JP2014086205A

JP2014086205A - イオン交換膜の製造方法

Info

Publication number: JP2014086205A
Application number: JP2012232670A
Authority: JP
Inventors: Hirose Suzuki; 弘世鈴木; Hiroyuki Higuchi; 浩之樋口; Hideyuki Emori; 秀之江守; Yasutake Matsuda; 康壮松田; Takeo Inoue; 健郎井上; Ryoichi Matsushima; 良一松嶋; Masaharu Asano; 雅春浅野; Yasunari Maekawa; 康成前川
Original assignee: Nitto Denko Corp; Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Nitto Denko Corp; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2014-05-12

Abstract

【課題】乾燥状態から、加熱され且つ膨潤した状態へと変化したときでも面積変化率が小さいイオン交換膜を提供する。
【解決手段】イオン交換膜を製造するための本発明の方法は、（ｉ）酸性基を含有するポリマーを含む液体を用いてキャスト製膜法によって膜を形成する工程と、（ii）当該膜に水を保持させる工程と、（iii）水を保持した当該膜を形状を固定した状態で乾燥させる工程とを含む。そして、（ii）の工程の後に、（ii）の工程で得られた膜を実質的に延伸する工程を含まない。
【選択図】なし

Description

本発明は、イオン交換膜の製造に関する。

高分子電解質膜は、従来から、固体高分子形燃料電池や電池用隔壁、水の電解による水素製造、ＣＯガスなどのガスのセンサー、加湿モジュール、アルカリイオン製水機などで用いられている。これらの用途のうちでも、最近特に固体高分子形燃料電池が注目されてきている。

固体高分子形燃料電池は、理論的な発電効率が高いこと、再生使用可能なエネルギー源として水素を使用できることなどから将来の発電方法として期待されている。そのため、家庭用コージェネ電源や携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源等の広い分野で、固体高分子形燃料電池の開発が促進されている。

固体高分子形燃料電池の最小発電単位である単位セルは、一般に、固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体（膜電極接合体）を有する。この膜電極複合体の両側には、拡散層が配置されている。さらに、その外側には、ガス流路を備えるセパレータが配置されている。これらの構成によって、膜電極複合体の触媒電極層へ拡散層を介して燃料ガスおよび酸化剤ガスが供給されるとともに、発電によって得られた電流が外部に取り出される。

従来の固体高分子形燃料電池においては、フッ素樹脂系イオン交換膜等が固体電解質膜として広く用いられてきた。これらの固体電解質膜を用いて膜電極複合体を形成する場合、通常、予め形成した固体電解質膜を乾燥した状態で触媒電極層と接合する。そのため、燃料電池の発電反応によって生成した水や、燃料ガスと共に供給される水蒸気等によって、膜と電極とが剥離したり、膜のシワ、破れ、変形、折り重なり、およびピンホールが生じたりする、といった現象が起こりやすくなる。このような現象は、燃料電池の耐久性の低下を引き起こす原因の一つとなっていた。

固体高分子形燃料電池用の電解質膜としては、電気抵抗が低く、かつ、含水率の変化や温度変化に伴う面方向の寸法変化が少ないことが望まれている。また、一対のガス拡散電極層の間に電解質膜を挟んで接合した膜電極接合体を作製する際には、通常、加熱下で接合が行われるため、加熱中の収縮による寸法変化や厚さのムラが少ないことも望まれている。

そのような要望に応えるために、従来から様々な試みがなされてきた。たとえば、特開昭６０−１４９６３１号公報に開示されているイオン交換膜の製造方法は、パーフルオロ化ポリマーのフィルムを液状の有機化合物で膨潤させ、収縮しないようにフィルムを拘束しながら液状有機化合物を除去する工程を含む。しかし、この製造方法では、強度が高いイオン交換膜が得られるにすぎず、燃料電池用の固体電解質膜として用いた場合に、水の吸収によって寸法変化が生じる可能性を有することが問題点として挙げられる。

