JP7303458B2 - 電池セルケースおよびそれを用いた電池の製造方法 - Google Patents
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Description
容器本体と容器蓋とを巻き締めまたは溶接により接合した電池セルケースであって、
前記容器本体は、その内面となる面に樹脂ラミネートされた鋼板からなり、
前記樹脂ラミネートがポリオレフィン系樹脂を主成分としたフィルムからなり、
前記容器蓋は金属板からなり、
前記容器蓋は、電解液の注液や予備充放電により発生したガス放出のための開口部を有し、
前記容器蓋の外面となる面において、前記開口部の周囲から少なくとも2mmの範囲は樹脂ラミネートがされていないことを特徴とする、電池セルケース。
[2]
前記容器本体の鋼板が、Al、Cr、Ni、Sn、Zn、Zrの少なくとも1つを含んだめっき処理および/またはSi、V、Ti、Zr、P、Crの少なくとも1つを含んだ化成処理を施された表面処理鋼板を基材とし、
前記容器蓋の金属板が、Niめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミ板のいずれかを基材とすることを特徴とする、[1]に記載の電池セルケース。
[3]
前記開口部の直径が0.5mm以上、10mm以下であることを特徴とする、[1]または[2]に記載の電池セルケース。
[4]
前記容器蓋が、前記開口部のほかに、正極端子および負極端子用の端子穴を有することを特徴とする、[1]~[3]のいずれか1項に記載の電池セルケース。
[5]
前記容器蓋の金属板がNiめっき鋼板またはステンレス鋼板のいずれかを基材とし、
前記容器蓋が、前記開口部のほかに、正極端子用の端子穴を有することを特徴とする、[1]~[3]のいずれか1項に記載の電池セルケース。
[6]
前記容器蓋の金属板がステンレス鋼板またはアルミ板のいずれかを基材とし、
前記容器蓋が、前記開口部のほかに、負極端子用の端子穴を有することを特徴とする、[1]~[3]のいずれか1項に記載の電池セルケース。
[7]
前記容器蓋の内面となる面にポリオレフィン系樹脂を主成分としたフィルムがラミネートされていることを特徴とする、[1]~[4]のいずれか1項に記載の電池セルケース。
[8]
前記開口部が溶接により塞がれ密閉されていることを特徴とする、[1]~[7]のいずれか1項に記載の電池セルケース。
[9]
[1]~[8]のいずれか1項に記載の電池セルケースを用いた電池の製造方法であって、以下の工程:
前記容器本体に電池エレメントを挿入し;
前記容器本体と前記容器蓋を巻き締めまたは溶接により接合し;
前記開口部から電解液を注液し;
予備充放電により、前記電解液中の水分を分解しガス化して、前記電池セルケースから前記水分を放出し;そして、
前記開口部に金属の蓋を溶接することで、封止する;
を含んでなる、電池の製造方法。
めっき量は、電池の電解液や使用環境等に応じて、適当な耐食性が得られるように、適宜選択してもよく、5mg/m2から5g/m2の範囲であってもよい。5mg/m2以下だとめっきが全体に付着できず、樹脂ラミネートとの密着性や耐電解液性が低下しやすいことがある。5g/m2以上だと加工時にめっきにクラックが入り、ピール強度などが低下する原因となることがある。
なお、めっきはめっき浴の種類がいくつかありうるが、めっき浴によらず性能が発現する。まためっき方法も電気めっき以外に、溶射や蒸着、溶融めっきであっても構わない。
-CR1H-CR2R3- (式1)
(式1中、R1、R2は各々独立に炭素数1~12のアルキル基または水素を示し、R3は炭素数1~12のアルキル基、アリール基又は水素を示す)
ポリオレフィン系樹脂は、上述の構成単位の単独重合体でも、2種類以上の共重合体であってもよい。繰り返し単位は、5個以上化学的に結合していることが好ましい。5個未満では高分子効果(例えば、柔軟性、伸張性など)が発揮し難いことがある。
