CN113950769A - 电池用壳体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供与以往相比实现小型化、高装载性、长寿命化、低成本化的电池用壳体及其制造方法。一种电池用壳体及其制造方法，该电池用壳体包含容器主体和容器盖，所述容器主体和所述容器盖中的一者或两者由层压钢板制成，该层压钢板是在镀覆钢板上层压以聚烯烃系树脂为主成分的膜而得到的，所述容器主体与所述容器盖的接合部具有所述镀覆钢板的焊接部、所述膜的熔敷部、以及所述焊接部与所述熔敷部之间的空隙部，其中，所述空隙部的长度/所述镀覆钢板的厚度≤10.0，所述空隙部的长度/所述接合部的长度＜0.50，并且电池壳体的至少部分内表面被所述膜覆盖。

Description

电池用壳体及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含容器主体和容器盖的电池用壳体，特别是涉及下述电池用壳体，该壳体的所述容器主体和所述容器盖中的某一者或两者由膜层压钢板制成，通过接合所述膜层压钢板，来使所述容器与所述容器盖的接合部具有钢板的焊接部、空隙部和膜的熔敷部，并且，电池用壳体的内表面被膜覆盖。
背景技术
作为蓄电池或电容器等蓄电元件的壳体，众所周知的是以下2种壳体，即，主要使用金属板材通过冲压加工、折边、激光焊接等，形成圆筒型或长方体的罐的形式的壳体；以及通过将具有金属箔作为阻气层的树脂膜进行热封后的热封部来形成壳体(该情况下由于其是柔软的，故也称为袋体)的袋形式的壳体。
再者，在本申请说明书中，只要不特别说明，“热封”就是指通过热使树脂熔敷固化的行为，“热封部”就是指进行热封使树脂熔敷固化了的部位。另外，在本申请说明书中，只要不特别说明，焊接就是指金属材料的接合，熔敷(热封)就是指树脂材料的接合。
袋形式的电池用将热封用树脂层压后的金属箔(层压金属箔)包装，将热封用树脂彼此进行热封而形成热封部，在使蓄电元件部与外部隔绝的状态下使用。这是因为电池的电解液向外部的泄漏和水蒸气从环境中的混入对电池寿命而言是致命的。
但是，在以往的、仅靠热封来接合层压金属箔的电池单元的情况下，热封部成为电池内部电解液的泄漏路径、或者水蒸气等从外部环境向内部混入的侵入路径，从而使热封部的路径长度成为决定电池单元寿命的因素之一。因此，为了延长电池单元的寿命，增长热封部的路径长度是有效的，但另一方面，如果增长热封部的路径长度，则浪费的空间增加，单位空间的单电池容量变小。因此，在通过热封而接合的层压电池包的电池单元中，单位空间的单电池容量与电池寿命之间存在折衷(此消彼长)的关系。
再者，迄今为止，作为袋型电池壳体中使用的层压金属箔，使用着层压铝箔。这与容易得到薄金属箔这一铝的特征、以及袋型壳体从食品包装用树脂袋体发展而来的经过有关。也就是说，食品包装袋中，为了延长食品的寿命而应具有阻气性，为此铝以阻隔层的形式蒸镀。在将其用作重量轻且能够通过热封而简易接合的电池容器的情况、特别是在使用非水电解质的锂离子电池等情况下，要求比食品更严格的阻气性，因此需要提高阻气层的可靠性。因此，阻气层的铝厚度增加，结果经历了从铝蒸镀膜到应用铝箔的过程。
例如，专利文献1(日本特开2010-086444号公报)中，作为将锂离子电池主体、电容器、双电层电容器等电化学单元主体进行密封收纳的外装体、电池外装用包装材料，公开了“将基材层、表面实施了化学转化处理的金属箔层、酸改性聚烯烃层以及热接合性树脂层至少依次层叠而构成的电化学单元用包装材料”。在此，"基材层"终究只是树脂膜，根据该表现形式可知，金属箔层处于附带性的作用。实际上，在其说明书内部，记载了“金属箔层12是用于防止水蒸气从外部侵入锂离子电池内部的层”，但专利文献1中，金属箔层12没有被焊接，是将树脂层热封而获得电池密闭型的。
专利文献2中，作为阻隔性优异的电池用外装材料，公开了将第一树脂膜、金属蒸镀层、导电性涂膜层、金属镀层和第二树脂膜层叠而成的电池用外装材料。记载了该电池用外装材料是薄壁的，并且阻隔性优异。然而，专利文献2中，金属镀层没有被焊接，通过将树脂膜热封而密封电池。
专利文献3中，作为使用金属板材，由冲压加工、折边、激光焊接等形成圆筒型或长方体的罐的形式的电池壳体的例子，公开了一种由板材构成的电池容器，该板材具有钢板和被覆其两面的金属镀层。专利文献3中，涂布耐蚀性高的树脂材料作为防锈剂，防止了锈等腐蚀的进展。然而，树脂没有被热封，容器的气密性是通过板材的铆接而得到的。
专利文献4中公开了具有实现高阻气性的接合部的树脂金属复合密封容器。更详细而言，是通过将层压后的金属箔的端面进行热封而密封的树脂金属复合密封容器，在其端面的热封部靠外侧还具有通过焊缝而进行金属密封的密封部。
电池要求进一步的小型化、长寿命化、低成本化等，为了实现这些要求，对电池容器持续进行着各种研究和开发。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2010-086744号公报
专利文献2：日本特开2004-342564号公报
专利文献3：日本特开2011-060644号公报
专利文献4：国际公开第2013/132673号
