TWI646154B - 含磺酸基之聚合物 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於包含磺酸組分之聚合物及水凝膠,該等聚合物或水凝膠係由包含下列之反應性組分形成:(i)至少一疏水性單體及(ii)至少一含有磺酸之組分,其中該含有磺酸之組分包含由非可聚合、親水性鹼及可聚合磺酸所形成之鹽。一或多個具體實例提供至少一疏水性單體,其包含聚矽氧組分。
Description
本申請案依2014年1月15日所提申之美國專利申請案序列號14/155,678主張優先權。
本發明係關於包含磺酸基之聚合物/水凝膠,及眼科裝置,諸如由其所形成的隱形眼鏡。特定提供的是聚矽氧聚合物及聚矽氧水凝膠。
軟式隱形眼鏡通常可分為兩個群組:習知的水凝膠隱形眼鏡及聚矽氧水凝膠隱形眼鏡。習知的水凝膠鏡片通常是由親水性聚合物及共聚合物形成,諸如該些含有甲基丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl methylacrylate,HEMA)及甲基丙烯酸(methacrylic acid,MAA)之重覆單位的聚合物。
聚矽氧水凝膠隱形眼鏡相較習知水凝膠隱形眼鏡在提高氧氣通透性方面具有優勢,因而增加角膜的氧氣可用性。
在用於習知及聚矽氧水凝膠隱形眼鏡的聚合物中加入含有磺酸之組分可提供鏡片親水性,從而使得鏡片具有高含水量。2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid,AMPS)為含有磺酸之單體,其已被加入至習知的水凝膠鏡片中。參見例如美國專利第5,451,617及5,011,275號及美國專利申請案2008/0114123。取決於所使用的單體之整體混合物及所需的磺酸官能性數量,含有磺酸之單體不一定要溶於反應性單體混合物中。
有關聚矽氧水凝膠,由於AMPS單體不是非常易溶,因此導致得到霧化混合物。在聚矽氧聚合物/水凝膠加入AMPS或其他含有磺酸之組分的方法在之前已被共同轉讓的美國專利申請公開號2013/0184372(Reboul)所討論,其揭露由包含下列之反應性組分所形成之包含磺酸組分之聚矽氧聚合物:(i)至少一聚矽氧組分及(ii)至少一含有磺酸之組分,其中該含有磺酸之組分包含非可聚合、疏水性陽離子及可聚合磺酸。這種聚矽氧聚合物接著可用於生產聚矽氧水凝膠隱形眼鏡,其具有陰離子性質及由此所獲得的好處。先前使用非可聚合、疏水性陽離子,諸如三戊胺(tripentylamine,TPA)以遞送可聚合磺酸作為鹽類合意地擺脫由反應性單體混合物所形成的薄霧,但必須在製造聚矽氧水凝膠隱形眼鏡後將陽離子移除。
因此,有需要提供仍具有透明反應性單體混合物同時亦提供移除任何陽離子的有效方法之化學技術。
如本文所提供,申請人已發現藉由使用其陽離子為親水性及弱鹼性的含有磺酸之組分的鹽類可達成將含有磺酸之組分遞送至
反應性單體混合物。依此方式,可在形成鏡片後,在廣泛條件下(諸如pH值)改善去除陽離子效率。亦即,舉例而言,使用親水性芳香胺(諸如N-甲基咪唑(N-methyl imidazole,MIMI)(pKa~7.01±0.10),其為較疏水性三戊胺(tripentylamine,TPA)(pKa~9.99±0.50)弱的鹼),允許在弱酸性或弱鹼條件下移除親水性芳香胺。此外,相較TPA,可以較小體積的弱酸移除MIMI。
在一態樣中,本發明係關於包含磺酸組分之聚合物,該聚合物係由包含下列之反應性組分形成:(i)至少一單體及(ii)至少一含有磺酸之組分,其中該含有磺酸之組分包含由非可聚合、親水性鹼及可聚合磺酸所形成之鹽。此聚合物可作為眼科裝置的材料。在一特定實施例中,該至少一疏水性單體包含至少一聚矽氧組分,從而形成聚矽氧聚合物。
在另一態樣中,本發明係關於由反應混合物所形成的聚矽氧水凝膠,該反應混合物包含:(i)至少一單體及(ii)至少一含有磺酸之組分,其中該含有磺酸之組分包含由非可聚合、親水性鹼及可聚合磺酸所形成之鹽。此水凝膠可作為眼科裝置的材料。在一特定實施例中,該至少一疏水性單體包含至少一聚矽氧組分,從而形成聚矽氧水凝膠。
在另一態樣中,本發明亦關於包含該(等)聚合物及/或該(等)水凝膠的生醫裝置(例如,隱形眼鏡)。
本發明的其他態樣連同特徵及優勢將可由本發明之實施方式及申請專利範圍而更加明顯。
不希望被理論所限制,一般認為在本文中用以形成含有磺酸之鹽類的親水性及弱鹼性陽離子,提供在形成隱形眼鏡後更方便移除陽離子的方式。非可聚合、親水性鹼的例示類型,包括但並不限於,其共軛酸具有pKa值為9或甚至是7.8或更低,或介於3與9、4與9、4.5與9或3與7.8、4與7.8或4.5與7.8之間的值之系統。特定而言,pKa值為7.8或更低之唑類、芳香胺及其衍生物係為所欲,例如咪唑(pKa為7.18±0.61)、N-甲基咪唑(pKa為7.01±0.10)、吡啶(pKa為5.23±0.10)、及苯胺(pKa為4.61±0.10)。
