에 직접 관여하지 않으므로, 이 포착 물질을 정극 또는 부극에 함유시키면 전지 용량이 저하된다는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 제2000-30709호 일본 공개특허공보 평11-339803호 일본 공개특허공보 평11-121012호 일본 공개특허공보 제2009-87929호 일본 공개특허공보 제2000-77103호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 안전성과, 내부 단락 및 덴드라이트에 의한 단락에 대한 신뢰성이 우수하고, 또한 고온 저장시의 특성 저하를 억제할 수 있는 비수 전해질 전지를 제공한다.
본 발명의 비수 전해질 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 전지로서, 상기 정극 및 상기 부극에서 선택되는 적어도 일방에, 하기 일반식 (1)로 나타내는 폴리아민기를 포함하는 재료를 포함하고, 상기 정극 및 상기 부극에서 선택되는 적어도 일방에 있어서, 탄산에스테르 용매 중에 포함되는 천이 금속 이온의 흡착량이, 0.03μmol/㎠ 이상인 것을 특징으로 한다.
〔-(CH2CH2NH)n-〕 (1)
단, 상기 일반식 (1)에 있어서, n은 2～35의 정수이다.
본 발명에 의하면, 안전성과, 내부 단락 및 덴드라이트에 의한 단락에 대한 신뢰성이 우수하고, 또한 고온 저장시의 특성 저하를 억제할 수 있는 비수 전해질 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비수 전해질 전지(리튬 이온 2차 전지)의 일례를 나타내는 평면도이다.
본 발명의 비수 전해질 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비하고 있다. 또한, 상기 정극 및 상기 부극에서 선택되는 적어도 일방에, 하기 일반식 (1)로 나타내는 폴리아민기를 포함하는 재료를 포함하고, 상기 정극 및 상기 부극에서 선택되는 적어도 일방에 있어서, 탄산에스테르 용매 중에 포함되는 천이 금속 이온의 흡착량이, 0.03μmol/㎠ 이상인 것을 특징으로 한다.
〔-(CH2CH2NH)n-〕 (1)
단, 상기 일반식 (1)에 있어서, n은 2～35의 정수이다.
비수 전해질 전지의 전극 내에 폴리아민기를 포함하는 재료를 존재시킴으로써, 전해액 중에 용출된 금속 이온을 효과적으로 트랩할 수 있다. 상기 재료는, 정극에만 함유되어 있어도 되고, 부극에만 함유되어도 되며, 또한 정극 및 부극의 양방에 함유되어도 된다.
비수 전해질 전지 중에서도, 특히 충전이 가능한 리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지에서는, 불순물이나, 정극 활물질 등으로부터 전해액 중에 용출된 금속 이온이 부극 표면에서 석출됨으로써 전지 성능의 저하, 내부 단락의 요인이 되기 쉽다. 본 발명의 비수 전해질 전지는, 상기 폴리아민기를 포함하는 재료에 의해, 특히, 정극 활물질에 주성분으로서 사용되고 있는 Ni, Co, Mn, 혹은, 불순물로서 혼입될 가능성이 높은 Fe, Zn, Cu 등을 효과적으로 트랩할 수 있고, 또한, 전지의 충방전에 관여하는 Li를 트랩하지 않는 특성을 가지고 있다.
본 발명의 비수 전해질 전지에는, 1차 전지와 2차 전지가 포함되지만, 이하에서는, 특히 주요한 양태인 2차 전지(리튬 이온 2차 전지)의 구성에 대하여 설명한다.
<폴리아민기를 포함하는 재료>
상기 정극 및 상기 부극에서 선택되는 적어도 일방은, 하기 일반식 (1)로 나타내는 폴리아민기를 포함하는 재료를 포함하고 있다.
〔-(CH2CH2NH)n-〕 (1)
단, 상기 일반식 (1)에 있어서, n은 2～35의 정수이다.