发明内容
层压型锂离子电池中，为了密封容器，大多采用通过将树脂材料热熔敷(热封)而得到的热封部。但是，有时在热封部密封性不足，大气中的水蒸气会侵入电池内部，使电池劣化。也就是说，有时仅靠热封部，在长期使用中容易发生性能劣化。
通过将金属箔或金属板焊接而进行密封，与采用热封进行密封相比，能够期待密封性的提高。然而，在通过激光等将树脂层压箔焊接的情况下，一般来说层压箔的厚度与箔厚度和树脂(膜)厚度为相同程度，因此树脂(膜)和箔会混杂而熔敷。因此，如果树脂(膜)没有利用激光等而充分蒸发，则金属箔无法焊接。因此，为了焊接金属箔，需要除去树脂(膜)的工序，这容易导致制造时的工作负荷和成本上升。另外，电池在充放电时电池内部膨胀收缩，反复充放电的过程中，在树脂层压箔的焊接部(由于是箔的焊接所以强度不足)容易发生破损。
在焊接树脂层压钢板的情况下，焊接钢板时的热在焊接部以外也传热，焊接部以外的树脂(膜)变薄，基底钢板在焊接后容易暴露。由此，耐蚀性降低，在长期使用时容易发生性能劣化。
另外，在想要使用树脂层压箔，同时实现树脂的熔敷即热封以及箔的焊接的情况下，采用激光等焊接时金属箔因热而变形，因此需要在焊接前进行热封。也就是说，热封处理工序和焊接处理工序需要以单独的工序进行，容易导致制造时的工作负荷和成本上升。
如上所述，电池容器要求长期稳定地维持性能(长寿命化)、以及抑制制造时的工作负荷和成本(低成本化)。而且，为了提高电池容量，还要求能够在使电池容器小型化的同时将它们高效地装载(装载性)。鉴于这些状况，本申请发明的目的是提供实现与以往相比小型化、高装载性、长寿命化、低成本化的电池用壳体。
本申请发明人经过专心研究，获得了以下见解，从而完成了本申请发明。
现在，在锂离子电池之类的以非水电解液为电解液的电池之中，使用树脂层压了的Al或SUS的材料被热熔敷而成的层压型容器。另一方面，在方型电池等情况下，使用对Al或SUS材料激光焊接了的方型容器。
本发明人发现了以下内容：
(I)在通过树脂的热熔敷将容器热封的情况下，有时大气中的水蒸气从树脂膜彼此的熔敷部(热封部)侵入到电池内部，因此与焊接相比长期使用下性能容易劣化，但通过焊接钢板(金属材料)来替代热封树脂，能够提高密封性(密闭性)，从而长寿命化。另外，钢板的焊接部可得到比金属箔的焊接部更高的焊接强度。另外，由钢板制成的容器通常刚性比由金属箔制成的容器更高，并且接合部(包含钢板的焊接部、膜的熔敷部和它们之间的空隙部在内的区域)更小，所以能够实现容器的小型化，进而能够提高装载性。
(II)在采用激光等进行焊接时的热影响下，层压钢板的树脂膜彼此能够熔敷(热封)。该情况下，热封部也可以与焊接部一起形成，因此成为牢固的接合，而且能够提高密封性(密闭性)。另外，不需要以单独工序实行热封处理工序和焊接处理工序，能够降低制造时的工作负荷和成本。
(III)在采用激光等焊接时的热影响下，树脂膜软化、再固化时，有时产生空隙部。空隙部当然不会熔敷从而不提高接合强度。另外，空隙部容易滞留树脂膜的热分解气体，其后气体由于来自周边的焊接热等而膨胀等，由此恐怕会损伤该空隙部附近的树脂膜和焊接部，容易导致寿命缩短。而且，空隙部越大，就越需要增大焊接部和熔敷部的接合力，使容器的小型化变困难。
另一方面，还有通过存在空隙部而获得的优点。电池在被利用时因充放电而发热，在不使用时温度恢复到室温。在该循环中，电池容器和构成该电池容器的层压钢板反复膨胀、收缩。此时，层压树脂变形，对熔敷部(热封部)施加应力，有时熔融了的树脂彼此剥离。那种情况下，如果存在空隙部，树脂的变形部能够延展到空隙部，施加到熔敷部(热封部)的应力降低，能够抑制剥离，从而延长寿命。
(IV)通过用与钢板厚度等的关系来规定空隙部的长度，能够缓和上述空隙部带来的不利影响直到不引起问题的程度，并且能够抑制熔敷部(热封部)的剥离。
由本发明提供以下方案。
[1]一种电池用壳体，包含容器主体和容器盖，
所述容器主体和所述容器盖中的一者或两者由层压钢板制成，该层压钢板是在镀覆钢板上层压以聚烯烃系树脂为主成分的膜而得到的，
所述容器主体与所述容器盖的接合部具有所述镀覆钢板的焊接部、所述膜的熔敷部、以及所述焊接部与所述熔敷部之间的空隙部，
其中，所述空隙部的长度/所述镀覆钢板的厚度≤10.0，
所述空隙部的长度/所述接合部的长度＜0.50，并且
电池壳体的至少部分内表面被覆有所述膜。
[2]根据[1]所述的电池用壳体，包括所述焊接部和所述熔敷部在内的接合部的长度为8.0mm以下，接合部中的空隙部为2.00mm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的电池用壳体，所述层压钢板的厚度为0.15mm以上且1.00mm以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的电池用壳体，所述镀覆钢板中所使用的镀层包含Al、Cr、Ni、Sn和Zn中的1种或多种元素。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的电池用壳体，包括所述焊接部和所述熔敷部在内的接合部与所述容器主体的底面大致平行。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的电池用壳体，其为方形形状，且高度、宽度和深度的最短边为10.0mm以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的电池用壳体，容器的盖包含不锈钢、Al、不锈钢层压材料或Al层压材料。
