JP6109058B2 - シールケース及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シールケース及びその製造方法に関するものである。

負荷に作動電力を供給する蓄電素子として、複数のセルを積層した発電要素を、電解液とともにケースに収容した構造が知られている。ケースは、例えばステンレス鋼板を深絞り成形で有底筒状に形成することにより加工される。近年、蓄電素子の出力を増大させるために、セルの個数を増加させることが検討されている。セルの個数を増加させるためには、ケースの容積を増大させる必要がある。また、蓄電素子のケースに限らず、食品包装用のケース、磁気シールドケース、電池部品絶縁ケースなど様々な用途で、ケースの大型化が求められている。

しかしながら、ケースの容積を増大させるためには、絞り深さをより大きくする必要があるため、成形途中でステンレス鋼板に割れが発生するおそれがある。一方、深絞り成形であっても、パンチ及びダイスの肩部における曲率半径を大きくすることで、割れを防止しながら絞り深さを大きくすることができる。しかしながら、これらの工具の曲率半径を大きくすると、ケースの角部における曲率半径も大きくなるため、容積効率が低下する。このように、ステンレス鋼板には、高強度という利点はあるが、形状の自由度が低く、ケースの容積を十分に確保できないという欠点がある。また、ステンレス鋼板で構成されたケースを外気から封止する際に、板状のステンレス鋼板からなる蓋部材をケースに溶接しなければならないため、ケースの製造に非常に手間がかかる。

ここで、形状の自由度が高い素材としてＡｌ箔とラミネート樹脂とを積層したラミネートアルミ箔が知られており、このラミネートアルミ箔からなるパックの内部に発電要素を収容したパウチ型の電池ケースが提案されている。しかしながら、ラミネートアルミ箔は、強度が弱く、形状が不安定である。例えば、ラミネートアルミ箔からなる電池パックを真空引きした際に、電池パックは圧縮変形して、パック内部の発電要素に倣った形状に縮小してしまう。また、放電時の内圧上昇でパックが膨張することにより、セルを構成する極板間の間隔が拡大して、蓄電素子としての性能が低下するおそれがある。さらに、ラミネートアルミ箔では強度が弱いため、穴、疵が入りやすく、電解液の流出や、異物混入による短絡のおそれもある。

一方、形状の自由度と、強度とを兼ね備えた素材として、鉄系の金属箔とラミネート樹脂とを積層したラミネート鉄系金属箔をケースの素材として用いることも検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開平７−６２５９６号公報 特開２００７−１６８１８４号公報 特開２０１０−１９４７５９号公報

本発明者は、ラミネート鉄系金属箔を深絞り加工で有底筒状に形成する加工方法を検討したが、上述したように、深絞り成形の場合、絞り深さに限界があるため、加工中に金属箔が破れる不具合が発生した。金属箔が破れれば、ガスバリア性が低下するため、電解液を収容するケースとしての機能を満足しなくなる。したがって、ラミネート鉄系金属箔を用いてケースの深さと容積効率とを両立したシールケースを加工する加工方法において、深絞り成形は適用できないことがわかった。

そこで、本願発明は、ケースの深さ、容積効率、形状の自由度及び強度を満足するシールケースを、深絞り成形とは異なる別の成形方法で製造することを目的とする。

上記目的を達成するために、本願発明は、（１）鉄系金属箔の少なくとも片面にヒートシール用樹脂をラミネートしたラミネート金属箔を折り曲げ加工することで、ケース上端部における四辺にそれぞれフランジ部を有するケース本体を成形し、これらのフランジ部に蓋部材を前記ヒートシール用樹脂を熱融着させて接合することによって、前記ケース本体を封止したシールケースであって、前記鉄系金属箔の厚みは、１５〜１５０μｍであり、前記ケース本体の深さは少なくとも８ｍｍ以上あり、前記ケース本体の理想容積率が０．８００よりも高いことを特徴とする

（２）上記（１）の構成において、前記ヒートシール用樹脂の厚みは、１０〜２００μｍに設定することができる。ヒートシール用樹脂の厚みを１０μｍ以上に設定することにより、ヒートシール時に溶融する樹脂を十分に確保できるため、密着不良によるシール欠陥を防止できる。また、折り曲げ部近傍でヒートシール用樹脂が曲げ変形に追従できずに隙間が発生するのを防止できる。一方、ヒートシール樹脂の厚みを２００μｍ以下に制限することにより、ヒートシール用樹脂の断面積が大きくなることによる不具合、つまり、ガスバリア性の低下を防止することができる。また、ヒートシール時にはみ出す樹脂量を制限できるため、ケースや電池の製造プロセスが阻害されない。さらに、ヒートシール用樹脂を内側にして折り曲げる際に、ヒートシール用樹脂に対する変形の負荷が大きくなり、ヒートシール用樹脂の内面が損傷することを防止できる。

（３）上記（１）又は（２）の構成において、前記ケース本体は、底面部と、互いに対向して平行に延びる一対の第１側面部と、互いに対向して平行に延びる一対の第２側面部と、これらの第１側面部及び第２側面部の上端に形成された前記フランジ部と、を有するように構成することができる。

（４）上記（１）〜（３）の構成において、前記ヒートシール用樹脂が露出する前記フランジ部の端部を、溶接により金属封止することができる。

（５）上記目的を達成するために、本願発明に係るシールケースの製造方法は、厚みが１５〜１５０μｍである鉄系金属箔の少なくとも片面にヒートシール用樹脂をラミネートしたラミネート金属箔を折り曲げることにより、筒端部にフランジ部を備えた有底筒状のケース本体を形成する第１のステップと、折り曲げ時に重ねられた前記ラミネート金属箔の重なり部分を加熱することで、当該重なり部分における前記ヒートシール用樹脂を熱融着させて接合する第２のステップと、前記フランジ部と蓋部材とを、前記フランジ部における前記ヒートシール用樹脂を熱融着させて接合することにより、前記ケース本体を封止する第３のステップと、を有し、前記第１のステップにおいて、下記の形状条件を満足するように折り曲げを行うことを特徴とする。
Ｈ≧８ｍｍ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
ＩＶＥ＞０．８００・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
ただし、Ｈは、前記ケース本体の深さである。ＩＶＥは、前記ケース本体の理想容積率である。