樹脂ラミネートされない範囲が広いほど、溶接箇所への悪影響は低下するので、好ましい。また、容器蓋の外面において樹脂ラミネートがされていない箇所は、通電可能であるので、当該ラミネートされていない箇所を、電池の電極、すなわち正極または負極の端子の少なくとも一部や、開口部を抵抗溶接する際の通電接点として利用することができる。これらの用途等に応じて、容器蓋の外面の適当な範囲では、樹脂ラミネートがされていなくてもよい。一方で、樹脂ラミネートは耐食性の向上に役立つので、開口部の周囲を除く適当な範囲に樹脂ラミネートを適用して、電池の使用環境等に応じた適当な耐食性を得てもよい。容器蓋の外面に適用する樹脂ラミネートとしては、前述の容器本体の鋼板の樹脂ラミネートと同様の材料を用いてもよく、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするフィルムであってもよい。
また、開口部の溶接手法は、特に限定されるものではないが、電解液を電池セルケース内に注液後に行なうことや、溶接される開口部の寸法等を考慮すると、作業性、安全性の点で抵抗溶接が好ましい。外面の少なくとも一部に樹脂ラミネートされていない箇所を有し、すなわち当該ラミネートされていない箇所と溶接箇所になる開口部の間で通電可能である容器蓋は、抵抗溶接に適している。
図1は、正極端子用および負極端子用の端子穴を備える電池セルケースの模式図である。
容器蓋が、開口部(注液口)のほかに、負極端子用の端子穴を有してもよい。
図2は、この態様を模式的に例示したものである。電池内部の負極は、負極端子用の端子穴を経由して外部への電気的接続をすることができる。一方、電池内部の正極は、電池蓋を経由して外部への電気的接続をすることができる。このとき、容器蓋が正極と等電位になるが、容器蓋を構成する金属板がステンレス鋼板またはアルミ板のいずれかであるため、電解液、特にリチウムイオン電池等で用いられる非水系電解液、への金属の溶解は生じない。通常の容器蓋は2つ端子穴(正極用と負極用)が必要であるが、この態様の容器蓋は一つの端子穴を備えるだけでよい。端子穴は電池内部への水分の透過経路となり得るので、端子穴が少ないほど、電池内部への水分の侵入が抑制され、電池性能の劣化を抑制することができ、好ましい。
容器蓋が、開口部(注液口)のほかに、正極端子用の端子穴を有してもよい。
図3は、この態様を模式的に例示したものである。電池内部の正極は、正極端子用の端子穴を経由して外部への電気的接続をすることができる。一方、電池内部の負極は、電池蓋を経由して外部への電気的接続をすることができる。このとき、容器蓋が負極と等電位になるが、容器蓋を構成する金属板がステンレス鋼板またはNiめっき鋼板のいずれかであるため、電解液、特にリチウムイオン電池等で用いられる非水系電解液、ならびにNi-MH電池等で用いられる水系電解液、への金属の溶解は生じない。通常の容器蓋は2つ端子穴(正極用と負極用)が必要であるが、この態様の容器蓋は一つの端子穴を備えるだけでよい。端子穴は電池内部への水分の透過経路となり得るので、端子穴が少ないほど、電池内部への水分の侵入が抑制され、電池性能の劣化を抑制することができ、好ましい。
前記容器本体に電池エレメントを挿入し;
前記容器本体と前記容器蓋を巻き締めまたは溶接により接合し;
前記開口部から電解液を注液し;
予備充放電により、前記電解液中の水分を分解しガス化して、前記電池セルケースから前記水分を放出し;そして、
前記開口部に金属の蓋を溶接することで、封止する。
以下、各工程について説明する。
[参考発明の名称] 電池セルケース
[技術分野]
[背景技術]
[先行技術文献]
[特許文献]
[特許文献2]特開2012-018866号公報
[特許文献3]特開2012-094374号公報
[参考発明の概要]
[参考発明が解決しようとする課題]
[課題を解決するための手段]
容器本体と容器蓋とを巻き締めまたは溶接により接合した電池セルケースであって、
前記容器本体および前記容器蓋は、それぞれ、樹脂をラミネートした鋼板からなり、
前記容器本体の内面および前記容器蓋の内外面の樹脂は、ポリオレフィン系樹脂を主成分としたフィルムからなり、
前記容器蓋は、電解液の注液や予備充放電により発生したガス放出のための開口部を有し、
開口部シールは、樹脂をラミネートした金属箔からなり、
前記開口部シールの前記容器蓋と接する面の樹脂は、ポリオレフィン系樹脂を主成分としたフィルムからなり、
前記開口部シールのフィルムと前記容器蓋のフィルムとの融着部を介して、前記開口部シールが前記容器蓋に固定され、前記開口部が密閉されることを特徴とする、電池セルケース。
