KR20210148281A - 전지용 케이스 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

종래보다도 소형화, 고적재성, 장수명화, 저비용화를 실현하는, 전지용 케이스 및 그 제조 방법을 제공한다.
용기 본체와 용기 덮개로 이루어지는 전지용 케이스이며, 상기 용기 본체와 상기 용기 덮개의 어느 쪽인가 한쪽 혹은 양쪽이 도금 강판에 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한 필름을 라미네이트한 라미네이트 강판으로 이루어지고, 상기 용기 본체와 상기 용기 덮개의 접합부는, 상기 도금 강판의 용접부, 상기 필름의 융착부, 상기 용접부와 상기 융착부 사이의 공극부를 갖고, 여기서, 상기 공극부의 길이/상기 도금 강판의 판 두께≤10.0이고, 상기 공극부의 길이/상기 접합부의 길이<0.50이고, 또한 전지 케이스의 내면의 적어도 일부가 상기 필름으로 피복된 전지용 케이스 및 그 제조 방법.

Description

전지용 케이스 및 그 제조 방법

본 발명은, 용기 본체와 용기 덮개로 이루어지는 전지용 케이스에 관한 것이고, 특히 상기 용기 본체와 상기 용기 덮개의 어느 쪽인가 한쪽 혹은 양쪽이 필름 라미네이트 강판으로 이루어지고, 상기 필름 라미네이트 강판을 접합함으로써, 상기 용기와 상기 용기 덮개의 접합부는, 강판의 용접부, 공극부, 필름의 융착부를 갖고, 또한, 전지용 케이스의 내면이 필름으로 피복된 전지용 케이스에 관한 것이다.

축전지나 커패시터 등의 축전 소자의 케이스로서, 주로, 금속 판재를 사용하여, 프레스 가공이나, 권취 체결, 레이저 용접 등에 의해, 원통형이나 직육면체의 캔을 형성하는 형식의 것과, 금속박을 가스 배리어층으로서 갖는 수지 필름을 히트 시일한 히트 시일부에 의해 케이스(이 경우에는 유연하므로, 봉지체라고도 한다)를 형성하는 파우치 형식의 것과, 2종류가 널리 알려져 있다.

또한, 본원 명세서에 있어서, 특별히 정함이 없는 한, 「히트 시일」이란 수지를 열에 의해 융착 고화시키는 행위를 의미하고, 「히트 시일부」란 히트 시일을 하여 수지가 융착 고화한 개소를 의미한다. 또한, 본원 명세서에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 용접이란 금속 재료에 의한 접합을 의미하고, 융착(히트 시일)이란 수지 재료에 의한 접합을 의미한다.

파우치 형식의 전지는, 히트 시일용 수지를 라미네이트한 금속박(라미네이트 금속박)으로 포장하고, 히트 시일용 수지끼리를 히트 시일함으로써 히트 시일부를 형성하여, 축전 소자부와 외계를 차단한 상태에서 사용된다. 이것은, 전지의 전해액이 외부에 누설되거나, 수증기가 환경으로부터 혼입되거나 하는 것은 전지의 수명에 치명적이기 때문이다.

그러나, 종래의, 라미네이트 금속박을 히트 시일만으로 접합한 전지 셀의 경우, 히트 시일부는 전지 내부의 전해액 누설 패스, 혹은 외부 환경으로부터 내부로 수증기 등이 혼입되는 침입 패스가 되고, 히트 시일부의 경로 길이가 전지 셀의 수명을 정하는 한 요인이 된다. 그 때문에, 전지 셀의 수명을 길게 하는 데는 히트 시일부의 경로 길이를 길게 하는 것이 유효하게 되지만, 한편, 히트 시일부의 경로 길이를 길게 하면, 쓸데없는 공간이 증가하고, 공간당의 셀 용량이 작아진다. 따라서, 히트 시일에 의해 접합하는 라미네이트 팩의 전지 셀에는, 단위 공간당의 셀 용량과 전지의 수명 사이에 트레이드오프의 관계가 있다.

또한, 지금까지, 파우치형 전지 케이스에 사용되는 라미네이트 금속박으로서는, 라미네이트 알루미늄박이 사용되어 왔다. 이것은, 얇은 금속박을 얻기 쉽다고 하는 알루미늄의 특징과 함께, 파우치형 케이스가, 식품 포장용의 수지 파우치 봉지체로부터 발전한 경위와 관계되어 있다. 즉, 식품 포장 파우치 봉지에서는, 식품의 수명 연장을 위하여 가스 배리어성을 갖게 하기 위해, 알루미늄이 배리어층으로서 증착되어 있었다. 이것을, 경량 또한, 히트 시일에 의해 간이 접합할 수 있는 전지 용기로서 적용하는 경우, 특히 비수전해질을 사용하는 리튬 이온 전지 등에 있어서는, 식품보다도 현저히 엄격한 가스 배리어성이 요구되기 때문에, 가스 배리어층의 신뢰성을 향상시킬 필요가 있다. 이 때문에, 가스 배리어층의 알루미늄의 두께를 두껍게 한 결과, 알루미늄 증착막으로부터 알루미늄박의 적용에 이르렀다는 경위에 의한다.

예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2010-086744호 공보)에는, 리튬 이온 전지 본체, 커패시터, 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 셀 본체를 밀봉 수납하는 외장체, 전지 외장용 포장재로서, 「기재층과, 표면에 화성 처리가 실시된 금속박층과, 산 변성 폴리올레핀층과, 열 접착성 수지층을, 적어도 순차 적층하여 구성되는 전기 화학 셀용 포장 재료」가 개시되어 있다. 여기에서는, 어디까지나 「기재층」은 수지 필름이고, 이 표현만으로도, 금속박층이 부수적인 역할에 있는 것을 알 수 있다. 실제로 명세서 내부에서도, 「금속박층(12)은, 외부로부터 리튬 이온 전지의 내부에 수증기가 침입하는 것을 방지하기 위한 층」으로 되어 있지만, 특허문헌 1에서는, 금속박층(12)은 용접되어 있지 않고, 수지층을 히트 시일하여 전지의 밀폐성을 얻고 있다.

특허문헌 2에는, 배리어성이 우수한 전지용 외장재로서, 제1 수지 필름, 금속 증착층, 도전성 도막층, 금속 도금층, 제2 수지 필름을 적층한 전지용 외장재가 개시되어 있다. 이 전지용 외장재는, 박육이고, 또한 배리어성이 우수하다고, 기재되어 있다. 단, 특허문헌 2에서는, 금속 도금층은 용접되어 있지 않고, 수지 필름을 히트 시일하여 전지를 밀봉하고 있다.

특허문헌 3에는, 금속 판재를 사용하여, 프레스 가공이나, 권취 체결, 레이저 용접 등에 의해, 원통형이나 직육면체의 캔을 형성하는 형식의 전지 케이스의 예로서, 강판과, 그 양면을 피복하는 금속 도금층을 갖는 판재에 의해 구성되어 있는 전지 용기가 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는, 방청제로서 내식성이 높은 수지 재료를 도포하여, 녹 등 부식의 진행을 방지하고 있다. 단, 수지는 히트 시일되어 있지 않고, 용기의 기밀성은 판재의 코오킹에 의해 얻고 있다.

특허문헌 4에서는, 높은 가스 배리어성을 실현하는 접합부를 갖는 수지 금속 복합 시일 용기가 개시되어 있다. 보다 상세하게는, 라미네이트한 금속박의 단부면을 히트 시일에 의해 밀봉하여 이루어지는 용기이며, 그 단부면의 히트 시일부보다 외측에, 용접 비드에 의해 금속 밀봉한 시일부를 또한 갖는, 수지 금속 복합 시일 용기이다.

전지는, 한층 더한 소형화, 장수명화, 저비용화 등이 요구되고 있고, 그것을 실현하기 위하여 전지 용기에 대해서도 다양한 연구, 개발이 계속되고 있다.