本願発明によれば、ケースの深さ、容積効率、形状の自由度及び強度を満足するシールケースを、深絞り成形とは異なる別の成形方法で製造することができる。

二次電池の断面図である。 高容量シールケースの分解斜視図である。 ラミネート金属箔の断面図である。 シールケース本体の一部における展開図である。 シールケース本体の一部における展開図である（変形例）。 シールケース本体の一部における展開図である（変形例）。 シールケース本体の一部における展開図である（変形例）。 シールケース本体の一部における展開図である（変形例）。 シールケース本体の一部における展開図である（変形例）。 シールケース本体の一部における展開図である（変形例）。 高容量シールケースの平面図及び断面図である。 Ｖｐをハッチングで示した高容量シールケースの平面図及び断面図である。 Ｖｑをハッチングで示した高容量シールケースの平面図及び断面図である。

図１は、二次電池の断面図であり、Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸は互いに直交する三軸である。Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸の定義は、他の図面においても同様である。図２は高容量シールケースの分解斜視図である。Ｘ軸はケースの長手に対応しており、Ｙ軸はケースの幅方向に対応しており、Ｚ軸はケースの高さ方向に対応している。

二次電池は、高容量シールケースＡと、高容量シールケースＡの内部に収容された発電要素Ｂとを含む。高容量シールケースＡは、ケース本体１と、蓋体２とを含む。高容量シールケースＡは、食品包装用のケース、磁気シールドケース、電池部品絶縁ケース、二次電池のケースなど、容積の拡大が求められる様々な用途に用いることができる。本明細書では、特に耐電解液性等の高度の耐食性を金属箔に求められる、二次電池のケースを実施形態として説明する。

発電要素Ｂとは、充放電を行う要素のことである。発電要素Ｂは、正極体５１及び負極体５２を、セパレータ５３を介して積層することにより構成されており、セパレータ５３の内部には電解液が含浸されている。正極体５１は、集電箔に正極に応じた活物質などを塗布することで構成されている。負極体５２は、集電箔に負極に応じた活物質などを塗布することで構成されている。正極体５１の厚み方向に直交する方向の端部には活物質が塗布されていない未塗工部（不図示）が形成されており、これらの未塗工部を纏めることで総プラス端子が形成される。同様に、負極体５２の厚み方向に直交する方向の端部には活物質が塗布されていない未塗工部（不図示）が形成されており、これらの未塗工部を纏めることで総マイナス端子が形成される。総プラス端子及び総マイナス端子に対して、タブリードを接続することにより、二次電池の電力を外部に取り出すことができる。ここで、二次電池の個数は、１個或いは複数個であってもよい。二次電池を複数個とする場合、これらの二次電池を電気的に接続し、電池スタックとして用いることができる。接続方式は、直列接続、或いは並列接続であってもよい。

ケース本体１は、有底筒状に形成されており、矩形状に形成された底面部１１と、Ｘ軸方向において対向する一対の短辺側側面部１２と、Ｙ軸方向において対向する一対の長辺側側面部１３と、各短辺側側面部１２の上端（Ｚ軸方向における端部）に形成される短辺側フランジ部１４と、各長辺側側面部１３の上端に形成される長辺側フランジ部１５と、短辺側側面部１２及び長辺側側面部１３の各境界からＸ軸方向に突出する本体融着部１６とを含む。ケース本体１の深さＨは、少なくとも８ｍｍ以上確保する必要がある。短辺側フランジ部１４及び長辺側フランジ部１５は、Ｘ−Ｙ面を含む面内方向に延在している。Ｚ軸方向視において、蓋体２は、その外縁と上記フランジの外縁とが重なる位置に熱融着される。

図３は、ケース本体１に用いられるラミネート金属箔１０を厚み方向に切断したときの断面図である。ラミネート金属箔１０は、鉄系金属箔１０ａと、鉄系金属箔１０ａの片面にラミネートされたヒートシール用樹脂１０ｂとからなる。ただし、ヒートシール用樹脂１０ｂは、鉄系金属箔１０ａの両面にラミネートされていてもよい。ラミネート金属箔１０の製造方法の一例を以下に示す。鉄系金属箔１０ａ及びヒートシール用樹脂１０ｂは互いに異なるローラ（不図示）に巻きつけられており、これらのローラから繰り出されて、ローラ対（不図示）のニップ部に搬送される。鉄系金属箔１０ａは、ニップ部に向かう途中で加熱炉（不図示）により加熱される。ニップ部において、ヒートシール用樹脂１０ｂは、加熱された鉄系金属箔１０ａに押し付けられることで、熱融着される。鉄系金属箔１０ａは高容量シールケースＡの外面側に位置し、ヒートシール用樹脂１０ｂは高容量シールケースＡの内面側に位置する。

鉄系金属箔１０ａには、例えば、純鉄、ＩＦ鋼、炭素鋼、低合金鋼、フェライトステンレス鋼、オーステナイトステンレス鋼、二相ステンレス鋼を用いることができる。また、鉄系金属箔１０ａには、めっき被覆金属を用いることもできる。めっき被覆金属には、酸化クロム層及び金属クロム層を有するティンフリースティール、ニッケル層、あるいはニッケル層とニッケル−鉄合金層を有するニッケルめっき鋼を用いることができる。

