KR20040053168A - 변성 고분자 화합물의 제조 방법, 변성 고분자 화합물의제조 장치 및 변성 고분자 화합물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 단시간이며 또한 고순도의 변성 고분자 화합물을 얻을 수 있는 변성 고분자 화합물의 제조 방법, 변성 고분자 화합물의 제조 장치 및 변성 고분자 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명은, 고분자 화합물을 초임계 유체 또는 고온 고압 유체 중에서 화학적으로 변성시키는 것을 포함하며, 얻어지는 변성 고분자 화합물은 변성반응전의 고분자 화합물을 구성하는 단량체 유닛의 일부 또는 전부가 화학적으로 변성되어 있는 변성 고분자 화합물의 제조 방법이다.

Description

변성 고분자 화합물의 제조 방법, 변성 고분자 화합물의 제조 장치 및 변성 고분자 화합물{Process for Producing Modified Polymer, Apparatus for Producing Modified Polymer and Modified Polymer}

종래, 고분자 화합물의 측쇄의 가수분해성기를 가수분해하거나 주쇄나 측쇄에 새롭게 부가 반응물을 결합시킨 변성 고분자 화합물을 얻기 위해서는 예를 들면 산촉매 또는 알칼리 촉매의 존재 하에서 가수 분해 반응이나 탈수 축합 반응을 행하는 방법이 사용되어 왔다.

예를 들면, 맞춤 유리용의 중간 막으로서 사용되는 알킬아세탈화 폴리비닐알코올 (이하, 폴리비닐아세탈 수지라고 함)의 원료나, 유화제, 성형품, 접착제 등으로서 폴리비닐알코올은 다량 또한 다목적으로 사용되고 있다. 폴리비닐알코올은 통상은 산촉매 또는 알칼리 촉매의 존재 하에서 폴리아세트산비닐을 비누화하여 합성한다.

폴리비닐알코올의 품질은 주로 중합도, 중합도 분포, 비누화도, 비누화도 분포, 순분이라고 불리는 순도에 의해 결정된다. 그 중에서 비누화도 및 순분이 특히 중요하고, 그 값에 의해서는 목적 특성이 얻어지지 않거나 경시적으로 특성이 악화된다고 하는 문제가 발생한다. 그러나, 폴리비닐알코올의 비누화도와 순분은 트레이드 오프의 관계에 있어, 순분을 향상시키기 위해서는 산촉매 또는 알칼리 촉매의 양을 감소시킬 필요가 있고, 그 때문에 소망하는 제거하여 비누화도가 얻어지지 않고 제품이 착색되기 쉬워지거나 비누화도를 억지로 올리기 위해서 비누화 시간이 길어지는 등의 여러가지 문제가 발생된다. 또한 비누화 반응 후에, 촉매를 제거하기 위해서 생성물을 다량의 물을 사용하여 세정하는 것도 행하여지고 있지만 제품의 수율이 오르지 않는다는 문제가 있었다.

또한 예를 들면 폴리비닐아세탈 수지는 맞춤 유리용 중간막, 금속 처리의 워시 프라이머, 각종 도료, 접착제, 수지 가공제 및 세라믹 바인더 등에 다목적으로 사용되고 있다. 특히, 폴리비닐아세탈 수지로 이루어진 중간막을 사용한 맞춤 유리는 충격 에너지 흡수성, 투명성, 유리와의 접착성이 우수하고, 또한 파손시에 파편이 비산하지 않고 안전성이 높기 때문에 자동차 등의 교통차량의 창 유리, 건축물의 창 유리 등의 용도로 넓게 사용되고 있다. 이 폴리비닐아세탈 수지는 통상 일본 특허 공개 평 6-1853호 공보에 나타낸 바와 같이 폴리비닐알코올과 알데히드를 산촉매의 존재 하에서 탈수 축합시켜 합성된다.

얻어진 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도 및 순도는, 폴리비닐아세탈 수지 중간막의 특성에 크게 영향을 준다. 즉, 폴리비닐아세탈 수지의 순도가 낮은 경우에는 목적 특성을 갖는 폴리비닐아세탈 수지 중간막이 얻어지지 않게 된다. 그래서 폴리비닐알코올로부터 산촉매를 사용하여 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 때는 순도를 높이기 위해서 다량의 물로 장시간 세정하지 않으면 안되고, 생산성이 오르지 않는다는 문제가 있었다.