一般相信熟習該項技術者基於本文所述可將本發明利用到極致。以下特定實施例僅可被視為說明性的,而無論為何非以任何方式限制本揭露的其他部分。
除非另外定義,本文的所有技術及科學術語具有與本發明所屬技術之通常技藝者所共同理解的相同意思。再者,本文所提到的所有的出版品、專利申請案、專利、及其他參考資料以參照方式納入本文。
如本文所述,「生醫裝置(biomedical device)」為設計用於哺乳動物組織或流體之內或之上的任何物件。這些裝置的實例,
包括但並不限導管、植入物、支架及眼科裝置諸如眼內鏡片及隱形眼鏡。
如本文所述,「眼科裝置(ophthalmic device)」為存於眼或眼的任何部分(包括角膜、眼瞼及眼腺)之中或之上的任何裝置。這些裝置可以提供光學校正、加強妝飾、視力增強、治療效果(例如繃帶)或遞送活性組分諸如醫藥及營養組分,或任何前述之組合。眼科裝置之實例,包括但不限於,鏡片及光學及眼部插件,包括但不限於,淚管塞等。
如本文所述,「鏡片(lens)」指的是存於眼之中或之上的眼科裝置。此一術語鏡片,包括但不限於,軟式隱形眼鏡、硬式隱形眼鏡、眼內鏡片、及覆蓋鏡片(overlay lenses)。
在一實施例中,本發明的生醫裝置、眼科裝置及鏡片包括聚矽氧聚合物或聚矽氧水凝膠。這些聚矽氧水凝膠通常含有在經固化裝置中彼此共價鍵接的聚矽氧組分及/或疏水性及親水性單體。
如本文所述,「反應性混合物(reactive mixture)」指的是組分(包含反應性及非反應性兩者)之混合物,該等組分被混合在一起並經受聚合條件以形成本發明之聚矽氧水凝膠。反應性混合物包含反應性組分,諸如單體、巨分子、預聚物,交聯劑、及引發劑,以及添加物諸如潤濕劑、脫模劑、染料、吸光化合物諸如紫外線吸收物及光致變色化合物,這些的任一可為反應性或非反應性,但能夠被保留於所形成的生醫裝置以及製藥及營養化合物之中。應可理解的是,可基於所製造的生醫裝置及其預期用途加入範圍廣泛的添加物。反應性混合物的組分濃度是依該反應混合物中全部組分(不含稀釋劑)之
重量%給定。當使用稀釋劑時,它們的濃度是基於反應混合物中所有組分及稀釋劑的量以重量%給定。
如本文所述,「可聚合(polymerizable)」指的是化合物包含至少一可聚合的官能基,例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯基、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺和苯乙烯基官能基。「非可聚合(Non-polymerizable)」指的是化合物未包含這樣的可聚合官能基。
如本文所述,「親水性(hydrophilic)」指的是在弱酸(pH>5<7)或弱鹼(pH>7<9)的條件下在25℃ 100mL去離子水中可溶解至少5克的化合物,以及在部分實施例中在弱酸或弱鹼的條件下在25℃ 100mL去離子水中可溶解10克化合物。「疏水性(hydrophobic)」指的是在弱酸或弱鹼的條件下在25℃ 100mL去離子水中無法完全溶解5克化合物。化合物的溶解度可以目視觀察證實,有任何可見的沈澱物或濁度即表示化合物是疏水性的。溶解度有利的是在至少約8小時混合或攪拌後測量。
如本文所述,術語「烷基」指的是從1至20個碳的烴基團,除非另外指明。
如本文所述,術語「弱鹼」指的是銨離子ArN+H X-(其中ArN表示芳香環)或ArN+R3X-(其中Ar表示芳香環且R3可為烷基、芳基、H或其組合)的pKa介於,例如3.0與9.0、4.0與9.0、4.5與9.0或3.0與7.8、4.0與7.8或4.5與7.8之間。
術語「芳香胺」指胺的胺基基團(含氮基團)係與芳香族環(如苯胺)鍵結或為芳香族環(例如,咪唑及吡啶)之一部份。在一些實施例中,具有5或6元環之芳香胺為較佳。提及「其衍生物」
指的是具有相同核心但取代基不同的該些化合物。舉例而言,N-甲基咪唑是咪唑的衍生物。酸及鹼的反應產生共軛鹼及共軛酸。共軛鹼為酸失去質子後剩餘的離子或分子,共軛酸為在鹼接受質子後所產生的物種。
術語「水凝膠」指的是經交聯並吸收至少約10wt%水、以及在部分實施例中至少吸收約20wt%水的聚合物。
含有聚矽氧之組分(或聚矽氧組分)為在單體、巨分子單體或預聚物中包含至少一[-Si-O-Si]基團的組分。在一實施例中,Si及附接的O在含有聚矽氧之組分中的存在量為大於20重量百分比,例如大於含有聚矽氧之組分的總分子量的30重量百分比。可用的含有聚矽氧之組分包括可聚合官能基諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺,及苯乙烯基官能基。本發明中可用的含有聚矽氧之組分的實例可見於美國專利第3,808,178、4,120,570、4,136,250、4,153,641、4,740,533、5,034,461、5,962,548、5,998,498及5,070,215號,以及歐洲專利第080539號。
