JP5326470B2 - 転写箔フィルム及びそれを用いて得られるマスク付き固体高分子電解質膜、マスク付き触媒転写フィルム、触媒層−電解質膜積層体、固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、新規な転写箔フィルム及びそれを用いて得られるマスク付き固体高分子電解質膜、マスク付き触媒転写フィルム、触媒層−電解質膜積層体、固体高分子形燃料電池に関する。

触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の両面に触媒層が配置して作製される。その両面に配置される触媒層については、一方の触媒層は、もう一方の触媒層と対向する位置にあることが求められる。その理由は、電解質膜をはさんで一方の触媒層と対向する位置に触媒層が無い部分があると、劣化が促進される可能性があるからである。

従来は、２枚の触媒層の位置を合わせるのは、２枚の触媒層がそれぞれ対向する位置に配置されるように、目視にて触媒転写フィルムを配置していた。しかし、目視にて対向する位置に配置するのに非常に時間を要していた。

また、マスクを用いる方法（特許文献１参照）も従来行われているが、電解質膜にマスクが食い込み電解質膜にダメージを与えるため、性能に悪影響を及ぼしていた。
特開２００４−２９６２１６号公報

本発明は、電解質膜にダメージを与えることなく、電解質膜の両側の対向する位置に触媒層を形成するためのマスクを形成することができる転写箔フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、フッ素樹脂を含む剥離層を具備するマスク形成層を有することで、上記課題を解決した所望の転写箔フィルムが得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。

すなわち、本発明は、以下の転写箔フィルム、マスク付き固体高分子電解質膜、マスク付き触媒転写フィルム、触媒層−電解質膜積層体、固体高分子形燃料電池にかかる。

項１．固体高分子形燃料電池用触媒層を固体高分子電解質膜の上にパターンで形成する際に用いられる転写箔フィルムであって、
転写箔フィルムは、剥離層からなるマスク形成層と基材フィルムとで構成されており、
該マスク形成層は、基材フィルム上にパターン形成されており、
該剥離層は、フッ素樹脂を含んでいる、
転写箔フィルム。

項２．剥離層が、フッ素樹脂とアクリル樹脂からなる、項１に記載の転写箔フィルム。

項３．剥離層が、フッ素樹脂を樹脂成分全量に対して１〜４９重量％含む、項１又は２に記載の転写箔フィルム。

項４．剥離層上に接着層を形成させて、剥離層及び接着層からなるマスク形成層と基材フィルムとで構成された、項１〜３のいずれかに記載の転写箔フィルム。

項５．基材フィルムとマスク形成層との間に、離型層を介している、項１〜４のいずれかに記載の転写箔フィルム。

項６．項１〜５のいずれかに記載の転写箔フィルムのマスク形成層と固体高分子電解質膜とを対向するように配置し、固体高分子電解質膜上にマスク形成層を転写させる工程を含む、マスク付き固体高分子電解質膜の製造方法。

項７．項６に記載の製造方法により製造される、マスク付き固体高分子電解質膜。

項８．項７に記載のマスク付き固体高分子電解質膜に触媒転写フィルムを転写し、マスク付き固体高分子電解質膜のマスクが形成されていない箇所に触媒層を形成する工程を含む、触媒層−電解質膜積層体の製造方法。

項９．項８に記載の製造方法により製造される、触媒層−電解質膜積層体。

項１０．項９に記載の触媒層−電解質膜積層体を具備する、固体高分子形燃料電池。

項１１．項１〜５のいずれかに記載の転写箔フィルムのマスク形成層と、触媒転写フィルムの触媒層とを対向するように配置し、触媒転写フィルムの触媒層上にマスク形成層を転写させる工程を含む、マスク付き触媒転写フィルムの製造方法。

項１２．項１１に記載の製造方法により製造される、マスク付き触媒転写フィルム。

項１３．固体高分子電解質膜に、項１２に記載のマスク付き触媒転写フィルムを転写し、マスク付き触媒転写フィルムのマスクが形成されていない箇所の触媒層を固体高分子電解質膜上に形成する工程を含む、触媒層−電解質膜積層体の製造方法。