상기 정극 및 상기 부극에서 선택되는 적어도 일방이, 상기 일반식 (1)에 기재된 폴리아민기를 포함하는 재료를 포함함으로써, 비수 전해액 중에 용출된 금속 이온을 효과적으로 흡착할 수 있다. 비수 전해질 전지, 특히 충전이 가능한 리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지에서는, 불순물이나, 정극 활물질 등으로부터 전해액 중에 용출된 금속 이온이 부극 표면에서 석출됨으로써 전지 성능의 저하, 내부 단락의 요인이 되기 쉽다. 특히, 정극 활물질에 주성분으로서 사용되고 있는 Ni, Co, Mn, 혹은, 불순물로서 혼입될 가능성이 높은 Fe, Zn, Cu 등을 효과적으로 흡착하여 고정화하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (1)로 나타내는 폴리아민기는, 천이 금속, 중금속을 흡착하는 능력이 우수하기 때문에, 상기 전지 성능의 저하 및 내부 단락을 확실하게 억제할 수 있다.
일반식 (1) 중의 n은, 1 이하가 되면, 금속 이온을 흡착하는 능력이 충분히 발휘되지 않기 때문에, 2 이상으로 할 필요가 있고, 더욱 바람직하게는 3 이상이다. 또한, n이 35를 초과하면 폴리아민기의 합성이 곤란해지기 때문에, 35 이하로 할 필요가 있고, 17 이하가 보다 바람직하다.
또한, 전극 중의 상기 폴리아민기의 함유량을 직접 측정하기가 곤란하기 때문에, 본 발명에서는, 상기 정극 및 상기 부극에서 선택되는 적어도 일방에 있어서, 탄산에스테르 용매 중에 포함되는 천이 금속 이온의 흡착량이, 0.03μmol/㎠ 이상이라고 규정한다. 상기 천이 금속 이온의 흡착량은, 전극 중에 포함되는 상기 폴리아민기의 함유량과 상관되는 것으로서, 상기 천이 금속 이온의 흡착량이 적으면, 금속 이온을 흡착하는 능력이 충분히 발휘되지 않기 때문이다. 상기 천이 금속 이온의 흡착량은, 0.04μmol/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 천이 금속 이온의 흡착량이 지나치게 많으면, 전지의 충방전에 관여하는 Li를 흡착할 우려가 있기 때문에, 상기 천이 금속 이온의 흡착량은, 0.2μmol/㎠ 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 천이 금속 이온의 흡착량은, 구체적으로는, 후술하는 실시예에서 이용한 방법에 의해 측정하는 것으로 한다.
상기 폴리아민기가 금속 이온을 트랩하는 메커니즘에 대해서는, 상세한 것은 명확하지 않지만, 예를 들어 폴리아민기는, 킬레이트를 만드는 관능기로서, 킬레이트를 형성함으로써 금속 이온을 고착하는 메커니즘을 생각할 수 있다.
상기 폴리아민기를 포함하는 재료로는, 전극 내에 존재하는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 정극 활물질, 부극 활물질, 도전 조제, 바인더를 사용할 수 있다. 상기 재료로는, 정극 활물질 및 부극 활물질이 바람직하다. 활물질은, 전극의 주요 재료로서, 폴리아미드기의 함유량 조정이 용이하기 때문이다. 여기서, 상기와 같이 통상 전극 내에 존재하는 재료 이외의 재료를 폴리아민기의 담체에 사용하는 것은 바람직하지 않다. 전극 반응에 관여하지 않는 재료가 증가함으로써, 전지 용량이 감소하기 때문이다.
폴리아민기를 상기 재료에 도입하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 관능기 결합제에 의해, 폴리아민기를 상기 재료에 결합하는 방법을 채용할 수 있다. 관능기 결합제로는, 폴리아민기를 포함하는 실란커플링제, 폴리아민기를 포함하는 티타네이트커플링제, 폴리아민기를 포함하는 알루미네이트커플링제 등을 사용할 수 있는데, 사용 방법이 용이하고, 결합력이 강한 폴리아민기의 도입이 가능한, 폴리아민기를 포함하는 실란커플링제가 바람직하다.
폴리아민기를 포함하는 실란커플링제로는, 예를 들어, (CH3O)3SiCH2CHCH2NH(CH2)2NH2, (CH3O)3SiCH2PhCH2CH2NH(CH2)2NH2, (CH3O)3Si(CH2)11NH(CH2)2NH2, (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2, (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH2, [(CH3O)3Si(CH2)3-NH(Cl)-(CH2)2]n-[(NH)(CH2)2]4n 등을 사용할 수 있다.