合適之含聚矽氧組分包括式I之化合物
其中:R1 係獨立地選自單價反應性基團、單價烷基基團、或單價芳基基團,任何前述者可進一步包含選自羥基、胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、烷氧基、醯胺基、胺基甲酸酯、碳酸酯、鹵素或其組合的官能基;且包含1至100個Si-O重複單元之單價矽氧烷鏈可進一步包含選自烷基、羥基、胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、烷氧基、醯胺基、胺基甲酸酯、鹵素或其組合的官能基;其中b=0至500(諸如0到100,諸如0到20),其中應理解當b不等於0時,b為具有等同於一指定值之模式的分布;且其中至少一R1包含單價反應性基團,且在一些實施例中,一至3個R1包含單價反應性基團。
如本文中所使用,「單價反應性基團」為能夠進行自由基及/或陽離子聚合作用的基團。自由基反應性基團的非限定實例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚、C1-6烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、C1-6烷基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯內醯胺、N-乙烯醯胺、C2-12烯基、C2-12烯基苯基、C2-12烯基萘基、C2-6烯基苯基、C1-6烷基、O-乙烯基胺基甲酸酯和O-乙烯基碳酸酯。陽離子反應性基團的非限定實例包括乙烯基醚或環氧基團及其混合物。在一實施例中,自由基反應性基團包括(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺及其混合物。
合適的單價烷基和芳基基團包括未經取代之單價C1至C16烷基基團、C6至C14芳基基團,例如經取代和未經取代之甲基、乙基、丙基、丁基、2-羥丙基、丙氧丙基、聚乙烯氧丙基,其組合等等。
在一實施例中,b為0,一個R1為單價反應性基團,且至少3個R1係選自具有一至16個碳原子的單價烷基基團,而在另一個實施例中,係選自具有一至6個碳原子的單價烷基基團。此實施例的聚矽氧組分的非限制實例包括丙烯酸-2-甲基-2-羥基-3-[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基矽基)氧基]-1-二矽氧烷基]丙氧基]丙基酯(「SiGMA」;式II之結構)、
2-羥基-3-甲基丙烯醯氧丙基氧丙基-參(三甲基矽氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基參(三甲基矽氧基)矽烷(「TRIS」)、3-甲基丙烯醯基氧基丙基二(三甲基矽氧基)甲基矽烷及3-甲基丙烯醯基氧基丙基五甲基二矽氧烷。
在另一個實施例中,b為2至20、3至15、或在一些實施例中為3至10;至少一末端R1包含單價反應性基團且剩餘的R1係選自具有1至16個碳原子的單價烷基基團,且在另一實施例中係選自具有1至6個碳原子的單價烷基基團。在又一實施例中,b為3至15,一末端R1包含單價反應性基團,另一末端R1則包含具有1至6個碳原子的單價烷基且剩下的R1包含具有1至3個碳原子的單價烷基。此
實施例的聚矽氧組分的非限制實例包括3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基丙基丁基封端的聚二甲基矽氧烷(400-1000MW)(「OH-mPDMS」;式III之結構)、
甲基丙烯醯氧基丙基正丁基封端的聚二甲基矽氧烷(800-1000MW)(「mPDMS」;式IV之結構)。
在另一實施例中,b為5至400或從10至300,兩個末端R1皆包含單價反應性基團,而剩下的R1係獨立選自具有1至18個碳原子的單價烷基基團,其在碳原子間可具有醚鍵聯,並且可進一步包含鹵素。
在另一實施例中,一至四個R1包含式V的乙烯基碳酸酯或胺基甲酸酯:
其中:Y表示O-、S-、或NH-;R表示氫或甲基;且q為0或1。
該含聚矽氧之乙烯基碳酸酯或乙烯基胺基甲酸酯單體具體包括:1,3-二[4-(乙烯氧羰基氧)丁-1-基]四甲基-二矽氧烷;3-(乙烯氧羰基硫基)丙基-[三(三甲基矽氧基)矽烷];3-[三(三甲基矽氧基)矽基]丙基烯丙基胺基甲酸酯;3-[三(三甲基矽氧基)矽基]丙基乙烯基胺基甲酸酯;三甲基矽基乙基乙烯基碳酸酯;三甲基矽基甲基乙烯基碳酸酯;及式VI之化合物。