[8]一种用于制造所述电池用壳体的方法，是用于制造[1]～[7]中任一项所述的电池用壳体的方法，其特征在于，
将构成所述容器主体和所述容器盖的板材彼此重叠，并对这样重叠后的部位进行加热，从而形成所述接合部。
根据本发明一方案，提供一种电池用壳体及其制造方法，其消除了接合强度降低、由气体滞留引起的熔敷部(热封部)的剥离、小型化阻碍、低装载性等，实现了与以往相比小型化、高装载性、长寿命化、低成本化。
附图说明
图1是作为本发明一方案的电池用壳体的示意图。
图2是图1的接合部的放大示意图。
图3是示出接合部一例的照片。
具体实施方式
图1是表示作为本发明一方案的电池用壳体的示意图。电池用壳体通过将容器主体和容器盖接合而构成。另外，容器主体和所述容器盖中的一者或两者由层压钢板制成，该层压钢板是在镀覆钢板上层压以聚烯烃系树脂为主成分的膜而得到的。在电池壳体的内部，密封有由正极、负极和隔膜构成的单电池和电解质溶液，能够形成电池。
图2是图1的接合部的放大示意图，接合部是包括焊接部、熔敷部和它们之间的空隙部在内的区域。再者，在本申请说明书中，只要没有特别说明，焊接就是指金属材料的接合，熔敷就是指树脂材料的接合。容器主体和所述容器盖中的至少一者是由树脂层压钢板制成的，所以由该树脂层压钢板所含的镀覆钢板实现焊接，由树脂层压钢板所含的树脂实现熔敷。
熔敷部是树脂因热而熔融固化了的部分，也被称为所谓的热封部。熔敷部(热封部)不是由金属构成的，仅利用树脂接合，其阻气性比金属层和由金属制成的焊接部低，特别是水蒸气的侵入对寿命造成致命影响。因此，在要求高阻气性的电池中，存在仅靠熔敷部进行接合无法发挥足够的阻气性的问题。但是，本申请发明一方案的接合部，在熔敷部之外还具有焊接部。焊接了的部分通过金属来形成气体的阻隔，因此在焊接部与树脂熔敷部相比，来自外部的水蒸气侵入以及电解液向外部的泄漏能够降低到可以忽视的程度。这发挥了能够大幅延长寿命这样的显著效果。
再者，焊接是通过激光等热源而实现的。该热不仅焊接镀覆钢板，还传递到其附近的树脂膜上，也实现了树脂膜的部分熔敷。即，采用激光等的焊接工序同时也是熔敷工序，使得工作负担减轻且成本降低。
为了焊接，采用激光等加热树脂层压钢板时，热从加热部位传递，越接近加热部温度越高，越远离加热部温度越低。根据温度，膜的主成分即聚烯烃系树脂熔融或蒸发。在树脂熔融了的部位形成熔敷部，而在树脂蒸发了的部分形成空隙部。在树脂蒸发了的部位之中的、镀覆钢板露出且加热部及其附近的温度特别高的部位，形成镀覆钢板的焊接部。在距加热部位离开一定程度的部位，处于比聚烯烃系树脂的蒸发温度高、且比镀覆钢板的熔点低的温度，所以空隙部仅残留在那里。此外，在远离加热部位的部位，处于比聚烯烃系树脂的蒸发温度低、且比聚烯烃系树脂的熔点高的温度，所以形成熔敷部。
因此，本申请发明一方案的接合部如图2所示，在焊接部与熔敷部之间具有空隙部。空隙部当然不会焊接和熔敷从而不提高接合强度。另外，空隙部容易滞留树脂膜的热分解气体，其后气体由于来自周边的焊接热等而膨胀等，由此恐怕会在该空隙部附近的树脂膜和/或焊接部产生缺陷。而且，空隙部越大，就越需要增大焊接部和熔敷部的接合力，使容器的小型化困难，装载性降低。因此，尽可能减小空隙部在小型化、装载性和长寿命化方面是有利的。
然而，还有通过存在空隙部而获得的优点。为了抑制充放电时的活性物质的膨胀收缩，大多对电池用容器进行约束设置。另外，在树脂层压钢板中，树脂厚度相同的情况下，钢板的板厚大时热膨胀引起的钢板体积变化量变大，跟随钢板的树脂的体积变化率变大。电池在利用时因充放电而发热，不使用时温度恢复到室温。在该循环中，容器和构成该容器的层压钢板反复膨胀收缩。此时，树脂被树脂本身的膨胀和钢板的膨胀所压迫，从而发生变形。由于该变形，对树脂、特别是熔敷部(热封部)施加应力，有时熔敷了树脂彼此剥离。更详细而言，熔敷部(热封部)存在空隙部侧的端部和非空隙部侧的端部，但在非空隙部侧没有充分传递激光焊接时的热，因此存在膜间的接合强度低的部分。因此，当因热而引起树脂的膨胀收缩时，容易从熔敷部的非空隙部侧的端部引起树脂彼此的剥离。这种情况下，如果存在空隙部，则树脂的变形部能够向空隙部延展，施加到熔敷部(热封部)上的应力降低，能够抑制剥离，进而使得寿命延长。
作为本发明一方案的电池用壳体满足以下关系。
空隙部的长度/镀覆钢板的板厚≤10.0 · · · (1)
空隙部的长度/接合部的长度＜0.50···(2)
空隙部对应于树脂膜的一部分熔融、蒸发了的部位。因此，关于空隙部的大小，其高度(截面纵向的距离)最大是树脂膜的厚度左右，其长度(截面横向的距离)根据用于焊接的热的传热状况而变化，一般而言，热输入量越大，并且热输入时间越长，长度就越长。
本发明人经过专心研究，结果发现空隙部的长度会根据镀覆钢板的板厚而变化。