일본 특허 공개 제2010-086744호 공보 일본 특허 공개 제2004-342564호 공보 일본 특허 공개 제2011-060644호 공보 국제 공개 제2013/132673호

라미네이트형 리튬 이온 전지에서는, 용기를 밀봉하기 위해서, 수지 재료를 열융착(히트 시일)함으로써 얻어지는 히트 시일부가 채용되는 경우가 많다. 그러나, 히트 시일부에서는 밀봉성이 충분하지 않고, 대기 중의 수증기가 전지 내부에 침입하여, 전지를 열화시키는 경우가 있다. 즉, 히트 시일부만으로는, 장기적인 사용으로 성능 열화가 진행되기 쉬운 경우가 있다.

금속박이나 금속판을 용접하는 것에 의한 밀봉은, 히트 시일에 의한 밀봉에 비하여, 밀봉성의 향상을 기대할 수 있다. 단, 레이저 등에 의해, 수지 라미네이트박을 용접하는 경우, 대체로, 라미네이트박은 박 두께와 수지(필름) 두께가 동일 정도의 두께이기 때문에, 수지(필름)와 박이 혼재하여 융착하는 경우가 있다. 그 때문에, 수지(필름)을 충분히 레이저 등으로 증발시키지 않으면 금속박을 용접할 수 없다. 따라서, 금속박을 용접하기 위해서, 수지(필름)를 제거하는 공정이 필요해지고, 제조 시의 작업 부하나 비용의 상승으로 연결되기 쉽다. 또한, 전지는, 충방전 시에 전지 내부가 팽창 수축하고, 충방전을 반복하는 동안에 수지 라미네이트박의 용접부에서는(박의 용접이므로, 강도가 충분하지 않기 때문에) 파손이 발생하기 쉽다.

수지 라미네이트 강판을 용접하는 경우, 강판을 용접할 때의 열이, 용접부 이외에도 전열하고, 용접부 이외의 수지(필름)가 얇아져서, 하지의 강판이 용접 후에 노출되기 쉬워지는 경우가 있다. 이에 의해, 내식성이 저하되고, 장기적인 사용으로 성능 열화가 진행되기 쉬워진다.

또한, 수지 라미네이트박을 사용하여, 수지의 융착 즉 히트 시일 및 박의 용접의 양쪽을 실현하고자 하는 경우, 레이저 등에 의한 용접 시에, 금속박이 열로 변형되기 때문에, 용접 전에 히트 시일하는 것이 필요해진다. 즉, 히트 시일 처리 공정과, 용접 처리 공정을, 별도의 공정으로서 행할 필요가 있고, 제조 시의 작업 부하나 비용의 상승으로 연결되기 쉽다.

상기한 바와 같이 전지 용기에서는, 장기에 걸쳐 성능을 안정적으로 유지하는 것(장수명화), 제조 시의 작업 부하나 비용의 억제(저비용화)가 요구되고 있다. 또한, 전지 용량을 높이기 위해서, 전지 용기를 소형화하면서 그것들을 효율적으로 적재할 수 있는 것(적재성)도 요구되고 있다. 이들의 상황을 감안하여, 본원 발명은, 종래보다도 소형화, 고적재성, 장수명화, 저비용화를 실현하는, 전지용 케이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원 발명자는 예의 검토를 행하여, 이하의 지견을 얻고, 본원 발명의 완성에 이르렀다.

현재, 리튬 이온 전지와 같은 비수 전해액을 전해액으로 하는 전지 중, 수지를 라미네이트된 Al이나 SUS의 재료를 열 용착한 라미네이트형 용기가 사용되는 경우가 있다. 한편으로, 각형 전지 등의 경우에는, Al이나 SUS재에 대하여 레이저 용접한 각형 용기가 사용되고 있다.

(I) 용기를, 수지의 열융착에 의해, 히트 시일한 경우에서는, 수지 필름끼리의 융착부(히트 시일부)로부터 대기 중의 수증기가 전지 내부에 침입하는 경우가 있기 때문에, 용접에 비교하여 장기적인 사용으로 성능이 열화되기 쉽지만, 수지를 히트 시일하는 대신, 강판(금속 재료)을 용접함으로써 시일성(밀폐성)을 높일 수 있고, 장수명화로 연결된다. 또한, 강판의 용접부는, 금속박의 용접부보다도 높은 용접 강도가 얻어진다. 또한, 강판으로 구성된 용기는, 금속박으로 구성된 것에 비하여, 대체로 강성이 높고, 또한, 접합부(강판의 용접부, 필름의 융착부 및 그것들 사이의 공극부를 포함하는 영역)가 작은 점에서, 용기의 소형화를 할 수 있고, 나아가서는 적재성을 높일 수 있다.

(II) 레이저 등에 의한 용접 시의 열 영향으로, 라미네이트 강판의 수지 필름끼리가 융착(히트 시일)할 수 있다. 이 경우, 용접부와 함께 히트 시일부도 생기기 때문에, 견고한 접합이 되고, 시일성(밀폐성)을 더 높일 수 있다. 또한, 히트 시일 처리 공정과, 용접 처리 공정을, 별도의 공정으로서 행할 필요가 없고, 제조 시의 작업 부하나 비용을 저감할 수 있다.

(III) 레이저 등에 의한 용접 시의 열 영향으로, 수지 필름이 연화, 재고화할 때에 공극부가 발생하는 경우가 있다. 공극부는, 당연한 것이면서 융착하고 있지 않고 접합 강도를 향상시키지 않는다. 또한, 공극부는, 수지 필름의 열분해 가스가 체류하기 쉽고, 그 후에 주변으로부터의 용접 열 등에 의해 가스가 팽창 등 함으로써, 당해 공극부 부근의 수지 필름이나 용접부를 손상시킬 우려가 있고, 단수명화로 연결되기 쉽다. 또한, 공극부가 클수록, 용접부나 융착부에 의한 접합력을 크게 할 필요가 있고, 용기의 소형화를 곤란하게 한다.

한편으로, 공극부가 존재함으로써 얻어지는 이점도 있다. 전지는, 전지 이용 시에는 충방전에 의해 발열하고, 사용하고 있지 않은 경우에는 온도가 실온으로 되돌아간다. 이 사이클에 있어서, 전지 용기 및 그것을 구성하는 라미네이트 강판은 팽창, 수축을 되풀이한다. 이때에, 라미네이트 수지가 변형하고, 융착부(히트 시일부)에 응력이 가해져, 융착된 수지끼리가 박리하는 경우가 있다. 그러한 경우에, 공극부가 존재하고 있으면, 수지의 변형부가 공극부로 빠져나갈 수 있고, 융착부(히트 시일부)에 걸리는 응력이 저하되어, 박리를 억제할 수 있고, 장수명화로 연결된다.

(IV) 공극부의 길이를, 강판 두께 등과의 관계에서 규정함으로써, 상기의 공극부에 의한 불이익을 문제가 되지 않는 정도까지 완화할 수 있는 것, 또한 융착부(히트 시일부)의 박리를 억제할 수 있는 것을, 본 발명자들이 발견하였다.

본 발명에 의해, 이하의 양태가 제공된다.

[1] 용기 본체와 용기 덮개로 이루어지는 전지용 케이스이며,

상기 용기 본체와 상기 용기 덮개의 어느 쪽인가 한쪽 혹은 양쪽이 도금 강판에 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한 필름을 라미네이트한 라미네이트 강판으로 이루어지고,

상기 용기 본체와 상기 용기 덮개의 접합부는, 상기 도금 강판의 용접부, 상기 필름의 융착부, 상기 용접부와 상기 융착부 사이의 공극부를 갖고,

여기서, 상기 공극부의 길이/상기 도금 강판의 판 두께≤10.0이고,

상기 공극부의 길이/상기 접합부의 길이<0.50이고, 또한

전지 케이스의 내면의 적어도 일부가 상기 필름으로 피복된 전지용 케이스.

[2] 상기 용접부 및 상기 융착부를 포함한 접합부의 길이가 8.0mm 이하이고, 접합부에 있어서의 공극부가 2.00mm 이하인, [1]에 기재된 전지용 케이스.

[3] 상기 라미네이트 강판의 두께가 0.15mm 이상, 1.00mm 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 전지용 케이스.

[4] 상기 도금 강판에 사용되는 도금은, Al, Cr, Ni, Sn, Zn 중에서 1종 또는 복수의 종류의 원소를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전지 케이스.