項１４．項１３に記載の製造方法により製造される、触媒層−電解質膜積層体。

項１５．項１４に記載の触媒層−電解質膜積層体を具備する、固体高分子形燃料電池。

１．転写箔フィルム
本発明の転写箔フィルムは、固体高分子形燃料電池用触媒層を固体高分子電解質膜の上にパターンで形成する際に用いられる転写箔フィルムであって、転写箔フィルムは、剥離層からなるマスク形成層と基材フィルム（１）とで構成されており、該マスク形成層は、基材フィルム上にパターン形成されており、該剥離層は、フッ素樹脂を含んでいるものである。

＜基材フィルム（１）＞
本発明の転写箔フィルムを構成する好ましい基材フィルム（１）の具体例は、コンデンサー紙、グラシン紙、パラフィン紙等の薄紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等の各種プラスチックの延伸あるいは未延伸フィルム又はシートが使用でき、又これらの材料の表面に易接着処理等を施したもの、又これらの材料を積層したものが挙げられる。

この基材フィルム（１）の厚さは、強度及び耐熱性が適正になるように、材料に応じて適宜選択する事が出来るが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。

＜マスク形成層＞
マスク形成層は、固体高分子電解質膜や触媒転写フィルム等に、マスクとして転写されるものであり、基材フィルム（１）上にパターン形成されている。これにより、マスク形成層が転写された触媒転写フィルムを固体高分子電解質膜に転写する際、又は触媒転写フィルムを、マスク形成層が転写された固体高分子電解質膜に転写する際に、触媒層をパターンで形成することが可能となる。なお、このマスク形成層は、剥離層からなるものである。

剥離層
マスク形成層は、フッ素樹脂を含む剥離層からなる。この剥離層は、基材フィルム（１）からマスク形成層がきれいに転写するためのもので、安定してマスク形成層がフィルムより剥離し、それがフィルムに残るのを防ぐ役割を有するものであり、フッ素樹脂を含むことにより、固体高分子電解質膜や触媒転写フィルム等にマスク形成層を転写する際、マスク形成層と基材フィルムとが剥離しやすくなり、固体高分子電解質膜や触媒転写フィルム上にマスクを形成しやすくなる。

このフッ素樹脂としては、特に制限されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等が挙げられる。

剥離層中のフッ素樹脂の含有量は、マスクへの触媒層の転写を防ぐ点から、樹脂成分全量に対して１〜４９重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。

剥離層には、さらに、アクリル樹脂を含むことが好ましい。アクリル樹脂を含むことにより、剥離層を安定して形成しやすい利点がある。

アクリル樹脂としては、特に制限されないが、従来公知のアクリレートモノマー、メタクリレートモノマーの中から選ばれた少なくとも１種以上のモノマーからなる重合体が挙げられ、アクリル系モノマー以外にスチレン、アクリロニトリル等を共重合させて得られるものでもよい。

上記の従来公知のアクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルトリデシルアクリレート、ラウリルトリデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、セチルステアリルアクリレート、セチルステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。さらに、エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、デカエチレングリコールジアクリレート、デカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタデカエチレングリコールジアクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジアクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジメタクリレート、ブチレンジアクリレート、ブチレンジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールペンタメタクリレート、ホスファゼンヘキサアクリレート、ホスファゼンヘキサメタクリレート等も挙げられる。

これらのなかでも、好ましいモノマーはメチルメタクリレートであり、仕込み重量比で５０重量％以上含有していることが好ましい。本発明で使用するアクリル樹脂は、分子量が２００００〜１０００００であることが好ましい。分子量が２００００未満であると、合成時にオリゴマーが出て、安定した性能が得られず、１０００００を越えると、剥離層転写時に箔切れが悪くなる。なお、アクリル樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によりスチレン換算で重量平均した結果により測定することができる。

剥離層中のアクリル樹脂の含有量は、剥離層を安定して形成しやすい点から、樹脂成分全量に対して５１〜９９重量％が好ましく、９０〜９５重量％がより好ましい。

剥離層は、フッ素樹脂と必要に応じてアクリル樹脂を含む剥離層形成用組成物を基材フィルム（１）に塗布・乾燥する方法で形成することができる。なお、以下で説明する離型層を使用する場合には、離型層に塗布・乾燥する。