在期望生醫裝置具有低於約200之模數的情況下,則僅有一個R1應包含單價反應性基團,且剩餘R1基團中不超過兩個將包含單價矽氧烷基團。
另一個合適的含有聚矽氧之巨分子單體為式VII之化合物(其中x+y為範圍10到30間的數字),其由氟醚、羥基封端之聚二
甲基矽氧烷、異佛爾酮二異氰酸酯及異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯之反應所形成。
在另一實施例中,含有聚矽氧之組分係選自US20110237766之丙烯醯胺聚矽氧。合適用於本發明的其他聚矽氧組分包括說明於WO 96/31792者,例如含有聚矽氧烷、聚伸烷基醚、二異氰酸酯、多氟化烴、多氟化醚和多醣基團之巨分子單體。另一類合適的含有聚矽氧之組分包括經由GTP所製成之含有聚矽氧之巨分子單體,諸如揭露於美國專利第5,314,960、5,331,067、5,244,981、5,371,147及6,367,929號。美國專利第5,321,108、5,387,662及5,539,016號描述具有極性氟化接枝或側基之聚矽氧,該極性氟化接枝或側基具有附接至末端經二氟取代之碳原子之氫原子。US2002/0016383描述親水性矽氧烷甲基丙烯酸酯,其含有醚鍵聯及矽氧烷鍵聯及含有聚醚和聚矽氧烷基團之可交聯單體。任何前述聚矽氧烷皆可用於作為本發明之含聚矽氧組分。
在期望模量小於約120psi的本發明之一實施例中,用於形成鏡片中的含有聚矽氧之組分的大部分質量分率應僅含有一個可聚合官能基(「含單官能性聚矽氧之組分」)。在本實施例中,為了
確保透氧率及模量的所需平衡,較佳者為具有多於一個可聚合官能基的所有組分(「多官能組分」)合計不超過反應性組分的10mmol/100g,以及較佳者為不超反應性組分的7mmol/100g。
在一實施例中,該聚矽氧組分係選自由下列所組成之群組:單甲基丙烯醯氧基丙基封端、單-正烷基封端之聚二烷基矽氧烷;雙-3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧丙基聚二烷基矽氧烷;甲基丙烯醯氧基丙基封端之聚二烷基矽氧烷;單-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丙基封端、單-烷基封端之聚二烷基矽氧烷;及其混合物。
在一實施例中,該聚矽氧組分係選自單甲基丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷;雙-3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧丙基聚二烷基矽氧烷;及單-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丙基封端、單-丁基封端的聚二烷基矽氧烷;及其混合物。
在一實施例中,聚矽氧組分之平均分子量為約400至約4000道爾吞。
含有聚矽氧之組分之存在量最高可為約95重量%,以及在部分實施例中,從約10至約80,及在其它實施例中從約20至約70重量%,其係基於反應性混合物的所有反應性組分(例如不含稀釋劑)。
另一聚矽氧組分可以是SiMAA2(甲基-雙(三甲基矽基氧)-矽基-丙基甘油-甲基丙烯酸酯)。
反應性混合物含有至少一種含有磺酸之組分,其中該含有磺酸之組分包含非可聚合親水性鹼及可聚合磺酸。在一實施例中,
酸被添加到反應性混合物中以作為親水性陽離子的鹽。液體鹽很容易地與反應性混合物混合。也可以使用固體鹽,例如包含親水性胺類者,只要它們在反應混合物中可混溶。
可聚合磺酸及非可聚合親水性鹼也可分別加入到反應性混合物之中,該鹽是於反應性混合物內原位形成。可聚合磺酸之實例,包括但不限於,2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(「AMPS」;結構為式VIII)、對苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯醯氧乙基磺酸(「2-SEMA」)、3-甲基丙烯醯氧-2-羥丙基磺酸、乙烯基磺酸及烯丙基磺酸。
加入本發明的親水性鹼可增加可聚合磺酸的溶解度,使得該等鹽可被併入至包含含有聚矽氧之組分的聚合混合物中並經聚合以形成澄清的聚合物。非可聚合、親水性陽離子或鹼的實例包括胺,例如,芳香胺。這些芳香胺的實例,包括但不限於,唑類,諸如咪唑、N-甲基咪唑、苯胺、及吡啶。
在一實施例中,在聚合物及/或水凝膠,例如聚矽氧聚合物及/或水凝膠之製造之後,非可聚合親水性陽離子可以從含有磺酸之組分除去,其係經由弱酸如稀鹽酸(例如,pH值在5至7的範圍內),或經由鹼性溶液如硼酸鹽緩衝鹽水溶液(亦即,具有pH值7.4至7.6之包裝溶液)或稀鹼水溶液,而在聚矽氧聚合物及/或水凝膠內
留下含有陰離子磺酸之組分。移除條件通常是在室溫(例如,25℃±10℃,或根據需要甚至更高),直到達成所欲之陽離子移除。