鉄系金属箔１０ａ以外の金属箔として、アルミニウム箔、高純度銅箔が考えられるが、これらの金属箔は強度が低く、ケースとして形状を保つことが難しい。そのため、これらの材料を用いた場合には、容積確保を目的とする本願の課題を解決することができない。また、アルミニウム系合金、銅系合金を粒子分散等によって強度を高めた材料は、加工性及びコストを両立できないため、本願の金属箔として用いることができない。ニッケル箔、タンタル箔、チタン箔等、ある程度高強度の箔は、鉄系箔以外にも考えられるが、取り扱い性、流通、コスト等を考慮すると、実用的には鉄系の金属箔が選択される。

ヒートシール用樹脂１０ｂは、高容量シールケースＡの内面側に位置するため、電解液に接触する。したがって、ヒートシール用樹脂１０ｂは、電解液に接触しても腐食が起こりにくい耐電解液性を備えている必要がある。ヒートシール用樹脂１０ｂには、ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂とは、下記（式１）の繰り返し単位を有する樹脂を少なくとも５０質量％以上含む樹脂のことである。
−ＣＲ１Ｈ−ＣＲ２Ｒ３− （式１）
（式１中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基または水素を示し、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基又は水素を示す）
ポリオレフィン系樹脂は、これらの構成単位の単独重合体、或いは２種類以上の共重合体であってもよい。繰り返し単位は，５個以上化学的に結合していることが好ましい。５個未満では高分子効果（例えば，柔軟性，伸張性など）が十分に得られない。上記繰り返し単位を例示すると，プロペン，１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン等の末端オレフィンを付加重合した時に現われる繰り返し単位，イソブテンを付加したときの繰り返し単位等の脂肪族オレフィンや，スチレンモノマーの他に，ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｏ−エチルスチレン，ｍ−エチルスチレン，ｏ−エチルスチレン，ｏ−ｔ−ブチルスチレン，ｍ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキル化スチレン，モノクロロスチレン等のハロゲン化スチレン，末端メチルスチレン等のスチレン系モノマー付加重合体単位等の芳香族オレフィン等が挙げられる。

このような繰り返し単位の単独重合体として，末端オレフィンの単独重合体である低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン 架橋型ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリペンテン，ポリへキセン，ポリオクテニレン，ポリイソプレン，ポリブタジエン等を用いることができる。また，上記繰り返し単位の共重合体には，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−ブテン共重合体，エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体，エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボーネン共重合体等の脂肪族ポリオレフィンや，スチレン系共重合体等の芳香族ポリオレフィン等を用いることができるが，これらに限定されるものではなく，上記の繰り返し単位を満足していればよい。また，ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。また，これらの樹脂を単独もしくは２種類以上混合して使用してもよい。

また，上記のポリオレフィンは，上記のオレフィン単位が主成分であればよく，上記の単位の置換体であるビニルモノマー，極性ビニルモノマー，ジエンモノマーがモノマー単位もしくは樹脂単位で共重合されていてもよい。共重合組成としては，上記オレフィン単位に対して好ましくは５０質量％以下であり，より好ましくは３０質量％以下である。５０質量％超では腐食原因物質に対するバリア性等のオレフィン系樹脂としての特性が低下する。上記極性ビニルモノマーには、アクリル酸，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル等のアクリル酸誘導体，メタクリル酸，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル等のメタクリル酸誘導体，アクリロニトリル，無水マレイン酸，無水マレイン酸のイミド誘導体，塩化ビニル等を用いることができる。低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの２種類以上の混合物は、取扱性，腐食原因物質のバリア性が優れており、ヒートシール用樹脂１０ｂとして好適に用いることができる。

さらに、ヒートシール用樹脂１０ｂには、ポリプロピレンを主とする樹脂を用いることが、より好適である。上述のポリオレフィン系樹脂は好適な材料であるが、その中でも、工業的にはポリプロピレンを主とする樹脂が、コスト、流通、熱ラミネートの容易性等の観点で、より好適である。（PPはポリオレフィン系樹脂です。）ここで、ポリプロピレンを主とする樹脂とは、ポリプロピレンを５０質量％以上含有する樹脂のことであり、ポリプロピレン純粋樹脂の他に、合計が５０質量%未満の割合で低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなど各種ポリエチレン、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィンを重合した樹脂などを用いることができる。また、金属箔との密着性を向上させるために酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いることもできる。ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でも、また、重合するポリプロピレン以外のオレフィンが１種類でも２種類以上でも、主となるポリプロピレンが５０質量％以上含まれていればよい。より好ましくは、ポリプロピレンが７０質量％以上、９０質量％以上含まれたヒートシール用樹脂１０ｂ、ポリプロピレンが１００質量％であるヒートシール用樹脂１０ｂを用いることができる。

上述の実施形態において、鉄系金属箔１０ａのうちヒートシール用樹脂１０ｂがヒートシールされる面とは反対側の面、つまり、高容量シールケースＡの外面側に、絶縁層を形成してもよい。絶縁層には、酸化物層、めっき被覆層、あるいは種々のラミネート樹脂からなる層を用いることができる。例えば、厚みが２０μｍ以下のＰＥＴフィルムを、高容量シールケースＡの外側の面に形成する方法は、経済性、折り曲げ加工性の観点から、好適である。さらに、鉄系金属箔１０ａのうちヒートシール用樹脂１０ｂがヒートシールされる側の面に、耐電解液性を向上させるための表面処理を施すことができる。この表面処理は、電解クロメート、樹脂クロメート等の各種クロメート処理、三価クロム処理、その他のクロメートフリー化成処理であってもよい。また、鉄系金属箔１０ａに予め電解クロム酸処理を施したティンフリースティールを用いることもできる。