この際、剥離層形成用組成物には、上述のフッ素樹脂、アクリル樹脂以外にも、溶剤を含ませることができる。この際使用する溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、ベンゼン、アセトン、ヘキサン、シクロヘキサン、アクリロントリル、アクロレン、ピリジン、ジエチルアミン、アセトニトリル等を使用することができる。

また、塗工方法としては、従来公知の方法を採用することができ、乾燥後の厚みが０．１〜５μｍとなるように調整することが好ましい。剥離層の厚みが薄すぎると転写時に剥離層、接着層が基材に残る傾向があり、厚すぎると剥離層が均一に形成できない傾向があるためである。

接着層
本発明では、マスク形成層は、上述の剥離層からなるものであるが、電解質膜や触媒転写フィルムへの接着性を良好にするためには、剥離層と接着層からなるものを使用することが好ましい。その際、基材フィルム／剥離層／接着層の順に積層するようにする。

この接着層は、従来公知の粘着剤や、感熱接着剤がいずれも使用できるが、ガラス転移温度が５０℃〜８０℃の熱可塑性樹脂から形成することがより好ましい。使用できる熱可塑性樹脂としては、例えば、紫外線吸収性樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂等のような熱時接着性の良好な樹脂から、適当なガラス転移温度を有するものを選択することが好ましい。具体的には、アクリル樹脂としては剥離層に使用できるものと同様のもの、ポリエステル樹脂として東洋紡績株式会社製のバイロン７００等が使用できる。

また、電解質膜と同じ組成の水素イオン伝導性高分子電解質を使用してもよい。その具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子株式会社製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成株式会社製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。

さらに以上に示した樹脂を複数ブレンドして使用してもよい。

これらの樹脂の含有量は、接着力の点から、接着層中の固形分に対して７５重量％以上が好ましい。

接着層は、上述の樹脂を含む接着層形成用組成物を剥離層に塗布・乾燥する方法で形成することができる。

この際、接着層形成用組成物には、上述の樹脂以外にも、塗工後のカール、シワを軽減し、パターンで転写した際に箔切れを良くするために、シリカを含ませることもできる。この場合、シリカとしては、市販又は公知のものを使用することができ、その含有量は、固形分に対して２５重量％以下程度が好ましい。

また、塗工方法としては、従来公知の方法を採用することができ、乾燥後の厚みが０．５〜３．０μｍとなるように調整することが好ましい。接着層の厚みが薄すぎると接着不良を発生する傾向があり、厚すぎると均一性が損なわれる傾向があるためである。

本発明の剥離層及び接着層は固体高分子形燃料電池用触媒層を電解質膜の上にパターンで形成する際、電解質膜へ触媒層が転写しない部分を作るためのものであり、その部分の形状に形成されていてもよい。また、電解質膜にマスク形成層を転写する際には、電解質膜の両面の対向する位置に精度よくマスクを形成するため、触媒層にマスク形成層を転写する際には、電解質膜に触媒層を転写する際に電解質膜の両面の対向する位置に精度よく触媒層を形成するため、転写箔フィルムのマスク形成層に位置あわせ用のマークを印刷することが好ましい。

＜離型層＞
本発明では、電解質膜や触媒転写フィルムに転写する際に、マスク形成層が基材フィルムから剥離しにくい場合には、基材と剥離層との間に離型層を介在させることが好ましい。言い換えれば、基材フィルムに離型層を設けて、基材フィルムを離型処理することができる。

離型層は、例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸系ビニル樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、及びこれらの樹脂群の共重合体を少なくとも１種以上含有する塗布液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成することができる。

上記の樹脂の中でも、アクリル樹脂として、アクリル酸やメタクリル酸等の単体、または他のモノマー等と共重合させた樹脂が好ましく、基材との密着性、剥離層との離型性において優れている。

また、上記の塗布液を作製する際に使用される溶媒としては、剥離層を形成する際に使用される溶媒と同様のものを使用することができる。

離型層は、熱転写時に被転写体に移行するもの、基材フィルム（１）側に残るもの、凝集破壊するもの等を、適宜選択することができるが、離型層が非転写性であり、熱転写により離型層が基材フィルム（１）側に残存し、離型層とマスク形成層との界面が熱転写された後の剥離層表面になるようにすることが、転写安定性等の点で優れているために、好ましく行われる。