如专利文献4所示，在使用树脂层压而成的金属箔的情况下，要将金属箔焊接，需要除去层压在金属箔上的树脂。然而，树脂膜与金属箔的厚度为相同程度。因此，由于用于焊接金属箔的热输入，使相当宽范围的树脂膜熔融、蒸发。因此，空隙部容易变大。另外，由于用于焊接金属箔的热输入，使层压树脂同时蒸发，有时由于该树脂的蒸发气体，使熔融了的金属箔被吹飞(所谓的爆飞)。再者，专利文献4为了避免这种爆飞，选定材料以使构成金属箔的金属的熔点在一定程度上高于树脂的热分解温度。专利文献4中推定，金属的熔点与树脂的分解温度离得越远，树脂分解产生气体后，直到金属熔融为止的时间滞后就越大，由此，能够在金属熔融之前使成为爆飞原因的树脂的分解气体充分散发。另外，专利文献4中，在将层压树脂热封后，另行进行了焊接。
与此相对，本申请发明一方案中，代替金属箔，使用在镀覆钢板上层压了树脂的树脂层压镀覆钢板。镀覆钢板的板厚比金属箔更大，热容量也大。另外，一般而言，树脂和金属(钢板)中，金属的导热率较高。因此，即使为了焊接而对树脂层压钢板进行热输入，也能够使树脂膜发生熔化、蒸发的范围与树脂层压金属箔相比相当小。也就是说，空隙部相对小，能够缩短空隙部的长度。同样地，树脂膜的熔敷(热封)的范围也能够与树脂层压金属箔相比相当小。也就是说，熔敷部(热封部)相对小，能够缩短熔敷部的长度。
另外，一般而言，镀覆钢板的厚度比金属箔大，所以刚性高。因此，与金属箔制成的容器相比，镀覆钢板制成的容器能够将其重叠多层地装载，即能够提高装载性。锂离子电池等电池通常装载多个而使用，在为了装载而使允许的面积受限的情况下，能够装载更多电池是有利的。具体而言，在乘用车等通用工业产品中，电池的装载空间基于规格和技术标准，还有来自设计角度的要求，大多根据不同产品而确定。能够在如此多样地确定了的装载空间中高效装载是有利的。因此，可以利用电池(电池容器)能否在满足期望电能的同时稳定地装载而不会从装载空间突出，来判定装载性的良好与否。本发明一方案中，通过使容器的刚性高、并且形成与装载空间相应的形状(尺寸)，能够提高装载性，是有利的。另外，镀覆钢板的厚度比金属箔大，所以其焊接部的强度也高。电池在充放电时内部发生膨胀收缩，反复进行充放电的过程中容易在树脂层压箔的焊接部(由于是箔的焊接所以强度不足)发生破损，但在钢板的焊接部强度高，难以发生破损。
再者，在将多个电池容器装载到预定位置的情况下(例如在汽车等中装载多个电池容器)，电池容器可以在垂直方向上重叠，可以在水平方向上并排放置，或者也可以组合垂直重叠和水平并置。在任一情况下，装载相同数量的电池容器的情况下，装载所需的空间小都能够有效利用受限的空间。本申请发明一方案中，能够缩短空隙部的长度，所以能够减小装载所需空间，是有利的。另一方面，如上所述，通过存在空隙部，能够抑制熔敷部的剥离。
本发明一方案中，通过采用与箔等相比比较厚的钢板，来使空隙部的长度比较短。反过来说，对于空隙部长度和镀覆钢板的板厚，满足以下关系。
空隙部的长度/镀覆钢板的板厚≤10.0···(1)
如果该比率为10.0以下，则镀覆钢板的板厚相对变厚，换句话说，空隙的长度相对变短，上述不良情况(接合强度降低、由气体滞留引起的熔敷部(热封部)剥离、小型化阻碍、低装载性等)被消除。从消除这些不良情况的观点出发，该比率越小越好，可以是空隙部的长度/镀覆钢板的板厚≤1.0。下限值没有特别限定，只要存在空隙，该比率就超过0，所以可以是空隙部的长度/镀覆钢板的板厚＞0。通过存在空隙部，焊接部和熔敷部在物理上被隔离，能够防止树脂混入焊接部。另外，如上所述，通过存在空隙部，能够抑制熔敷部的剥离。
另一方面，如果该比率超过10.0，则镀覆钢板的板厚相对变薄，换句话说，空隙部的长度相对变长，容易发生上述不良情况。
在此，镀覆钢板的厚度可以发生变化。作为一例，起始钢板厚度即使是恒定的，也可以利用拉深成形等，在凸缘、纵壁、底改变板厚。当镀覆钢板的厚度发生变化的情况下，上式(1)中的镀覆钢板的板厚可以采用接合部处镀覆钢板的板厚的平均值。
另外，通过减薄作为焊接部位的镀覆钢板，能够快速进行焊接。另外，通过在将树脂膜熔敷的部位，相对减薄钢板的厚度，能够促进热向树脂膜的传递，促进树脂的熔敷。可以改变镀覆钢板的厚度，代替热输入控制，或者在此以外对焊接时使用的夹具附带那样的吸热作用。更详细而言，夹具可以在内部被水冷。另外，为了控制热封部的长度，或者为了控制热封部的形状，夹具可以使用Cu、Al、Fe等导热率不同的夹具。也可以是将它们部分组合后的夹具。
空隙部的长度(与树脂层压金属箔的情况相比)较短，因此空隙部的长度相对于接合部(焊接部+空隙部+熔敷部)的长度的比率也变小。本发明一方案中，满足下式。
空隙部的长度/接合部的长度＜0.50···(2)
如果该比率小于0.50，则空隙部的长度相对于接合部相对大，由空隙部引起的不良情况(接合强度降低、由气体滞留引起的熔敷部(热封部)剥离、小型化阻碍、低装载性等)被消除。从消除这些不良情况的观点出发，该比率越小越好，可以是空隙部的长度/接合部的长度≤0.20。下限值没有特别限定，只要存在空隙部，该比率就超过0，所以可以是空隙部的长度/接合部的长度＞0。通过存在空隙部，焊接部与熔敷部在物理上被隔离，能够防止树脂混入焊接部。另外，如上所述，通过存在空隙部，能够抑制熔敷部的剥离。