상기 실란커플링제를 사용하여 상기 재료에 폴리아민기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 상기 재료와 실란커플링제를 혼합하기만 하면 된다. 단, 상기 재료와 실란커플링제를 충분히 친화시키는 것이 바람직하고, 이 관점에서, 상기 재료와 실란커플링제와 용매를 20～40℃의 온도에서 5분～24시간 혼합시키고, 그 후, 건조시켜 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
상기 재료 및 커플링제에 첨가하는 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 취급이 용이한 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, N-메틸-2-피롤리돈 등이 바람직하다.
상기 건조의 온도와 시간은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 80℃ 정도의 온도에서, 10분～24시간 정도 건조시키면 충분하지만, 실란커플링제는, 탈수 축합 반응을 거쳐 상기 재료의 표면과 강고한 공유 결합을 생성하기 때문에, 가열, 건조 등에 의해 부생하는 물, 알코올 등을 계외로 제거함으로써 건조의 진행을 빠르게 할 수 있다. 이 때문에, 상기 건조는, 80～200℃에서, 2～24시간에, 감압 하에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리아민기를 포함하는 재료로서, 폴리아민기를 처음부터 포함하는 바인더를 사용하면, 상기 커플링제를 사용할 필요는 없다. 폴리아민기를 처음부터 포함하는 바인더로는, 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌폴리아민, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민 등을 들 수 있다.
<정극>
상기 정극으로는, 종래 공지된 비수 전해질 전지에 이용되고 있는 정극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 정극 활물질로서, Li1 +xMO2(-0.1<x<0.1, M : Co, Ni, Mn 등)로 나타내는 리튬 함유 천이 금속 산화물 ; LiMn2O4 등의 리튬망간 산화물 ; LiMn2O4의 Mn의 일부를 타원소로 치환한 LiMnxM(1-x)O2 ; 올리빈형 LiMPO4(M : Co, Ni, Mn, Fe) ; LiMn0 .5Ni0 .5O2 ; Li(1+a)MnxNiyCo(1-x-y)O2(-0.1<a<0.1, 0<x<0.5, 0<y<0.5) ; 등을 적용할 수 있다. 정극은, 이들의 정극 활물질에 공지된 도전 조제(카본블랙 등의 탄소 재료 등)나 바인더〔폴리불화비닐리덴(PVDF) 등〕등을 적절히 첨가한 정극 합제를, 집전체를 심재(芯材)로 하여 성형체로 마무리한 것 등을 사용할 수 있다.
상기 정극의 집전체로는, 알루미늄 등의 금속의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있는데, 통상, 두께가 10～30㎛인 알루미늄박이 바람직하게 사용된다.
정극측의 리드부는, 통상, 정극 제조시에, 집전체의 일부에 정극 합제층을 형성하지 않고 집전체의 노출부를 남겨, 그곳을 리드부로 함으로써 형성된다. 단, 리드부는 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것일 것은 요구되지 않고, 집전체에 알루미늄제의 박 등을 나중에 접속함으로써 형성해도 된다.
<부극>
상기 부극으로는, 종래 공지된 비수 전해질 전지에 이용되고 있는 부극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 부극 활물질로서, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의, 리튬을 흡장·방출 가능한 탄소계 재료의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 또한, Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In 등의 원소 및 그 합금, 리튬 함유 질화물 또는 리튬 함유 산화물 등의 리튬 금속에 가까운 저전압으로 충방전할 수 있는 화합물, 혹은 리튬 금속이나 리튬/알루미늄 합금도 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 부극은, 이들의 부극 활물질에 도전 조제(카본블랙 등의 탄소 재료 등)나 PVDF 등의 바인더 등을 적절히 첨가한 부극 합제를, 집전체를 심재로 하여 성형체로 마무리한 것이 사용되는 것 외에, 상기 각종 합금이나 리튬 금속의 박을 단독으로 사용해도 되고, 또한, 상기 각종 합금이나 리튬 금속을 집전체 상에 적층한 것을 사용해도 된다.
상기 부극에 집전체를 사용하는 경우에는, 집전체로는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있는데, 통상, 구리박이 사용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위하여 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 또한, 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.
부극측의 리드부도, 정극측의 리드부와 마찬가지로, 통상, 부극 제조시에, 집전체의 일부에 부극제층(부극 활물질을 가지는 층)을 형성하지 않고 집전체의 노출부를 남겨, 그곳을 리드부로 함으로써 형성된다. 단, 이 부극측의 리드부는 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것일 것은 요구되지 않고, 집전체에 구리제의 박 등을 나중에 접속함으로써 형성해도 된다.