[2]
前記容器本体および前記容器蓋の少なくともいずれか一方または両方の鋼板が、Al、Cr、Ni、Sn、Zn、Zrの少なくとも1つを含んだめっき処理および/またはSi、V、Ti、Zr、P、Crの少なくとも1つを含んだ化成処理を施された表面処理鋼板であることを特徴とする、[1]に記載の電池セルケース。
[3]
前記開口部の面積が0.19mm2以上、25mm2以下であり、前記開口部の端部から前記融着部の端部までの最短距離が5mm以上、15mm以下であることを特徴とする、[1]または[2]に記載の電池セルケース。
[4]
前記開口部シールの樹脂を除いた金属箔の厚さが10μm以上、50μm以下であることを特徴とする、[1]~[3]のいずれか1項に記載の電池セルケース。
[5]
前記融着部の厚さが5μm以上、60μm以下であることを特徴とする、[1]~[4]のいずれか1項に記載の電池セルケース。
[6]
前記容器蓋が、前記開口部のほかに、正極端子用および負極端子用の端子穴を有することを特徴とする、[1]~[5]のいずれか1項に記載の電池セルケース。
[発明の効果]
[図面の簡単な説明]
[図5]図5は、図4の開口部の封止前後の拡大模式図である。
[発明を実施するための形態]
めっき量は、電池の電解液や使用環境等に応じて、適当な耐食性が得られるように、適宜選択してもよく、5mg/m2から5g/m2の範囲であってもよい。5mg/m2以下だとめっきが全体に付着できず、樹脂との密着性や耐電解液性が低下しやすいことがある。5g/m2以上だと加工時にめっきにクラックが入り、ピール強度などが低下する原因となることがある。
なお、めっきはめっき浴の種類がいくつかありうるが、めっき浴によらず性能が発現する。まためっき方法も電気めっき以外に、溶射や蒸着、溶融めっきであっても構わない。
-CR1H-CR2R3- (式1)
(式1中、R1、R2は各々独立に炭素数1~12のアルキル基または水素を示し、R3は炭素数1~12のアルキル基、アリール基又は水素を示す)
ポリオレフィン系樹脂は、上述の構成単位の単独重合体でも、2種類以上の共重合体であってもよい。繰り返し単位は、5個以上化学的に結合していることが好ましい。5個未満では高分子効果(例えば、柔軟性、伸張性など)が発揮し難いことがある。
なお、開口部シールの容器蓋と接しない面は、樹脂をラミネートしなくてもよいが、金属箔を保護する観点から、樹脂ラミネートをすることが好ましい。この樹脂をラミネートして、上述のポリオレフィン系樹脂を主成分としたフィルムを用いてもよく、あるいはさらに耐候性等で優れるとされるポリエチレンテレフタレート(PET)を主成分としたフィルムを用いてもよい。
[参考実施例]
容器蓋の開口部から、注射針を使って、電解液を電池セルケース内へ注入した。評点は以下のとおりである。電解液として、1M-LiPF6 EC/DEC(1/1)を用いた。
E(Excellent):外径が0.8mmの注射針で注入ができたもの
VG(Very Good):外径が0.4mmの注射針で注入ができたもの
G(Good):外径が0.4mm未満の注射針で注入ができたもの
P(Poor):外径が0.4mm未満の注射針で注入ができなかったもの
外径0.8mm、外径0.4mmの注射針の場合、いずれも、注液は可能であり、特に外径0.8mmの場合、注液が短時間で完了できるので、Eとした。
電解液(1M-LiPF6 EC/DEC)を電池セルケース内に注液した後、注液口(容器蓋の開口部)を開口部シールを融着により封止(密閉)した。雰囲気温度85℃、相対湿度85%の環境で、封止した電池セルケールを蓋を下に向け保持した。保持開始から100日経過後に、封止部、すなわち開口部シールの樹脂ラミネートと、容器蓋の樹脂ラミネートとの融着部において、剥離の有無を確認し、剥離が確認された場合、その剥離の生じた範囲(幅)を測定した。評点は以下のとおりである。
E(Excellent):最大の剥離幅が0.1mm以下
VG(Very Good):最大の剥離幅が0.1mm超、0.2mm以下
G(Good):最大の剥離幅が0.2mm超、0.5mm以下
P(Poor):最大の剥離幅が0.5mm超