次に、図４を参照しながら、ケース本体１の製造方法について説明する。図４は、シールケース本体の一部における展開図であり、表面（図４に図示されている面）にヒートシール用樹脂１０ｂ、裏面（図４に図示されていない面）に鉄系金属箔１０ａが配置されているものとする。ケース本体１は、ラミネート金属箔１０を折り曲げることで成形される。鉄系金属箔１０ａを深絞り加工した場合には、絞り深さに限界があるため、加工中に鉄系金属箔１０ａが断裂する。鉄系金属箔１０ａが破れれば、ケース本体１のガスバリア性が損なわれる。ケース本体１を、鉄系金属箔１０ａを折り曲げて成形することで、深絞り加工の上記問題点を解消することができる。

同図において、Ｉ１〜Ｉ６はラミネート金属箔１０を折り曲げる際の折線であり、これらの折線Ｉ１〜Ｉ６に沿ってラミネート金属箔１０を折り曲げることで、ケース本体１を成形することができる。実線Ｔ１〜Ｔ１１は、折り曲げ工程の説明を容易化するための便宜的な符号である。まず、ヒートシール用樹脂１０ｂがケース本体１の内面側に位置するように、ラミネート金属箔１０を折線Ｉ１、折線Ｉ２及び折線Ｉ３に沿って折り曲げる。すなわち、折線Ｉ３、折線Ｉ５、実線Ｔ１及び実線Ｔ９によって囲まれた台形領域と、折線Ｉ３、実線Ｔ２、実線Ｔ４及び実線Ｔ６によって囲まれた台形領域とが重なるように、ラミネート金属箔１０を折り曲げる。

ラミネート金属箔１０を折線Ｉ１、折線Ｉ２及び折線Ｉ３に沿って折り曲げる際に、実線Ｔ３、実線Ｔ５、実線Ｔ６及び実線Ｔ７によって囲まれた矩形領域が邪魔になるため、この矩形領域を折線Ｉ６に沿って折り畳むことで、ケース本体１の外側に退避させる。つまり、実線Ｔ３及び実線Ｔ６が重なるように前記矩形領域を折線Ｉ６に沿って折り畳むことで、折り曲げ時に前記矩形領域が干渉するのを防止することができる。このように、ラミネート金属箔１０を折り曲げる際に邪魔となる前記矩形領域を切断せずに折り畳むことで、高容量シールケースＡの封止性を高めることができる。また、前記矩形領域の分だけ放熱面積が増すため、二次電池の劣化を抑制することができる。

前記矩形領域を折り畳む際には、折線Ｉ４に沿ってラミネート金属箔１０が折り曲げられるため、短辺側フランジ部１４を同時に形成することができる。折線Ｉ５に沿ってラミネート金属箔１０を折り曲げることで、長辺側フランジ部１５を形成することができる。以上の処理によって、ラミネート金属箔１０をケース形状、つまり、フランジ付きの有底筒形状に形成することができる。

次に、ケース本体１の形状を折り曲げ後の形状に維持するために、ラミネート金属箔１０の重なり部分を熱融着する。具体的には、折線Ｉ３、折線Ｉ５、実線Ｔ１及び実線Ｔ９によって囲まれた台形領域と、折線Ｉ３、実線Ｔ２、実線Ｔ４及び実線Ｔ６によって囲まれた台形領域との重なり領域（つまり、図１の本体融着部１６）を加熱することで、ラミネート金属箔１０に含まれるヒートシール用樹脂１０ｂが熱溶融して、これらの台形領域を互いに熱融着することができる。この際、実線Ｔ３、実線Ｔ５、実線Ｔ６及び実線Ｔ７によって囲まれた前記矩形領域を、加熱してもよい。これにより、折線Ｉ６、実線Ｔ５及び実線Ｔ６によって囲まれた三角形領域と、折線Ｉ６、実線Ｔ３及び実線Ｔ７によって囲まれた三角形領域とが互いに熱融着される。以上説明した折り曲げ処理及び熱融着処理によって、高容量シールケースＡにおけるケース本体１が製造される。

再び図１及び図２を参照して、ケース本体１の製造後に、発電要素Ｂをケース本体１の内部に収容し、蓋体２を短辺側フランジ部１４及び長辺側フランジ部１５に載置し、これらを互いに部分的に熱融着させる。ここで、部分的としたのは、ケース本体１の内部に電解液を注液するための注液口を確保するためである。すなわち、蓋体２と短辺側フランジ部１４（または、長辺側フランジ部１５）との間の非熱融着部から電解液を注入するためのチューブを滑り込ませ、ケース本体１の内部に電解液を注入するとともに、電解液注入後に当該非熱融着部からノズルをすべり込ませ、真空引きしながら、当該非熱融着部を徐々に熱融着する。真空引きすることで、電解液をセパレータ５３に含浸させる時間を短くすることができる。

ここで、鉄系金属箔１０ａの厚みは、１５〜１５０μｍであり、より好ましくは４０〜１５０μｍである。鉄系金属箔１０ａが１５μｍ未満になると、ケースの形状を維持するための剛性・強度が不足し、一定の形状を有するケースとして成り立たなくなる。例えば、鉄系金属箔１０ａの厚みが１５μｍ未満だと、上述の真空引きの際に、高容量シールケースＡが収縮して、ケースとしての形状を維持できなくなるおそれがある。鉄系金属箔１０ａの厚みが１５０μｍを超えると、剛性が高すぎて、形状の自由度が不十分となるおそれがある。さらに、鉄系金属箔１０ａの厚みが１５０μｍを超えると、重量が重くなる。

