JPWO2009119628A1 - 固体高分子型燃料電池の電解質膜補強用フィルム - Google Patents

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Abstract

本発明の目的は、高温・高湿度の使用環境において優れた耐熱水性を有し、長期に渡って補強効果を保持できる、固体高分子型燃料電池の電解質膜の補強部材に適した二軸配向フィルムを提供する。本発明は、固体高分子型燃料電池の電解質膜補強用二軸配向フィルムであって、該フィルムは、(i)主たる成分がシンジオタクチックポリスチレンであり、(ii)縦方向または横方向の少なくとも一方のヤング率が4500MPa以上8000MPa以下であることを特徴とするフィルムである。

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池(以下、PEFCと呼ぶことがある)の電解質膜の補強部材に適した二軸配向フィルムに関する。更に詳しくは、優れた耐熱水性および機械的強度を有する、PEFCの電解質膜の補強部材に適した二軸配向フィルムに関する。
近年、環境問題の観点から燃料電池の開発が積極的に行われている。使用される電解質の種類により、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などの各種の燃料電池が知られている。これらの中でも、固体高分子型燃料電池(PEFC)は、反応温度が比較的低く、また電解質の固定が容易であることから、小型の家庭用電源、ポータブル電源、移動体用電源としての用途が開かれつつあり、特に自動車用途に積極的に開発が進められている。
PEFCは、分子中にプロトン(水素イオン)交換基を有する高分子樹脂膜を飽和状態にまで含水させた場合に、プロトン導電性電解質として機能することを利用した燃料電池である。PEFCは、高分子イオン交換膜(陽イオン交換膜)からなる高分子電解質膜と、この電解質の両側にそれぞれ配置されるアノード側電極およびカソード側電極とを有した膜・電極接合体(燃料電池セル)を、セパレータによって挟持することにより構成されている。アノード側電極に供給された燃料ガス、例えば水素は、触媒電極上で水素イオン化され、適度に加湿された高分子電解質膜を介してカソード側電極側へと移動する。その間に生じた電子が外部回路に取り出され、直流の電気エネルギとして利用される。カソード側電極には、酸化剤ガス、例えば酸素ガスあるいは空気が供給されているために、このカソード側電極において、前記水素イオン、前記電子および酸素が反応して水が生成される。
高分子電解質膜として、パーフルオロスルホン酸樹脂膜(例えば「Nafion」(デュポン社の登録商標))が使用されており、高分子電解質膜の抵抗率を小さくして高い発電効率が得られるようにするために、通常50〜100℃程度の温度条件で運転される。この高分子電解質膜には導電率の向上や低コスト化が求められており、極めて薄いフィルム状の素材であることから取扱いが難しい。
そのため電極との接合時、複数の単電池を積層してスタックとして組み合わせる組み立て作業時、その周縁部にしわが発生してしまうことがしばしば生じる。また、しわなどが全くない状態であっても、スタックの構成部材の中で最も機械的強度が低いことが問題となっている。また、例えば、PEFCではガスもれ、構成部品の電気的接触抵抗などを低減するため、電池全体を恒常的に締め付けている。この圧力により、特に電解質膜が経時劣化をうけやすく、電池の耐久性低下につながることが指摘されている。
そこで、特開平7−65847号公報(特許文献1)には、電解質膜を機械的に補強するとともに、電解質膜との境界面から燃料ガスや酸化剤ガスが漏れないようにするための補強枠が提案されている。補強枠として、動作温度においても所要の機械的強度,耐食性等を有するものが好ましく、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ガラス繊維強化エポキシ樹脂、チタン、カーボンが開示されている。
また、特開平10−199551号公報(特許文献2)には、電解質膜の両面に固定された多孔質体の外周端部に、気密性を有する枠部材を用いることが提案されている。枠部材の材料として、ポリカーボネート、エチレンプロピレン共重合体、ポリエステル、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、アクリロニトリルスチレン等が挙げられている。
特開2007−103170号公報(特許文献3)には、電解質膜の補強用フィルムとして、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを用いた二軸配向ポリエステルフィルム(以下、PENフィルムと称することがある)が提案されている。特許文献3によると、PENフィルムを用いることにより、高い機械的強度および加工温度・使用温度域において優れた耐熱寸法安定性を有し、また高湿度の使用環境において優れた加水分解性を有する枠部材が提供される。
特開2007−250249号公報(特許文献4)には、燃料電池に使用されるシール一体型膜電極接合体において、シール部材の内部にシール部材よりも剛性の高い補強部材を有することが提案されている。補強部材の樹脂として、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリイミドが挙げられている。
このように、固体高分子型燃料電池の電解質膜補強部材として、主として機械的強度面から種々の樹脂が検討されている。
一方、補強部材に対して長期信頼性も求められつつあり、従来のような初期の補強強度だけではなく、高温・高湿度の使用環境でも長期に渡り、その機械的強度を維持できる材料が求められている。
特開平7−65847号公報 特開平10−199551号公報 特開2007−103170号公報 特開2007−250249号公報