[5] 상기 용접부 및 상기 융착부를 포함한 접합부가, 상기 용기 본체의 저면에 대략 평행한 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전지용 케이스.

[6] 각형의 형상에서, 높이, 폭, 깊이의 가장 짧은 변이 10.0mm 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전지용 케이스.

[7] 용기의 덮개가 SUS, Al, SUS의 라미네이트재, 또는 Al의 라미네이트재로 이루어지는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 전지용 케이스.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전지용 케이스를 제조하기 위한 방법이며,

상기 용기 본체와 상기 용기 덮개를 구성하는 판재끼리를 중첩하고, 당해 중첩한 개소를 가열하여, 상기 접합부를 형성하는 것을 특징으로 하는, 상기 전지용 케이스를 제조하기 위한 방법.

본 발명의 일 양태에 의하면, 접합 강도 저하, 가스 체류에 의한 융착부(히트 시일부)의 박리, 소형화 저해, 저적재성 등이 해소되고, 종래보다도 소형화, 고적재성, 장수명화, 저비용화를 실현하는, 전지용 케이스 및 그 제조 방법이 제공된다.

도 1은, 본 발명의 일 양태인, 전지용 케이스의 모식도이다.
도 2는, 도 1의 접합부의 확대 모식도이다.
도 3은, 접합부의 일례를 도시한 사진이다.

도 1에, 본 발명의 일 양태인, 전지용 케이스의 모식도를 도시한다. 전지용 케이스는, 용기 본체와 용기 덮개를 접합하여 구성된다. 또한, 용기 본체와 상기 용기 덮개의 어느 쪽인가 한쪽 혹은 양쪽이 도금 강판에 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한 필름을 라미네이트한 라미네이트 강판으로 구성된다. 전지용 케이스의 내부에, 정극, 부극 및 세퍼레이터로 구성되는 셀 및 전해질액이 봉입되어, 전지를 형성할 수 있다.

도 2는, 도 1의 접합부의 확대 모식도이며, 접합부는 용접부, 융착부 및 그것들 사이의 공극부를 포함하는 영역이다. 또한, 본원 명세서에 있어서, 특별히 정함이 없는 한, 용접이란 금속 재료에 의한 접합을 가리키고, 융착이란 수지 재료에 의한 접합을 가리킨다. 용기 본체와 상기 용기 덮개의 적어도 한쪽이 수지 라미네이트 강판으로 구성되어 있으므로, 이 수지 라미네이트 강판에 포함되는 도금 강판에 의한 용접이 실현되고, 수지 라미네이트 강판에 포함되는 수지에 의한 융착이 실현된다.

융착부는, 수지가 열로 용융 고형화된 것이고, 소위 히트 시일부라고도 불리는 것이다. 융착부(히트 시일부)는 금속에 의해 구성된 것은 아니고 수지만으로 접합되어 있고, 그 가스 배리어성은, 금속층이나, 금속에 의해 구성된 용접부에 비하여, 낮고, 특히 수증기의 침입이 수명에 치명적인 영향을 미친다. 그 때문에, 높은 가스 배리어성이 요구되는 전지에 있어서, 융착부만에 의한 접합은 충분한 가스 배리어성을 발휘할 수 없다는 문제가 있다. 그러나, 본원 발명의 일 양태에 의한 접합부는, 융착부에 추가하여, 용접부를 갖고 있다. 용접한 부분은, 금속에 의해 가스의 배리어가 형성되기 때문에, 용접부에서는 수지 융착부와 비교하여, 외부로부터의 수증기의 침입 및 전해액의 외부의 누설이, 무시할 수 있을 만큼 저감할 수 있다. 이것은, 대폭적인 수명 연장을 가능하게 한다는 현저한 효과를 발휘한다.

또한, 용접은 레이저 등의 열원에 의해 실현된다. 이 열은, 도금 강판을 용접할 뿐만 아니라, 그 부근의 수지 필름에도 전해지고, 수지 필름의 일부 융착도 실현된다. 즉, 레이저 등에 의한 용접 공정은, 융착 공정도 겸하고 있고, 작업 부담의 경감이나 비용의 저하로 연결된다.

용접을 위해서, 수지 라미네이트 강판에 레이저 등으로 가열하면, 가열 개소로부터 열이 전해지고, 가열부에 가까울수록 고온이 되고, 가열부로부터 멀어질수록 저온이 된다. 온도에 따라, 필름의 주성분인 폴리올레핀계 수지는, 용융 또는 증발한다. 수지가 용융한 장소에서는 융착부가 형성되고, 한편으로 수지가 증발한 개소는 공극부가 형성된다. 수지가 증발한 개소 중, 도금 강판이 노출되고, 가열부 및 그 근방의 특히 온도가 높은 개소에서, 도금 강판의 용접부가 형성된다. 가열 개소로부터 어느 정도 떨어진 장소에서는, 폴리올레핀계 수지의 증발 온도보다 높고, 도금 강판의 융점보다 낮은 온도가 되므로, 거기에, 공극부만이 남는다. 또한 가열 개소로부터 딸어진 장소에서는, 폴리올레핀계 수지의 증발 온도보다 낮고, 폴리올레핀계 수지의 융점보다 높은 온도가 되므로, 융착부가 형성된다.

따라서, 본원 발명의 일 양태에 의한 접합부는, 도 2에 도시된 바와 같은, 용접부와 융착부 사이에 공극부를 갖고 있다. 공극부는, 당연한 것이면서 용접도 융착도 하고 있지 않고 접합 강도를 향상시키지 않는다. 또한, 공극부는, 수지 필름의 열분해 가스가 체류하기 쉽고, 그 후에 주변으로부터의 용접 열 등에 의해 가스가 팽창 등 함으로써, 당해 공극부 부근의 수지 필름이나 용접부에 결함을 발생시킬 우려가 있다. 또한, 공극부가 클수록, 용접부나 융착부에 의한 접합력을 크게 할 필요가 있고, 용기의 소형화를 곤란하게 하고, 적재성을 저하시킨다. 그 때문에, 공극부를 가능한 한 작게 하는 것이, 소형화, 적재성 및 장수명화의 점에서 유리하다.

단, 공극부가 존재함으로써 얻어지는 이점도 있다. 전지용 용기는, 충방전 시의 활물질에 의한 팽창 수축을 억제하기 때문에, 구속하여 설치되는 경우가 많다. 또한, 수지 라미네이트 강판에 있어서, 수지의 두께가 동일한 경우, 강판의 판 두께가 두꺼운 쪽이 열팽창에 의한 강판의 체적 변화량이 커지고, 강판에 추종되는 수지의 체적 변화율은 커진다. 전지는, 전지 이용 시는 충방전에 의해 발열하고, 사용하고 있지 않은 경우에는 온도가 실온으로 되돌아간다. 이 사이클에 있어서, 용기 및 그것을 구성하는 라미네이트 강판은 팽창, 수축을 되풀이한다. 이때에, 수지 자체의 팽창 및 강판의 팽창에 의해 수지가 압박되고, 수지는 변형한다. 이 변형에 의해, 수지, 특히 융착부(히트 시일부)에 응력이 가해지고, 융착된 수지끼리가 박리되는 경우가 있다. 보다 상세하게는, 융착부(히트 시일부)에는, 공극부측의 단과, 비공극부측의 단이 존재하고 있지만, 비공극부측쪽에는 충분히 레이저 용접 시의 열이 전해지고 있지 않기 때문에, 필름 사이의 접착 강도가 낮은 부분이 존재한다. 그 때문에, 열에 의한 수지의 팽창 수축이 일어나면 융착부의 비공극부측의 단부로부터 수지끼리의 박리가 일어나기 쉽다. 이러한 경우에, 공극부가 존재하고 있으면, 수지의 변형부가 공극부로 빠져나갈 수 있고, 융착부(히트 시일부)에 걸리는 응력이 저하되어, 박리를 억제할 수 있고, 나아가서는 장수명화로 연결된다.

본 발명의 일 양태인, 전지용 케이스는, 하기의 관계를 만족시키는 것이다.