特開平１１−２０４１１９号公報には、パーフルオロ化ポリマーのフィルムに対して一定時間アニール処理を行い、結晶化度を高め、膜の強度を向上させる方法が開示されている。しかし、この方法は、膜の強度の向上には有効であるが、含水率の変化や温度変化（熱収縮）による寸法変化を抑制することは困難であることが問題点として挙げられる。

特開２００２−３４３３８０号公報には、延伸によって膜の面積を５〜２００％増大させる方法が開示されている。この文献には、乾燥状態と比較したときの含水時の寸法変化率を−５〜＋５％の範囲にすることが可能であることが記載されている。しかし、この文献に開示された方法では、膜電極接合体作製時の寸法変化や厚さムラの発生を抑制することは困難である。また、この方法は、同時二軸延伸とアニール処理とで工程が複雑になる可能性があることや、大規模な設備が必要となることなどから、量産化に向いていないことが問題点として挙げられる。

特開２００５−１６６３２９号公報には、パーフルオロカーボン膜を、「分散温度−２０℃」〜「分散温度＋４０℃」で同時二軸延伸し、アニール処理する方法が開示されている。この文献には、この方法によって加熱および含水状態における膜の寸法変化を抑制できることが記載されている。また、この方法は、同時二軸延伸とアニール処理とで工程が複雑になる可能性があることや、大規模な設備が必要となることなどから、量産化に向いていないことが問題点として挙げられる。

特開２００７−０１８９７２号公報には、イオン交換膜に３０％以上の水を吸水させて膨潤させた後、さらに二軸延伸し、延伸したまま固定して、自然乾燥する方法が開示されている。この文献には、この方法によって、加熱および含水状態における膜の寸法変化を抑制できることが記載されている。しかし、この方法では、フィルムの材料によっては二軸延伸工程時の膜の強度が保たれない可能性があるため、フィルムの材料が延伸可能なものに限定される。また、材料の詳細については開示されておらず、実施例が明らかにされていない。また、この方法では、膜に水を吸水させるが、二軸延伸工程時には膜を１００〜１５０℃に加熱するため、吸水させた水が蒸発し、吸水の効果がなくなってしまう可能性がある。また、この方法は、二軸延伸で工程が複雑になる可能性があることや、大規模な設備が必要となることなどから、量産化に向いていないことが問題点として挙げられる。

特開昭６０−１４９６３１号公報特開平１１−２０４１１９号公報特開２００２−３４３３８０号公報特開２００５−１６６３２９号公報特開２００７−０１８９７２号公報

以上のように、従来の方法では、乾燥状態から、水への浸漬等によって膨潤した状態へと変化したときでも面積変化率が小さいイオン交換膜を得ることが難しかった。このような状況において、本発明の目的の１つは、上記の変化の際にも面積変化率が小さいイオン交換膜を得ることができる、イオン交換膜の製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、イオン交換膜を製造するための本発明の方法は、（ｉ）酸性基を含有するポリマーを含む液体を用いてキャスト製膜法によって膜を形成する工程と、（ii）前記膜に水を保持させる工程と、（iii）水を保持した前記膜を形状を固定した状態で乾燥させる工程とを含み、前記（ii）の工程の後に、前記（ii）の工程で得られた膜を実質的に延伸する工程を含まない。

本発明によれば、水や溶媒との接触によって膨潤しても寸法変化が小さいイオン交換膜を製造できる。そのため、本発明によって得られるイオン交換膜を燃料電池に用いた場合、イオン交換膜のシワやたるみ等に起因する劣化が抑制されるため、燃料電池の耐久性を向上させることが可能となる。

本発明の実施形態について以下に説明する。なお、以下の説明では、特定の材料や特定の数値範囲を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、本発明はそれらの例示に限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。