另一方面，如果该比率为0.50以上，则空隙部的长度相对于接合部相对大，容易发生由空隙部引起的不良情况(接合强度降低、由气体滞留引起的熔敷部(热封部)剥离、小型化阻碍、低装载性等)。
接合部处的空隙部的长度可以为2.00mm以下。从消除由空隙部引起的不良情况(接合强度降低、由气体滞留引起的熔敷部(热封部)剥离、小型化阻碍、低装载性等)的观点出发，特别是从实现电池壳体的小型化和高装载性的观点出发，空隙部越小越好，即空隙部的长度越短越好，可以优选为1.00mm以下，更优选为0.50mm以下。
另一方面，如上所述，通过存在空隙部，能够抑制熔敷部的剥离。从该观点出发，空隙部的下限可以为0.10mm以上，更优选为0.30mm以上。
另外，如果空隙部的长度超过2.00mm，则空隙部的长度相对于接合部相对大，容易发生由空隙部引起的不良情况(接合强度降低、由气体滞留引起的熔敷部(热封部)剥离、小型化阻碍、低装载性等)，特别是电池壳体的小型化和高装载性变困难。
接合部的长度可以为8.0mm以下。从实现电池壳体的小型化和高装载性的观点出发，接合部的长度越短越好，可以优选为5.0mm以下，更优选为3.0mm以下和2.0mm以下。
如果接合部的长度超过8.0mm，则接合部的长度大，电池壳体的小型化和高装载性变困难。
树脂层压钢板的厚度可以为0.15mm以上且1.00mm以下。如果镀覆钢板薄，则用于形成焊接金属的金属量不足，容易产生焊接缺陷，并且也容易发生金属变形，焊接的控制变困难。另一方面，如果过厚，则作为容器的重量本就会增加，因此从轻量化的观点出发是不利的。
另外，熔敷(热封)用的层压树脂的厚度优选为10～200μm，更优选为15～100μm。如果层压树脂薄，则在热封时熔融的树脂过少，开始产生作为熔敷部的缺陷(作为树脂不存在的密封的缺陷)。另一方面，如果过厚，则在焊接时产生许多分解气体，空隙部容易变大，而且应该焊接的镀覆钢板变得难以焊接。
熔敷部(热封部)的长度可以为0.4mm以上且2.4mm以下。从实现电池壳体的小型化和高装载性的观点出发，接合部越短越好，熔敷部被包含在接合部中，所以熔敷部的长度越短越好。然而，如果熔敷部的长度为0.4mm以下，则容易发生熔敷部的剥离。另外，如果熔敷部短，则容易在熔敷部产生缺陷。熔接部的缺陷变为电解液通向焊接部(铁)的路径，之后在焊接部发生电解液腐蚀。而且，电解液经由腐蚀了的部位到达焊接部(铁)，容易在此发生腐蚀。
另外，如果熔敷部的长度2.4mm以上，则接合部的长度增大，电池壳体的小型化和高装载性变困难。
用于树脂镀覆钢板的镀层可以在不对镀覆钢板的焊接、层压树脂的熔敷造成影响的范围内适当选择。可以根据电池的电解液和使用环境等选择镀层的种类，以得到适当的耐蚀性。用于镀覆钢板的镀层可以含有Al、Cr、Ni、Sn、Zn中的1种或多种元素。含有这些元素的镀层可以采用常规方法得到。在含有多种元素的镀层中，镀覆元素可以在合金层、层状、部分粒状且部分层状之中的一种或多种状态下镀覆。从耐蚀性、易获得性的观点等出发，作为镀层，可以是具有氧化铬层和金属铬层的无锡钢、具有镍层或者镍层和镍-铁合金层的各种镀镍层。
镀覆量可以根据电池的电解液和使用环境等适当选择，以获得适当的耐蚀性，可以在5mg/m2～30g/m2的范围。如果为5mg/m2以下，则镀层无法整体地附着，耐电解液密合性容易降低。如果为30g/m2以上，则在加工时镀层产生裂纹，导致剥离强度等降低。
再者，镀层的镀浴种类可以有一些，但镀层的性能体现与镀浴无关。另外，镀覆方法在电镀以外，可以是喷涂、蒸镀和熔融镀覆。
用于树脂镀覆钢板的钢板，可以在不对镀覆性、焊接性、层压树脂的熔融性造成问题的范围适当选择。可以根据电池的电解液和使用环境等选择钢板的种类，以获得适当的耐蚀性。可以通过钢板的厚度来确保耐蚀性和容器强度，所以可以采用性价比良好的钢板。作为钢板，在不锈钢之外还可以采用纯铁、碳钢、低合金钢等。
用于树脂镀覆钢板的树脂是聚烯烃系树脂。聚烯烃系树脂也适合作为热封用树脂，并且，也可以兼作为电池用壳体的内表面树脂。本发明一方案中，电池壳体的内表面的至少一部分被所述膜覆盖。
包括所述焊接部和所述熔敷部在内的接合部的聚烯烃系树脂，是以具有下述(式1)的重复单元的树脂作为主成分的树脂。所谓主成分，是具有(式1)的重复单元的树脂构成50质量％以上。
－CR1H－CR2R3－(式1)
(式1中，R1、R2分别独立地表示碳原子数为1～12的烷基或氢，R3表示碳原子数为1～12的烷基、芳基或氢)
聚烯烃系树脂可以是上述这些结构单元的均聚物，也可以是2种以上的共聚物。重复单元优选是5个以上化学键合。小于5个时高分子效应(例如柔韧性、拉伸性等)难以发挥。
例示说明上述重复单元，可举出将乙烯、丙烯(propylene)、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等末端烯烃加成聚合时出现的重复单元、加成异丁烯时的重复单元等脂肪族烯烃、苯乙烯单体、以及o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、m-乙基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、o-t-丁基苯乙烯、m-t-丁基苯乙烯、p-t-丁基苯乙烯等烷基化苯乙烯、单氯苯乙烯等卤化苯乙烯、末端甲基苯乙烯等苯乙烯系单体加成聚合物单元等的芳香族烯烃等。