離型層の厚みは乾燥状態で０．５〜５μｍ程度で充分である。なお、基材フィルム（１）とマスク形成層の剥離層との剥離性が良好であれば、上記の離型層を設けることなく、剥離層が熱転写により、基材から直接剥離することもできる。

２．マスク付き電解質膜を経由するもの
＜マスク付き電解質膜＞
本発明のマスク付き電解質膜は、本発明の転写箔フィルムのマスク形成層と固体高分子電解質膜とを対向するように配置し、固体高分子電解質膜上にマスク形成層を転写させる工程を含む製造方法により得られる。

転写方法は常法に従って行えばよく、例えば、転写箔フィルムのマスク形成層と固体高分子電解質膜とを対向するように配置し、加圧することにより行えばよい。

加圧の程度は、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは５〜１５ＭＰａ程度がよい。また、加圧操作の際は、転写不良をより一段と避けるために、加圧面を加圧することが好ましい。加圧温度は、電解質膜の破損、変形等を避ける観点から、２００℃以下程度、特に１００〜２００℃程度が好ましい。

固体高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池用として使用されているものを使用すればよく、公知又は市販のものを使用できる。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」膜、旭硝子株式会社製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」膜、旭化成株式会社製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」膜等が挙げられる。

＜触媒層−電解質膜積層体＞
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、触媒転写フィルムの触媒層と本発明のマスク付き電解質膜のマスクとを対向するように配置し、マスク付き固体高分子電解質膜に触媒転写フィルムを転写し、固体高分子電解質膜のマスクが形成されていない箇所に触媒層を形成する工程を含む製造方法により得られる。

本発明で使用する触媒転写フィルムは、触媒層が、基材フィルム（２）上に積層されたものである。

触媒層は、固体高分子形燃料電池の触媒層として使用できるものであればよく、一般的には、触媒担持炭素粒子（触媒を担持させた炭素粒子）及び水素イオン伝導性高分子電解質を必須成分とする。

触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質は公知又は市販のものを使用することができる。

触媒としては、燃料電池の電池反応を生じさせるものであればよく、例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金の具体例としては、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群より選択される少なくとも１種の金属と白金との合金が挙げられる。

水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、特に、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。このような電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子株式会社製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成株式会社製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。

触媒層の厚みは限定的でなく、固体高分子形燃料電池の触媒層として一般的に採用されている範囲とすればよい。例えば１０〜５０μm、好ましくは１５〜３０μｍ程度とすればよい。

触媒担持炭素粒子と水素イオン伝導性高分子電解質との含有割合は、前者1重量部に対して、後者を０．１〜５重量部程度、好ましくは０．２〜４重量部程度とすればよい。

触媒層は、必要に応じて、炭素繊維、例えば気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンワイヤー等の公知の添加剤を含有していてもよい。

基材フィルム（２）としては、一般に触媒転写フィルムに使用されるものを使用することができ、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン等）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。更に、基材フィルム（２）は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。

基材フィルム（２）の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３５μｍ程度、より好ましくは１０〜２５μｍ程度とするのがよい。従って、基材フィルム（２）としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。

また、基材フィルム（２）には、離型層が積層されたものであってもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたもの、公知のフッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルム等が挙げられる。

転写方法は常法に従って行えばよく、例えば、触媒転写フィルムの触媒層とマスク付き固体高分子電解質膜のマスクが形成されている面とを対向するように配置し、加圧することにより行えばよい。

加圧の程度及び加圧温度は、マスク付き電解質膜を作製する際と同様とすればよい。

なお、転写した後、本発明の転写箔フィルムにより形成されたマスクは、剥がしてもよいし、剥がさなくてもよい。剥がす場合には、接着剤に放射線硬化型接着剤を用いることにより剥がすことができる。放射線硬化型接着剤はポリマー硬化可能なものであれば特に限定されず、例えばＸ線、電子線、紫外線などが挙げられるが、取り扱いの容易さから紫外線が好ましい。

＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の触媒層−電解質膜積層体の両面に公知又は市販の電極基材（例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等）及びセパレータを順次積層させることにより、本発明の固体高分子形燃料電池が得られる。

３．マスク付き触媒転写フィルムを経由するもの
＜マスク付き触媒転写フィルム＞
本発明のマスク付き触媒転写フィルムは、本発明の転写箔フィルムのマスク形成層と触媒転写フィルムの触媒層とを対向するように配置し、触媒転写フィルムの触媒層上にマスク形成層を転写させる工程を含む製造方法により得られる。

転写方法は常法に従って行えばよく、例えば、転写箔フィルムのマスク形成層と触媒転写フィルムの触媒層とを対向するように配置し、加圧することにより行えばよい。

加圧の程度は、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは５〜１５ＭＰａ程度がよい。また、加圧操作の際は、転写不良をより一段と避けるために、加圧面を加圧することが好ましい。加圧温度は、触媒層の破損、変形等を避ける観点から、２００℃以下程度、特に１００〜２００℃程度が好ましい。

触媒転写フィルムは、上記で説明したものと同様のものを使用することができる。

＜触媒層−電解質膜積層体＞
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、本発明のマスク付き触媒転写フィルムの触媒層と固体高分子電解質膜のマスクとを対向するように配置して転写し、固体高分子電解質膜にマスク付き触媒転写フィルムのマスクが形成されていない箇所の触媒層を固体高分子電解質膜上に形成する工程を含む製造方法により得られる。

本発明で使用する固体高分子電解質膜は、上記で説明したものと同様のものを使用することができる。

転写方法は常法に従って行えばよく、例えば、マスク付き触媒転写フィルムの触媒層と固体高分子電解質膜とを対向するように配置し、加圧することにより行えばよい。

加圧の程度及び加圧温度は、マスク付き触媒層転写フィルムを作製する際と同様とすればよい。

なお、転写した後、本発明の転写箔フィルムにより形成されたマスクは、剥がしてもよいし、剥がさなくてもよい。剥がす方法は、マスク付き電解質膜を経由する場合と同様とすることができる。

＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の触媒層−電解質膜積層体の両面に公知又は市販の電極基材（例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等）及びセパレータを順次積層させることにより、本発明の固体高分子形燃料電池が得られる。

本発明によれば、電解質膜にダメージを与えることなく、電解質膜の両側の対向する位置に触媒層を形成するためのマスクを形成することができる転写箔フィルムを提供することができる。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

＜離型層形成用ペースト組成物の調製＞
シリコーン変性アクリル系樹脂（セルトップ２２６、ダイセル化学株式会社製）４５．７重量部、アルミ硬化剤（セルトップＣＡＴ−Ａ、ダイセル化学株式会社製）８．５重量部、メチルエチルケトン２２．９重量部、トルエン２２．９重量部を混合することにより、離型層形成用ペースト組成物を調製した。

＜剥離層形成用ペースト組成物の調製＞
剥離層形成用ペースト組成物（１）
アクリル樹脂（ダイアナールＢＲ−８３、三菱レイヨン株式会社製）４５．５重量部、フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名：ルブロンＬ−２、種類：ＰＴＦＥ）
４．５重量部、メチルエチルケトン２５重量部、トルエン２５重量部を混合することにより、剥離層形成用ペースト組成物（１）を調製した（樹脂成分全量に対して、フッ素樹脂：９．０重量％、アクリル樹脂：９１．０重量％）。

剥離層形成用ペースト組成物（２）
アクリル樹脂（ダイアナールＢＲ−８３、三菱レイヨン株式会社製）４１．７重量部、フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名：ルブロンＬ−２、種類：ＰＴＦＥ）８．３重量部、メチルエチルケトン２５重量部、トルエン２５重量部を混合することにより、剥離層形成用ペースト組成物（２）を調製した（樹脂成分全量に対して、フッ素樹脂：１６．６重量％、アクリル樹脂：８３．４重量％）。