공극부의 길이/도금 강판의 판 두께≤10.0 ···(1)

공극부의 길이/접합부의 길이<0.50 ···(2)

공극부는, 수지 필름의 일부가 용융, 증발한 개소에 대응한다. 그 때문에, 공극부의 크기에 대해서, 그 높이(단면 세로 방향의 거리)는 최대라도 수지 필름의 두께 정도이지만, 그 길이(단면 가로 방향의 거리)는 용접을 위한 열의 전열 상황에 따라서 변화하고, 일반적으로, 입열량이 클수록, 또는 입열 시간이 길수록, 길어진다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 공극부의 길이는, 도금 강판의 판 두께에 따라 변화될 수 있는 것을 발견하였다.

특허문헌 4와 같이, 수지를 라미네이트한 금속박을 사용한 경우도, 금속박을 용접하기 위해서는, 금속박에 라미네이트된 수지를 제거하여 둘 필요가 있다. 단, 수지 필름과 금속박의 두께는 동일 정도이다. 그 때문에, 금속박을 용접하기 위한 입열에서, 상당히 광범위한 수지 필름이 용융, 증발한다. 그 때문에, 공극부가 커지기 쉽다. 또한, 금속박을 용접하기 위한 입열에서, 라미네이트 수지가 동시에 증발하고, 그 수지의 증발 가스에 의해, 용융한 금속박이 날아가는 경우도 있다(소위 폭비). 또한, 특허문헌 4는, 이러한 폭비를 회피하기 위해서, 금속박을 구성하는 금속의 융점이 수지의 열분해 온도에서 어느 정도 높아지도록, 재료를 선정하고 있다. 금속의 융점과 수지의 분해 온도가 떨어져 있을수록, 수지가 분해하여 가스가 발생하고 나서, 금속이 용융할 때까지의 타임 래그가 큼으로써, 폭비의 원인이 되는 수지의 분해 가스를 금속이 용융하기 전에 충분히 방산할 수 있다고, 특허문헌 4에서는 추정되고 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 라미네이트 수지를 히트 시일한데다, 용접을 별도 행하고 있다.

이에 비해, 본원 발명의 일 양태에서는, 금속박 대신에, 도금 강판에 수지를 라미네이트한, 수지 라미네이트 도금 강판을 사용한다. 도금 강판은, 금속박보다도 판 두께가 크고, 열용량도 크다. 또한, 일반적으로, 수지와 금속(강판)에서는, 금속쪽이 열전도율은 높다. 그 때문에, 수지 라미네이트 도금 강판에 용접을 위한 입열을 행하여도, 수지 필름의 용융, 증발하는 범위를, 수지 라미네이트 금속박에 비하여, 상당히 작게 할 수 있다. 즉, 공극부가 상대적으로 작고, 공극부의 길이도 짧게 할 수 있다. 마찬가지로, 수지 필름의 융착(히트 시일)되는 범위도, 수지 라미네이트 금속박에 비하여, 상당히 작게 할 수 있다. 즉, 융착부(히트 시일부)가 상대적으로 작고, 융착부의 길이도 짧게 할 수 있다.

또한, 대체로, 도금 강판은, 금속박보다도 두께가 크므로, 강성이 높다. 따라서, 도금 강판으로 구성된 용기는, 금속박으로 구성된 용기에 비하여, 그것들을 몇 겹이고 거듭 적재할 수도 있고, 즉 적재성을 높게 할 수 있다. 리튬 이온 전지 등의 전지는 통상, 복수 적재하여 사용되지만, 적재를 위하여 허용되는 면적이 한정되어 있는 경우, 보다 다수의 전지를 적재할 수 있는 것이 유리하다. 구체적으로는, 승용 자동차 등의 범용 공업 제품에서는, 전지의 적재 스페이스는, 규격이나 기술 표준에 기초하면서, 디자인의 관점에서의 요구도 있고, 제품마다에 따라서 결정되는 경우가 많다. 그러한 다종다양하게 결정된 적재 스페이스에, 효율적으로 적재할 수 있는 것이 유리하다. 그 때문에, 전지(전지 용기)를, 원하는 전력량을 만족시키면서, 적재 스페이스로부터 비어져 나오는 일 없이, 안정적으로 적재할 수 있는지의 여부로 적재성의 양부를 판정해도 된다. 본 발명의 일 양태에서는, 용기의 강성이 높고, 적재 스페이스에 따른 형상(치수)으로 함으로써, 적재성을 높게 할 수 있어, 유리하다. 또한, 도금 강판은, 금속박보다도 두께가 크므로, 그 용접부의 강도도 높다. 전지는, 충방전 시에 전지 내부가 팽창 수축하고, 충방전을 반복하는 동안에 수지 라미네이트박의 용접부에서는(박의 용접이므로, 강도가 충분하지 않기 때문에) 파손이 발생하기 쉽지만, 강판의 용접부에서는 강도가 높고, 파손을 발생시키기 어렵다.

또한, 복수의 전지 용기를 소정의 위치에 적재하는 경우(예를 들어 자동차 등에서는 복수의 전지 용기를 적재하는 경우가 있다), 전지 용기는 수직 방향으로 적층해도 되고, 혹은 수평 방향으로 나열하여 두어도 되고, 또는 수직 적층과 수평 병치를 조합해도 된다. 어느 경우에도, 동일 수의 전지 용기를 적재하는 경우에는, 적재에 필요한 공간이 작은 쪽이 한정된 스페이스를 유효하게 활용할 수 있다. 본원 발명의 일 양태에서는, 공극부의 길이도 짧게 할 수 있으므로, 적재에 필요한 공간을 작게 할 수 있어, 유리하다. 한편으로, 상술한 바와 같이, 공극부가 존재함으로써, 융착부의 박리를 억제할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서는, 박 등에 비하여, 비교적 두꺼운 강판을 채용함으로써, 공극부의 길이가 비교적 짧아진다. 반대로 말하면, 공극부 길이와 도금 강판의 판 두께에 대해서, 이하의 관계를 만족시키고 있다.

공극부의 길이/도금 강판의 판 두께≤10.0 ···(1)

이 비율이 10.0 이하이면, 도금 강판의 판 두께가 상대적으로 두꺼워져, 바꾸어 말하면 공극부의 길이가 상대적으로 짧아져, 상술한 문제(접합 강도 저하, 가스 체류에 의한 융착부(히트 시일부)의 박리, 소형화 저해, 저적재성 등)이 해소된다. 이들의 문제를 해소하는 관점에서, 이 비율은 작을수록, 바람직하고, 공극부의 길이/도금 강판의 판 두께≤1.0이어도 된다. 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공극부가 존재하는 한, 이 비율은 0 초과이므로, 공극부의 길이/도금 강판의 판 두께>0으로 해도 된다. 공극부가 존재함으로써, 용접부와 융착부가 물리적으로 이격되어 있고, 용접부에 수지가 혼입되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 공극부가 존재함으로써, 융착부의 박리를 억제할 수 있다.

한편, 이 비율이 10.0을 초과하면, 도금 강판의 판 두께가 상대적으로 얇아지고, 바꾸어 말하면 공극부의 길이가 상대적으로 길어져, 상술한 문제가 발생하기 쉽다.

여기서, 도금 강판의 두께는 변화하는 것이어도 된다. 일례로서, 출발의 강판 판 두께는 일정해도, 드로잉 성형 등으로, 플랜지, 종벽, 바닥에서 판 두께가 바뀌어도 된다. 도금 강판의 두께가 변화하는 경우, 상기 식 (1)에 있어서의 도금 강판의 판 두께는, 접합부에 있어서의 도금 강판의 판 두께 평균값을 사용해도 된다.

또한, 용접 개소가 되는 도금 강판을 얇게 함으로써, 용접을 빠르게 행할 수 있다. 또한, 수지 필름을 융착하는 개소에서, 강판의 두께를 상대적으로 얇게 함으로써, 수지 필름에 대한 전열을 촉진하여, 수지의 융착을 촉진할 수 있다. 도금 강판의 두께를 변화시켜, 입열 제어하는 대신에, 또는 그것에 더하여, 용접 시에 사용하는 지그에, 그러한 흡열 작용을 갖게 해도 된다. 보다 상세하게는, 지그는 내부가 수랭되어 있어도 된다. 또한 히트 시일부의 길이를 제어하기 위해서, 혹은 히트 시일부의 형상을 제어하기 위해서, 지그는 Cu, Al, Fe 등의 열전도율이 다른 지그를 사용해도 된다. 그것들을 부분적으로 조합한 지그여도 된다.