含有磺酸之組分(例如,以在反應性混合物內具有非可聚合親水性陽離子之鹽形式,或是在聚合物/水凝膠內呈含有陰離子磺酸之組分之形式)可以廣泛範圍之數量存在,這取決於所需性質的特定平衡。舉例而言,可聚合磺酸對親水性陽離子的莫耳比例可為不超過約1,例如約0.2至約1,或更佳者為從約0.8至約1,或最佳者為約1。含有磺酸之組分的磺酸酯基團可以低於2mol/kg之不含稀釋劑的所有組分濃度存在,例如約0.01至約0.2mol/kg之聚合物、水凝膠(不包括水)、或反應性混合物(不包括稀釋劑)。在一實施例中,(i)至少一種聚矽氧組分及(ii)含有磺酸之組分的濃度是小於約5mol/kg,如約0.001至約2.5mol/kg,例如從約0.01至約1mol/kg。
在一實施例中,反應性混合物亦可包含至少一種親水性組分。在一實施例中,該親水性組分可以是已知用以製造水凝膠的任何親水性單體。
一類合適的親水性單體包括含有丙烯酸或乙烯基之單體。這類的親水性單體本身可以作為交聯劑,然而,在使用具有超過一個可聚合官能基之親水性單體時,它們的濃度應限制於如上所討論,以提供隱形眼鏡具有所需模量。
術語「乙烯基型」或「含有乙烯基」之單體是指含有乙烯基基團(-CH=CH2)且能夠聚合的單體。含有親水性乙烯基之單體實例,包括但不限於,單體如N-乙烯基醯胺、N-乙烯基內醯胺(例如n-
乙烯基吡咯啶酮(「NVP」))、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、及N-乙烯基-N-乙基甲醯胺、N-乙烯基甲醯胺。替代的含有乙烯基之單體,包括但不限於,1-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、及5-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮。
術語「丙烯酸型」或「含有丙烯酸」之單體是指該些含有丙烯酸基團之單體:(CH2=CRCOX),其中R為H或CH3,且X為O或N,其亦為已知容易聚合,諸如N,N-二甲基丙烯醯胺(「DMA」)、2-羥乙基甲基丙烯酸酯(「HEMA」)、甲基丙烯酸甘油酯、2-羥乙基甲基丙烯醯胺、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、其混合物及類似物。
其他本發明可使用的親水性單體,包括但不限於,聚氧乙烯多元醇,其具有一或多個以含有可聚合雙鍵的官能基所取代的末端羥基基團。實例包括聚乙二醇、乙氧基化之烷基葡糖苷、及乙氧基化雙酚A,其與一或多個莫耳當量之封端基團反應,如異氰酸乙基甲基丙烯酸酯(「IEM」)、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醯氯、乙烯基苯甲醯氯,或其類似物,以產生具有一或多個末端通過連接部分(例如胺基甲酸酯或酯基團)鍵結到聚乙烯多元醇的可聚合烯族基團的聚乙烯多元醇。
再進一步實例為揭露於美國專利第5,070,215號的親水性碳酸乙烯酯或乙烯基胺基甲酸酯單體及揭露於美國專利第4,910,277號的親水性噁唑酮單體。其它合適親水性單體對熟知本領域技術之人士而言將是顯而易見的。
在一實施例中,親水性組分包含至少一親水性單體例如DMA、HEMA、甲基丙烯酸甘油酯、2-羥乙基甲基丙烯醯胺、NVP、
N-乙烯基-N-甲基丙烯醯胺、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯,及其組合。在另一實施例中,親水性單體包含DMA、HEMA、NVP及N-乙烯基-N-甲基丙烯醯胺中之至少一者及其混合物。在另一實施例中,親水性單體包含DMA及/或HEMA。
親水性組分(例如,親水性單體)可以廣泛範圍之量存在,這取決於所需性質的特定平衡。在一實施例中,親水性組分的量為基於所有反應性組分最高約60重量%,例如約5至約40重量%。
反應混合物可包括一或多種聚合引發劑。聚合引發劑之實例,包括但不限於,在適度升高的溫度下產生自由基之化合物如月桂基過氧化物、過氧化苯甲醯、過碳酸異丙酯、偶氮二異丁腈、及類似物,以及光引發劑系統如芳香族α-羥基酮、烷氧基氧基苯偶姻、苯乙酮類、醯基膦氧化物、雙醯基膦氧化物、及三級胺加二酮,其混合物及類似物。光引發劑之說明性實例為1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦及2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、苯偶姻甲基酯及樟腦醌與4-(N,N-二甲基胺基)苯甲酸乙酯之組合。市售的可見光引發劑系統,包括但不限於,Irgacure 819®、Irgacure 1700®、Irgacure 1800®、Irgacure 1850®(全部來自Ciba Specialty Chemicals公司)及Lucirin TPO引發劑(購自BASF)。市售UV光引發劑包括Darocur 1173及Darocur 2959(Ciba Specialty Chemicals)。可以使用的這些及其它光引發劑揭露於Volume III,Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization,2nd Edition by J.V.Crivello & K.Dietliker;edited by G.Bradley;John Wiley and Sons;New York;1998。