例示说明这种重复单元的均聚物，可举出末端烯烃的均聚物即低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、交联型聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚辛烯、聚异丙烯、聚丁二烯等。另外，例示说明上述重复单元的共聚物，可举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物等脂肪族聚烯烃、苯乙烯系共聚物等芳香族聚烯烃等，但不限定于此，只要满足上述重复单元即可。另外，可以是嵌段共聚物也可以是无规共聚物。另外，这些树脂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
另外，本发明中使用的聚烯烃可以含有上述烯烃单元作为主成分，作为上述单元的取代基的乙烯基单体、极性乙烯基单体和二烯单体可以以单体单元或树脂单元共聚。作为共聚组成，相对于上述烯烃单元为50质量％以下，优选为30质量％以下。超过50质量％时，对于引起腐蚀的物质的阻隔性等作为烯烃系树脂的特性降低。
作为上述极性乙烯基单体的例子，可举出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸衍生物、丙烯腈、马来酸酐、马来酸酐的酰亚胺衍生物、氯乙烯等。
从处理性、对引起腐蚀的物质的阻隔性来看最优选的是低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、交联型聚乙烯、聚丙烯或其中2种以上的混合物。
作为本发明中使用的层压树脂(热封用树脂)，这些聚烯烃系树脂一般是优选的，工业上以聚乙烯或聚丙烯为主的材料在成本、流通、热层压的方便性等观点更加优选。
在此，以聚丙烯为主的树脂，是指含有50质量％以上聚丙烯的树脂，在聚丙烯纯树脂外，可以举出以合计小于50质量％的比例将低密度聚乙烯和高密度聚乙烯等各种聚乙烯、聚丁烯、聚戊烯等聚烯烃聚合而成的树脂等。另外，为了提高与镀覆钢板的密合性，可以使用酸改性聚烯烃。无论是嵌段共聚物、无规共聚物，还是聚合的聚丙烯以外的烯烃的1种或2种以上，主要的聚丙烯为50质量％以上即可。更优选聚丙烯为70质量％以上，90质量％以上，直到聚丙烯本身。优选聚合物，优选其与单独的聚丙烯相比分解温度降低，聚乙烯系的树脂是特别优选的。
本发明容器中使用的树脂层压镀覆钢板，对于没有被覆热封用树脂一侧的表面、也就是通常作为容器外表面一侧的表面，可以保持镀覆钢板的表面原样，也可以形成氧化物、被覆镀层或实施各种树脂层压。特别是在实施了比热封用树脂更薄的被覆的情况下，为了对焊接没有影响，具有绝缘性、散热性等功能而被覆外表面侧的层压钢板也在本发明的范围中。特别是厚度为20μm以下或12μm以下的PET膜通过被覆在外表面而提供绝缘性，这从经济性、处理性、加工性的观点出发是优选的。
另外，电池用容器的内表面侧的熔敷(热封)用树脂不需要是单层，为了提高与金属的密合性而将酸改性聚丙烯层层压到与镀覆钢板接触一侧，将提高了热封性的聚丙烯层层压到其外层等，可以实施多层的树脂层压。
此外，为了提高耐电解液性，电池用容器的内表面侧可以对镀覆钢板实施表面处理，可以实施电解铬酸盐、树脂铬酸盐等各种铬酸盐处理，以及其他无铬酸盐化学转化处理。再者，作为产品已经实施了含铬表面处理的无锡钢，具有与实施了各种铬酸盐处理的金属面同等良好的耐电解液性。作为化学转化处理的方法，可以采用以下方法。在化学转化处理之前，可以进行除垢处理作为基底处理。作为除垢处理方法，可举出酸洗、喷砂(sandblast)处理、网格喷砂(grit blast)处理等。例示说明化学转化处理法，可举出铬酸盐处理、不使用Cr+6的无铬酸盐处理、冲击镀处理、环氧底漆处理、硅烷耦合处理、钛耦合处理等。其中，从强化树脂组合物与镀覆钢板的化学密合力的观点出发，优选酸洗、喷砂处理后，一并使用铬酸盐处理或无铬酸盐处理、冲击镀处理、环氧底漆处理的基底处理。
对于包括焊接部和熔敷部在内的接合部，其位置没有特别限定，但考虑到焊接操作性、降低材料浪费等，优选将容器主体与容器盖的端部进行焊接。
另外，对于包括熔接部和熔敷部在内的接合部，其取向方向没有特别限定，接合部可以与容器主体的底部(或容器盖)大致平行。该方式下，能够将容器主体的开口设为凸缘结构，使该凸缘部与容器盖的外缘部重叠而焊接，使焊接操作性提高。另外，这样的接合部是相对于容器主体的侧体部突出的形态，但本发明的接合部的长度相对于钢板厚度被限定在预定比率，所以，其突出程度轻微。因此，即使在将多个容器并置的情况下，也难以发生接合部彼此干扰从而使装载性降低的问题。