本発明の目的は、高温・高湿度の使用環境において優れた耐熱水性を有し、長期に渡って補強効果を保持できる、固体高分子型燃料電池の電解質膜の補強部材に適した二軸配向フィルムを提供することにある。
また本発明の目的は、優れた耐熱水性を有し、長期補強効果を有するPEFC用の補強電解質膜を提供することにある。また本発明の目的は、優れた耐熱水性を有し、長期補強効果を有するPEFC用の膜・電極接合体(以下、MEAと呼ぶことがある)を提供することにある。
本発明のかかる目的は、固体高分子型燃料電池の電解質膜補強用二軸配向フィルムであって、該フィルムは、
(i)主たる成分がシンジオタクチックポリスチレンであり、
(ii)縦方向または横方向の少なくとも一方のヤング率が4500MPa以上8000MPa以下である
ことを特徴とするフィルムによって達成される。
本発明は、その他、以下の態様も包含する。
項2. 70℃の温度雰囲気下における縦方向または横方向の少なくとも一方のヤング率が3800MPa以上である項1に記載のフィルム。
項3. 主配向軸方向において下記式(1)で表される破断強度保持率(R)が50%以上である項1または項2に記載のフィルム。
(%)=(X/X)×100 ・・・(1)
(式(1)中、Xは、121℃、2atm、100%RHの条件で300時間処理後の破断強度(単位:MPa)、X0は処理前の初期の破断強度(単位:MPa)、Rは破断強度保持率(%)をそれぞれ表す)
項4. フィルムを構成するシンジオタクチックポリスチレンの重量平均分子量が1.0×10以上3.0×10以下である項1〜3のいずれかに記載のフィルム。
項5. フィルムを構成するポリマー重量を基準としてシンジオタクチックポリスチレンの含有量が60重量%以上100重量%以下である項1〜4のいずれかに記載のフィルム。
項6. シンジオタクチックポリスチレンが共重合成分を0.1モル%以上10モル%以下の範囲で有する共重合シンジオタクチックポリスチレンである項1〜5のいずれかに記載のフィルム。
項7. フィルム厚みが5μm以上300μm以下である項1〜6のいずれかに記載のフィルム。
項8. フィルムを構成するポリマー重量を基準としてポリエステル樹脂を0.01重量%以上40重量%以下の範囲で含有する項1〜7のいずれかに記載のフィルム。
項9. ポリエステル樹脂がポリエチレンナフタレンジカルボキシレートである項8に記載のフィルム。
項10. 固体高分子型燃料電池が移動体用である項1〜9のいずれかに記載に記載のフィルム。
項11. 移動体が自動車である項10に記載のフィルム。
項12. 項1〜11のいずれかに記載のフィルムを含む固体高分子型燃料電池の電解質膜補強部材。
項13. 電解質膜および少なくとも1枚の二軸配向枠状フィルムを含み、枠状フィルムは、
(i)主たる成分がシンジオタクチックポリスチレンであり、
(ii)縦方向または横方向の少なくとも一方のヤング率が4500MPa以上8000MPa以下である
固体高分子型燃料電池用の補強電解質膜。
項14. 電解質膜、少なくとも1枚の二軸配向枠状フィルムで形成された枠、正極および負極を有し、正極および負極は枠内で電解質膜を挟んで対向し、且つ枠状フィルムは、
(i)主たる成分がシンジオタクチックポリスチレンであり、
(ii)縦方向または横方向の少なくとも一方のヤング率が4500MPa以上8000MPa以下である
固体高分子型燃料電池用の膜・電極接合体。
項15. (i)主たる成分がシンジオタクチックポリスチレンであり、
(ii)縦方向または横方向の少なくとも一方のヤング率が4500MPa以上8000MPa以下である
二軸配向フィルムの固体高分子型燃料電池電解質膜の補強部材としての使用。
本発明は、シンジオタクチックポリスチレンを主たる成分とし、ヤング率が一定以上の二軸配向フィルムを固体高分子型燃料電池の電解質膜の補強部材に用いることによって、耐熱水性が極めて高く、高温・高湿度の使用環境でも長期に渡り、その機械的強度を維持できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
本発明の二軸配向フィルムは、高温・高湿度の使用環境において優れた耐熱水性を有し、長期に渡って補強効果を保持できることから、長期信頼性の求められる固体高分子電解質膜の補強部材として十分な補強効果を維持することができる。
以下、本発明を詳しく説明する。
<シンジオタクチックポリスチレン>
本発明のフィルムは、主たる成分がシンジオタクチックポリスチレンである。シンジオタクチックポリスチレンは、単に加水分解性が高いだけでなく、耐熱性にも優れており、一定のヤング率を有する場合に、固体高分子電解質膜の補強部材として高温・高湿度の使用環境下で長期に渡ってその補強効果を保持することができる。
シンジオタクチックポリスチレンの含有量は、好ましくはフィルムを構成するポリマー重量を基準として60重量%以上100重量%以下であり、より好ましくは90重量%以上100重量%以下、さらに好ましくは95重量%以上100重量%以下、特に好ましくは98重量%以上100重量%以下である。シンジオタクチックポリスチレンの含有量がかかる範囲にあることにより、より優れた耐熱水性が得られ、シンジオタクチックポリスチレンの含有量が多いほど耐熱水性特性は高くなる。
本発明におけるシンジオタクチックポリスチレンは、立体化学構造がシンジオタクチック構造を有するポリスチレンであり、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体の総称として使用される。
一般にタクティシティーは、同位体炭素による核磁気共鳴法(13C−NMR法)により測定され、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば2個の場合はダイアッド、3個の場合はトリアッド、5個の場合はペンタッド等によって示すことができる。本発明のシンジオタクチックポリスチレンは、ダイアッドで75%以上、好ましくは85%以上、ペンタッドで30%以上、好ましくは50%以上のタクティシティーを有するポリスチレンである。