ヒートシール用樹脂１０ｂの厚みは、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは３０〜１００μｍである。ヒートシール用樹脂１０ｂの厚みが１０μｍ未満だと、ヒートシール時に溶融する樹脂が不足し、金属箔間に樹脂の存在しない、密着不良によるシールの欠陥が発生するおそれがあり、また、折り曲げ部近傍でヒートシール用樹脂１０ｂが曲げ変形に追従できずに隙間が発生するおそれがある。

また、ヒートシール用樹脂１０ｂの厚みが２００μｍを超えると、ヒートシール用樹脂１０ｂの断面積が大きくなり、高容量シールケースＡの外部からヒートシール用樹脂１０ｂの内部に水蒸気が流入しやすくなる。つまり、ヒートシール用樹脂１０ｂの内部においてその面方向に流れる水蒸気の流路面積が増大するため、ガスバリア性が低下する。さらに、ヒートシール時にはみ出す樹脂量が増えて、ケースや電池の製造プロセスを阻害する。また、ヒートシール用樹脂１０ｂを内側にして折り曲げる場合、ヒートシール用樹脂１０ｂに対する変形の負荷が大きくなり、ヒートシール用樹脂１０ｂの内面が損傷するおそれもある。

上述したように、高容量シールケースＡの組み立て工程は、ラミネート金属箔１０を折り曲げる折曲げ工程と、ラミネート金属箔１０の重なり部分を熱融着する融着工程とを含み、折曲げ工程ではラミネート金属箔１０の曲げ部にのみ負荷が加わるため、負荷が加わらない底面部１１、短辺側側面部１２及び長辺側側面部１３における厚みは変化しない。本実施形態は、直方体形状に形成された高容量シールケースＡの容積効率の低下を抑制することを目的としているため、曲げ部の曲率半径が大きくなると、発電要素Ｂとケース本体１の内面との間にデッドスペースが発生し、容積率が低下する。鉄系金属箔１０ａの厚みが１５０μｍ以下に制限できれば、十分な理想容積率を確保することができる。

なお、短辺側フランジ部１４又は長辺側フランジ部１５には、タブリードを高容量シールケースＡの外部に引き出すための微小凹部を形成することができる。この微小凹部は、例えば、深絞り加工で形成することができる。この際、減肉量を３０％未満に制限するのが好ましい。微小凹部の深さは、例えば、０．５ｍｍであってもよい。

（変形例１）
上述の実施形態では、有底筒状のケース本体１を平板状の蓋体２で閉塞したが、本発明はこれに限るものではない。例えば、二つの有底筒状のケース本体１を準備し、これらの短辺側フランジ部１４及び長辺側フランジ部１５を互いに熱融着することで、高容量シールケースＡを形成してもよい。この場合、一方のケース本体１によって、請求項１に記載の蓋部材が構成される。

（変形例２）
上述の折り曲げ方法は、例示であり、底面部と、互いに対向して平行に延びる第１側面部と、互いに対向して平行に延びる第２側面部と、これらの第１側面部及び第２の側面部の上端に形成されるフランジ部とを含むケース本体１を成形することができれば、如何なる折り曲げ方法であってもよい。例えば、図４の実線Ｔ３、実線Ｔ５、実線Ｔ６及び実線Ｔ７で囲まれた矩形領域のないラミネート金属箔１０（図５参照）を折り曲げることにより、ケース本体１を成形してもよい。この場合、上記実施形態の折り曲げ方法において、上記矩形領域を折り畳む処理が不要となるため、折り曲げ工程を簡素化することができる。また、図４の実線Ｔ５、実線Ｔ６及び折線Ｉ６で囲まれた三角形領域のないラミネート金属箔１０（図６参照）を折り曲げることにより、ケース本体１を成形してもよい。

図７の折り曲げ方法を用いてケース本体１を成形することもできる。Ｐ１は切り込み線であり、折線Ｉ６が省略されている点で上記実施形態の折り曲げ方法と相違する。本変形例では、実線Ｔ５、実線Ｔ６、実線Ｔ７及び切り込み線Ｐで囲まれた矩形領域を、実線Ｔ６に沿ってケースの外側に折り曲げることで、当該矩形領域が折り曲げ時に干渉するのを防止することができる。

図８の折り曲げ方法を用いてケース本体１を成形することもできる。本変形例のラミネート金属箔１０は、フランジ部の端部が三角形に面取りされており、実線Ｑ１及び実線Ｑ２が接するように、ラミネート金属箔１０を折れ線Ｉ４及び折れ線Ｉ５に沿って折り曲げることで、ケース本体１を成形することができる。

図９の折り曲げ方法を用いてケース本体１を成形することもできる。Ｐ２及びＰ３は切り込み線であり、Ｉ６及びＩ７は折れ線である。本変形例では、折線Ｉ６、切り込み線Ｐ２及び実線Ｔ５で囲まれた三角形領域を、折線Ｉ６に沿ってケースの外側に折り畳むとともに、折線Ｉ７、切り込み線Ｐ３及び実線Ｔ１０で囲まれた三角形領域を、折線Ｉ７に沿ってケースの外側に折り畳むことで、ケース本体１を成形することができる。折線Ｉ６、切り込み線Ｐ２及び実線Ｔ５で囲まれた三角形領域は、実線Ｔ２、実線Ｔ４、折線Ｉ３及び切り込み線Ｐ２で囲まれた台形領域のケース外面側の面に、ヒートシール用樹脂１０ｂを熱融着させることで接合できる。折線Ｉ７、切り込み線Ｐ３及び実線Ｔ１０で囲まれた三角形領域は、実線Ｔ１、実線Ｔ９、折線Ｉ３及び切り込み線Ｐ３で囲まれた台形領域のケース外面側の面に、ヒートシール用樹脂１０ｂを熱融着させることで接合できる。