剥離強度の評価の後、開口部シールを注液口(開口部)から取り外して、電池セルケース内部の電解液を回収し、化学分析により、電解液中のふっ酸濃度を測定した。フッ酸は、電池セルケース内に侵入した水分によって生成し、侵入した水分量が多いほどふっ酸濃度が高まると考えられ、以下の評点とした。
E(Excellent):ふっ酸濃度が10ppm以下
VG(Very Good):ふっ酸濃度が10ppm超、15ppm以下
G(Good):ふっ酸濃度が15ppm超、20ppm以下
P(Poor):ふっ酸濃度が20ppm超
Sn-Cr:Snめっき上にクロメート処理
Ni-Zr:Niめっき上にZr処理
PP:ポリプロピレン
PE:ポリエチレン
PET:ポリエチレンテレフタレート
2 ・・・・・・容器蓋
3 ・・・・・・封止部
4 ・・・・・・接合部
5 ・・・・・・開口部シール
51・・・・・・金属箔
52、53・・・樹脂
6 ・・・・・・開口部(注液口)周辺
61・・・・・・鋼板
62、63・・・樹脂
7 ・・・・・・開口部(注液口)直径
8 ・・・・・・融着幅
9 ・・・・・・融着厚さ
容器蓋の開口部(注液口)を、抵抗溶接によって封止した。溶接によって封止できたものを「可」とし、封止できなかったものを「不可」とした。
No.4は、容器蓋の外面にポリプロピレンフィルムがラミネートされており、溶接熱でポリプロピレンが蒸発し、溶接不良が生じ、封止ができず、「不可」と評価した。
No.4以外では、いずれも溶接によって封止ができ、「可」と評価した。
(a)正極板
正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた。これにアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン(PVDF)を質量比で10:10:1となるよう混合したのち水性ディスパージョンとしてAl箔に塗布し、乾燥した。これを所定の厚みとなるよう圧延し、所定の大きさに切り出したものを正極板とした。
負極活物質には非晶質カーボンを用いた。これを導電材であるアセチレンブラックと乾式混合し、さらにポリフッ化ビニリデンを溶解させたN-メチルー2-ピロリドン(NMP)を混合物に均一に分散させて、質量比でカーボン:アセチレンブラック:PVDF=88:5:7となるペーストを作成した。これをCu箔に塗布し、乾燥したのち、所定厚みとなるよう圧延してから、所定の大きさに切り出したものを負極板とした。
セパレータにはポリエチレン微多孔膜を用いた。
電解液にはエチレンカーボネート:ジエチルカーボネートを体積比で1:1で混合したものに、6ふっ化りん酸リチウムを1mol/L添加した溶液(1M-LiPF6 EC/DEC(1/1))を用いた。
正極板と負極板の間にセパレータを挟んで捲回した電極群をセルケースに入る形状につぶし、正極板はAlリード、負極板はNiリードに溶接した。
図1のように、蓋に正極端子用および負極端子用の端子穴を備える電池セルケースでは、Alタブを正極端子に、Niリードを負極端子に溶接した。
図2のように、蓋に負極端子用の端子穴のみを有し、蓋が正極と同電位となるものは、Alタブを蓋に、Niタブを負極端子に溶接した。
図3のように、蓋に正極端子用の端子穴のみを有し、蓋が負極と同電位となるものは、Alタブを正極端子に、Niタブを蓋に溶接した。
露点-67℃の雰囲気で電池内を乾燥させ、水分を除去した。同雰囲気で上記の電解液を注入した。同雰囲気において電池を3.6Vで充電した。この処理により電池内に残った水分を電解除去した。その後、同雰囲気内で、開口部の蓋(封止材)として、容器蓋と同じ種類の金属を溶接した後、通常の大気雰囲気に取り出した。
(密閉性)
雰囲気温度85℃、相対湿度85%の環境で、封止した電池セルケースを蓋を下に向け保持した。保持開始から100日経過後に、電池セルケース内部の電解液を回収した。
回収した電解液を化学分析し、電解液中のふっ酸濃度を測定した。ふっ酸は、電池セルケース内に侵入した水分によって生成し、侵入した水分量が多いほどふっ酸濃度が高まると考えられ、以下の評点とした。
VG(Very Good):ふっ酸濃度が5ppm以下
G(Good):ふっ酸濃度が5ppm超、10ppm以下
P(Poor):ふっ酸濃度が10ppm超
