WO2020250950A1 - 電池用ケースおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
なお、本願明細書において、特に断りのない限り、「ヒートシール」とは樹脂を熱によって融着固化させる行為を意味し、「ヒートシール部」とはヒートシールをして樹脂が融着固化した箇所を意味する。また、本願明細書において、特に断りのない限り、溶接とは金属材料による接合を意味し、融着(ヒートシール)とは樹脂材料による接合を意味する。
一方で、空隙部が存在することにより得られる利点もある。電池は、電池利用時は充放電により発熱し、使用していない場合は温度が室温に戻る。このサイクルにおいて、電池容器、およびそれを構成するラミネート鋼板は膨張、収縮を繰りかえす。このときに、ラミネート樹脂が変形し、融着部(ヒートシール部)に応力がかかり、融着された樹脂どうしが剥離することがある。そのような場合に、空隙部が存在していると、樹脂の変形部が空隙部に逃れることができ、融着部(ヒートシール部)にかかる応力が低下し、剥離を抑制することができ、長寿命化につながる。
前記容器本体と前記容器蓋のどちらか一方あるいは両方がめっき鋼板にポリオレフィン系樹脂を主成分としたフィルムをラミネートしたラミネート鋼板から成り、
前記容器本体と前記容器蓋の接合部は、前記めっき鋼板の溶接部、前記フィルムの融着部、前記溶接部と前記融着部の間の空隙部を有し、
ここで、前記空隙部の長さ/前記めっき鋼板の板厚≦10.0 であり、
前記空隙部の長さ/前記接合部の長さ<0.50 であり、かつ
電池ケースの内面の少なくとも一部が前記フィルムで被覆された電池用ケース。
[2]前記溶接部および前記融着部を含めた接合部の長さが8.0mm以下であり、接合部における空隙部が2.00mm以下である、[1]に記載の電池用ケース。
[3]前記ラミネート鋼板の厚みが0.15mm以上、1.00mm以下である、[1]または[2]に記載の電池用ケース。
[4]前記めっき鋼板に使われる、めっきは、Al,Cr,Ni,Sn,Znの中から、1種または複数の種類の元素を含む、[1]~[3]のいずれか1つに記載の電池ケース。
[5] 前記溶接部および前記融着部を含めた接合部が、前記容器本体の底面に略平行であることを特徴とする[1]~[4]のいずれか1つに記載の電池用ケース。
[6]角型の形状で、高さ、幅、奥行の最短辺が10.0mm以上である、[1]~[5]のいずれか1つに記載の電池用ケース。
[7]容器の蓋がSUS、Al、SUSのラミネート材、またはAlのラミネート材から成る、 [1]~[6]のいずれか1つに記載の電池用ケース。
[8] [1]~[7]のいずれか1つに記載の電池用ケースを製造するための方法であって、
前記容器本体と前記容器蓋を構成する板材どうしを重ね合わせて、当該重ね合わせた箇所を加熱して、前記接合部を形成することを特徴とする、前記電池用ケースを製造するための方法。
ただし、空隙部が存在することにより得られる利点もある。電池用容器は、充放電時の活物質による膨張収縮を抑えるために、拘束して設置されることが多い。また、樹脂ラミネート鋼板において、樹脂の厚みが同じ場合、鋼板の板厚が厚い方が熱膨張による鋼板の体積変化量が大きくなり、鋼板に追随する樹脂の体積変化率は大きくなる。電池は、電池利用時は充放電により発熱し、使用していない場合は温度が室温に戻る。このサイクルにおいて、容器およびそれを構成するラミネート鋼板は膨張、収縮を繰りかえす。このときに、樹脂自体の膨張及び鋼板の膨張により樹脂が圧迫され、樹脂は変形する。この変形によって、樹脂、特に融着部(ヒートシール部)に応力がかかり、融着された樹脂どうしが剥離することがある。より詳しくは、融着部(ヒートシール部)には、空隙部側の端と、非空隙部側の端が存在しているが、非空隙部側の方には十分にレーザー溶接時の熱が伝わっていないため、フィルム間の接着強度が低い部分が存在する。そのため、熱による樹脂の膨張収縮が起きると融着部の非空隙部側の端部から樹脂どうしの剥離が起きやすい。このような場合に、空隙部が存在していると、樹脂の変形部が空隙部に逃れることができ、融着部(ヒートシール部)にかかる応力が低下し、剥離を抑制することができ、ひいては長寿命化につながる。