図１０の折り曲げ方法を用いてケース本体１を成形することもできる。実線Ｔ５、実線Ｔ６及び折線Ｉ６で囲まれた三角形領域を、折線Ｉ６に沿ってケースの外側に折り曲げ、実線Ｔ１０、折線Ｉ５及び折線Ｉ７で囲まれた三角形領域を、折線Ｉ７に沿ってケースの外側に折り曲げるとともに、これらの三角形領域をケース本体１の外側で、ヒートシール用樹脂１０ｂを熱融着させて接合することにより、ケース本体１を成形することができる。

以上説明したように、ラミネート金属箔１０を折り曲げてケース本体１を製造することで、ケース本体１の深さが少なくとも８ｍｍ以上で、かつ、容積率の高い高容量シールケースＡを製造することができる。以下、実施例を示して、本発明についてより具体的に説明する。

（実施例１）
本発明の条件を満足する折り曲げ方法により製造されたケース本体１（発明例）と、本発明の条件を満足しない折り曲げ方法により製造されたケース本体（比較例）とを比較した、また、これらの発明例及び比較例で用いられるラミネート金属箔１０を用いて、深絞り成形を行うことが可能か検証した。鉄系金属箔１０ａとして、表１に示すステンレス箔、ティンフリースティール（ＴＦＳ）、スーパーニッケル（ＳＮ）などのメッキ鋼箔を使用した。ティンフリースティール（ＴＦＳ）以外の鉄系金属箔１０ａの内面（ヒートシール用樹脂１０ｂがヒートシールされる面）には、クロメート処理を施した。クロメート処理は、無水クロム酸が２５ｇ／Ｌ、硫酸が３ｇ／Ｌ、硝酸が４ｇ／Ｌ含まれる常温浴に、適宜リン酸、塩酸、フッ化アンモニウム等を加え、この中に鉄系金属箔１０ａを浸漬した状態で、陰極電流密度を２５Ａ／ｄｍ２に設定して、２０秒間放置することにより実施した。

ヒートシール用樹脂１０ｂとして、内面樹脂Ａ、内面樹脂Ｂを使用した。内面樹脂Ａとして、日本ポリプロ株式会社製ノバテックＰＰ ＥＡ７Ａを２５μｍ厚みのフィルム状に形成した内面用フィルム（１）と、三井化学東セロ株式会社製アドマーＱＥ０６０を２５μｍ厚みのフィルム状に形成した内面用フィルム（２）とを重ね、内面用フィルム（２）を鉄系金属箔１０ａ側に貼り付けたものを使用した。内面樹脂Ｂとして、同三井化学東セロ株式会社製アドマーＱＥ０６０を５０μｍ厚みのフィルム状に形成した内面用フィルム（３）を使用した。これらの樹脂は、Ｔダイスを装着した押出成形機にて２５０℃の押し出し温度でフィルム形状（幅３００ｍｍ）に無延伸成形することにより生成した。

ヒートシール用樹脂１０ｂを、加熱温度：２００度、圧力：１ＭＰａ、保定時間：１分の製造条件で鉄系金属箔１０ａにホットプレスすることにより、ラミネート金属箔１０を製造した。鉄系金属箔１０ａよりもサイズの大きいヒートシール用樹脂１０ｂを、鉄系金属箔１０ａからはみ出して張り付け、このはみ出した部分を鉄系金属箔１０ａの外縁に沿って切断することで、形状を整えた。

鉄系金属箔１０ａのヒートシール用樹脂１０ｂとは反対側の面に、絶縁層としての外面樹脂を張り付けた。外面樹脂として、ＰＥＴ６、ＰＥＴ１２、ＰＥＴ１６、Ｎｙ２５を用いた。ＰＥＴ６は、厚み６μｍの２軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムで、東レ株式会社のルミラーを用いた。ＰＥＴ１２は、厚み１２μｍの２軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムで、ユニチカ株式会社製エンブレットＰＥＴを用いた。ＰＥＴ１６は、厚み１６μｍの２軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムで、ユニチカ株式会社製エンブレットＰＥＴを用いた。Ｎｙ２５は、厚み２５μｍの延伸ナイロンフィルムで、ユニチカ株式会社製エンブレムＯＮを用いた。外面樹脂は、鉄系金属箔１０ａにウレタン系接着剤（東亜合成株式会社製アロンマイティＰＵ７０００Ｄ）を塗布して、貼り付け、圧力：０．１ＭＰａ、加熱温度：２５℃、保定時間：９０分の硬化条件で圧着した。外面樹脂を貼り付けない場合、表１の外面樹脂の欄には、ｎｏｎ０と表記した。

それぞれのラミネート金属箔１０を表１に示す寸法条件で箱型形状に成形した。ここで、表１に示す寸法条件について図１１を参照しながら、説明する。図１１は、高容量シールケースＡの平面図であり、Ｘ１−Ｘ２断面図を平面図の右に、Ｙ１−Ｙ２断面図を平面図の下に示している。ａはケース本体１の長辺側の外寸であり、ｂはケース本体１の短辺側の外寸であり、Ｈはケース本体１の底部から上部までの長さであり、ＳＲは短辺側フランジ部１４から短辺側側面部１２に至る部分のケース外面側の曲率半径であり、ＣＲは平面視における底面部１１の角部の曲率半径であり、ＣＬは絞り成形に用いられるポンチ及びダイスのクライアランスである。長さの単位はすべてｍｍである。なお、短辺側側面部１２から底面部１１に至る部分の内面側の曲率半径は、上記ＳＲと同じ値である。