かかるシンジオタクチックポリスチレンとして、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン、ポリ(アルキルスチレン)、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(アルコキシスチレン)、ポリ(フェニルスチレン)、ポリ(ビニルスチレン)、ポリ(ビニルナフタレン)あるいはこれらのベンゼン環の一部が水素化された重合体やこれらの混合物、またはこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
ポリ(アルキルスチレン)として、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(プロピルスチレン)、ポリ(ブチルスチレン)が例示される。
ポリ(ハロゲン化スチレン)として、ポリ(クロロスチレン)、ポリ(ブロモスチレン)、ポリ(フルオロスチレン)が例示される。
またポリ(アルコキシスチレン)として、ポリ(メトキシスチレン)、ポリ(エトキシスチレン)が挙げられる。
これらのうち、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(m−メチルスチレン)またはポリ(p−ターシャリーブチルスチレン)が好ましく例示される。
共重合シンジオタクチックポリスチレンの共重合成分は、全繰り返し単位を基準として0.1モル%以上10モル%以下であることが好ましい。共重合成分の下限値は、より好ましくは1モル%、さらに好ましくは3モル%、特に好ましくは5モル%である。
共重合シンジオタクチックポリスチレンの場合、かかる範囲で共重合成分を有することにより、製膜性、得られたフィルムの成形加工性が向上する。
本発明のシンジオタクチックポリスチレンの重量平均分子量は、1.0×10以上であることが好ましい。シンジオタクチックポリスチレンの重量平均分子量は、より好ましくは1.0×10以上3.0×10以下であり、さらに好ましくは2.0×10以上1.0×10以下、特に好ましくは2.2×10以上5.0×10以下である。
シンジオタクチックポリスチレンの重量平均分子量が1.0×10未満の場合、フィルムを湾曲させた時の柔軟性(変形性)が足りず、製膜機の予熱ロールや輸送ロールに通した際に割れが発生しやすく、また薄肉フィルムの製膜時にはフィルムのばたつきや振動により延伸時の破断が発生しやすいため、製膜性に乏しいことがある。
また、かかる範囲内で重量平均分子量がより高い方が、耐熱性や機械特性の向上したフィルムを得ることができる。シンジオタクチックポリスチレンフィルムは、二軸配向によりフィルム厚み方向の強度が下がりやすい。そのため重量平均分子量の低いシンジオタクチックポリスチレンフィルムを電解質膜の補強部材として用いた場合、締結圧力がかかるとフィルム平面に沿って層状に割れが生じることがあり、補強効果やガスシール性が低下する可能性がある。締結圧力による層状の割れはシンジオタクチックポリスチレンの重量平均分子量が高くなるほど低減し、またフィルム厚みが薄いほど低減する。一方、重量平均分子量の上限値を超える場合、製膜性に乏しくなる場合がある。
シンジオタクチックポリスチレンは、公知の方法によって製造することができる。例えば日本特許出願公開昭62(1987)−187708号公報に開示されている方法、すなわち、不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下において、チタン化合物および水と有機アルミニウム化合物、特にトリアルキルアルミニウムとの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体を重合することにより製造することができる。
本発明のシンジオタクチックポリスチレンには、必要に応じて公知の酸化防止剤、帯電防止剤などを適量配合することができる。
<ポリエステル樹脂>
本発明のフィルムは、さらにポリエステル樹脂を配合することができ、その含有量はフィルムのポリマー重量を基準として好ましくは0.01重量%以上40重量%以下、より好ましくは0.1重量%以上10重量%以下、さらに好ましくは0.1重量%以上5重量%以下である。ポリエステル樹脂を配合することにより、ヤング率などの機械的強度が向上し、補強効果を高めることができる。一方、ポリエステル樹脂の配合により耐熱水性は低下することがあるため、含有量は極力少ない方がよい。ポリエステル樹脂の含有量が上限値を超えると延伸製膜が難しくなったり、また耐熱水性が低下することがある。
ポリエステル樹脂として、具体的には芳香族ポリエステル樹脂が挙げられ、具体的なジカルボン酸成分として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸および4,4’−ジフェニルジカルボン酸ならびにこれらの誘導体が挙げられる。また具体的なジオール成分として、例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,6−ヘキサンジオールが挙げられる。特に耐熱性の観点から、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを構成するナフタレンジカルボン酸としては、たとえば2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸およびこれらの誘導体を挙げることができ、これらの中で2,6−ナフタレンジカルボン酸をジカルボン酸成分として用いたポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートが特に好ましい。