聚合引發劑在反應混合物中使用之量為足以引發反應混合物的光聚合,例如約0.1至約2重量%。反應混合物的聚合反應可以使用經適當選擇的熱或可見光或紫外光或其他方式來啟動,取決於所使用的聚合引發劑。或者,可在沒有使用光引發劑下進行啟動,舉例而言,使用電子束。然而,當使用光引發劑時,較佳的引發劑是雙醯基膦氧化物,如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基氧化膦(Irgacure 819®)或1-羥基環己基苯基酮及DMBAPO之組合,及在另一實施例中,聚合啟動之方法是藉由可見光活化。
在一實施例中,反應混合物包括一或多種內部潤濕劑。內部潤濕劑,可包括但不限於,高分子量親水性聚合物,例如美國專利第6,367,929;6,822,016;7,786,185號;PCT專利申請號WO03/22321及WO03/22322所說明者,或反應性親水性聚合物,例如在美國專利第7,249,848號所說明者。內部潤濕劑之實例,包括但不限於,聚醯胺如聚(N-乙烯基吡咯啶酮)及聚(N-乙烯基-N-甲基乙醯胺)。
內部潤濕劑可以廣泛範圍之量存在,這取決於所需的特定參數。在一實施例中,潤濕劑基於所有反應性組分之量最高為約50重量%,例如從約5至約40重量%,例如從約6至約30重量%。
用以形成本發明的隱形眼鏡的反應混合物中可存在的其它組分,包括但不限於,相容組分(如在美國專利申請號2003/162862及2003/125498中所述)、紫外光吸收化合物、藥劑、抗微生物化合物、可共聚合及非可聚合染料、脫模劑、反應性著色劑、顏料、其組合及類似物。在一實施例中,額外組分的總和最高可為約20重量%。
在一實施例中,將反應性組分(例如,含有聚矽氧之組分、2-羥乙基丙烯醯胺、親水性單體、潤濕劑,及/或其它組分)與稀釋劑或不與稀釋劑一起混合,以形成反應混合物。
在一實施例中,使用極性足夠低的稀釋劑以在反應條件下溶解反應性混合物中的非極性組分。表徵本發明稀釋劑極性的一種方法是通過Hansen溶解度參數δp。某些實施例中δp為小於約10,及較佳者為小於約6。合適的稀釋劑進一步揭露於美國專利申請號20100280146及美國專利第6,020,445號。
稀釋劑的合適類別,包括但不限於,2至20個碳原子之醇,衍生自一級胺的10至20個碳原子之醯胺,3至10個碳原子之醚、聚醚、酮,及8至20個碳原子之羧酸。當碳原子數增加時,極性部分的數量也可以增加,以提供所需程度的與水混溶性。在部分實施例中,一級及三級醇是較佳。較佳的類別包括4至20個碳原子之醇及10至20個碳原子之羧酸。
在一實施例中,稀釋劑是選自1,2-辛二醇、三級戊醇、3-甲基-3-戊醇、癸酸、3,7-二甲基-3-辛醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、三伸丙甲基醚(tripropylene methyl ether,TPME)、丁氧基乙酸乙酯、其混合物及類似物。
在一實施例中,稀釋劑是選自具有一定程度之在水中溶解度的稀釋劑。在部分實施例中,至少約三個百分比的稀釋劑是可溶混之水。水溶性稀釋劑之實例,包括但不限於,1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、2-戊醇、三級戊醇、三級丁醇、2-丁醇、1-丁醇、乙醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、1-乙氧基-2-丙醇、1-三級丁氧基-2-丙醇、EH-5(ETHOX Chemicals所市售)、2,3,6,7-四羥基-2,3,6,7-四甲基辛烷、9-(1-甲基乙基)-2,5,8,10,13,16-六氧十七烷、3,5,7,9,11,13-六甲氧基-1-十四烷醇、其混合物及類似物。
本發明的反應性混合物固化,可通過任何已知用於生產隱形眼鏡中模塑成型該反應混合物之方法,包括旋轉澆注及靜態澆注。旋轉澆注方法揭露於美國專利第3,408,429及3,660,545號,而靜態鑄造方法揭露於美國專利第4,113,224及4,197,266號。在一實施例中,本發明之隱形眼鏡是由直接模塑聚矽氧水凝膠所形成的,這樣較為經濟,並能夠精確控制水合鏡片的最終形狀。對於此方法,將反應混合物放置於具有最終所需聚矽氧水凝膠形狀的模具中,以及反應混合物經受藉以使得單體聚合之條件,從而產生具有最終所需產品的大致形狀的聚合物。