絞り成形では、長辺がａ＋Ｈ＋６０（ｍｍ）、短辺がｂ＋Ｈ＋６０（ｍｍ）の長方形に形成されたラミネート金属箔１０をブランクサイズとして、その中央をプレス成形した。皺が発生しないように皺抑え力を調整し、少なくとも８ｍｍ以上プレス成形して、割れの有無を確認した。

ケース本体１の容積効率を、理想容積率ＩＶＥを算出することにより評価した。一般的に、短辺側側面部１２から底面部１１に至る部分の内面側の曲率半径が小さくなると、理想容積率ＩＶＥが大きくなり、ケース本体１の容積効率が向上する。理想容積率ＩＶＥは、次式で算出した。
理想容積率ＩＶＥ＝Ｖｐ÷Ｖｑ
図１２を参照して、Ｖｐは、ハッチングで示す領域の体積、つまり、短辺側フランジ部１４及び長辺側フランジ部１５を除いた高容量シールケースＡに外接する直方体の体積である。図１３を参照して、Ｖｑは、ハッチングで示す領域の体積、つまり、高容量シールケースＡに収容できる直方体の最大体積である。ケース本体１に発電要素Ｂを収納した際に、発電要素Ｂの角部がケース本体１にＲ部に接触すると、ケース本体１が疵付くおそれがある。そのため、底面部１１の長辺に接する直方体の最大体積をＶｑとした。ケースの深さＨが８ｍｍ以上のケース本体１を成形することを前提条件として、プレス成型の条件及び折り曲げ工程の条件を設定した。ここで、本発明者は、理想容積率が０．８００よりも高い場合、曲率半径ＳＲ、つまり、最大曲率半径が１ｍｍ以下となることを確認している。

表１の「プレス可否」の欄には、割れの発生の有無を記載している。割れが認められた場合には、不良として「×」で評価した。プレス成形では、ケース本体１の深さＨを８ｍｍ以上に設定すること、理想容積率を０．８００超に設定すること、これらの容積条件を満足させようとすると、ラミネート金属箔１０に割れが発生することがわかった。つまり、プレス成型では、深さがあり、理想容積率の高い高容量シールケースＡを製造することができない。

一方、折り曲げ方法によれば、ラミネート金属箔１０の切断を防止しながら、上述の容積条件を満足する高容量シールケースＡを製造することができる。すなわち、本実施形態の高容量シールケースＡを用いることにより、発電要素Ｂを構成するセルの積層数を増加できるため、出力の大きな二次電池を提供することができる。

高容量シールケースＡの自立性（強度）を評価するために、それぞれの高容量シールケースＡの上から荷重を付与した。具体的には、水が封入された高容量シールケースＡを水平に載置し、その上に同じ高容量シールケースＡを重ね、撓みによる深さの変形が２％以下のものを自立性が高いとして「２」で評価し、変形が２％超５％未満のものを自立性が普通として「１」で評価し、変形が５％超のものを自立性が低いとして「０」で評価した。鉄系金属箔１０ａの厚みが１５μｍ未満の高容量シールケースＡ（つまり、比較例１及び比較例２）は、自立性の評価が「０」であった。また、鉄系金属箔１０ａの厚みが１５μｍ以上４０μｍ未満の高容量シールケースＡは、自立性の評価が「１」であった。鉄系金属箔１０ａの厚みが４０μｍ以上の高容量シールケースＡは、自立性の評価が「２」であった。したがって、鉄系金属箔１０ａの厚みを１５μｍ以上に設定することにより、高容量シールケースＡの強度が高くなることがわかった。また、鉄系金属箔１０ａの厚みを４０μｍ以上に設定することにより、高容量シールケースＡの強度がより高くなることがわかった。

高容量シールケースＡの形状の自由度を評価するために、それぞれの高容量シールケースＡを折り曲げる際の負荷を調査した。具体的には、折り曲げ加工が手作業で可能であった場合には形状の自由度が高いとして「２」で評価し、概ね手作業による折り曲げ加工が可能で、曲げ部についてはペンチなどの治具が必要であった場合には形状の自由度が普通であるとして「１」で評価し、折り曲げ加工の大部分がペンチなどの治具でなければできなかった場合には形状の自由度が低いとして「０」で評価した。鉄系金属箔１０ａの厚みが１５０μｍ未満の場合、形状の自由度が２であったが、１５０μｍになると形状の自由度が１に低下することがわかった。さらに、鉄系金属箔１０ａの厚みが１８０μｍになると、形状の自由度が０に低下することがわかった。

（実施例２）
ヒートシール用樹脂１０ｂの厚みによる影響を考察するために、厚みが５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、７５μｍ、１００μｍ、１２０μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、３００μｍのヒートシール用樹脂１０ｂをＳＵＳ３０４（鉄系金属箔１０ａ）にヒートシールし、ヒートシール用樹脂１０ｂの密着性及びはみ出し量を調査した。ヒートシール用樹脂１０ｂには、三井化学東セロ株式会社製アドマーＱＥ０６０を、Ｔダイスが装着された押出成形機にて、２５０℃の押し出し温度でフィルム形状（幅３００ｍｍ）に無延伸成形した成型シートを使用した。ＳＵＳ３０４については、厚みが２０μｍ、５０μｍ、１００μｍの鉄系金属箔１０ａを使用した。これらのラミネート金属箔１０を表１の発明例８に示す形状に折り曲加工した。
評価はいずれも目視で実施し、密着性については、全ての厚み（ＳＵＳ３０４の厚みのことである）で密着性が得られた場合には密着性が良好として◎で評価し、２０μｍ及び５０μｍの厚みでのみ密着性が得られた場合には密着性が普通として○で評価し、２０μｍの厚みでのみ密着性が得られた場合には密着性が不良として△で評価した。はみ出し量については、はみ出し長さが０．２ｍｍ以下である場合には良好として◎で評価し、はみ出し長さが０．５ｍｍ以下である場合には普通として○で評価し、はみ出し長さが０．５ｍｍ超である場合には不良として△で評価した。