<세퍼레이터>
상기 세퍼레이터로는, 폴리올레핀으로 이루어지는 수지막을 사용할 수 있다. 상기 수지막을 구성하는 폴리올레핀으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초(超)고분자량 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌(PE) ; 폴리프로필렌(PP) ; 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 폴리올레핀제의 수지막은, 종래부터 알려져 있는 용제 추출법이나, 건식 또는 습식 연신법 등에 의해 형성된 구멍을 다수 가지는 이온 투과성의 다공질막(전지의 세퍼레이터로서 범용되고 있는 미다공막)을 사용할 수 있고, 예를 들어, PP 상에 PE를 개재하여 PP를 적층시킨 3층으로 구성된 폴리올레핀제의 수지막을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀은, 일본 공업 규격(JIS) K 7121의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해 온도가 80～180℃인 열가소성 수지이며, 세퍼레이터가, 이러한 폴리올레핀으로 구성된 수지막을 가지고 있음으로써, 80～150℃에서 폴리올레핀이 연화되어 세퍼레이터의 공공(空孔)이 폐색되는, 이른바 셧다운 특성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 셧다운 특성이란, 고온시에 있어서 폴리올레핀이 연화되어 세퍼레이터의 공공이 폐색되어 이온 투과성이 감소하고, 정극-부극 사이를 흐르는 전류값이 감소하여, 고온시에 있어서의 전지의 안전성을 확보할 수 있는 특성이다. 폴리올레핀의 융점이 지나치게 낮으면 정상시의 전지 특성의 저하를 일으킬 우려가 있기 때문에, 수지막에 사용하는 폴리올레핀의 융해 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 폴리올레핀의 융해 온도가 지나치게 높으면, 전지의 이상 발열시에 셧다운이 따라붙지 않게 되기 때문에, 폴리올레핀의 융해 온도는 150℃ 이하가 바람직하고, 130℃ 이하가 보다 바람직하다.
상기 수지막은, 폴리올레핀 이외의 수지를 포함해도 되는데, 셧다운 특성을 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 폴리올레핀 이외의 수지는, 수지막을 구성하는 수지 성분의 전체 체적 중, 50 체적％ 미만인 것이 바람직하고, 30 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 물론, 수지막 전부가 폴리올레핀으로 형성되어 있어도 된다.
상기 세퍼레이터의 두께는, 전지의 셧다운 특성을 양호하게 확보하는 관점에서, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 두께를 얇게 하여, 전지의 용량이나 출력 밀도를 보다 향상시키는 관점에서, 세퍼레이터의 두께는, 35㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하다.
상기 세퍼레이터의 공공률로는, 비수 전해액의 보액량을 확보하여 이온 투과성을 양호하게 하기 위하여, 건조시킨 상태에서, 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 강도의 확보와 내부 단락 방지의 관점에서, 세퍼레이터의 공공률은, 건조시킨 상태에서, 70％ 이하인 것이 바람직하고, 60％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
세퍼레이터의 공공률 : P(％)는, 세퍼레이터의 두께, 면적당의 중량, 구성 성분의 밀도로부터, 하기 일반식 (2)를 이용하여 각 성분 i에 대한 총합을 구함으로써 계산할 수 있다.
P=100-(Σai/ρi)×(m/t) (2)
상기 일반식 (2)에 있어서, ai는 중량％로 나타낸 성분 i의 비율, ρi는 성분 i의 밀도(g/㎤), m은 세퍼레이터의 단위 면적당의 중량(g/㎠), t는 세퍼레이터의 두께(㎝)를 각각 나타낸다.
<비수 전해질>
비수 전해질로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로피온산메틸, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트,
Figure pat00001
-부티로락톤, 에틸렌글리콜설파이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 2-메틸-테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 1종만으로 이루어지는 유기 용매, 또는 2종 이상의 혼합 용매에, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(2≤n≤7), LiN(RfOSO2)2〔여기서, Rf는 플루오로알킬기를 나타낸다〕등의 리튬염에서 선택되는 적어도 1종을 용해시킴으로써 조제한 비수 전해액이 사용된다. 상기 리튬염의 비수 전해액 중의 농도로는, 0.5～1.5mol/L로 하는 것이 바람직하고, 0.9～1.25mol/L로 하는 것이 보다 바람직하다.