剥離層形成用ペースト組成物（３）
アクリル樹脂（ダイアナールＢＲ−８３、三菱レイヨン株式会社製）５０重量部、メチルエチルケトン２５重量部、トルエン２５重量部を混合することにより、剥離層形成用ペースト組成物（３）を調製した（樹脂成分全量に対して、フッ素樹脂：０重量％、アクリル樹脂：１００重量％）。

剥離層形成用ペースト組成物（４）
アクリル樹脂（ダイアナールＢＲ−８３、三菱レイヨン株式会社製）２５重量部、フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名：ルブロンＬＤ−２、種類：ＰＴＦＥ）
２５重量部、メチルエチルケトン２５重量部、トルエン２５重量部を混合することにより、剥離層形成用ペースト組成物（４）を調製した（樹脂成分全量に対して、フッ素樹脂：５０重量％、アクリル樹脂：５０重量％）。

＜接着層形成用ペースト組成物の調製＞
ポリエステル樹脂（バイロン７００、東洋紡績株式会社製）６２．１重量部、アクリル樹脂（ＵＶＡ６３５Ｌ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１５．５重量部、シリカ（サイリシア３１０、富士シリシア化学株式会社製）２２．４重量部を混合することにより、接着層形成用ペースト組成物を調製した。

実施例１
＜離型層の形成＞
調製した離型層形成用ペースト組成物を、基材フィルム（種類：ＰＥＴフィルム、東洋紡績株式会社製、商品名：Ｅ５１００）にワイヤーバーで塗布し、１００℃で乾燥させることにより、基材フィルム上に離型層（厚み：０．８μｍ）を形成した。

＜剥離層の形成＞
調製した剥離層形成用ペースト組成物（１）を、離型層の基材フィルムと接していない側の面にワイヤーバーで塗布し、１００℃で乾燥させることにより、離型層上に剥離層（厚み：１．０μｍ）を形成した。

＜接着層の形成＞
調製した接着層形成用ペースト組成物を、剥離層の離型層と接していない側の面にワイヤーバーで塗布し、１００℃で乾燥させることにより、剥離層上に接着層（厚み： μｍ）を形成し、実施例１の転写箔フィルムとした。

実施例２
剥離層形成用ペースト組成物（１）の代わりに、剥離層形成用ペースト組成物（２）を用いること以外は実施例１と同様に、実施例２の転写箔フィルムを作製した。

比較例１
剥離層形成用ペースト組成物（１）の代わりに、剥離層形成用ペースト組成物（３）を用いること以外は実施例１と同様に、比較例１の転写箔フィルムを作製した。

試験例１：接着層形成
実施例１〜２及び比較例１の転写箔フィルムの作製において、剥離層の上に接着層が形成できるかどうかを、以下の基準により目視で評価した。

○：剥離層の上に接着層が形成できる
×：剥離層の上に接着層が形成できない
試験例２：触媒層転写
実施例１〜２及び比較例１の転写箔フィルムの接着層を７．５ｃｍ×７．５ｃｍの大きさに２枚裁断した後、当該転写箔フィルム２枚を、７．５ｃｍ×７．５ｃｍの大きさに断裁した電解質膜（デュポン社製、ＮａｆｉｏｎＮＲＥ２１２ＣＳ）に狭持した。その後、９０℃に加熱されたプレス機で、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２下で両側からプレスを行い、電解質膜の中央部に口の字に５．０ｃｍ×５．０ｃｍ開口したマスク形成層を転写した。

次に、触媒転写フィルム（転写基材：東洋紡績株式会社製のＥ５１００、触媒層：Ｐｔ担持炭素粒子（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、製造会社：田中貴金属工業株式会社）２重量部＋電解質樹脂（商品名：ＮａｆｉｏｎＤＥ２０２０ＣＳ、製造会社：デュポン社）１重量部(乾燥後重量)）を７．５ｃｍ×７．５ｃｍの大きさに２枚裁断した後、当該触媒転写フィルム２枚を、上記のマスクが形成された電解質膜に狭持した。その後、１５０℃に加熱されたプレス機で、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ^２下で両側からプレスを行い、電解質膜中央に５．０ｃｍ×５．０ｃｍの触媒層を転写した。