空隙部の長さ/めっき鋼板の板厚≦10.0 ・・・(1)
空隙部の長さ/接合部の長さ<0.50 ・・・(2)
また、概して、めっき鋼板は、金属箔よりも厚みが大きいので、剛性が高い。したがって、めっき鋼板で構成された容器は、金属箔で構成された容器に比べて、それらを幾重にも重ねて積載することもでき、すなわち積載性を高くすることができる。リチウムイオン電池等の電池は通常、複数積載して使用されるが、積載のために許容される面積が限られている場合、より多数の電池を積載できることが有利である。具体的には、乗用自動車等の汎用工業製品では、電池の積載スペースは、規格や技術標準に基づきつつ、デザインの観点からの要求もあり、製品ごとに応じて決定されることが多い。そのような多種多様に決定された積載スペースに、効率良く積載できることが有利である。そのため、電池(電池容器)を、所望の電力量を満たしつつ、積載スペースからはみ出すことなく、安定して積載できるかどうかで積載性の良否を判定してもよい。本発明の一態様では、容器の剛性が高く、積載スペースに応じた形状(寸法)にすることで、積載性を高くすることができ、有利である。また、めっき鋼板は、金属箔よりも厚みが大きいので、その溶接部の強度も高い。電池は、充放電時に電池内部が膨張収縮し、充放電を繰り返すうちに樹脂ラミネート箔の溶接部では(箔の溶接なので、強度が十分でないため)破損が生じやすいが、鋼板の溶接部では強度が高く、破損を生じにくい。
なお、複数の電池容器を所定の位置に積載する場合(例えば自動車等では複数の電池容器を積載することがある)、電池容器は垂直方向に積み重ねてもよいし、あるいは水平方向に並べて置いてもよいし、または垂直積み重ねと水平並置を組み合わせてもよい。いずれの場合でも、同数の電池容器を積載する場合は、積載に必要な空間が小さい方が限られたスペースを有効に活用できる。本願発明の一態様では、空隙部の長さも短くできるので、積載に必要な空間を小さくすることができ、有利である。一方で、上述したとおり、空隙部が存在することにより、融着部の剥離を抑制することができる。
空隙部の長さ/めっき鋼板の板厚≦10.0 ・・・(1)
この比率が10.0以下であれば、めっき鋼板の板厚が相対的に厚くなり、言い換えると空隙部の長さが相対的に短くなり、上述した不具合(接合強度低下、ガス滞留による融着部(ヒートシール部)の剥離、小型化阻害、低積載性等)が解消される。これらの不具合を解消する観点から、この比率は小さいほど、好ましく、空隙部の長さ/めっき鋼板の板厚≦1.0であってもよい。下限値は特に限定されるものではないが、空隙部が存在する限り、この比率は0超であるので、空隙部の長さ/めっき鋼板の板厚>0としてもよい。空隙部が存在することにより、溶接部と融着部が物理的に離隔しており、溶接部に樹脂が混入することを防ぐことができる。また、上述したとおり、空隙部が存在することにより、融着部の剥離を抑制することができる。
一方、この比率が10.0を超えると、めっき鋼板の板厚が相対的に薄くなり、言い換えると空隙部の長さが相対的に長くなり、上述した不具合が発生しやすい。
また、溶接箇所となるめっき鋼板を薄くすることにより、溶接を速やかに行うことができる。また、樹脂フィルムを融着する箇所で、鋼板の厚みを相対的に薄くすることにより、樹脂フィルムへの伝熱を促進して、樹脂の融着を促進することができる。めっき鋼板の厚みを変化させて、入熱制御する代わりに、またはそれに加えて、溶接の際に用いる治具に、そのような吸熱作用をもたせてもよい。より詳しくは、治具は内部が水冷されていても良い。またヒートシール部の長さを制御するため、もしくはヒートシール部の形状を制御するために、治具はCu、Al、Feなどの熱伝導率の異なる治具を使っても良い。それらを部分的に組み合わせた治具でもよい。