イオン交換膜を製造するための本発明の方法は、工程（ｉ）、（ii）および（iii）を含む。工程（ｉ）では、酸性基を含有するポリマーを含む液体を用いてキャスト製膜法によって膜を形成する。以下では、工程（ｉ）で形成される膜を「膜（Ｆ）」という場合がある。また、工程（ｉ）で用いられるポリマーを、「ポリマー（Ｐ）」という場合がある。次に、工程（ii）では、膜（Ｆ）に水を保持させる。次に、工程（iii）では、水を保持した膜（Ｆ）を形状を固定した状態で乾燥させる。それぞれの工程について、以下に説明する。

（工程（ｉ））
工程（ｉ）で形成される膜（Ｆ）は、酸性基（たとえばスルホン酸基）を有するイオン交換膜であれば特に限定されるものではなく、一般的な燃料電池に固体電解質膜として用いられるイオン交換膜を用いることができる。

工程（ｉ）において用いられるポリマー（Ｐ）は、酸性基を含有するポリマーである。酸性基の好ましい例には、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、およびカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれる。特に好ましい酸性基の例には、スルホン酸基が含まれる。

ポリマー（Ｐ）は、酸性基を含有するグラフト鎖を備えるポリマーであってもよい。たとえば、ポリマー（Ｐ）は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、ポリスチレン（シンジオタクチックポリスチレンが含まれる）、ポリエーテルスルホン、およびポリスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１つのポリマーにグラフト鎖を付加したポリマーを含んでもよい。そして、そのグラフト鎖が、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、およびカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。

ポリマー（Ｐ）は、パーフルオロスルホン酸系ポリマーのような、酸性基を有するフッ素系の樹脂や、酸性基を有する芳香族炭化水素系の樹脂（スーパーエンジニアプラスチック等）が好ましい。それらの中でも、プロトン伝導基としてスルホン酸基を有するオレフィン系やフッ素化オレフィン系の樹脂が、化学的安定性や機械的強度などの面で好ましい。ポリマー（Ｐ）の主鎖を形成する芳香族炭化水素系ポリマーの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリーレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、熱可塑性ポリイミドなど、およびそれらの共重合体や混合物が挙げられる。ポリマー（Ｐ）の主鎖を形成するオレフィン系ポリマーの例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなど、およびそれらの共重合体や混合物が挙げられる。また、ポリマー（Ｐ）の主鎖を形成するフッ素系ポリマーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。これらのポリマーを、ポリマー（Ｐ）の主鎖を形成するポリマーとして用いることによって、イオン交換膜に水を充分に吸水させることができる。そのため、上記イオン交換膜を燃料電池に用いた際の上記イオン交換膜の吸水時における寸法変化率を、より効果的に抑制することができる。

また、酸性基（たとえばスルホン酸基）の量は、通常０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）の範囲にあり、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇの範囲、さらに好ましくは０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲にある。酸性基の量が０．３ｍｅｑ／ｇ未満であると、プロトン伝導度が充分でない場合がある。一方、酸性基の量が５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐熱水性や強度が低下してしまう場合がある。

キャスト製膜に用いる液体には、ポリマー（Ｐ）を溶媒に分散または溶解させた液体を用いることができる。溶媒には、たとえば有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の例には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン等が含まれる。

キャスト製膜では、ポリマー（Ｐ）を含む液体を適切な支持体上に塗布したのち、溶媒を除去することによって製膜を行う。製膜に用いられる支持体に特に限定はなく、ガラス板、金属板、樹脂シートなどを用いてもよい。キャスト厚さは、溶媒除去後の膜の厚さが２５〜１００μｍの範囲となる厚さとすることが好ましい。

（工程（ii））
工程（ii）では、膜（Ｆ）に水を保持させる。以下では、この工程を「吸湿工程」という場合がある。有機溶媒を用いることは、以下の点で問題がある。例えば、アセトン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルカーボネート、β−プロピオラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレントリアミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの極性の大きな有機溶媒を用いると、膜（Ｆ）が溶解してしまって膜の形状を維持することができない場合があるため、好ましくない。また、フロン系の溶媒は環境負荷が大きいため、好ましくない。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールは、乾燥工程の際に揮発してしまい、膜（Ｆ）内に留まることができないため、効果が得られくい。これらの理由から、工程（ii）では、膜（Ｆ）に水を保持させる。