触媒層が転写するかどうかを、以下の基準で目視で行った。

○：触媒層が転写した
×：触媒層が転写しなかった
結果を表１に示す。

比較例２
７．５ｃｍ×７．５ｃｍの大きさに断裁した電解質膜（デュポン社製、ＮａｆｉｏｎＮＲＥ２１２ＣＳ）中央に試験例２で使用した触媒転写フィルムを５．０ｃｍ×５．０ｃｍの大きさに２枚裁断した後、当該触媒転写フィルム２枚を、上記の電解質膜に狭持した。その後、１５０℃に加熱されたプレス機で、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ^２下で両側からプレスを行い、電解質膜中央に５．０ｃｍ×５．０ｃｍの触媒層を転写した。

試験例３：触媒層の電解質膜への食い込み
実施例１および比較例２の触媒層−電解質膜積層体の断面を電子顕微鏡にて観察し触媒層が電解質膜へ食い込みが電解質膜にダメージを与えているかを確認した。

○：大きく食い込み、ダメージを与えていた
×：ほとんど食い込みがなく、ダメージを与えていなかった
結果を表２に示す。

試験例４：電池特性
実施例１及び比較例２の触媒層−電解質膜積層体について、ＪＡＲＩ仕様評価セルを使用し、燃料ガスに純水素（利用率７０％）、酸化ガスに空気（利用率４０％）を用いて、セル温度８０℃、ガス３０％ＲＨにて負荷変動サイクル試験（０．３Ａ⇔０．０１Ａ／６０ｓｅｃ⇔６０ｓｅｃ）を行い、電解質膜が破れるまでの時間を測定した。

結果を表３に示す。

Claims (13)

1. 固体高分子形燃料電池用触媒層を固体高分子電解質膜の上にパターンで形成する際に用いられる転写箔フィルムであって、
   転写箔フィルムは、剥離層からなるマスク形成層と基材フィルムとで構成されており、
   該マスク形成層は、基材フィルム上に、パターン形成されており、
   該剥離層は、フッ素樹脂を含んでいる、
   転写箔フィルム。
2. 剥離層が、フッ素樹脂とアクリル樹脂からなる、請求項１に記載の転写箔フィルム。
3. 剥離層が、フッ素樹脂を樹脂成分全量に対して１〜４９重量％含む、請求項１又は２に記載の転写箔フィルム。
4. 剥離層上に接着層を形成させて、剥離層及び接着層からなるマスク形成層と基材フィルムとで構成された、請求項１〜３のいずれかに記載の転写箔フィルム。
5. 基材フィルムとマスク形成層との間に、離型層を介している、請求項１〜４のいずれかに記載の転写箔フィルム。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の転写箔フィルムのマスク形成層と固体高分子電解質膜とを対向するように配置し、固体高分子電解質膜上にマスク形成層を転写させる工程を含む、マスク付き固体高分子電解質膜の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の転写箔フィルムのマスク形成層が、固体高分子電解質膜の少なくとも一方面と対向するように配置されてなる転写箔フィルム付き固体高分子電解質膜。
8. 請求項６に記載の製造方法によりマスク付き固体高分子電解質膜を得た後、前記マスク付き固体高分子電解質膜に触媒転写フィルムを転写し、マスク付き固体高分子電解質膜のマスクが形成されていない箇所に触媒層を形成する工程を含む、触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
9. 請求項８に記載の製造方法により触媒層−電解質膜積層体を製造する工程を含む、固体高分子形燃料電池の製造方法。
10. 請求項１〜５のいずれかに記載の転写箔フィルムのマスク形成層と、触媒転写フィルムの触媒層とを対向するように配置し、触媒転写フィルムの触媒層上にマスク形成層を転写させる工程を含む、マスク付き触媒転写フィルムの製造方法。
11. 請求項１０に記載の製造方法により製造される、マスク付き触媒転写フィルム。
12. 固体高分子電解質膜に、請求項１１に記載のマスク付き触媒転写フィルムを転写し、マスク付き触媒転写フィルムのマスクが形成されていない箇所の触媒層を固体高分子電解質膜上に形成する工程を含む、触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
13. 請求項１２に記載の製造方法により触媒層−電解質膜積層体を製造する工程を含む、固体高分子形燃料電池の製造方法。