溶接不可であったNo.4を除いて、全ての例で、良好な密閉性(GまたはVG)が確認された。特に、容器本体と容器蓋との組み付け(接合部)にヒートシールを施した例(No.12)、および組み付け(接合部)が溶接による例(No.18)では、さらに良好な密閉性(VG)が確認された。
密閉性の評価に続いて、回収した電解液を化学分析し、電解液中の金属イオン濃度を測定した。金属イオンは、容器本体を構成する鋼板および/または容器蓋を構成する金属板から電解液に溶出すると考えられ、以下の評点とした。
VG(Very Good):金属イオン濃度が10ppm以下
G(Good):金属イオン濃度が10ppm超、20ppm以下
P(Poor):金属イオン濃度が20ppm超
いずれの例でも、金属イオン濃度は低く(VGまたはG)であり、良好な耐食性が確認された。
別途、容器蓋の金属板をアルミ板として、容器蓋に正極端子用の端子穴を備え、容器蓋を負極と電気的に接続した電池セルケースについて、耐食性を評価したところ、電解液中の金属イオン濃度は20ppm超であることが確認された。
また、容器蓋の金属板をNiめっき鋼板として、容器蓋に負極端子用の端子穴を備え、容器蓋を正極と電気的に接続した電池セルケースについて、耐食性を評価したところ、電解液中の金属イオン濃度は20ppm超であることが確認された。
2 ・・・・・・蓋
3 ・・・・・・封止材
4 ・・・・・・注液口
5 ・・・・・・絶縁シール
61・・・・・・正極
62・・・・・・正極集電体
63・・・・・・正極タブ
64・・・・・・正極端子
71・・・・・・負極
72・・・・・・負極集電体
73・・・・・・負極タブ
74・・・・・・負極端子
Claims (5)
- 容器本体と容器蓋とを巻き締めまたは溶接により接合した電池セルケースであって、
前記容器本体は、その内面となる面に樹脂ラミネートされた鋼板からなり、
前記樹脂ラミネートがポリオレフィン系樹脂を主成分としたフィルムからなり、
前記容器蓋は金属板からなり、
前記容器蓋は、電解液の注液や予備充放電により発生したガス放出のための開口部を有し、
前記容器蓋の外面となる面において、前記開口部の周囲から少なくとも2mmの範囲は樹脂ラミネートがされていないこと、
前記容器本体の鋼板が、Al、Cr、Ni、Sn、Zn、Zr、Si、V、Ti、Pの少なくとも1つを含んだめっき処理および/またはSi、V、Ti、Zr、P、Crの少なくとも1つを含んだ化成処理を施された表面処理鋼板を基材とすること、
前記容器蓋が端子穴を一つだけ有し、負極または正極のいずれか一方が前記端子穴を経由して外部へ電気的接続され、前記負極または前記正極のもう一方が前記容器蓋を経由して外部へ電気的接続され、
前記負極が前記容器蓋を経由するとき、前記容器蓋の金属板がNiめっき鋼板またはステンレス鋼板のいずれかを基材とし、
前記正極が前記容器蓋を経由するとき、前記容器蓋の金属板がステンレス鋼板またはアルミ板のいずれかを基材とすること、
を特徴とする、電池セルケース。 - 前記開口部の直径が0.5mm以上、10mm以下であることを特徴とする、請求項1に記載の電池セルケース。
- 前記負極または前記正極の一方が前記容器蓋を経由して外部へ電気的接続される箇所以外で、前記容器蓋の内面となる面にポリオレフィン系樹脂を主成分としたフィルムがラミネートされていることを特徴とする、請求項1または2に記載の電池セルケース。
- 前記開口部が溶接により塞がれ密閉されていることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載の電池セルケース。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の電池セルケースを用いた電池の製造方法であって、以下の工程:
前記容器本体に電池エレメントを挿入し;
前記容器本体と前記容器蓋を巻き締めまたは溶接により接合し;
前記開口部から電解液を注液し;
予備充放電により、前記電解液中の水分を分解しガス化して、前記電池セルケースから前記水分を放出し;そして、
前記開口部に金属の蓋を溶接することで、封止する;
を含んでなる、電池の製造方法。
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