なお、本発明の効果が得られる限り、工程（ii）において膜（Ｆ）に保持させる水は、有機溶媒を含んでもよい。たとえば、工程（ii）において膜（Ｆ）に保持させる水は、膜（Ｆ）の溶解などの不都合が生じない範囲で、２０重量％程度の有機溶媒を含んでもよい。

本発明において、スルホン酸基を有するイオン交換膜に水を保持させる方法としては、上記イオン交換膜に水を保持させることが可能な方法であれば特に限定されない。そのような方法の例としては、例えば、水中に上記イオン交換膜を浸漬させて水を吸水させる方法や、水をミスト状やシャワー状、ガス状にした雰囲気下に上記イオン交換膜を放置して水を吸水させる方法等が挙げられる。好ましい方法の一例は、水中にイオン交換膜を浸漬させて水を吸水させる方法である。その際に、水の吸収を促進するために水を加熱することが好ましく、例えば２０〜１００℃程度の温度の水に１秒〜１０日間イオン交換膜を浸漬することによって、イオン交換膜に充分に吸水させることが好ましい。これにより、上記イオン交換膜に簡便かつ均一に水を吸水させることが可能であるからである。

工程（ii）で水を保持させた膜（Ｆ）の含水率Ｃｗ（％）を以下の式で表す。
Ｃｗ＝１００×（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁
［ここで、Ｗ₁は乾燥状態における膜（Ｆ）の重量（ｇ）を示し、Ｗ₂は水を保持させた状態における膜（Ｆ）の重量（ｇ）を示す。］

工程（ii）で水を保持させた膜（Ｆ）の含水率Ｃｗは、たとえば５〜２００％の範囲にあり、好ましくは１０〜１００％の範囲にある。また、このときの面積変化率は、たとえば１０〜２００％の範囲にあり、好ましくは２０〜１００％の範囲にある。

（工程（iii））
工程（iii）では、工程（ii）によって水を保持した膜（Ｆ）を、形状を固定した状態で乾燥させる。

イオン交換膜を、形状固定させた状態で乾燥させる方法は、イオン交換膜の形状を固定した状態のままイオン交換膜を乾燥できる方法である限り特に限定されない。一例の方法では、イオン交換膜を治具等を用いて金枠に固定し、オーブン等を用いて乾燥させる。

イオン交換膜を乾燥させる際の温度は、２５℃〜１８０℃の範囲にあることが好ましく、６０〜１５０℃の範囲にあることがより好ましい。乾燥温度をこれらの範囲とすることによって、熱によるイオン交換膜の化学的劣化を抑制することが可能となる。また、イオン交換膜の乾燥は、常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。イオン交換膜の乾燥では、イオン交換膜に保持された水のうち、通常はほぼ全部（９５質量％以上）、典型的には実質的にすべて（９９質量％以上）が除去される。

なお、膜（Ｆ）は、イオン交換容量を調整するために、イオン交換容量の異なる複数のイオン交換樹脂を含んでもよい。たとえば、膜（Ｆ）は、グラフト鎖を付加する前のポリマーを含んでもよい。

本発明の方法は、工程（ii）の後に、工程（ii）で得られた膜を実質的に延伸する工程を含まない。ここで、「実質的に延伸する」とは、膜を任意の方向に１０％以上延伸することを意味する。すなわち、本発明の方法では、工程（ii）で得られた膜を、任意の方向に１０％以上延伸することがない。

スルホン酸基を有するイオン交換膜は吸水性が高いため、従来のものは膨潤時にシワやたるみが生じやすかった。そのため、スルホン酸基を有する従来のイオン交換膜は、温度や湿度などの環境の変化によって物理的な変形を繰り返して劣化しやすかった。一方、本発明の製造方法によれば、吸湿による寸法変化率が小さいイオン交換膜が得られる。