ポリエステル樹脂は公知の方法を適用して製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分、グリコール成分および必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させる方法でポリエステルを製造することができる。また、これらの原料モノマーの誘導体をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させる方法が挙げられる。
<他添加剤>
本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの取り扱い性を向上させるため、発明の効果を損なわない範囲で不活性粒子などが添加されていても良い。不活性粒子として、例えば、周期律表第IIA、第IIB、第IVA、第IVBの元素を含有する無機粒子(例えば、カオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素など)、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂粒子等の耐熱性の高いポリマー粒子などが挙げられる。不活性粒子を含有させる場合、不活性粒子の平均粒径は、0.001μm以上5μm以下の範囲が好ましい。不活性粒子の含有量は、フィルム全重量に対して0.01重量%以上10重量%以下が好ましい。
また本発明の二軸配向フィルムは、必要に応じて少量の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、熱安定剤を含んでいてもよい。
<ヤング率>
本発明の二軸配向フィルムは、縦方向または横方向の少なくとも一方のヤング率が4500MPa以上8000MPa以下である。本発明のフィルムは、かかる弾性率を有することにより、電解質膜の補強部材として、動作温度において十分な補強効果を発現することができる。ここで縦方向とはフィルム製膜時の連続製膜方向を指し、長手方向、MD方向と称することもある。また横方向とはフィルム連続製膜方向に直交する方向を指し、幅方向、TD方向と称することもある。また、ヤング率が4500MPa以上であって、より高いヤング率を有する方向について、主配向軸と称する。
かかるヤング率の下限値は、好ましくは4800MPa、さらに好ましくは5000MPa、特に好ましくは5500MPaである。また縦方向または横方向の少なくとも一方のヤング率の上限値は、好ましくは7000MPa、さらに好ましくは6500MPa、特に好ましくは6000MPaである。
ヤング率が下限に満たない場合、電解質膜の補強効果が十分でなく、電解質膜のハンドリング性が低下する。また、電解質膜に負荷がかかりやすく、電解質膜の破損が生じ、電池の耐久性低下につながる。ヤング率はかかる範囲内でより高い方が好ましいが、用いる樹脂の特性上、ヤング率の上限がかかる範囲を超えると、フィルム製膜工程でフィルム切断が多発するため、その上限は自ずと制限される。
固体高分子電解質膜の補強部材として用いる場合、その補強効果はフィルム面に対する耐衝撃性や耐変形性、耐圧力性であり、少なくとも一方向のヤング率がかかる範囲内であれば、十分に分子配向構造が形成され、それらの特性が発現するものである。
縦方向または横方向の少なくとも一方のヤング率が上述の範囲にある場合において、もう一方のヤング率は特に限定されないが、3500MPa以上であることが好ましい。
上述のヤング率は、製膜方法において説明する延伸倍率の範囲でフィルムを延伸することにより得ることができる。
また本発明の二軸配向フィルムは、70℃の温度雰囲気下における縦方向または横方向の少なくとも一方のヤング率が3800MPa以上であることが好ましい。該ヤング率は、より好ましくは4000MPa以上、さらに好ましくは4500MPa以上である。70℃の温度雰囲気下における少なくとも一方のヤング率が下限に満たない場合、本発明のフィルムが電解質膜の補強部材として自動車などの移動体に搭載された場合、固体高分子型燃料電池(PEFC)の動作温度である50〜100℃において、運転中の振動や衝撃、あるいはガスや水などの流体の圧力に対して変形が生じることがある。補強部材に変形が生じると、電解質膜を十分に保持できず電解質膜に損傷を与えたり、シール部材との接合状態が低下するなど、十分な補強効果を発現することができないことがある。ヤング率はかかる範囲内でより高い方が好ましいが、用いる樹脂の特性上、上限は自ずと制限され、6500MPa以下である。
70℃の温度雰囲気下における該ヤング率方向は、室温における4500MPa以上のヤング率方向、すなわち主配向軸と一致している。
70℃の温度雰囲気下におけるヤング率は、室温におけるヤング率と同じく延伸時の延伸倍率で調整することができ、3800MPa以上のヤング率を達成するためにはかかるヤング率方向における延伸が3.0倍以上であることが好ましい。また、4000MPa以上のヤング率を達成するためにはかかるヤング率方向における延伸が3.6倍以上であることが好ましい。さらに4500MPa以上のヤング率を達成するためにはかかるヤング率方向における延伸が4.0倍以上であることが好ましい。また、同じ延伸倍率でもポリエステル樹脂をブレンド成分として含有することによりさらにヤング率が高くなる。
<耐熱水性>
本発明の二軸配向フィルムは、含水状態にある電解質膜表面に接触した状態で、50℃〜100℃程度の温度域で使用されるため、高温・高湿度環境で長期間に渡り、加水分解による強度低下が小さいことが好ましい。そのため本発明のフィルムは、主配向軸方向において下記式(1)で表される破断強度保持率(R)が50%以上であることが好ましい。
(%)=(X/X)×100 ・・・(1)
式(1)中、Xは、121℃、2atm、100%RHの条件で300時間処理後の破断強度(単位:MPa)、X0は処理前の初期の破断強度(単位:MPa)、Rは破断強度保持率(%)をそれぞれ表す。