在一實施例中,在固化後,鏡片經受萃取,以移除未反應的組分並從鏡片模具釋放鏡片。萃取可使用習知萃取液進行(諸如有機溶劑,諸如醇),或可使用水溶液進行萃取。
水溶液指是其中包含水的溶液。在一實施例中,本發明的水溶液包含至少約30重量%的水,在部分實施例中,至少約50重量%的水,在部分實施例中,至少約70%的水,以及在其他實施例中,至少約90重量%的水。水溶液也可包括額外的水溶性組分,諸如脫模劑、潤濕劑、助滑劑、醫藥組分、營養組分、其組合及類似物。脫模劑為化合物或化合物之混合物,當與水結合時,其相較於使用不包含脫模劑的水溶液釋放隱形眼鏡的所需時間,可減少從模釋放該鏡片的所需時間。在一實施例中,水溶液包含小於約10重量%的有機溶劑(如異丙醇),及在其它實施例為小於約5重量%,以及在另一實施例為不具有機溶劑。在這些實施例中,水溶液不需要進行特殊處理,如純化、回收或特殊棄置程序。
在各種不同的實施例中,萃取之完成,可藉由舉例而言,經由將鏡片浸沒在水溶液中或使鏡片暴露於流動水溶液。在各種不同的實施例中,萃取也可以包括例如下列一或多者:加熱水溶液;攪拌水溶液;增加水溶液中釋放助劑之量使其足以釋放鏡片;機械或超音波攪動鏡片;以及在水溶液中摻入至少一種浸出助劑,其量足以促進未反應組分充分自鏡片移除。前述可以批式或連續程序進行,其中可加入或不加入熱、攪動或兩者。
一些實施例也可以包括施加物理攪動,以促進浸出及釋放。舉例而言,可振動鏡片所粘附的鏡片模具部件或使其在水溶液中往復移動。其他實施例可包括以超音波通過水溶液。
鏡片可以通過已知的方法進行消毒,例如但不限於高壓滅菌。
應可理解的是,本文所指定的所有測試具有一定量的固有試驗誤差。因此,本文所報告的結果不應被視為絕對數值,而是基於特定測試精度的數值範圍。
這些實例並未對本發明造成限制。它們只是代表建議實施本發明之方法。熟知隱形眼鏡以及其他專業之人士可以找到實施本發明的其他方法。下列縮寫被應用於下列實例:
本發明摻合物(「摻合物1」)及比較性摻合物(「比較性摻合物2」)之製備如表1所示。藉由在滾罐機上混合,先將AMPS銨鹽溶於親水性單體(TEGDMA及HEMA)中。然後加入其餘組分並在滾罐機上混合過夜。所有摻合物是清澈的藍色並且無相分離。
在摻合物1中,AMPS-N-甲基咪唑鹽為原位製備。在比較性摻合物2中,AMPS-三戊胺鹽為原位製備。
摻合物1及比較性摻合物2的反應性單體混合物是在60℃的溫度下氮氣氣氛下固化,其係藉由通過暴露於可見光下(飛利浦TL03燈泡,強度為~2mW/cm2)15分鐘。每個固化聚合物然後以稀鹽酸水溶液及硼酸鹽緩衝鹽水溶液(包裝溶液,pH 7.4-7.6)直接進行處理,以測定兩種鹼(MIMI及TPA-比較性)的相對萃取效率。
固化聚合物(各6鏡片)被轉移到閃爍小瓶以進行萃取研究。對轉移到每個小瓶的隱形眼鏡的重量進行記錄,以測定萃取效率。表II提供了轉移的每個系統的重量及可萃取胺的最大理論值。
在室溫下在給定的介質中萃取樣品20小時,以及使用以下提供的方法測量溶液中的MIMI及TPA濃度。包裝溶液為含有0.185wt%硼酸鈉、0.926wt%硼酸之硼酸鹽緩衝溶液。
三戊胺分析是以氣相層析法於萃取物上執行。鏡片萃取物在注射前以等體積2-丙醇(樣品製備)稀釋。標準製備及層析以下列條件執行:萃取三戊胺於0.0012M碳酸鈉溶於90/10 IPA/水,然後將樣品注入到具有火焰離子化檢測器(FID)的氣相層析儀中。所使用的三戊胺被觀察為氣相層析圖中的兩個峰。
甲基咪唑含量使用如下說明的等度HPLC/UV法進行測定。校準標準物是以1000ppm 1-甲基咪唑溶液溶於0.0025N HCl所製成。1-甲基咪唑是從Sigma Aldrich獲得。
動相:5.0%乙腈及95% 0.005N 1-辛磺酸鈉鹽水溶液於Milli-Q水中之混合物,以磷酸調整至pH~2.5。一旦1-甲基咪唑經沖提,管柱以100%乙腈清洗四分鐘,然後在下一次運行前再平衡十分鐘。
管柱:Agilent C18管柱(3.5μm 4.6×150mm PN763953-902)。
流速:每分鐘1.0毫升。
管柱溫度:30℃。
UV檢測:217nm。
在滯留時間約10.8分鐘處觀察到N-甲基咪唑。
每個上述系統中量測到的三戊胺及N-甲基咪唑之量係提供於表III。
將摻合物1所得的萃取數據與比較性摻合物2進行比較,可以看出包含非可聚合、親水性的鹼(如咪唑)的鹽,在使用中性溶液(如包裝溶液)時較三戊胺被更容易地從水凝膠除去(>約95%回收率),而三戊胺以包裝溶液處理時其回收率顯示為不可測出。