本発明の実施例について以下に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

以下の実施例および比較例では、イオン交換樹脂を含む液を調製し、さらにそれを用いてイオン交換膜を作製した。そして、得られたイオン交換膜について、膜厚、プロトン伝導度、イオン交換容量（ＩＥＣ）、および面積変化率を測定した。それらの測定の方法を以下に示す。

（イオン交換膜の厚さ）
イオン交換膜の厚さは、尾崎製作所製ダイヤルシックネスゲージＧ−６Ｃ（１／１０００ｍｍ、測定子直径：５ｍｍ）を用いて測定した。特に断りがない場合は、２５℃±２℃、６５±２０％ＲＨ（ＲＨ：相対湿度）での測定値である。

（イオン交換膜のプロトン伝導度（σ））
イオン交換膜のプロトン伝導度は、膜抵抗測定セルと、ポテンショスタット（北斗電工株式会社製のＨＡＢＦ−５００１）と、電圧計（北斗電工株式会社製のＨＥ−１０４）とを使用して測定した。具体的には、１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）硫酸水溶液をセルに満たして、室温において、膜（測定面積Ｓ_m ｃｍ²）があるときの電極間の抵抗Ｒ₂、および、膜がないときの電極間の抵抗Ｒ₁のそれぞれを、電極間の電流値および電圧値から求めた。そして、抵抗値の差Ｒ_m（Ｒ_m＝Ｒ₂−Ｒ₁）および測定面積Ｓ_mを用いて、以下の式によって膜のプロトン伝導度σを算出した。
σ＝１／（Ｒ_m・Ｓ_m）［Ｓｃｍ^-2］

（イオン交換膜のイオン交換容量（ＩＥＣ））
イオン交換膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）を、以下の式で算出した。
ＩＥＣ＝ｎ（酸基）_obs／Ｗ_d
［ただし、ｎ（酸基）_obsは、イオン交換膜中の酸基のモル量（ｍｍｏｌ（ミリ当量（ｍｅｑ）に等しい））を示す。また、Ｗ_dは、イオン交換膜の乾燥重量（ｇ）を示す。］

なお、ｎ（酸基）_obsの測定は、以下の方法で測定した。まず、イオン交換膜を、１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸水溶液中に５０℃で４時間浸漬し、完全に酸型とした。そのイオン交換膜を、イオン交換水によって洗浄し、その後、３Ｍ（３ｍｏｌ／Ｌ）のＮａＣｌ水溶液（５０℃）の中に４時間浸漬して−ＳＯ₃Ｎａ型とした。その後、置換されたプロトン（Ｈ⁺）の量を、電位差滴定装置（ＡＴ−５００Ｎ−１、京都電子工業株式会社製）を使用して、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって測定した。そして、置換されたプロトンの量を酸基の量とした。

（面積変化率（％））
所定の寸法に裁断した電解質膜を、２５℃で６０％ＲＨの環境下に１２時間以上静置し、そのときの面積Ｓ₀を測定した。次に、その電解質膜を６０℃の純水中に３時間以上浸漬し、充分に水を保持させた後の膜の面積Ｓ₁を測定した。そして、膨潤率による膜の面積の変化率（％）を、以下の式で算出した。
面積変化率（％）＝［（Ｓ₁−Ｓ₀）／Ｓ₀］×１００

（ポリマー粉末１の作製）
まず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のパウダー（株式会社クレハ製のＫＦポリマーＴ＃１１００、粒子径約１２０μｍ）５０ｇを、酸素遮断性のバリアフィルムからなる袋に投入した。この袋に、さらに脱酸素剤（エージレス（三菱瓦斯化学製））を投入し、ヒートシールして密閉した。この状態で一昼夜保管して、袋内の酸素を脱酸素剤に充分に吸着させ、脱酸素した。次に、このＰＶＤＦパウダーに、ドライアイスの存在下でコバルト６０によるγ線を照射した。γ線は、照射線量が３０ｋＧｙとなるように照射した。このときのＰＶＤＦパウダーの温度を知るために、ドライアイス共存下にあるＰＶＤＦパウダーを別に用意し、ＰＶＤＦパウダー付近の温度を測定したところ、−７０℃〜−３０℃程度であった。γ線照射後のＰＶＤＦパウダーは、バリアフィルムからなる袋に入れたまま、ドライアイスと共に保温容器に入れた状態で、−３０℃程度のフリーザー中で保管した。