<비수 전해질 전지>
본 발명의 비수 전해질 전지의 형태로는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또한, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
본 발명의 비수 전해질 전지에 사용하는 전극체로는, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터를 개재하여 적층한 적층 전극체나, 추가로 이 적층 전극체를 권회(卷回)한 권회 전극체의 형태로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 서술한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<제조예 1>
〔폴리아민기 미함유 정극 (1)의 제조〕
정극 활물질인 LiMn2O4 : 92 중량부와, 도전 조제인 아세틸렌블랙 : 4 중량부와, 분산제인 폴리비닐피롤리돈 0.3 중량부를 혼합하고, 여기에, 바인더로서 3.7 중량부의 PVDF를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액을 첨가하고, 잘 혼련하여 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 다음으로, 정극 집전체가 되는 두께가 10㎛인 알루미늄박의 편면에, 건조 후의 정극 합제층의 중량이, 정극 집전체의 편면당 18.3mg/㎠가 되는 양으로 상기 정극 합제 함유 슬러리를 균일하게 도포하고, 그 후 80℃에서 건조시키고, 다시 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극 합제층을 형성하였다. 상기 정극 합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 부분을 형성하였다. 상기 정극 합제층의 두께는, 집전체(알루미늄박)의 편면당, 70㎛였다.
다음으로, 상기 정극을, 정극 합제층의 크기가 41mm×25.5mm이고, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 재단하고, 또한, 전류를 취출하기 위한 알루미늄제 리드편을, 알루미늄박의 노출부에 용접하여, 정극 (1)을 얻었다.
<제조예 2>
〔폴리아민기 미함유 부극 (1)의 제조〕
부극 활물질인 천연 흑연 : 97.8 중량부와, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 : 1.2 중량부를 혼합하고, 여기에, 바인더로서 1 중량부의 스티렌-부타디엔고무를 포함하는 NMP 용액을 첨가하고, 잘 혼련하여 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 다음으로, 부극 집전체가 되는 두께 10㎛의 압연 구리박의 편면에, 건조 후의 부극 합제층의 중량이, 부극 집전체의 편면당 6.2mg/㎠가 되는 양으로 상기 부극 합제 함유 슬러리를 균일하게 도포하고, 그 후 80℃에서 건조시키고, 다시 롤 프레스기로 압축 성형하여 부극 합제층을 형성하였다. 상기 부극 합제 함유 슬러리를 압연 구리박에 도포할 때에는, 압연 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 부분을 형성하였다. 상기 부극 합제층의 두께는, 집전체(압연 구리박)의 편면당, 50㎛였다.
다음으로, 상기 부극을, 부극 합제층의 크기가 42mm×27mm이고, 또한 압연 구리박의 노출부를 포함하도록 재단하고, 또한, 전류를 취출하기 위한 니켈제 리드편을, 압연 구리박의 노출부에 용접하여, 부극 (1)을 얻었다.
<제조예 3>
〔폴리아민기(일반식 (1)의 n : 2 이상) 부가 도전 조제 함유 정극 (2)의 제조〕
에탄올 900g 중에, 도전 조제인 아세틸렌블랙 100g을 첨가하고, 폴리아민기를 가지는 실란커플링제인 trimethoxysilylpropyl modified polyethylenimine(전술한 일반식 (1) 중의 n : 14～17)을 10g 첨가하고, 볼밀로 24시간 혼합·분산시키고, 그 후, 80℃에서 5시간 건조시키고, 다시 120℃에서 15시간 진공 건조를 행하여, 폴리아민기를 표면에 구비한 아세틸렌블랙(이하, 폴리아민기 부가 아세틸렌블랙이라고 한다)을 얻었다.
다음으로, 도전 조제로서 상기 폴리아민기 부가 아세틸렌블랙을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 정극 (2)를 얻었다.