空隙部の長さ/接合部の長さ<0.50 ・・・(2)
この比率が0.50未満であれば、接合部に対する空隙部の長さが相対的に大きく、空隙部による不具合(接合強度低下、ガス滞留による融着部(ヒートシール部)の剥離、小型化阻害、低積載性等)が解消される。これらの不具合を解消する観点から、この比率は小さいほど、好ましく、空隙部の長さ/接合部の長さ≦0.20であってもよい。下限値は特に限定されるものではないが、空隙部が存在する限り、この比率は0超であるので、空隙部の長さ/接合部の長さ>0としてもよい。空隙部が存在することにより、溶接部と融着部が物理的に離隔しており、溶接部に樹脂が混入することを防ぐことができる。また、上述したとおり、空隙部が存在することにより、融着部の剥離を抑制することができる。
一方、この比率が0.50以上であると、接合部に対する空隙部の長さが相対的に大きく、空隙部による不具合(接合強度低下、ガス滞留による融着部(ヒートシール部)の剥離、小型化阻害、低積載性等)が発生しやすい。
一方で、上述したとおり、空隙部が存在することにより、融着部の剥離を抑制することができる。この観点から、空隙部の長さの下限は、0.10mm以上、より好ましくは0.30mm以上としてもよい。
また、空隙部の長さは、2.00mm超であると、接合部に対する空隙部の長さが相対的に大きく、空隙部による不具合(接合強度低下、ガス滞留による融着部(ヒートシール部)の剥離、小型化阻害、低積載性等)が発生しやすくなり、特に電池ケースの小型化や高積載性が困難となることがある。
接合部の長さは、8.0mm超であると、接合部の長さが大きく、電池ケースの小型化や高積載性が困難となることがある。
また、融着部の長さが2.4mm以上であると、接合部の長さが大きくなり、電池ケースの小型化や高積載性が困難となることがある。
めっき量は、電池の電解液や使用環境等に応じて、適当な耐食性が得られるように、適宜選択してもよく、5mg/m2から30g/m2の範囲であってもよい。5mg/m2以下だとめっきが全体に付着できず、耐電解液密着性が低下しやすい。30g/m2以上だと加工時にめっきにクラックが入り、ピール強度などが低下する原因となることがある。
なお、めっきはめっき浴の種類がいくつかありうるが、めっき浴によらず性能が発現する。まためっき方法も電気めっき以外に、溶射や蒸着、溶融めっきであっても構わない。
-CR1H-CR2R3- (式1)
(式1中、R1、R2は各々独立に炭素数1~12のアルキル基または水素を示し、R3は炭素数1~12のアルキル基、アリール基又は水素を示す)
ポリオレフィン系樹脂は、前述のこれらの構成単位の単独重合体でも、2種類以上の共重合体であってもよい。繰り返し単位は,5個以上化学的に結合していることが好ましい。5個未満では高分子効果(例えば,柔軟性,伸張性など)が発揮し難いことがある。
また、溶接部および融着部を含む接合部について、その配向方向は特に限定されるものではなく、接合部が容器本体の底部(または容器蓋)と略平行であってもよい。この態様では、容器本体の開口部をフランジ構造として、当該フランジ部と容器蓋の外縁部とを重ね合わせて、溶接することができ、溶接作業性が向上する。また、このような接合部は、容器本体の側胴部に対して突出するような形態であるが、本発明による接合部の長さは、鋼板板厚に対して所定の比率に限定されているので、その突出の程度は僅かである。そのため、容器を複数並置した場合でも、接合部どうしが干渉して、積載性を低下させる問題は生じにくい。