應可理解的是,雖然發明連同其實施方式說明,但上列描述意在說明而非限制本發明之範圍,本發明之範圍是由所附的權利要求之範圍所界定。其他態樣、優點、及修改仍在權利要求範圍內。
Claims (20)
- 一種含有聚矽氧之聚合物,其包含磺酸組分,且係由包含下列之反應性組分形成:(i)至少一聚矽氧組分以及(ii)至少一含有磺酸之組分,其中該含有磺酸之組分包含由非可聚合、親水性鹼及可聚合磺酸所形成之鹽,其中該非可聚合、親水性鹼包含其共軛酸之pKa為9或更低之芳香胺。
- 如申請專利範圍第1項之含有聚矽氧之聚合物,其中該可聚合磺酸係選自由2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、對苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯醯氧乙基磺酸、3-甲基丙烯醯氧-2-羥丙基磺酸、烯丙基磺酸、3-甲基丙烯醯氧丙基磺酸、乙烯基磺酸及其組合所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項之含有聚矽氧之聚合物,其中該親水性鹼包含其共軛酸之pKa為7.8或更低之芳香胺。
- 如申請專利範圍第3項之含有聚矽氧之聚合物,其中該芳香胺係選自由咪唑、苯胺、吡啶及其衍生物包括N-甲基咪唑所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項之含有聚矽氧之聚合物,其中該至少一聚矽氧組分係選自式I之化合物:
- 如申請專利範圍第1項之含有聚矽氧之聚合物,其中該至少一聚矽氧組分係選自由下列所組成之群組:甲基丙烯醯氧基丙基封端、單-正烷基封端之聚二烷基矽氧烷;雙-3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧丙基聚二烷基矽氧烷;甲基丙烯醯氧基丙基封端之聚二烷基矽氧烷;單-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丙基封端、單-烷基封端之聚二烷基矽氧烷;及其混合物。
- 如申請專利範圍第1項之含有聚矽氧之聚合物,其中該至少一聚矽氧組分係選自單甲基丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷;雙-3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧丙基聚二烷基矽氧烷;單-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丙基封端、單-丁基封端之聚二烷基矽氧烷;及其混合物。
- 如申請專利範圍第1項之含有聚矽氧之聚合物,其中該至少一聚矽氧組分包含3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基-正丁基封端之聚二烷基矽氧烷。
- 如申請專利範圍第1項之含有聚矽氧之聚合物,其中該等反應性組分進一步包含至少一非離子親水性含丙烯酸之單體。
- 如申請專利範圍第9項之含有聚矽氧之聚合物,其中該至少一非離子親水性含丙烯酸之單體包含HEMA、DMA及其混合物。
- 一種聚矽氧水凝膠,其包含如申請專利範圍第1項之含有聚矽氧之聚合物。
- 如申請專利範圍第11項之聚矽氧水凝膠,其中該至少一含有磺酸之組分之磺酸酯基團係以對不含稀釋劑之所有組分之濃度小於2mol/kg存在。
- 如申請專利範圍第11項之聚矽氧水凝膠,其中該反應混合物進一步包含聚醯胺。
- 如申請專利範圍第11項之聚矽氧水凝膠,其中該可聚合磺酸係選自由2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、對苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯醯氧乙基磺酸、3-甲基丙烯醯氧-2-羥丙基磺酸、烯丙基磺酸、3-甲基丙烯醯氧丙基磺酸、乙烯基磺酸及其組合所組成之群組,且其中該親水性鹼包含其共軛酸之pKa為7.8或更低之芳香胺。
- 如申請專利範圍第14項之聚矽氧水凝膠,其中該芳香胺係選自由咪唑、苯胺、吡啶及其衍生物包括N-甲基咪唑所組成之群組。
- 一種隱形眼鏡,其包含如申請專利範圍第1項之含有聚矽氧之聚合物。
- 一種隱形眼鏡,其係由如申請專利範圍第11項之聚矽氧水凝膠形成。
- 一種生醫裝置,其包含如申請專利範圍第1項之含有聚矽氧之聚合物。
- 一種生醫裝置,其係由如申請專利範圍第11項之聚矽氧水凝膠形成。
- 一種製造隱形眼鏡或生醫裝置之方法,該方法包含:使如申請專利範圍第1項之反應性組分反應,以形成該隱形眼鏡或該生醫裝置。
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