공극부의 길이가(수지 라미네이트 금속박의 경우보다) 비교적 짧아지기 때문에, 접합부(용접부+공극부+융착부)의 길이에 대한 공극부의 길이의 비율도 작아진다. 본 발명의 일 양태에서는, 하기 식을 만족시킨다

공극부의 길이/접합부의 길이<0.50 ···(2)

이 비율이 0.50 미만이면, 접합부에 대한 공극부의 길이가 상대적으로 크고, 공극부에 의한 문제(접합 강도 저하, 가스 체류에 의한 융착부(히트 시일부)의 박리, 소형화 저해, 저적재성 등)가 해소된다. 이들의 문제를 해소하는 관점에서, 이 비율은 작을수록, 바람직하고, 공극부의 길이/접합부의 길이≤0.20이어도 된다. 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공극부가 존재하는 한, 이 비율은 0 초과이므로, 공극부의 길이/접합부의 길이>0으로 해도 된다. 공극부가 존재함으로써, 용접부와 융착부가 물리적으로 이격하고 있고, 용접부에 수지가 혼입되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 공극부가 존재함으로써, 융착부의 박리를 억제할 수 있다.

한편, 이 비율이 0.50 이상이면, 접합부에 대한 공극부의 길이가 상대적으로 크고, 공극부에 의한 문제(접합 강도 저하, 가스 체류에 의한 융착부(히트 시일부)의 박리, 소형화 저해, 저적재성 등)가 발생하기 쉽다.

접합부에 있어서의 공극부의 길이는, 2.00mm 이하여도 된다. 공극부에 의한 문제(접합 강도 저하, 가스 체류에 의한 융착부(히트 시일부)의 박리, 소형화 저해, 저적재성 등)를 해소하는 관점에서, 특히 전지 케이스의 소형화나 고적재성을 실현하는 관점에서, 공극부는 작을수록 바람직하고, 즉 공극부의 길이는 짧을수록 바람직하고, 바람직하게는 1.00mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.50mm 이하여도 된다.

한편으로, 상술한 바와 같이, 공극부가 존재함으로써, 융착부의 박리를 억제할 수 있다. 이 관점에서, 공극부의 길이의 하한은, 0.10mm 이상, 보다 바람직하게는 0.30mm 이상으로 해도 된다.

또한, 공극부의 길이는, 2.00mm 초과이면, 접합부에 대한 공극부의 길이가 상대적으로 크고, 공극부에 의한 문제(접합 강도 저하, 가스 체류에 의한 융착부(히트 시일부)의 박리, 소형화 저해, 저적재성 등)가 발생하기 쉬워지고, 특히 전지 케이스의 소형화나 고적재성이 곤란해지는 경우가 있다.

접합부의 길이는, 8.0mm 이하여도 된다. 전지 케이스의 소형화나 고적재성을 실현하는 관점에서, 접합부의 길이는 짧을수록 바람직하고, 바람직하게는 5.0mm 이하, 더욱 바람직하게는 3.0mm 이하와 2.0mm 이하여도 된다.

접합부의 길이는, 8.0mm 초과이면, 접합부의 길이가 크고, 전지 케이스의 소형화나 고적재성이 곤란해지는 경우가 있다.

수지 라미네이트 도금 강판의 두께가 0.15mm 이상, 1.00mm 이하여도 된다. 도금 강판이 얇으면 용접 금속을 형성하기 위한 금속량이 부족하고, 용접 결함이 발생하기 쉬워지고, 또한 금속의 변형도 발생하기 쉽고, 용접의 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 너무 두꺼우면, 애당초 용기로서의 중량이 증가하기 때문에, 경량화의 관점에서 불리한 경우가 있다.

또한, 융착(히트 시일)용의 라미네이트 수지의 두께는 10 내지 200㎛가 바람직하고, 15 내지 100㎛가 보다 바람직하다. 라미네이트 수지가 얇으면 히트 시일 시에 용융하는 수지가 너무 적어지고, 융착부로서의 결함(수지가 존재하지 않는 시일로서의 결함)이 발생하기 시작하는 경우가 있다. 한편, 너무 두꺼우면, 용접 시에 분해 가스를 많이 발생하게 되고, 공극부가 커지기 쉬워지는데다, 용접되어야 할 도금 강판이 용접되기 어려워지는 경우가 있다.

융착부(히트 시일부)의 길이는, 0.4mm 이상, 2.4mm 이하여도 된다. 전지 케이스의 소형화나 고적재성을 실현하는 관점에서, 접합부는 짧을수록 바람직하고, 융착부는 접합부에 포함되므로, 융착부의 길이는 짧을수록 바람직하다. 단, 융착부의 길이가 0.4mm 이하이면, 융착부의 박리가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 융착부가 짧으면, 융착부에 결함이 발생하기 쉽다. 융착부의 결함은 용접부(철)에 대한 전해액의 경로가 되고, 그 후 용접부에서는 전해액에 의한 부식이 발생한다. 또한, 부식된 개소를 경유하여, 전해액이, 용접부(철)에 도달하고, 거기에서의 부식도 발생하기 쉬워진다.

또한, 융착부의 길이가 2.4mm 이상이면 접합부의 길이가 커지고, 전지 케이스의 소형화나 고적재성이 곤란해지는 경우가 있다.

수지 라미네이트 도금 강판에 사용되는 도금은, 도금 강판의 용접이나, 라미네이트 수지의 융착에 영향을 미치지 않는 범위에서, 적절히 선택해도 된다. 전지의 전해액이나 사용 환경 등에 따라, 적당한 내식성이 얻어지도록, 도금의 종류를 선택해도 된다. 도금 강판에 사용되는, 도금은 Al, Cr, Ni, Sn, Zn 중에서 1종 또는 복수의 종류의 원소를 포함하는 것이어도 된다. 이들의 원소를 포함하는 도금은, 통상의 방법에 의해 얻는 것이 가능하다. 복수 원소를 포함하는 도금에 있어서, 도금 원소는 합금층, 층상, 일부 입상 일부 층상 중 1종 또는 복수의 상태로 도금되어 있어도 상관없다. 내식성, 입수 용이성의 관점 등에서, 도금으로서, 산화 크롬층과 금속 크롬층을 갖는 틴 프리 스틸이나, 니켈층, 혹은 니켈층과 니켈-철 합금층을 갖는 같은 니켈 도금이어도 된다.

도금량은, 전지의 전해액이나 사용 환경 등에 따라, 적당한 내식성이 얻어지도록, 적절히 선택해도 되고, 5mg/㎡로부터 30g/㎡의 범위여도 된다. 5mg/㎡ 이하이면 도금이 전체에 부착할 수 없고, 내전해액 밀착성이 저하되기 쉽다. 30g/㎡ 이상이면 가공 시에 도금에 크랙이 생기고, 필 강도 등이 저하되는 원인이 되는 경우가 있다.

또한, 도금은 도금욕의 종류가 몇 가지 있을 수 있지만, 도금욕에 구애되지 않고 성능이 발현된다. 또한 도금 방법도 전기 도금 이외에, 용사나 증착, 용융 도금이어도 상관없다.

수지 라미네이트 도금 강판에 사용되는, 강판은, 도금성이나, 용접성, 라미네이트 수지의 융착성에 문제를 부여하지 않는 범위에서, 적절히 선택해도 된다. 전지의 전해액이나 사용 환경 등에 따라, 적당한 내식성이 얻어지도록, 강판의 종류를 선택해도 된다. 강판의 두께에 의해, 내식성이나 용기 강도를 확보할 수도 있으므로, 코스트 퍼포먼스가 좋은 강판을 채용해도 된다. 강판으로서, 스테인리스강의 이외, 순철, 탄소강, 저합금강 등을 채용해도 된다.

수지 라미네이트 도금 강판에 사용되는 수지는, 폴리올레핀계 수지이다. 폴리올레핀계 수지는, 히트 시일용 수지로서도 적합하고, 또한, 전지용 케이스의 내면 수지를 겸할 수도 있고, 본 발명의 일 양태에서는, 전지 케이스의 내면의 적어도 일부가 상기 필름으로 피복된다.