一方で、接合部が、容器本体の側胴部と略平行(言い換えると容器本体の底部(または容器蓋)と略垂直)であってもよい。この態様は、容器本体に容器蓋が嵌合するように、容器本体の開口部の内縁寸法と容器蓋の外径寸法を調整すること等により実現してもよい。この接合部は、容器本体の側胴部に対して突出せず(言い換えると側胴部に沿って延伸しており)、容器を複数並置した場合でも、接合部どうしが干渉して、積載性を低下させる問題は生じない。
なお、略平行(略垂直)とは、平行(垂直)方向に対して、数度、例えば±5度以内、より好ましくは±3度以内の範囲内にあることを指す。
電池用ケースの高さ、幅、奥行の最短辺が10.0mm以上であってもよい。短辺が10.0mm以上となることで、電池ケースの内部容積が大きくできる(一方で、空隙部を小さくすることにより、有効な空間の占有率を高めることもできる)。そのため、電池をモジュール化する場合に、電池の必要個数を減らすことができ、モジュール組み立てが容易である。
なお、樹脂の蒸発によって発生したガスが空隙部に残留すると、溶接不良の原因となることがある。そこで、ガスを空隙部に残留しないように、すなわちガスが逃げやすいように、溶接箇所を設計することが好ましく、フランジ溶接の場合には、フランジを上向きにすることが好ましい。また、溶接時に、溶接箇所にAr等の不活性ガスを吹きかけることで、溶接部の酸化を抑制するとともに、樹脂の蒸発によって発生するガスの拡散を促進し、可燃性ガスが空隙部に残留しないようにすることも可能である。これにより、より長寿命化が期待できる。
レーザー溶接の方法は公知の方法でよい。たとえば、炭酸ガスレーザーや、半導体レーザー等を線源として使用することができ、またファイバーを通したレーザー光でも、レンズで収束したレーザー光でも、反射鏡を使用して反射させたレーザー光を使用しても良い。
また、めっき条件として、Crめっきは、電解Crめっきを施した。Crめっき浴は、クロム酸250g/L、硫酸3g/Lを含む、サージェント浴を用いた。電解条件として、めっき浴温度50℃で、電流密度30A/dm2を用いた。
Niめっきは、電解Niめっきを施した。Niめっき浴は、塩化ニッケル240g/L、 塩酸125mL/Lを含む、ストライク浴を用いた。電解条件として、pH -1.0~1.5、めっき浴温度25℃で、電流密度-4A/dm2を用いた。
Znめっきは、電解Znめっきを施した。Znめっき浴は、ZnSO4:200g/L, H2SO4:15g/L,NaSO4:45g/L を含む浴を用いた。電解条件として、pH 1-2.5、めっき浴温度;50℃で、電流密度: 30A/dm2 を用いた。
Snめっきは、電解Snめっきを施した。Snめっき浴は、SnSO4;36g/L、p-フェノールスルフォン酸115g/Lを含む浴を用いた。電解条件として、pHは1.0~1.5、めっき浴温度25℃で、電流密度は4A/dm2を用いた。電解条件として、めっき浴温度45℃で、電流密度30A/dm2を用いた。
Alめっきは、抵抗加熱による真空蒸着によって行った。加熱温度900℃、真空度:10-3Paとした。
上記のめっきでは、付着量が100mg/m2 となるように行った。
化成処理としては、以下のクロメート処理を行った。
クロメート処理は無水クロム酸25g/L,硫酸3g/L,硝酸4g/Lからなる常温の浴に,適宜リン酸,塩酸,フッ化アンモニウム等を加えて用い,陰極電流密度25A/dm2でクロメート処理層を形成した。クロメート処理の目付量を多くする場合は処理時間は20秒で,約15nmほどクロメート処理層が形成していた。
厚みの測定方法は、XPS分析(PHI社製Quantum2000型,X線源はAlKα(1486.7eV)単色化,X線出力は15kV 1.6mA)によりクロメート処理層の厚さを直接測定した。