式(1)で表わされる破断強度保持率(R)は、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上である。
式(1)で表わされる破断強度保持率(R)が下限に満たない場合、高温・高湿度の使用環境下で長期に渡って補強部材として充分な機械的強度を保てなくなることがある。かかる耐熱水性は、シンジオタクチックポリスチレンを主たる成分とすることにより達成される。また破断強度保持率を80%以上にするためにはシンジオタクチックポリスチレンの含有量が90重量%以上であることにより達成される。
<フィルム厚み>
本発明の二軸配向フィルムのフィルム厚みは、1μm以上300μm以下であることが好ましい。フィルム厚みは、より好ましくは5μm以上300μm以下である。またフィルム厚みの下限値は、さらに好ましくは10μmである。またフィルム厚みの上限値は、より好ましくは250μm、さらに好ましくは150μm、特に好ましくは100μmである。フィルム厚みが下限値に満たない場合、電解質膜の補強部材として十分な補強効果が得られないことがある。一方、シンジオタクチックポリスチレンフィルムで上限値を超えるフィルムの作成は困難である。また厚みが上限値を超える場合、電池のサイズを小さくすることが難しくなる場合がある。
<製膜方法>
本発明のフィルムは二軸配向されている必要がある。二軸配向されていることにより、機械的強度などの特性が良好なものとなり、固体高分子電解質膜の補強部材として充分な性能を発現することが可能となる。
本発明の二軸配向フィルムは、二軸延伸されるのであれば、公知の製膜方法を用いて製造することができ、例えば十分に乾燥させたシンジオタクチックポリスチレンを融点〜(融点+70)℃の温度で溶融押出し、キャスティンクドラム上で急冷して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。
逐次二軸延伸により製膜する場合、縦方向または横方向のいずれか一方が4500MPa以上のヤング率(主配向軸方向)となるように、3.0倍以上6.0倍以下の範囲で延伸する。主配向軸方向の直交方向は、2.3〜5.0倍の範囲で延伸することが好ましい。
室温におけるヤング率特性を好ましい範囲にする場合、主配向軸方向の延伸倍率は、より好ましくは4.0倍以上4.8倍以下である。また主配向軸の直交方向の延伸倍率は、より好ましくは2.5倍以上4.0倍以下である。
なお、縦方向の延伸温度は100〜140℃、横方向の延伸温度は110〜140℃であることが好ましい。
また熱固定は、200〜260℃、より好ましくは220〜240℃の温度で、緊張下または制限収縮下で熱固定するのが好ましく、熱固定時間は1〜1000秒が好ましい。
同時二軸延伸の場合、上記の延伸温度、延伸倍率、熱固定温度等を適用することができる。また、熱固定後に弛緩処理を行ってもよい。
フィルム中にポリエステルをブレンド成分として含む場合には、乾燥させた所定量のポリエステルチップをシンジオタクチックポリスチレンチップと混ぜた後、ホッパーに投入し、その後は上述の方法に従い、押出機を通じて溶融押出し、続いて延伸製膜を施して二軸配向フィルムを得ることができる。
<用途>
本発明の二軸配向フィルムは、動作温度が50〜100℃程度の固体高分子型燃料電池(PEFC)の電解質膜の補強用フィルムであり、電解質膜の補強部材として用いられる。本発明の二軸配向フィルムは、かかる動作温度において、さらに振動や衝撃、締結圧力などが加わっても、薄肉フィルムでありながら補強部材として十分な補強効果を発現することができる。
PEFCとして、定置用または移動体用の燃料電池が挙げられる。移動体用の用途の中でも自動車用のPEFCに好適に使用することができる。
従って本発明は、上記フィルムを有する固体高分子型燃料電池(PEFC)を包含する。
<電解質補強部材>
本発明の二軸配向フィルムは、PEFCの電解質膜の補強部材として使用されることが好ましい。ここで電解質膜の補強部材は、枠状の部材であることが好ましく、電解質膜の周縁部に配置される。枠状の補強部材は、本発明のフィルムを用い、電極を積層する中心部が電極形状に切り取られ、周縁部のみにフィルムが存在する、額縁のような形状に加工して作成される。電解質膜の補強部材は、本発明の二軸配向フィルムだけで構成される場合の他、本発明の二軸配向フィルムの少なくとも片面に、さらに接着層などの他層が積層される場合が含まれる。また、電解質膜と本発明の二軸配向フィルムとの接着性を高めるために、フィルム表面にコロナ処理、プラズマ処理などを施してもよい。
電解質膜の補強部材は、少なくとも1枚の二軸配向フィルムを電解質膜の周辺部に張り合わせて使用することができる。
また、電解質膜の補強部材は、少なくとも2枚の二軸配向フィルムを重ね合せて用いることが好ましい。具体的には、電解質膜の周縁部を挟み、電解質膜の両面にそれぞれ1枚ずつ二軸配向フィルムを使用する態様が挙げられる。さらに、電解質膜の周縁部を介した両面に、それぞれ2枚以上の二軸配向フィルムを重ね合わせて使用してもよい。
<補強電解質膜>
本発明は、電解質膜および少なくとも1枚の二軸配向枠状フィルムを含むPEFC用の補強電解質膜を包含する。
また、電解質膜および電解質膜を挟んで対向する2枚の二軸配向枠状フィルムを含むPEFC用の補強電解質膜であることがさらに好ましい。
PEFCでは、電解質膜の両側に電極層が配置されており、電極層は電解質膜よりも寸法が小さく、本発明の二軸配向枠状フィルムは、通常電極層の外縁を囲むように配置される。
本発明の補強電解質膜において、枠状の補強部材に用いるフィルムは前述の通りである。本発明のフィルムは、電極を積層する中心部が電極形状に切り取られ、周縁部のみにフィルムが存在する、額縁のような形状を有することが好ましい。
枠状フィルムを1枚用いる場合は、電解質膜の周縁部を挟み電解質膜の片面から支持する。