<제조예 4>
〔폴리아민기(일반식 (1)의 n : 2 이상) 부가 정극 활물질 함유 정극 (3)의 제조〕
에탄올 900g 중에, 정극 활물질인 LiMn2O4 100g을 첨가하고, 폴리아민기를 가지는 실란커플링제인 trimethoxysilylpropyl modified polyethylenimine(일반식 (1) 중의 n : 14～17)을 0.1g 첨가하고, 볼밀로 24시간 혼합·분산시키고, 그 후, 80℃에서 5시간 건조시키고, 다시 120℃에서 15시간 진공 건조를 행하여, 폴리아민기를 표면에 구비한 정극 활물질(이하, 폴리아민기 부가 정극 활물질 (1)이라고 한다)을 얻었다.
다음으로, 상기 폴리아민기 부가 정극 활물질 (1)을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 정극 (3)을 얻었다.
<제조예 5>
〔폴리아민기(일반식 (1)의 n : 1) 부가 정극 활물질 함유 정극 (4)의 제조〕
에탄올 900g 중에, 정극 활물질인 LiMn2O4 100g을 첨가하고, 폴리아민기를 가지는 실란커플링제인 3-aminopropyl-trimethoxysilane(일반식 (1) 중의 n : 1)을 0.1g 첨가하고, 볼밀로 24시간 혼합·분산시키고, 그 후, 80℃에서 5시간 건조시키고, 다시 120℃에서 15시간 진공 건조를 행하여, 폴리아민기를 표면에 구비한 정극 활물질(이하, 폴리아민기 부가 정극 활물질 (2)라고 한다)을 얻었다.
다음으로, 상기 폴리아민기 부가 정극 활물질 (2)를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 정극 (4)를 얻었다.
<제조예 6>
〔이미노디아세트산기 부가 정극 활물질 함유 정극 (5)의 제조〕
에탄올 900g 중에, 정극 활물질인 LiMn2O4 100g을 첨가하고, 이미노디아세트산기를 가지는 실란커플링제인 N-(trimethoxysilylpropyl)ethylenediamine triacetic acid, trisodium salt(이미노디아세트산기 피복용 시약)를 0.1g 첨가하고, 볼밀로 24시간 혼합·분산시키고, 그 후, 80℃에서 5시간 건조시키고, 다시 120℃에서 15시간 진공 건조를 행하여, 이미노디아세트산기를 표면에 구비한 정극 활물질(이하, 이미노디아세트산기 부가 정극 활물질 (3)이라고 한다)을 얻었다.
다음으로, 상기 이미노디아세트산기 부가 정극 활물질 (3)을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 정극 (5)를 얻었다.
<제조예 7>
〔폴리아민기(일반식 (1)의 n : 2 이상) 부가 부극 활물질 함유 부극 (2)의 제조〕
에탄올 900g 중에, 부극 활물질인 천연 흑연 100g을 첨가하고, 폴리아민기를 가지는 실란커플링제인 (3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine(일반식 (1) 중의 n : 3)을 0.1g 첨가하고, 볼밀로 24시간 혼합·분산시키고, 그 후, 80℃에서 5시간 건조시키고, 다시 120℃에서 15시간 진공 건조를 행하여, 폴리아민기를 표면에 구비한 부극 활물질(이하, 폴리아민기 부가 부극 활물질이라고 한다)을 얻었다.
다음으로, 상기 폴리아민기 부가 부극 활물질을 사용한 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여 부극 (2)를 얻었다.
<제조예 8>
〔폴리아민계 바인더(일반식 (1)의 n : 2 이상) 함유 부극 (3)의 제조〕
바인더로서, 스티렌-부타디엔고무 대신에 폴리에틸렌이민〔일반식 (1)의 n : 28～34〕을 사용하고, 상기 폴리에틸렌이민을 1 중량부 포함하는 수용액(고형분 농도 10％)을 첨가하고, 잘 혼련하여 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 상기 부극 합제 함유 슬러리를 사용한 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여 부극 (3)을 얻었다.
다음으로, 제조예 1～8의 전극에 대해, 탄산에스테르 용매 중에 포함되는 천이 금속 이온의 흡착량을 측정하였다. 구체적으로는, 먼저 시그마알드리치사 제조의 "Cu(BF4)2·xH2O"(상품명)를, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1의 체적비로 혼합한 용매에 용해시켜, 천이 금속 이온으로서 Cu 이온을 1000ppm 포함하는 모델 전해액(표준 용액)을 제조하였다. 다음으로, 측정 시료로서 각 전극을 100×100mm로 절단하여, 측정 전극편을 준비하였다. 계속해서, 상기 표준 용액을 6mL 유리병에 넣고, 그 안에 각 측정 전극편을 1일 침지시켰다.