次に、モノマー成分であるスチレンスルホン酸エチルエステル（東ソー製。以下では、「ＥｔＳＳ」と記載する場合がある。）１１０ｇと溶媒であるトルエン（和光純薬）１４０ｇとをセパラブルフラスコに投入し、この混合液を、窒素でバブリングしながら６０分間攪拌し、充分に脱酸素した。その後、窒素バブリングした混合液を７０℃に加温した。この混合液に、γ線照射した上記ＰＶＤＦパウダーを投入し、７０℃の温度を維持すると共に窒素バブリングを継続した状態で２時間攪拌を行った。このようにして、グラフト反応を行った。

次に、反応終了後のポリマー粉末を含む反応液を取り出し、それを室温においてアセトンで希釈して６０分間撹拌・洗浄し、次に、デカンテーションによって固液分離した。この操作を３回実施して、ＥｔＳＳモノマー成分、ＥｔＳＳホモポリマー成分、および溶媒（トルエン）を除去し、ポリマー粉末を濾別した。このようにして得られたポリマー粉末を、６０℃の乾燥機中において一晩乾燥することによって、イオン交換容量が１．１ｍｅｑ／ｇであるイオン交換樹脂組成物であるＥｔＳＳグラフトポリマー粉末（スルホン酸エチルエステル型）を得た。このポリマー粉末を、以下では、「ポリマー粉末１」という場合がある。

（実施例１）
上記のポリマー粉末１を、５０％エタノール水溶液を用いて７０℃で１２時間処理することによって加水分解を行い、その後、純水で複数回洗浄した後、乾燥した。このようにして、ＥｔＳＳグラフトポリマー粉末（スルホン酸型）を得た。このポリマー粉末１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４ｇに加え、７０℃で２時間以上振蕩することによってキャスト液を調製した。次に、得られたキャスト液を、ガラス板上に、４８０μｍのギャップ厚さで塗工した。このガラス板を８０℃で６０分間加熱乾燥した後、膜状のイオン交換樹脂をガラス板から剥離することによって、イオン交換膜（ａ１）を得た。

次に、上記イオン交換膜を２５℃の純水中に１時間浸漬することによって、膜を水で膨潤させた（吸湿工程）。次に、水で膨潤したイオン交換膜を、そのまま（すなわち延伸することなく）枠に固定した。具体的には、イオン交換膜の４方を、クリップを用いて金属製の枠に固定した。次に、イオン交換膜を枠に固定したままの状態で（すなわち、イオン交換膜の形状を固定した状態で）、８０℃で６０分間減圧乾燥した。このようにして、実施例１のイオン交換膜（Ａ１）を得た。

（実施例２）
上記のポリマー粉末１（スルホン酸エステル型）１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４ｇに加え、７０℃で２時間以上振蕩させることによってキャスト液を調製した。次に、得られたキャスト液を、ガラス板上に、４８０μｍのギャップ厚さで塗工した。このガラス板を８０℃で６０分間加熱乾燥した後、膜状のイオン交換樹脂をガラス板から剥離することによって、イオン交換膜（スルホン酸エステル型）を得た。

次に、上記イオン交換膜を５０％エタノール水溶液中において７０℃で１２時間処理することによって加水分解を行った。加水分解後の膜を、純水で複数回洗浄した後、乾燥した。このようにして、イオン交換膜（スルホン酸型）を得た。