また枠状フィルムを2枚用いる場合、2枚の枠状フィルムは、電解質膜の周縁部を挟み電解質膜を両面から支持することが好ましい。
本発明の補強電解質膜において、少なくとも2枚の二軸配向フィルムを重ね合わせる方向は、それぞれのフィルムのヤング率が4500MPa以上である方向(主配向軸方向)を同じ方向に重ね合せてもよく、またランダムに重ね合せてもよい。特に、少なくとも2枚のフィルムは、主配向軸方向が互いに直交することが好ましい。主配向軸方向を直交方向に重ね合わせることにより、面方向に対して補強効果が高いだけでなく、いずれの方向から衝撃が加わっても高い補強効果を有する補強電解質膜となる。
本発明の補強電解質膜において、電解質膜はパーフルオロスルホン酸樹脂からなることが好ましい。
<膜・電極接合体>
本発明は、本発明のフィルム、電解質膜、正極および負極からなる固体高分子型燃料電池(PEFC)用の膜・電極接合体(MEA)を包含する。
本発明のMEAは、電解質膜、少なくとも1枚の二軸配向枠状フィルムで形成された枠、正極および負極を有し、正極および負極は枠内で電解質膜を挟んで対向する。
また、本発明のMEAは、電解質膜、2枚の二軸配向枠状フィルムで形成された枠、正極および負極を有し、2枚の枠状フィルムは電解質膜を挟んで対向し、正極および負極は枠内で電解質膜を挟んで対向することがさらに好ましい。
本発明のMEAにおいて、枠状フィルムに用いるフィルムは前述の通りである。枠状フィルムは、電極を積層する中心部が電極形状に切り取られ、周縁部のみにフィルムが存在する、額縁のような形状を有することが好ましい。
枠状フィルムを1枚用いる場合は、電解質膜の周縁部を挟み電解質膜の片面から支持する。
また枠状フィルムを2枚用いる場合、2枚の枠状フィルムは、電解質膜の周縁部を挟み電解質膜を両面から支持することが好ましい。2枚の枠状フィルムを重ねる方向は補強電解質膜の記載に準じる。
これらの電極層の外側にはさらに電極層よりも寸法の大きい拡散層が配置され、枠状フィルムの一方の面は電解質膜の周縁部と、もう一方の面は拡散層の周縁部とそれぞれ接する。
本発明のMEAにおいて、電解質膜は、パーフルオロスルホン酸樹脂からなることが好ましい。
負極(燃料極)は、水素やメタノールなどの燃料をプロトンと電子に分解する電極である。負極は、カーボンブラック担体上に白金触媒あるいはルテニウム−白金合金触媒を担持したものが好ましい。正極(空気極)は、電解質膜から来たプロトンと、導線から来た電子が空気中の酸素と反応させ水を生成する電極である。正極(空気極)は、カーボンブラック担体上に白金触媒を担持したものが好ましい。
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および%は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量%を意味する。
(1)ヤング率(室温)
フィルムを150mm長×10mm幅に切り出した試験片を用い、オリエンテック社製テンシロンUCT−100型を用いて、温度20℃、湿度50%に調節された室内において、チャック間100mmにして引張速度10mm/分、チャート速度500mm/分で引張り、得られる荷重―伸び曲線の立ち上り部の接線よりヤング率を計算する。なお、縦方向のヤング率とはフィルムの縦方向(MD方向)を測定方向としたものであり、横方向のヤング率とはフィルムの横方向(TD方向)を測定方向としたものである。各ヤング率はそれぞれ10回測定し、その平均値を用いた。
(2)ヤング率(70℃)
70℃の温度雰囲気下におけるヤング率は、島津製作所製オートグラフAG−Xを用い、70℃の温度雰囲気に設定されたチャンバー内に試験片及びオートグラフのチャック部分をセットし、1分間静置後、チャック間距離100mm、引張速度10mm/分、チャート速度500mm/分の条件で引っ張り、得られる荷重−伸び曲線の立ち上がり部の接線より求めた。フィルム試験片は、150mm長×10mm幅のものを用い、試験片の長片がフィルムの縦方向である試験片、試験片の長片がフィルムの横方向である試験片について、それぞれヤング率を求めた。各ヤング率はそれぞれ10回測定し、その平均値を用いた。
(3)耐熱水性
フィルムの主配向軸方向が測定長となるように150mm長×10mm幅に切り出した短冊状の試料片を、121℃・2atm・濡れ飽和モード・100%RHに設定した環境試験機内にステンレス製のクリップで吊り下げる。300時間処理後に試料片を取り出し、破断強度を測定する。測定は5回行い、その平均値を求め、下記式(1)で表される300時間後の破断強度保持率(R)を求めて耐熱水性を評価した。測定装置としてオリエンテック社製テンシロンUCT−100型を用い、室温のヤング率測定と同じ測定条件で行った。
(%)=(X/X)×100 ・・・(1)
(式(1)中、Xは、121℃、2atm、100%RHの条件で300時間処理後の破断強度(単位:MPa)、X0は処理前の初期の破断強度(単位:MPa)、Rは破断強度保持率(%)をそれぞれ表す)
(4)重量平均分子量
シンジオタクチックポリスチレンポリマーを用い、0.10%のo−ジクロロベンゼン溶液を調整し、140℃で溶解させた。ここで濃度は試料/溶媒の重量比である。
得られた溶液を孔径が1.0μmの焼結フィルターでろ過したものを分析試料とした。使用装置装置および測定条件は以下のとおりである。
標準ポリスチレンを用いて較正曲線を作成し、各試料について分子量分布曲線と重量平均分子量を求めた。
<使用装置および測定条件>
装置: ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC 2000型(Waters社製)
分離カラム: TSKgel GMH6−HT×2+TSKgel GMH6−HTL×2(内径7.5mm×長さ300mm、東ソー社製)
カラム温度: 140℃
移動相: o−ジクロロベンゼン
流速: 1.0mL/min.