침지 후, 유리병에서 시료 용액을 별도의 병에 꺼내고, 킬레이트 적정에 의해 Cu 농도를 측정하여, 침지 전의 표준 용액과 침지 후의 시료 용액의 Cu의 농도차로부터, 전극 단위 면적당의 천이 금속 이온 흡착량을 구하였다.
상기 킬레이트 적정에 사용한 금속 지시약으로는, 무렉시드 지시약을 사용하였다. 또한, 적정 용액은, 킬레스트사 제조의 적정 용액 "MZ-8"을 에탄올로 9배로 희석하여 사용하였다. 시료 용액은 지시약을 첨가한 상태에서, Cu를 포함하는 경우, 용매의 색은 황색이지만, 적정 종점에서는 보라색이 된다.
이하의 식 (3) 및 (4)로부터 시료 용액의 금속 이온 농도 Cx 및 흡착한 금속 이온 흡착량 Mx를 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Cx=Cs×(Vs/vs)×(vx/Vx) (3)
Mx=(Cs-Cx)×(Vx/1000) (4)
단, 상기 식 (3) 및 (4)에 있어서, 각 요소는 하기와 같다.
Cs : 표준 용액의 금속 이온 농도(mol/L)
Cx : 시료 용액의 금속 이온 농도(mol/L)
Vs : 표준 용액량(mL)
vs : 표준 용액의 적정량(mL)
Vx : 시료 용액량(mL)
vx : 시료 용액의 적정량(mL)
Mx : 금속 이온 흡착량(mol)
전극 구성 금속 이온 흡착량
(μmol/㎠)
제조예 1 폴리아민기 미함유 정극 (1) 0.00
제조예 2 폴리아민기 미함유 부극 (1) 0.00
제조예 3 폴리아민기 부가 도전 조제 함유 정극 (2)
(일반식 (1)의 n : 2 이상)		 0.04
제조예 4 폴리아민기 부가 정극 활물질 함유 정극 (3)
(일반식 (1)의 n : 2 이상)		 0.05
제조예 5 폴리아민기 부가 정극 활물질 함유 정극 (4)
(일반식 (1)의 n : 1)		 0.02
제조예 6 이미노디아세트산기 부가 정극 활물질 함유 정극 (5) 0.02
제조예 7 폴리아민기 부가 부극 활물질 함유 부극 (2)
(일반식 (1)의 n : 2 이상)		 0.05
제조예 8 폴리아민계 바인더 함유 부극 (3)
(일반식 (1)의 n : 2 이상)		 0.04
(실시예 1)
세퍼레이터로서, 두께가 16㎛, 공공률이 45％인 PP/PE/PP의 3층 구조의 미다공막을 준비하였다.
다음으로, 80×80mm의 알루미늄 라미네이트 필름 상에 상기 정극 (1), 세퍼레이터, 부극 (3)을 이 순서로 겹쳐 적층한 후, 이미드 테이프로 임시 고정시켜, 적층 전극체로 하였다. 그 후, 상기 라미네이트 필름의 3변을 열 봉지하고, 60℃에서 1일 진공 건조를 행하였다. 그 후, 상기 라미네이트 필름의 남은 1변으로부터 비수 전해액(에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 2 : 4 : 4의 체적비로 혼합한 용매에, LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시킨 용액)을 주입하였다. 마지막으로, 남은 상기 라미네이트 필름의 1변을 진공 열 봉지하여, 적층 전극체를 내부에 가지는 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다. 얻어진 전지의 정격 용량은 15mAh였다.
도 1에 얻어진 전지의 평면도를 나타낸다. 도 1에 있어서, 본 실시예의 리튬 이온 2차 전지(1)는, 적층 전극체 및 비수 전해액이, 평면에서 보았을 때 직사각형의 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장체(2) 내에 수용되어 있다. 그리고, 정극 외부 단자(3) 및 부극 외부 단자(4)가, 외장체(2)의 동일한 변으로부터 인출되어 있다.
(실시예 2)
정극 (2) 및 부극 (1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
정극 (3) 및 부극 (1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
정극 (1) 및 부극 (2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
정극 (1) 및 부극 (1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
정극 (4) 및 부극 (1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
정극 (5) 및 부극 (1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다.