상기 용접부 및 상기 융착부를 포함한 접합부의 폴리올레핀계 수지란, 하기 (식 1)의 반복 단위를 갖는 수지를 주성분으로 하는 수지이다. 주성분이란, (식 1)의 반복 단위를 갖는 수지가, 50질량％ 이상을 구성하는 것이다.

-CR¹H-CR²R³- (식 1)

(식 1 중, R¹, R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 수소를 나타내고, R³은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기 또는 수소를 나타낸다)

폴리올레핀계 수지는, 전술한 이들의 구성 단위의 단독 중합체여도, 2종류 이상의 공중합체여도 된다. 반복 단위는, 5개 이상 화학적으로 결합하고 있는 것이 바람직하다. 5개 미만이면 고분자 효과(예를 들어, 유연성, 신장성 등)가 발휘되기 어려운 경우가 있다.

상기 반복 단위를 예시하면, 에틸렌, 프로펜(프로필렌), 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 말단 올레핀을 부가 중합한 때에 나타나는 반복 단위, 이소부텐을 부가한 때의 반복 단위 등의 지방족 올레핀이나, 스티렌 모노머 이외에, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, o-에틸스티렌, o-t-부틸스티렌, m-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등의 알킬화 스티렌, 모노클로로스티렌 등의 할로겐화 스티렌, 말단 메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머 부가 중합체 단위 등의 방향족 올레핀 등을 들 수 있다.

이러한 반복 단위의 단독 중합체를 예시하면, 말단 올레핀의 단독 중합체인 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 가교형 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리옥테닐렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 또한, 상기 반복 단위의 공중합체를 예시하면, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-헥사디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 등의 지방족 폴리올레핀이나, 스티렌계 공중합체 등의 방향족 폴리올레핀 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 상기의 반복 단위를 만족시키고 있으면 된다. 또한, 블록 공중합체여도 랜덤 공중합체여도 된다. 또한, 이들의 수지는 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 본 발명에 사용하는 폴리올레핀은, 상기의 올레핀 단위가 주성분이면 되고, 상기의 단위의 치환체인 비닐 모노머, 극성 비닐 모노머, 디엔 모노머가 모노머 단위 혹은 수지 단위로 공중합되어 있어도 된다. 공중합 조성으로서는, 상기 올레핀 단위에 대하여 50질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하이다. 50질량％ 초과이면 부식 원인 물질에 대한 배리어성 등의 올레핀계 수지로서의 특성이 저하되는 경우가 있다.

상기 극성 비닐 모노머의 예로서는, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등의 아크릴산 유도체, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 메타크릴산 유도체, 아크릴로니트릴, 무수 말레산, 무수 말레산의 이미드 유도체, 염화비닐 등을 들 수 있다.

취급성, 부식 원인 물질의 배리어성에서 가장 바람직한 것은, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 가교형 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 2종류 이상의 혼합물이다.

본 발명에서 사용하는 라미네이트 수지(히트 시일용 수지)로서, 이들 폴리올레핀계 수지는 일반적으로 적합하지만, 공업적으로는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 주로 하는 것이, 비용, 유통, 열 라미네이트의 용이성 등의 관점에서, 더욱 적합하다.

여기서 폴리프로필렌을 주로 하는 수지란, 폴리프로필렌을 50질량％ 이상 함유하는 수지를 말하고, 폴리프로필렌 순수 수지의 이외에, 합계가 50질량％ 미만의 비율로 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌 등 각종 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀을 중합한 수지 등을 들 수 있다. 또한, 도금 강판과의 밀착성을 향상시키기 위하여 산 변성 폴리올레핀으로 한 것이어도 된다. 블록 공중합체여도, 랜덤 공중합체여도, 또한, 중합하는 폴리프로필렌 이외의 올레핀이 1종이어도 2종류 이상이어도, 주가 되는 폴리프로필렌이 50질량％ 이상으로 되어 있으면 된다. 보다 바람직하게는 폴리프로필렌이 70질량％ 이상, 90질량％ 이상인 것으로부터, 폴리프로필렌 그 자체까지이다. 바람직하게는, 중합되는 것은, 폴리프로필렌 단독 시보다도 분해 온도를 저하시키는 것인 쪽이 바람직하고, 폴리에틸렌계의 수지가 특히 적합하다.

본 발명 용기에 사용하는 수지 라미네이트 도금 강판은, 히트 시일용 수지를 피복하고 있지 않은 측의 면, 즉, 통상은 용기의 외면이 되는 측의 면에 대해서는, 도금 강판의 표면 그대로라도, 산화물 형성이나 도금 피복, 혹은 여러가지 수지 라미네이트를 실시하고 있어도 된다. 특히, 히트 시일용 수지보다도 얇은 피복이 실시되어 있는 경우에는, 용접에 영향은 없고, 절연성이나, 방열성 등의 기능을 갖게 하기 위하여 외면측을 피복한 라미네이트 도금 강판도 본 발명의 범주이다. 특히 20㎛ 이하, 또는 12㎛ 이하의 두께의 PET 필름을 외면에 피복하여 절연성을 부여하는 것은, 경제성, 취급성, 가공성 등의 관점에서도 적합하다.

또한, 전지용 용기의 내면측의 융착(히트 시일)용 수지는, 단층일 필요는 없고, 금속과의 밀착성을 향상시키기 위하여 산 변성시킨 폴리프로필렌층을 도금 강판에 접하는 측에 라미네이트하고, 히트 시일성을 향상시킨 폴리프로필렌층을 그 외층에 라미네이트하는 등, 복층의 수지 라미네이트를 실시하는 것도 가능하다.

또한, 전지용 용기의 내면측은, 내전해액성을 향상시키기 위해서, 도금 강판에 표면 처리를 실시하는 것이 가능하고, 전해 크로메이트, 수지 크로메이트 등 각종 크로메이트 처리나, 그 밖의 크로메이트프리 화성 처리를 실시해도 된다. 또한 제품으로서 이미 크롬 함유 표면 처리가 실시되어 있는 틴 프리 스틸은, 각종 크로메이트 처리를 실시한 금속면과 동등하게 내전해액성이 양호하다. 화성 처리하는 방법으로서, 이하를 사용해도 된다. 화성 처리 전에, 하지 처리로서 스케일 제거 처리를 해도 된다. 스케일 제거 처리법으로서, 산세, 샌드 블라스트 처리, 그리드블라스트 처리 등을 들 수 있다. 화성 처리법을 예시하면 크로메이트 처리, Cr⁺⁶을 사용하지 않는 크로메이트프리 처리, 스트라이크 도금 처리,에폭시 프라이머 처리, 실란 커플링 처리, 티타늄 커플링 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산세, 샌드블라스트 처리 후, 크로메이트 처리 또는 크로메이트프리 처리, 스트라이크 도금 처리, 에폭시 프라이머 처리를 병용한 하지 처리가, 수지 조성물과 도금 강판의 화학적인 밀착력을 강화하는 관점에서 바람직하다.

용접부 및 융착부를 포함하는 접합부에 대해서, 그 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용접 작업성이나, 낭비적인 재료의 저감 등을 고려하여, 용기 본체와 용기 덮개의 단부를 용접하는 것이 바람직하다.

또한, 용접부 및 융착부를 포함하는 접합부에 대해서, 그 배향 방향은 특별히 한정되는 것은 아니고, 접합부가 용기 본체의 저부(또는 용기 덮개)와 대략 평행해도 된다. 이 양태에서는, 용기 본체의 개구부를 플랜지 구조로 하여, 당해 플랜지부와 용기 덮개의 외연부를 중첩하여, 용접할 수 있고, 용접 작업성이 향상된다. 또한, 이러한 접합부는, 용기 본체의 측 동체부에 대하여 돌출하는 것과 같은 형태이지만, 본 발명에 의한 접합부의 길이는, 강판 판 두께에 대하여 소정의 비율로 한정되어 있으므로, 그 돌출의 정도는 근소하다. 그 때문에, 용기를 복수 병치한 경우에도, 접합부끼리가 간섭하여, 적재성을 저하시키는 문제는 발생하기 어렵다.