検出器: 示差屈折計(RI)
注入量: 400μL
分子量較正: 単分散ポリスチレン(東ソー社製)
(5)フィルム厚み
電子マイクロメータ(アンリツ(株)製の商品名「K−312A型」)を用いて針圧30gにてフィルム厚みを測定した。
(6)補強部材の補強性能評価(A)
電解質膜として100mm四方のパーフルオロスルホン酸樹脂(デュポン社製:ナフィオン117)を用い、その両面に枠状の二軸配向フィルム(外周100mm×100mm、内周80mm×80mm)を重ねて140℃で熱プレスにより接合した。
かかる電解質膜及び補強部材の構成体を振動試験機に固定し、90℃の雰囲気下で、振幅0.75mm(縦方向)、10Hz→55Hz→10Hzを60秒で掃引、これを1サイクルとして10サイクル行った後の、電解質膜のしわ、破れ、破損などの変化を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○: 電解質膜の部分にしわ、破れ、破損などの変化が観察されず、補強性能に優れている
×: 電解質膜の部分にしわ、破れ、破損の少なくともいずれか1つが観察され、補強性能が十分ではない
(7)補強部材の補強性能評価(B)
(6)の方法で作成した電解質膜及び補強部材の構成体を121℃・2atm・濡れ飽和モード・100%RHに設定した環境試験機内に設置し、300時間処理を行った。
処理後のサンプルを用いて振動試験機に固定し、90℃の雰囲気下で、振幅0.75mm(縦方向)、10Hz→55Hz→10Hzを60秒で掃引、これを1サイクルとして10サイクル行った後の、電解質膜のしわ、破れ、破損などの変化を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○: 電解質膜の部分にしわ、破れ、破損などの変化が観察されず、補強性能に優れている
×: 電解質膜の部分にしわ、破れ、破損の少なくともいずれか1つが観察され、補強性能が十分ではない
[実施例1]
120℃で4時間乾燥したシンジオタクチックポリスチレンホモポリマー(重量平均分子量;2.7×10)を押出機に供給し、溶融温度300℃で溶融し、ダイスリットより押出した後、表面温度60℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。この未延伸フィルムを120℃にて縦方向(連続製膜方向)に3.2倍延伸し、その後、125℃で横方向(幅方向)に3.6倍に逐次二軸延伸し、200℃にて熱固定処理し、25μm厚の二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表1に示す。得られた二軸配向フィルムは、横方向のヤング率が4800MPaであり、また耐熱水性評価において、300時間後の破断強度保持率は85%と非常に優れており、長時間補強効果を維持していた。
また、測定方法(6)に準じて作成した補強電解質膜について、補強電解質膜の片面の枠状フィルム内に負極、他方の面の枠状フィルム内に正極をそれぞれ配置し、固体高分子型燃料電池に組み込んで電池性能を測定した。その結果、電解質膜破損も発生せず、通常の動作・電池能力を確認した。
[実施例2]
ナフタレン−2,6−ジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールを酢酸マンガンの存在下、常法によりエステル交換反応を行った後、トリエチルフォスフォノアセテートを添加した。次いで三酸化アンチモンを添加して、常法により重縮合させてポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート樹脂を得た。
得られたポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート樹脂(固有粘度;0.62dl/g)に平均粒子径0.3μmの球状シリカを0.1重量%添加し、180℃で6時間乾燥した後、シンジオタクチックポリスチレンホモポリマー(重量平均分子量;2.7×10)中にポリマー重量を基準として5重量%ブレンドしてポリマー原料として用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表1に示す。得られた二軸配向フィルムは、横方向のヤング率が4900MPaであり、また耐熱水性評価において、300時間後の破断強度保持率は80%と非常に優れており、長時間補強効果を維持していた。
[実施例3]
実施例1と同様にして作成した未延伸フィルムを120℃にて縦方向(連続製膜方向)に4.5倍延伸し、その後、125℃で横方向(幅方向)に2.5倍に逐次二軸延伸し、200℃で熱固定処理して25μm厚の二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表1に示す。得られた二軸配向フィルムは、縦方向のヤング率が5600MPaであり、また耐熱水性評価において、300時間後の破断強度保持率は85%と非常に優れており、長時間補強効果を維持していた。
[実施例4]
実施例2と同様にして作成した未延伸フィルムを120℃にて縦方向(連続製膜方向)に2.5倍延伸し、その後、125℃で横方向(幅方向)に4.5倍に逐次二軸延伸し、200℃で熱固定処理して25μm厚の二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表1に示す。得られた二軸配向フィルムは、横方向のヤング率が5700MPaであり、また耐熱水性評価において、300時間後の破断強度保持率は85%と非常に優れており、長時間補強効果を維持していた。
[実施例5]
シンジオタクチックポリスチレンホモポリマーとして、重量平均分子量が異なる種類のもの(重量平均分子量;2.3×10)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表1に示す。得られた二軸配向フィルムは、横方向のヤング率が4600MPaであり、また耐熱水性評価において、300時間後の破断強度保持率は85%と非常に優れており、長時間補強効果を維持していた。
[実施例6]