표 2에 실시예 1～4 및 비교예 1～3의 전지의 전극군 구성을 나타낸다.
전극군 구성
실시예 1 정극 (1) 부극 (3)
실시예 2 정극 (2) 부극 (1)
실시예 3 정극 (3) 부극 (1)
실시예 4 정극 (1) 부극 (2)
비교예 1 정극 (1) 부극 (1)
비교예 2 정극 (4) 부극 (1)
비교예 3 정극 (5) 부극 (1)
다음으로, 실시예 1～4 및 비교예 1～3의 전지를 사용하여 하기와 같이 특성 평가를 행하였다.
<전지의 신뢰성 평가>
전지의 신뢰성 평가는, 하기와 같이 각 전지의 용량 유지율 및 용량 회복률을 확인함으로써 행하였다.
먼저, 각 전지를 정격 용량에 대하여, 전류값 0.5C 및 전압 4.2V에서의 정전류-정전압 충전을 행한 후, 전류값 0.5C로 3.0V까지 정전류 방전시켜, 초기 방전 용량을 측정하였다. 그 후, 상기와 마찬가지로 정전류-정전압 충전한 후, 각 전지를 80℃로 설정한 항온조에 24시간 저장하고, 저장 후의 전지를 실온까지 냉각하였다. 냉각 후의 각 전지를 상기와 마찬가지로 전류값 0.5C로 3.0V까지 정전류 방전시켜, 저장 직후의 방전 용량을 측정하였다. 다음으로, 실온에서 상기와 마찬가지로 정전류-정전압 충전한 후, 상기와 마찬가지로 전류값 0.5C로 3.0V까지 정전류 방전시켜, 저장 후 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다.
이상의 결과로부터, 하기 식 (5) 및 (6)에 의해, 용량 유지율 및 용량 회복률을 산출하였다.
용량 유지율(％)=(저장 직후의 방전 용량/초기 방전 용량)×100 (5)
용량 회복률(％)=(저장 후 2사이클째의 방전 용량/초기 방전 용량)×100 (6)
이상의 결과를 표 3에 나타낸다.

 신뢰성 평가
용량 유지율(％) 용량 회복률(％)
실시예 1 58 68
실시예 2 57 65
실시예 3 64 74
실시예 4 62 71
비교예 1 54 62
비교예 2 54 57
비교예 3 45 59
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1～4의 리튬 이온 2차 전지에서는, 적정한 구성의 전극군을 구비하고 있으므로, 비교예 1～3의 리튬 이온 2차 전지에 비하여, 용량 유지율 및 용량 회복률의 양 특성 모두 우수하여, 전지의 신뢰성이 높은 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 및 3에서는 전극에 폴리아민기를 포함하는 재료를 사용하고 있지 않기 때문에, 비교예 2에서는 전극에 일반식 (1) 중의 n이 적정하지 않은 폴리아민기를 포함하는 재료를 사용하였기 때문에, 각각 전지의 신뢰성이 열등한 것을 알 수 있다.
1 리튬 이온 2차 전지
2 외장체
3 정극 외부 단자
4 부극 외부 단자

Claims (7)

  1. 정극(正極), 부극(負極), 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 전지로서,
    상기 정극 및 상기 부극에서 선택되는 적어도 일방에, 하기 일반식 (1)로 나타내는 폴리아민기를 포함하는 재료를 포함하고,
    상기 정극 및 상기 부극에서 선택되는 적어도 일방에 있어서, 탄산에스테르 용매 중에 포함되는 천이 금속 이온의 흡착량이, 0.03μmol/㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
    〔-(CH2CH2NH)n-〕 (1)
    단, 상기 일반식 (1)에 있어서, n은 2～35의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아민기는, 관능기 결합제에 의해 상기 재료에 결합되어 있는 비수 전해질 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 관능기 결합제가, 폴리아민기를 포함하는 실란커플링제인 비수 전해질 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아민기를 포함하는 재료가, 정극 활물질인 비수 전해질 전지.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아민기를 포함하는 재료가, 부극 활물질인 비수 전해질 전지.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아민기를 포함하는 재료가, 도전 조제인 비수 전해질 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아민기를 포함하는 재료가, 바인더인 비수 전해질 전지.
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