另一方面，接合部可以与容器主体的侧体部大致平行(换言之，与容器主体的底部(或容器盖)大致垂直)。该方式可以通过调整容器主体的开口的内缘尺寸和容器盖的外径尺寸以使得容器盖嵌合到容器主体中等来实现。该接合部也不会从容器主体的侧体部突出(换言之，沿侧体部延伸)，即使在多个容器并置的情况下，也难以发生接合部彼此干扰从而使装载性降低的问题。
再者，大致平行(大致垂直)是指相对于平行(垂直)方向处于几度、例如±5度以内、更优选±3度以内的范围内。
电池用壳体的形状、大小可以根据用途等适当选择。电池用壳体可以是方形形状、圆柱形的形状等。再者，方形与圆柱形相比散热性优异，因此容易大型化且经济性优异，装载性也好，从而优选。
电池用壳体的高度、宽度、深度的最短边可以为10.0mm以上。通过短边为10.0mm以上，电池壳体的内部容积能够增大(另一方面，通过减小空隙部，能够提高有效空间的占用率)。因此，在对电池进行模块化的情况下，能够减少所需的电池个数，使模块组装容易。
构成电池用壳体的容器盖可以是不锈钢板、铝板、不锈钢板的层压材料、铝板的层压材料。这些材料在目前的锂离子电池中，由于与该电解液的关系而被广泛采用。在本申请发明一方案的电池壳体中也可以使用这些有实际效果的材料。
电池用壳体通过将容器主体和容器盖接合而形成。构成容器主体和容器盖的板材彼此重叠，通过激光等对重叠部位加热哟崔使它们接合，形成接合部。为了减少材料浪费，优选将容器主体与容器盖的端部彼此接合。
越接近激光等的加热部温度就越高，越远离加热部温度就越低。根据温度，镀覆钢板的金属熔融，作为膜主成分的聚烯烃系树脂熔融或蒸发。因此，在加热部及其附近的温度特别高的部位，形成镀覆钢板的焊接部。在一定距离远离加热部位的位置，温度变为高于聚烯烃系树脂的蒸发温度且低于镀覆钢板的熔点，所以在此仅残存空隙部。此外，在远离加热部位的部位，温度变为低于聚烯烃系树脂的蒸发温度且高于聚烯烃系树脂的熔点，所以形成熔敷部。换句话说，无需以单独工序实行热封处理工序和焊接处理工序，能够降低制造时的工作负荷和成本。
再者，如果由于树脂蒸发而产生的气体残留在空隙部，则会导致焊接不良。因此，优选设计焊接部位以免气体残留在空隙部，即，使得气体容易逃逸，在凸缘焊接的情况下，优选使凸缘向上。另外，在焊接时，通过将Ar等惰性气体吹向焊接部位，能够抑制焊接部的氧化，并且促进由树脂蒸发而产生的气体扩散，以免可燃性气体残留在空隙部。由此，能够期待更长寿命化。
焊接和熔敷是通过加热而产生的，热源没有特别限定，可以使用激光、电子束等。输入的能量、扫描速度等可以根据接合的材料适当调整。
激光焊接的方法可以是公知方法。例如，可以使用二氧化碳激光、半导体激光等作为辐射源，并且通过光纤传递的激光、通过透镜而收拢的激光，都可以使用由被反射镜反射了的激光。
图3表示实际通过激光加热将容器主体和容器盖接合了的部位的截面照片。上下2片金属材料(因反射光而看起来发白)在侧面端部被焊接。可以在激光焊接部的内部(照片右方)看到熔敷(热封)了的树脂。可以在焊接部与熔敷部之间看到空隙部。再者，在空隙部中填充有用于拍摄照片的埋入树脂。
实施例
使用以下实施例对本发明进行说明。不过，本发明不应被限定于本实施例来解释。
准备由表1所示条件的材料构成的容器主体和容器盖。容器主体在容器主体的开口部具备与容器主体底部平行的凸缘，使该凸缘部与容器盖的外缘部重叠，并通过激光加热而接合，制作电池用壳体。电池用壳体的外形尺寸为26.5×148.0×91.0mm。激光照射条件在表2所示范围内根据成为照射对象的材料适当选择。
再者，作为层压钢板的母材，使用厚度为0.12～0.25mm的TFS(无锡钢)。
另外，作为镀敷条件，镀Cr实施电解镀Cr。Cr镀浴使用包含250g/L铬酸、3g/L硫酸的萨金特(sargent)浴。作为电解条件，在50℃的镀浴温度下使用30A/dm2的电流密度。
镀Ni实施电解镀Ni。Ni镀浴使用包含240g/L氯化镍、125mL/L盐酸的冲击浴。作为电解条件，在-1.0～1.5的pH值且25℃的镀浴温度下使用-4A/dm2的电流密度。
镀Zn实施电解镀Zn。Zn镀浴使用包含200g/L的ZnSO4、15g/L的H2SO4、45g/L的NaSO4的浴。作为电解条件，在1～2.5的pH值且50℃的镀浴温度下使用30A/dm2的电流密度。
镀Sn使用电解镀Sn。Sn镀浴使用包含36g/L的SnSO4、115g/L的p-苯酚磺酸的浴。作为电解条件，在1.0～1.5的pH值且25℃的镀浴温度下使用4A/dm2的电流密度。作为电解条件，在45℃的镀浴温度下使用30A/dm2的电流密度。
镀Al通过电阻加热下的真空蒸镀来进行。加热温度为900℃，真空度为10-3Pa。
上述镀覆中，以附着量为100mg/m2的方式进行。
作为化学转化处理，进行了以下的铬酸盐处理。
铬酸盐处理是在由25g/L铬酸酐、3g/L硫酸和4g/L硝酸构成的常温浴中适当加入磷酸、盐酸、氟化铵等而使用的，在25A/dm2的阴极电流密度下形成铬酸盐处理层。当增多铬酸盐处理的单位面积重量的情况下，处理时间为20秒，形成约15nm的铬酸盐处理层。
厚度的测定方法通过XPS分析(PHI公司制Quantum 2000型、X射线源为AlKα(1486.7eV)单色化，X射线输出功率为15kV 1.6mA)来直接测定铬酸盐处理层的厚度。