共重合系シンジオタクチックポリスチレン(出光興産株式会社製、グレード;42AE、重量平均分子量;2.3×10)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表1に示す。得られた二軸配向フィルムは、横方向のヤング率が4700MPaであり、また耐熱水性評価において、300時間後の破断強度保持率は85%と非常に優れており、長時間補強効果を維持していた。また、共重合系のシンジオタクチックポリスチレンを用いることにより、フィルム製膜性が向上した。
[実施例7]
共重合系のシンジオタクチックポリスチレンとして、重量平均分子量が異なる種類のもの(出光興産株式会社製、グレード;142AE、重量平均分子量;2.0×10)を用いた以外は、実施例6と同様の操作を行い、二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表1に示す。得られた二軸配向フィルムは、横方向のヤング率が4500MPaであり、また耐熱水性評価において、300時間後の破断強度保持率は85%と非常に優れており、長時間補強効果を維持していた。
[比較例1]
実施例1と同様にして作成した未延伸フィルムを120℃にて縦方向(連続製膜方向)に2.0倍延伸し、その後、125℃で横方向(幅方向)に2.0倍に逐次二軸延伸し、200℃にて熱固定処理し、25μm厚の二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表1に示す。得られた二軸配向フィルムは、縦方向、横方向ともにヤング率が3000MPaであり、耐熱水性には優るものの、補強効果が不足していた。
[比較例2]
実施例2に記載の方法で得られたポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート樹脂(固有粘度;0.62dl/g)に平均粒子径0.3μmの球状シリカ粒子を0.1重量%添加し、180℃で6時間乾燥した後、300℃に加熱された押出機に供給し、表面温度60℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。この未延伸フィルムを150℃にて縦方向(連続製膜方向)に3.2倍延伸し、その後、145℃で横方向(幅方向)に3.6倍に逐次二軸延伸し、200℃にて熱固定処理して25μm厚の二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表1に示す。得られた二軸配向フィルムは、高いヤング率を有しており、初期の補強効果に優れるものの、耐熱水性評価において、300時間後の破断強度保持率が低く、十分な長時間補強効果は得られなかった。
Figure 2009119628

本発明の二軸配向フィルムは、高温・高湿度の使用環境において優れた耐熱水性を有し、長期に渡って補強効果を保持できることから、固体高分子電解質膜の補強部材として好適に用いられる。

Claims (15)

  1. 固体高分子型燃料電池の電解質膜補強用二軸配向フィルムであって、該フィルムは、
    (i)主たる成分がシンジオタクチックポリスチレンであり、
    (ii)縦方向または横方向の少なくとも一方のヤング率が4500MPa以上8000MPa以下である
    ことを特徴とするフィルム。
  2. 70℃の温度雰囲気下における縦方向または横方向の少なくとも一方のヤング率が3800MPa以上である請求項1に記載のフィルム。
  3. 主配向軸方向において下記式(1)で表される破断強度保持率(R)が50%以上である請求項1に記載のフィルム。
    (%)=(X/X)×100 ・・・(1)
    (式(1)中、Xは、121℃、2atm、100%RHの条件で300時間処理後の破断強度(単位:MPa)、X0は処理前の初期の破断強度(単位:MPa)、Rは破断強度保持率(%)をそれぞれ表す)
  4. フィルムを構成するシンジオタクチックポリスチレンの重量平均分子量が1.0×10以上3.0×10以下である請求項1に記載のフィルム。
  5. フィルムを構成するポリマー重量を基準としてシンジオタクチックポリスチレンの含有量が60重量%以上100重量%以下である請求項1に記載のフィルム。
  6. シンジオタクチックポリスチレンが共重合成分を0.1モル%以上10モル%以下の範囲で有する共重合シンジオタクチックポリスチレンである請求項1に記載のフィルム。
  7. フィルム厚みが5μm以上300μm以下である請求項1に記載のフィルム。
  8. フィルムを構成するポリマー重量を基準としてポリエステル樹脂を0.01重量%以上40重量%以下の範囲で含有する請求項1に記載のフィルム。
  9. ポリエステル樹脂がポリエチレンナフタレンジカルボキシレートである請求項8に記載のフィルム。
  10. 固体高分子型燃料電池が移動体用である請求項1に記載に記載のフィルム。
  11. 移動体が自動車である請求項10に記載のフィルム。
  12. 請求項1に記載のフィルムを含む固体高分子型燃料電池の電解質膜補強部材。
  13. 電解質膜および少なくとも1枚の二軸配向枠状フィルムを含み、枠状フィルムは、
    (i)主たる成分がシンジオタクチックポリスチレンであり、
    (ii)縦方向または横方向の少なくとも一方のヤング率が4500MPa以上8000MPa以下である
    固体高分子型燃料電池用の補強電解質膜。
  14. 電解質膜、少なくとも1枚の二軸配向枠状フィルムで形成された枠、正極および負極を有し、正極および負極は枠内で電解質膜を挟んで対向し、且つ枠状フィルムは、
    (i)主たる成分がシンジオタクチックポリスチレンであり、
    (ii)縦方向または横方向の少なくとも一方のヤング率が4500MPa以上8000MPa以下である
    固体高分子型燃料電池用の膜・電極接合体。
  15. (i)主たる成分がシンジオタクチックポリスチレンであり、
    (ii)縦方向または横方向の少なくとも一方のヤング率が4500MPa以上8000MPa以下である
    二軸配向フィルムの固体高分子型燃料電池電解質膜の補強部材としての使用。


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