作製した電池用ケース28本を、26.5mm×148.0mmの面を底面として、隣接するように水平方向に並べた。28本の電池用ケースを積載するために要した占有面積が、基準面積(現行の一般的な乗用自動車におけるバッテリー占有面積)に問題なく積載できた場合をGood(G)、フランジ部の干渉等により積載できなかった場合をBad(B)とした。
また、No.41では、26.5mm×148.0mmの面を底面として、複数の電池用ケースを垂直方向に積み重ねられる(縦積)ことも確認した。
作製した電池ケースを用いて、加熱・冷却のサイクル試験を実施した。
加熱・冷却サイクル試験は、80℃の温度で1時間保持、その後20℃の温度で1時間保持し、これを1サイクルとした。この試験を、150サイクル行なって、接合部、特に融着部の状態、の断面観察を実施した。
もとの融着部長さを1としたときに、サイクル試験終了後の融着部長さの減少率が5%以下の場合はVery Good(V)、5%超15%以下の減少率の場合はGood(G)、15%超の減少率の場合はBad(B)とした。
融着部長さは、埋め込み研磨により接着部を光学顕微鏡で確認した。融着部の端部に関しては、500倍の倍率で融着しているかどうか(剥離していないかどうか)を確認した。 接合部全体の長さに関しては、変化することがあるため、適宜観察倍率を合わせて測定を実施した。観察用試料(接合部)は、同条件で作製された電池ケースから、サイクル試験前後で3箇所ずつ切り出し、その接合部に含まれる空隙部および融着部の長さを測定した平均値で評価した。
Claims (8)
- 容器本体と容器蓋から成る電池用ケースであって、
前記容器本体と前記容器蓋のどちらか一方あるいは両方がめっき鋼板にポリオレフィン系樹脂を主成分としたフィルムをラミネートしたラミネート鋼板から成り、
前記容器本体と前記容器蓋の接合部は、前記めっき鋼板の溶接部、前記フィルムの融着部、前記溶接部と前記融着部の間の空隙部を有し、
ここで、前記空隙部の長さ/前記めっき鋼板の板厚≦10.0 であり、
前記空隙部の長さ/前記接合部の長さ<0.50 であり、かつ
電池ケースの内面の少なくとも一部が前記フィルムで被覆された電池用ケース。 - 前記溶接部および前記融着部を含めた接合部の長さが8.0mm以下であり、接合部における空隙部が2.00mm以下である、請求項1に記載の電池用ケース。
- 前記ラミネート鋼板の厚みが0.15mm以上、1.00mm以下である、請求項1または2に記載の電池用ケース。
- 前記めっき鋼板に使われる、めっきは、Al,Cr,Ni,Sn,Znの中から、1種または複数の種類の元素を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の電池用ケース。
- 前記溶接部および前記融着部を含めた接合部が、前記容器本体の底面に略平行であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の電池用ケース。
- 角型の形状で、高さ、幅、奥行の最短辺が10.0mm以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の電池用ケース。
- 容器の蓋がSUS、Al、SUSのラミネート材、またはAlのラミネート材から成る、請求項1~6のいずれか1項に記載の電池用ケース。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の電池用ケースを製造するための方法であって、
前記容器本体と前記容器蓋を構成する板材どうしを重ね合わせて、当該重ね合わせた箇所を加熱して、前記接合部を形成することを特徴とする、前記電池用ケースを製造するための方法。
Priority Applications (5)
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