한편으로, 접합부가, 용기 본체의 측 동체부와 대략 평행(바꾸어 말하면 용기 본체의 저부(또는 용기 덮개)와 대략 수직)이어도 된다. 이 양태는, 용기 본체에 용기 덮개를 끼워 맞추도록, 용기 본체의 개구부의 내연 치수와 용기 덮개의 외경 치수를 조정하는 것 등에 의해 실현해도 된다. 이 접합부는, 용기 본체의 측 동체부에 대하여 돌출되지 않고(바꾸어 말하면 측 동체부를 따라 연신하고 있고), 용기를 복수 병치한 경우에도, 접합부끼리가 간섭하여, 적재성을 저하시키는 문제는 발생하지 않는다.

또한, 대략 평행(대략 수직)이란, 평행(수직) 방향에 대하여, 수회, 예를 들어 ±5도 이내, 보다 바람직하게는±3도 이내의 범위 내에 있는 것을 가리킨다.

전지용 케이스의 형상, 크기는, 용도 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 전지용 케이스가 각형의 형상, 원통형의 형상 등이어도 된다. 또한, 각형은 원통형과 비교하여, 방열성이 우수하기 때문에 대형화하기 쉽고 경제성이 우수하고, 적재성도 좋다고 되어 있고, 바람직하다.

전지용 케이스의 높이, 폭, 깊이의 가장 짧은 변이 10.0mm 이상이어도 된다. 짧은 변 10.0mm 이상으로 됨으로써, 전지 케이스의 내부 용적을 크게 할 수 있다(한편으로, 공극부를 작게 함으로써, 유효한 공간의 점유율을 높일 수도 있다). 그 때문에, 전지를 모듈화하는 경우에, 전지의 필요 개수를 저감시킬 수 있고, 모듈 조립이 용이하다.

전지용 케이스를 구성하는 용기 덮개가, 스테인리스 강판, 알루미늄판, 스테인리스 강판의 라미네이트재, 알루미늄판의 라미네이트재여도 된다. 이들 재료는, 현행의 리튬 이온 배터리에 있어서, 그 전해액과의 관계에서 널리 채용되고 있다. 본원 발명의 일 양태인 전지 케이스에서도, 그것들의 실적 있는 재료를, 사용할 수 있다.

전지용 케이스는, 용기 본체 및 용기 덮개를 접합함으로써 형성된다. 용기 본체와 용기 덮개를 구성하는 판재끼리를 중첩하고, 중첩한 개소에 레이저 등에 의해 열을 가함으로써, 그것들이 접합되어, 접합부가 형성된다. 재료의 낭비를 없애기 위해서, 용기 본체와 용기 덮개의 단부끼리를 접합하는 것이 바람직하다.

레이저 등에 의한 가열부에 가까울수록 고온이 되고, 가열부에서 멀어질수록 저온이 된다. 온도에 따라, 도금 강판의 금속은 용융하고, 필름의 주성분인 폴리올레핀계 수지는, 용융 또는 증발한다. 그 때문에, 가열부 및 그 근방의 특히 온도가 높은 개소에서, 도금 강판의 용접부가 형성된다. 가열 개소로부터 어느 정도 떨어진 장소에서는, 폴리올레핀계 수지의 증발 온도보다 높고, 도금 강판의 융점보다 낮은 온도가 되므로, 거기에, 공극부만이 남는다. 또한 가열 개소로부터 떨어진 장소에서는, 폴리올레핀계 수지의 증발 온도보다 낮고, 폴리올레핀계 수지의 융점보다 높은 온도가 되므로, 융착부가 형성된다. 바꾸어 말하면, 히트 시일 처리 공정과, 용접 처리 공정을, 별도의 공정으로서 행할 필요가 없고, 제조 시의 작업 부하나 비용을 저감할 수 있다.

또한, 수지의 증발에 의해 발생한 가스가 공극부에 잔류하면, 용접 불량의 원인이 되는 경우가 있다. 그래서, 가스를 공극부로 잔류하지 않도록, 즉 가스가 빠져나가기 쉬운 것처럼, 용접 개소를 설계하는 것이 바람직하고, 플랜지 용접의 경우에는, 플랜지를 상향으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 용접 시에, 용접 개소에 Ar 등의 불활성 가스를 세차게 내뿜음으로써, 용접부의 산화를 억제함과 함께, 수지의 증발에 의해 발생하는 가스의 확산을 촉진하고, 가연성 가스가 공극부에 잔류하지 않도록 하는 것도 가능하다. 이에 의해, 보다 장수명화를 기대할 수 있다.

용접 및 융착은, 가열에 의해 발생하는 것이고, 열원은 특별히 한정되는 것은 아니고, 레이저, 전자빔 등을 사용할 수 있다. 입력하는 에너지, 주사 속도 등은, 접합하는 재료에 따라, 적절히 조정할 수 있다.

레이저 용접의 방법은 공지된 방법이면 된다. 예를 들어, 탄산 가스 레이저나, 반도체 레이저 등을 선원으로서 사용할 수 있고, 또한 파이버를 통과시킨 레이저광이어도, 렌즈로 수렴한 레이저광이어도, 반사경을 사용하여 반사시킨 레이저광을 사용해도 된다.

도 3에 실제로 용기 본체 및 용기 덮개를 레이저 가열에 의해 접합한 개소의 단면 사진을 도시한다. 상하 2매의 금속재(광 반사되므로 희게 보인다)가 측면 단부에서 용접되고 있다. 레이저 용접부의 내부(사진 우측 방향)에 융착(히트 시일)된 수지가 보인다. 용접부와 융착부 사이에 공극부가 보인다. 또한, 공극부에는, 사진 촬영용의 매립 수지가 충전되어 있다.

실시예

본 발명에 대해서, 이하의 실시예를 사용하여 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시예에 한정하여 해석되어야 하는 것은 아니다.

표 1에 도시하는 조건의 재료로 구성되는 용기 본체 및 용기 덮개를 준비하였다. 용기 본체는, 용기 본체 개구부에 용기 본체 저부에 대하여 평행한 플랜지를 구비하고 있고, 당해 플랜지부와 용기 덮개의 외연부를 중첩하여, 레이저 가열에 의해 접합하고, 전지용 케이스를 제작하였다. 전지용 케이스의 외형 치수는, 26.5×148.0×91.0mm로 하였다. 레이저 조사 조건은, 표 2에 나타내는 범위에서, 조사 대상으로 되는 재료에 따라서 적절히 선택하였다.

또한, 라미네이트 강판의 모재로서, 0.12 내지 0.25mm 두께의 TFS를 사용하였다.

또한, 도금 조건으로서, Cr 도금은, 전해 Cr 도금을 실시하였다. Cr 도금욕은, 크롬산 250g/L, 황산 3g/L를 포함하는, 서젠트욕을 사용하였다. 전해 조건으로서, 도금욕 온도 50℃에서, 전류 밀도 30A/d㎡를 사용하였다.

Ni 도금은, 전해 Ni 도금을 실시하였다. Ni 도금욕은, 염화니켈 240g/L, 염산 125mL/L을 포함하는, 스트라이크욕을 사용하였다. 전해 조건으로서, pH -1.0 내지 1.5, 도금욕 온도 25℃에서, 전류 밀도 -4A/d㎡를 사용하였다.

Zn 도금은, 전해 Zn 도금을 실시하였다. Zn 도금욕은, ZnSO₄: 200g/L, H₂SO₄: 15g/L, NaSO₄: 45g/L을 포함하는 욕을 사용하였다. 전해 조건으로서, pH 1-2.5, 도금욕 온도; 50℃에서, 전류 밀도: 30A/d㎡를 사용하였다.

Sn 도금은, 전해 Sn 도금을 실시하였다. Sn 도금욕은, SnSO4; 36g/L, p-페놀술폰산 115g/L을 포함하는 욕을 사용하였다. 전해 조건으로서, pH는 1.0 내지 1.5, 도금욕 온도 25℃에서, 전류 밀도는 4A/d㎡를 사용하였다. 전해 조건으로서, 도금욕 온도 45℃에서, 전류 밀도 30A/d㎡를 사용하였다.