次に、上記イオン交換膜（スルホン酸型）に対して、実施例１と同様の方法によって、水による膨潤と乾燥とを行った。具体的には、上記イオン交換膜（スルホン酸型）を２５℃の純水中に１時間浸漬することによって、膜を水で膨潤させた（吸湿工程）。次に、水で膨潤したイオン交換膜を、そのまま（すなわち延伸することなく）枠に固定した。具体的には、イオン交換膜の４方を、クリップを用いて金属製の枠に固定した。次に、イオン交換膜を枠に固定したままの状態で（すなわち、イオン交換膜の形状を固定した状態で）、８０℃で６０分間減圧乾燥した。このようにして、実施例２のイオン交換膜（Ａ２）を得た。

（実施例３）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２．３ｇにナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標、ＤｕＰｏｎｔ社製）の粉末１ｇを加え、７０℃で２時間以上振蕩させることによってキャスト液を調製した。ナフィオンの粉末には、ナフィオンの５ｗｔ％溶液をスプレードライ法によって８０℃で粉末化したものを用いた。得られたキャスト液を、ガラス板上に、４８０μｍのギャップ厚さで塗工した。このガラス板を８０℃で６０分間加熱乾燥した後、膜状のイオン交換樹脂をガラス板から剥離することによって、イオン交換膜を得た。その後、純水で複数回イオン交換膜を洗浄した。

次に、上記イオン交換膜に対して、実施例１と同様の方法によって、水による膨潤と乾燥とを行った。具体的には、上記イオン交換膜を２５℃の純水中に１時間浸漬することによって、膜を水で膨潤させた（吸湿工程）。次に、水で膨潤したイオン交換膜を、そのまま（すなわち延伸することなく）枠に固定した。具体的には、イオン交換膜の４方を、クリップを用いて金属製の枠に固定した。次に、イオン交換膜を枠に固定したままの状態で（すなわち、イオン交換膜の形状を固定した状態で）、８０℃で６０分間減圧乾燥した。このようにして、実施例３のイオン交換膜（Ａ３）を得た。

（実施例４）
まず、市販品されているイオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２ＣＳ、ＤｕＰｏｎｔ社）を準備した。Ｎａｆｉｏｎ２１２ＣＳは、スルホン酸基を備えるポリマーのディスパージョンをキャスト製膜することによって形成されたイオン交換膜である。このＮａｆｉｏｎ２１２ＣＳを純水で複数回洗浄した後、乾燥した。

次に、Ｎａｆｉｏｎ２１２ＣＳを２５℃の純水中に１時間浸漬することによって、水で膨潤させた（吸湿工程）。次に、水で膨潤したＮａｆｉｏｎ２１２ＣＳを、そのまま（すなわち延伸することなく）枠に固定した。具体的には、イオン交換膜の４方を、クリップを用いて金属製の枠に固定した。次に、イオン交換膜を枠に固定したままの状態で（すなわち、イオン交換膜の形状を固定した状態で）、８０℃で６０分間減圧乾燥した。このようにして、実施例４のイオン交換膜（Ａ４）を得た。

（実施例５）
水の代わりに２０重量％エタノール水溶液を用いて吸湿工程を行ったことを除き、実施例１と同様の方法で、実施例５のイオン交換膜（Ａ５）を作製した。

（比較例１）
吸湿工程は行わずに、それに続く金属枠への膜の固定と、８０℃で６０分間の減圧乾燥とを行ったことを除いて、実施例１と同様の方法によって、イオン交換膜（Ｂ１）を作製した。

（比較例２）
吸湿工程は行わずに、それに続く金属枠への膜の固定と、８０℃で６０分間の減圧乾燥とを行ったことを除いて、実施例２と同様の方法によって、イオン交換膜（Ｂ２）を作製した。