Figure BDA0003395979700000201
对于得到的电池用壳体，评价了密封性、装载性和长寿命性。结果记载于表1。评价内容如下。
(密封性)
加入电解液直到容器高度的1/3，将容器上下倒置，使液体充分接触焊接部，在80℃保持2周。如果电解液没有从容器泄漏，则评价为良好(G)，如果电解液从容器泄漏，则评价为不良(B)。
(装载性)
将制成的28个电池用壳体以26.5mm×148.0mm的面作为底面，将它们相邻地沿水平方向排列。用于装载28个电池用壳体所需的占有面积在基准面积(现行的一般乘用车中的电池占有面积)中能够没有问题地装载时评价为良好(G)，因凸缘部的干扰等而无法装载时评价为不良(B)。
另外，No.41中，以26.5mm×148.0mm的面作为底面，也确认到多个电池用壳体沿垂直方向堆置(纵向堆置)。
(长寿命性[抑制因空隙部引起的熔敷部剥离])
使用制成的电池壳实施了加热/冷却循环试验。
加热/冷却循环试验在80℃的温度下保持1小时，然后在20℃的温度下保持1小时，依次为一个循环。将该试验进行150次循环，实施了接合部、特别是熔敷部状态的截面观察。
原本的熔敷部长度为1时，循环试验结束后的熔敷部长度的减少率为5％以下时评价为非常好(V)，超过5％且为15％以下时评价为良好(G)，超过15％的减少率评价为不良(B)。
熔敷部长度利用光学显微镜通过埋入研磨来确认接合部。关于熔敷部的端部，确认了在500倍的倍率下是否熔敷(是否剥离)。关于整个接合部的长度有时会变化，因此配合适当的观察倍率实施测定。观察用试料(接合部)是从相同条件下制成的电池壳体中，在循环试验前后分别切取3个部位，测定该接合部所含的空隙部和熔敷部的长度并用其平均值来评价的。
满足本发明范围的空隙部的长度/镀覆钢板的板厚、以及空隙部的长度/接合部的长度的例子，得到了良好的密封性、装载性、长寿命性(密封性、装载性为良好(G)，长寿命性为良好(G)或非常好(V))。
No.35-38、A中，使用了层压金属箔而不是层压镀覆钢板。No 35、36、38进行了上述加热(与实施例相同)，但无法很好地焊接。No.37中，热封后对端部进行焊接，能够形成接合部，空隙部相对变大。另外，当先仅进行热封时(没有与焊接同时进行热封时)，需要在比较宽的范围进行热封，以能够充分获得热封部的强度和密封性，即，熔敷部变得比较大。No.A中，仅通过热封将金属箔接合，也就是没有焊接，也不存在空隙部。因此，No.35-38、A中，密封性、装载性和长寿命性中的至少一个不良。
No.39的空隙部的长度/镀覆钢板的板厚超过10，密封性不良。No.40的空隙部的长度/接合部的长度超过0.5，装载性不良。
另外，一些试样制作了具备相对于容器主体底部垂直延伸的凸缘的容器。这些容器也能够满足作为本发明范围的空隙部的长度/镀覆钢板的板厚以及空隙部的长度/接合部的长度，得到了良好的密封性、装载性、长寿命性(密封性、装载性为良好(G)，长寿命性为良好(G)或非常好(V))。特别是在相邻的容器彼此间没有凸缘的干扰，所以装载性能够进一步提高。
表2激光照射条件
Figure BDA0003395979700000221

Claims (8)

1.一种电池用壳体，包含容器主体和容器盖，
所述容器主体和所述容器盖中的一者或两者由层压钢板制成，该层压钢板是在镀覆钢板上层压以聚烯烃系树脂为主成分的膜而得到的，
所述容器主体与所述容器盖的接合部具有所述镀覆钢板的焊接部、所述膜的熔敷部、以及所述焊接部与所述熔敷部之间的空隙部，
其中，所述空隙部的长度/所述镀覆钢板的厚度≤10.0，
所述空隙部的长度/所述接合部的长度＜0.50，并且
电池壳体的至少部分内表面被覆有所述膜。
2.根据权利要求1所述的电池用壳体，
包括所述焊接部和所述熔敷部在内的接合部的长度为8.0mm以下，接合部中的空隙部为2.00mm以下。
3.根据权利要求1或2所述的电池用壳体，
所述层压钢板的厚度为0.15mm以上且1.00mm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用壳体，
所述镀覆钢板中所使用的镀层包含Al、Cr、Ni、Sn和Zn中的1种或多种元素。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电池用壳体，
包括所述焊接部和所述熔敷部在内的接合部与所述容器主体的底面大致平行。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电池用壳体，
其为方形形状，且高度、宽度和深度的最短边为10.0mm以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电池用壳体，
容器的盖包含不锈钢、Al、不锈钢层压材料或Al层压材料。
8.一种电池用壳体的制造方法，是用于制造权利要求1～7中任一项所述的电池用壳体的方法，其特征在于，
将构成所述容器主体和所述容器盖的板材彼此重叠，并对这样重叠后的部位进行加热，从而形成所述接合部。
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