Al 도금은, 저항 가열에 의한 진공 증착에 의해 행하였다. 가열 온도 900℃, 진공도: 10^-3Pa로 하였다.

상기의 도금에서는, 부착량이 100mg/㎡가 되도록 행하였다.

화성 처리로서는, 이하의 크로메이트 처리를 행하였다.

크로메이트 처리는 무수 크롬산 25g/L, 황산 3g/L, 질산 4g/L로 이루어지는 상온의 욕에, 적절히 인산, 염산, 불화암모늄 등을 첨가하여 사용하고, 음극 전류 밀도 25A/d㎡로 크로메이트 처리층을 형성하였다. 크로메이트 처리의 단위 면적당 중량을 많게 하는 경우에는 처리 시간은 20초로, 약 15nm 정도 크로메이트 처리층이 형성되어 있었다.

두께의 측정 방법은, XPS 분석(PHI사제 Quantum 2000형, X선원은 AlKα(1486.7eV) 단색화, X선 출력은 15kV 1.6mA)에 의해 크로메이트 처리층의 두께를 직접 측정하였다.

얻어진 전지용 케이스에 대해서, 시일성 및 적재성 및 장수명성의 평가를 행하였다. 결과는 표 1에 기재한다. 평가 내용은 이하와 같다.

(시일성) 용기의 높이의 1/3까지 전해액을 넣고, 용기의 상하를 거꾸로 되도록 해서, 용접부에 액이 충분히 접촉하도록 하고, 80℃에서 2주간 유지를 행하였다. 용기로부터 전해액의 누설이 없으면 Good(G)로 하고, 용기로부터 전해액이 누설되면 Bad(B)로 하였다.

(적재성)

제작한 전지용 케이스 28개를, 26.5mm×148.0mm의 면을 저면으로 하여, 인접하도록 수평 방향으로 나열하였다. 28개의 전지용 케이스를 적재하기 위하여 요한 점유 면적이, 기준 면적(현행의 일반적인 승용 자동차에 있어서의 배터리 점유 면적)에 문제없이 적재할 수 있는 경우를 Good(G), 플랜지부의 간섭 등에 의해 적재할 수 없었던 경우를 Bad(B)로 하였다.

또한, No.41에서는, 26.5mm×148.0mm의 면을 저면으로 하여, 복수의 전지용 케이스를 수직 방향으로 적층할 수 있는(세로 적층) 것도 확인하였다.

(장수명성[공극부에 의한 융착부의 박리 억제])

제작한 전지 케이스를 사용하여, 가열·냉각의 사이클 시험을 실시하였다.

가열·냉각 사이클 시험은, 80℃의 온도에서 1시간 유지, 그 후 20℃의 온도에서 1시간 유지하고, 이것을 1 사이클로 하였다. 이 시험을, 150 사이클 행하고, 접합부, 특히 융착부의 상태의 단면 관찰을 실시하였다.

원래의 융착부 길이를 1로 한 때에, 사이클 시험 종료 후의 융착부 길이의 감소율이 5％ 이하인 경우에는 Very Good(V), 5％초과 15％ 이하의 감소율의 경우에는 Good(G), 15％ 초과의 감소율의 경우에는 Bad(B)로 하였다.

융착부 길이는, 매립 연마에 의해 접착부를 광학 현미경으로 확인하였다. 융착부의 단부에 대해서는, 500배의 배율로 융착하고 있는지의 여부(박리하고 있지 않은지의 여부)를 확인하였다. 접합부 전체의 길이에 대해서는, 변화하는 경우가 있기 때문에, 적절히 관찰 배율을 맞춰서 측정을 실시하였다. 관찰용 시료(접합부)는, 동일한 조건에서 제작된 전지 케이스로부터, 사이클 시험 전후에서 3군데씩 잘라내고, 그 접합부에 포함되는 공극부 및 융착부의 길이를 측정한 평균값으로 평가하였다.

본 발명의 범위인, 공극부의 길이/도금 강판의 판 두께 및 공극부의 길이/접합부의 길이를 만족시키는 것은, 양호한 시일성, 적재성, 장수명성이 얻어졌다(시일성, 적재성은 Good(G)이고, 장수명성은 Good(G) 또는 Very Good(V)이었다).

No.35-38, A에서는, 라미네이트 도금 강판이 아닌, 라미네이트 금속박을 사용하였다. No35, 36, 38은, 상기의 가열(실시예와 동일)을 행했지만, 잘 용접을 할 수 없었다. No.37에서는, 히트 시일한 후에, 단부의 용접을 행하고, 접합부를 형성할 수는 있었지만, 공극부가 상대적으로 커졌다. 또한, 앞에 히트 시일만을 행하는 경우(용접과 동시에 히트 시일을 행하지 않는 경우), 히트 시일부의 강도 및 시일성이 충분히 얻어지도록, 비교적 넓은 범위에서 히트 시일을 행할 필요가 있고, 즉, 융착부가 비교적 커졌다. No.A에서는, 금속박을 히트 시일만으로 접합한 경우이고, 즉 용접을 하지 않고, 공극부도 존재하지 않는 경우이다. 그 때문에, No.35-38, A에서는, 시일성, 적재성, 장수명성의 적어도 1개 이상이 불량하였다.

No.39는, 공극부의 길이/도금 강판의 판 두께가 10 초과이고, 시일성이 불량하였다. No.40은, 공극부의 길이/접합부의 길이가 0.5 초과이고, 적재성이 불량하였다.

별도, 일부 시험체는, 용기 본체 저부에 대하여 수직으로 연장되는 플랜지를 구비한 용기를 제작하였다. 그것들의 용기에서도, 본 발명의 범위인, 공극부의 길이/도금 강판의 판 두께 및 공극부의 길이/접합부의 길이를 만족시킬 수 있고, 양호한 시일성, 적재성, 장수명성이 얻어졌다(시일성, 적재성은 Good(G)으로, 장수명성은 Good(G) 또는 Very Good(V)이었다). 특히, 인접하는 용기끼리에서, 플랜지의 간섭이 없으므로, 적재성은 더욱 향상될 수 있었다.

Claims (8)

1. 용기 본체와 용기 덮개로 이루어지는 전지용 케이스이며,
   상기 용기 본체와 상기 용기 덮개의 어느 쪽인가 한쪽 혹은 양쪽이 도금 강판에 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한 필름을 라미네이트한 라미네이트 강판으로 이루어지고,
   상기 용기 본체와 상기 용기 덮개의 접합부는, 상기 도금 강판의 용접부, 상기 필름의 융착부, 상기 용접부와 상기 융착부 사이의 공극부를 갖고,
   여기서, 상기 공극부의 길이/상기 도금 강판의 판 두께≤10.0이고,
   상기 공극부의 길이/상기 접합부의 길이<0.50이고, 또한
   전지 케이스의 내면의 적어도 일부가 상기 필름으로 피복된, 전지용 케이스.
2. 제1항에 있어서, 상기 용접부 및 상기 융착부를 포함한 접합부의 길이가 8.0mm 이하이고, 접합부에 있어서의 공극부가 2.00mm 이하인, 전지용 케이스.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 라미네이트 강판의 두께가 0.15mm 이상, 1.00mm 이하인, 전지용 케이스.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도금 강판에 사용되는 도금은, Al, Cr, Ni, Sn, Zn 중에서 1종 또는 복수의 종류의 원소를 포함하는, 전지용 케이스.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용접부 및 상기 융착부를 포함한 접합부가, 상기 용기 본체의 저면에 대략 평행한 것을 특징으로 하는 전지용 케이스.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각형의 형상에서, 높이, 폭, 깊이의 가장 짧은 변이 10.0mm 이상인, 전지용 케이스.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 용기의 덮개가 SUS, Al, SUS의 라미네이트재, 또는 Al의 라미네이트재로 이루어지는, 전지용 케이스.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 케이스를 제조하기 위한 방법이며,
   상기 용기 본체와 상기 용기 덮개를 구성하는 판재끼리를 중첩하고, 당해 중첩한 개소를 가열하여, 상기 접합부를 형성하는 것을 특징으로 하는, 상기 전지용 케이스를 제조하기 위한 방법.

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