（比較例３）
比較例３では、加水分解工程と、吸湿・乾燥工程の順序を逆にしたことを除いて、実施例２と同様の方法によってイオン交換膜（Ｂ３）を作製した。具体的には、イオン交換膜（スルホン酸エステル型）に対して、実施例２に記載の吸湿・乾燥工程を行い、その後、実施例２に記載の加水分解工程を行った後、膜を金属枠には固定せずに室温で風乾することによって、イオン交換膜（Ｂ３）を作製した。

（比較例４）
まず、実施例１と同様の方法によって、実施例１で述べたイオン交換膜（ａ１）を作製した。次に、イオン交換膜（ａ１）を水中に１時間浸漬することによって、イオン交換膜を水で膨潤させた。

次に、イオン交換膜の縦方向における両端部をエアチャックで固定し、そのままの状態で１２５℃で３分間加熱することによって、膜に保持されている水を蒸発させた。ここで、「縦方向」とは、塗工による成膜の際の塗工方向を意味する。

次に、イオン交換膜を、１２５℃に加熱したままの状態で、縦方向に毎秒１％の延伸速度で延伸倍率が１．５倍となるように延伸した。しかし、延伸の途中で膜が破れて、延伸されたイオン交換膜は得られなかった。

（比較例５）
純水の代わりにアセトンを用いて吸湿工程を行ったことを除き、実施例１と同様の方法でイオン交換膜の製膜を試みた。しかし、減圧乾燥の後に得られたイオン交換膜は破れていた。

（比較例６）
純水の代わりにエタノールを用いて吸湿工程を行ったことを除き、実施例１と同様の方法で、比較例６のイオン交換膜（Ｂ６）を作製した。

（比較例７）
吸湿工程は行わずに、それに続く金属枠への膜の固定と、８０℃で６０分間の減圧乾燥とを行ったことを除いて、実施例３と同様の方法によって、イオン交換膜（Ｂ７）を作製した。

（比較例８）
吸湿工程は行わずに、それに続く金属枠への膜の固定と、８０℃で６０分間の減圧乾燥とを行ったことを除いて、実施例４と同様の方法によって、イオン交換膜（Ｂ８）を作製した。

（比較例９）
水の代わりに５０重量％エタノール水溶液を用いて吸湿工程を行ったことを除き、実施例１と同様の方法で、比較例９のイオン交換膜（Ｂ９）を作製した。

イオン交換膜の評価結果を、以下の表１に記載する。

同じポリマーを用いたイオン交換膜同士を比較した場合、実施例のイオン交換膜は、比較例のイオン交換膜と比較して、同等のプロトン伝導性示す一方で面積変化率が低かった。比較例３および６から明らかなように、吸湿工程において水以外の液体を用いてイオン交換膜を膨潤させると、面積変化率が高かった。アセトンを用いて吸湿工程を行った比較例５では、イオン交換膜が溶解した。比較例３、５および６の結果は、吸湿工程において水を用いてイオン交換膜を膨潤させることが重要であることを示している。比較例４の結果は、吸湿・乾燥工程において延伸を行うと、膜を形成できない場合があることを示している。実施例１および５、ならびに比較例６および９の結果は、吸湿工程で使用する水が２０重量％程度のエタノールを含んでも、本発明の効果（面積変化率を抑制する効果）が得られることを示している。

本発明は、イオン交換膜およびそれを用いたデバイスに利用でき、たとえば燃料電池や燃料電池用の膜電極接合体に利用できる。

Claims

イオン交換膜の製造方法であって、
（ｉ）酸性基を含有するポリマーを含む液体を用いてキャスト製膜法によって膜を形成する工程と、
（ii）前記膜に水を保持させる工程と、
（iii）水を保持した前記膜を形状を固定した状態で乾燥させる工程とを含み、
前記（ii）の工程の後に、前記（ii）の工程で得られた膜を実質的に延伸する工程を含まない、イオン交換膜の製造方法。
前記ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、およびポリスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１つのポリマーにグラフト鎖を付加したポリマーを含み、
前記グラフト鎖が、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、およびカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の製造方法。
前記液体が、前記ポリマーと有機溶媒とを含む、請求項１または２に記載の製造方法。