上述の試験結果から、ヒートシール用樹脂１０ｂの厚みを１０〜２００μｍに制限することにより、密着性とはみ出し量とを両立できることがわかった。さらに、ヒートシール用樹脂１０ｂの厚みを３０〜１００μｍに制限することにより、密着性とはみ出し量とをより高い水準に維持できることがわかった。

（実施例３）
発明例１〜３の高容量シールケースＡに対してレーザー溶接を行い、封止性を評価した。高容量シールケースＡにおける四辺のフランジのうち三辺のみをレーザー溶接し、全くレーザー溶接しなかった高容量シールケースＡと比較した。すなわち、ヒートシールした端面に対して、これと対向する方向からレーザーを照射して端面を拝み溶接した。レーザーは、光源として日鉄テクノリサーチ社のＩＳＬ−１０００Ｆを使用し、純Ａｒガスをシールガスに用い、１８０Ｗの出力で走査速度２ｍ／分で照射した。レーザー光は溶接部で０．５ｍｍ径となるように集光した。溶接端面の外観より、健全溶接長さを測定し、溶接性の評点として、溶接実施長に対する健全溶接長さの割合が、５０％未満のものは溶接欠陥の評点を０とし、溶接構造としては否とした。健全溶接長さの割合が、５０％以上９５％未満を評点１、９５％以上を評点２とした。評点１以上は溶接構造が可とした。

高容量シールケースＡに対して、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルを等容量混合した溶媒を模擬電解液として封入し、ヒートシールだけの場合と、３辺を溶接した場合で、該環境からの水分侵入量を測定する試験を実施した。模擬電解液は露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガスで置換したグローブボックス内で封入し、試験後も同じ、露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガスで置換したグローブボックス内で、ラミネート金属箔を切断して内部の電解液を取り出し、電解液中の水分含有量を三菱化学アナリテック社の水分気化装置ＣＡ−１００を用いて測定した。試験は恒温恒湿試験とし、楠本化成株式会社恒温恒湿槽ＨＩＦＬＥＸ ＦＸ７２４Ｐに、試験体を入れ、３５℃で９０％ＲＨの条件で１４００時間保持した。
各構造において、ヒートシールだけの場合に侵入した水分量に比較して、評点が１のものは、６０％未満の水分量に抑制でき、評点が２のものは、３０％未満の水分量に抑制できた。

Ａ 高容量シールケース Ｂ 発電要素
１ ケース本体 ２ 蓋体
１０ ラミネート金属箔 １０ａ 鉄系金属箔 １０ｂ ヒートシール用樹脂
１１ 底面部 １２ 短辺側側面部 １３ 長辺側側面部 １４短辺側フランジ部
１５ 長辺側フランジ部 １６ 本体融着部 ５１ 正極体 ５２ 負極体
５３ セパレータ

Claims (8)

1. 鉄系金属箔の少なくとも片面にヒートシール用樹脂をラミネートしたラミネート金属箔を折り曲げ加工することで、ケース上端部における四辺にそれぞれフランジ部を有するケース本体を成形し、これらのフランジ部に蓋部材を前記ヒートシール用樹脂を熱融着させて接合することによって、前記ケース本体を封止したシールケースであって、
   前記鉄系金属箔の厚みは、１５〜１５０μｍであり、前記ケース本体の深さは少なくとも８ｍｍ以上あり、前記ケース本体の理想容積率が０．８００よりも高いことを特徴とするシールケース。
2. 前記ヒートシール用樹脂の厚みは、１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のシールケース。
   
3. 前記ケース本体は、底面部と、互いに対向して平行に延びる一対の第１側面部と、互いに対向して平行に延びる一対の第２側面部と、これらの第１側面部及び第２側面部の上端に形成された前記フランジ部と、を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のシールケース。
4. 前記ヒートシール用樹脂が露出する前記フランジ部の端部は、溶接により金属封止されていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一つに記載のシールケース。
5. 厚みが１５〜１５０μｍである鉄系金属箔の少なくとも片面にヒートシール用樹脂をラミネートしたラミネート金属箔を折り曲げることにより、筒端部にフランジ部を備えた有底筒状のケース本体を形成する第１のステップと、
   折り曲げ時に重ねられた前記ラミネート金属箔の重なり部分を加熱することで、当該重なり部分における前記ヒートシール用樹脂を熱融着させて接合する第２のステップと、
   前記フランジ部と蓋部材とを、前記フランジ部における前記ヒートシール用樹脂を熱融着させて接合することにより、前記ケース本体を封止する第３のステップと、を有し、
   前記第１のステップにおいて、下記の形状条件を満足するように折り曲げを行うことを特徴とするシールケースの製造方法。
   Ｈ≧８ｍｍ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
   ＩＶＥ＞０．８００・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
   ただし、Ｈは、前記ケース本体の深さである。ＩＶＥは、前記ケース本体の理想容積率である。
6. 前記ヒートシール用樹脂の厚みは、１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項５に記載のシールケースの製造方法。
7. 前記第１のステップにおいて、前記ケース本体を、底面部と、互いに対向して平行に延びる一対の第１側面部と、互いに対向して平行に延びる一対の第２側面部と、これらの第１側面部及び第２側面部の上端に形成された前記フランジ部とを含む形状に成形することを特徴とする請求項５又は６に記載のシールケースの製造方法。
8. 前記ヒートシール用樹脂が露出する前記フランジ部の端部を、溶接により金属封止することを特徴とする請求項５乃至７のうちいずれか一つに記載のシールケースの製造方法。
   
   

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