이에 대하여, 산촉매 또는 알칼리 촉매를 사용하지 않는 변성 고분자 화합물의 제조 방법이 검토되어 있다. 예를 들면 고분자 화합물을 압출 성형할 때에 중합체를 변성하는 방법이 검토되어 있다. 이것은 고분자 화합물과 반응성 단량체와 과산화물 (라디칼 발생제)를 압출 성형기 내에 공급하여 그래서 라디칼을 발생시켜 중합체를 그라프트화하는 방법이다. 그러나 이 방법으로는 반응이 라디칼로 진행하기 때문에 반응계의 제어를 할 수 없다. 고분자 화합물의 주쇄의 분해 반응이 그라프트화와 동시에 발생되어 버려 고분자 화합물의 중합도가 감소하거나 반응성 단량체의 단일 중합물이 부생성물로서 생성되어 버리는 등의 문제점이 있었다.

발명의 요약

제1의 본 발명은 고분자 화합물을 초임계 유체 또는 고온 고압 유체 중에서 화학적으로 변성시키는 것을 포함하며, 얻어지는 변성 고분자 화합물이 변성반응전의 고분자 화합물을 구성하는 단량체 유닛의 일부 또는 전부가 화학적으로 변성되어 있는 변성 고분자 화합물의 제조 방법이다. 제1의 본 발명은 특히 변성반응전의 고분자 화합물이 측쇄에 하나 이상의 가수분해성 결합을 갖기 때문에, 변성 고분자 화합물은 변성반응전의 고분자 화합물의 가수분해 생성물인 경우에 사용된다. 또한, 변성반응전의 고분자 화합물은 측쇄 및(또는) 말단에 하나 이상의 반응성기를 갖고 있어서, 변성반응전의 고분자 화합물의 측쇄 및(또는) 말단 반응성기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 얻어지는 변성 고분자 화합물은, 변성반응전의 고분자 화합물을 구성하는 단량체 유닛의 일부 또는 전부에 새로운 결합이 부가되어 있는 경우에 사용된다. 이 경우, 변성반응전의 고분자 화합물을, 변성반응전의 고분자 화합물의 측쇄 및(또는) 말단의 반응성기와 치환 반응 및(또는) 부가 반응할 수 있는 하나 이상의 반응기를 갖는 화합물과 반응시킨다. 상기 변성반응전의 고분자 화합물의 측쇄 및(또는) 말단의 반응성기와 치환 반응 또는 부가 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물은, 하나 이상의 말단에 반응성기를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 측쇄에 하나 이상의 반응성기를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 또한 제1의 본 발명은 이중 결합 부위가 존재하는 변성반응전의 고분자 화합물을, 변성반응전의 고분자 화합물의 주쇄 중에 존재하는 이중 결합 부위에 부가 반응할 수 있는 하나 이상의 반응기를 갖는 화합물과 반응시킬 경우에 사용된다. 추가로, 제1의 본 발명은, 폴리올레핀과 이중 결합을 갖는 화합물을 초임계 유체 또는 고온 고압 유체 중에서 반응시키는 경우에 사용된다.

제1의 본 발명에 있어서, 변성반응전의 고분자 화합물은, 용융, 용해, 분산 또는 팽윤한 상태인 것이 바람직하다. 또한, 상기 초임계 유체 또는 고온 고압 유체는 물, 유기 용매 및 이산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 추가로, 상기 초임계 유체 또는 고온 고압 유체는 상온 상압에서의 액체를 온도 100 ℃ 이상, 압력 0.5 MPa 이상으로 가열 가압한 유체인 것이 바람직하다.

또한, 변성반응전의 고분자 화합물이, 측쇄 및(또는) 말단에 축합성 치환기를 갖는 경우에는 상기 초임계 유체 또는 고온 고압 유체는 변성반응전의 고분자 화합물의 측쇄 및(또는) 말단의 반응성기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물이거나 또는 변성반응전의 고분자 화합물의 측쇄 및(또는) 말단 반응성기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물과 타 유체와의 2 성분 혼합 유체인 것이 바람직하다. 또한 변성반응전의 고분자 화합물의 측쇄 반응성기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물과 타 유체와 이산화탄소와의 3 성분 혼합유체인 것이 바람직하다. 상기 변성반응전의 고분자 화합물의 측쇄 반응성기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물은, 알데히드인 것이 바람직하고, 상기알데히드는, 알킬알데히드 및(또는) 포름알데히드인 것이 보다 바람직하다.

제2의 본 발명은, 제1의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 방법에 사용되는 제조 장치이고, 적어도 변성 반응 용기와, 분리기와, 초임계 상태 또는 고온 고압 상태가 될 수 있는 유체를 저류하는 용기와, 유체를 변성 반응 용기에 공급하기 위한 공급 수단과, 변성 고분자 화합물을 함유하는 유체를 분리기에 공급하기 위한 공급 수단과, 변성 반응 용기를 가열하기 위한 가열 수단과, 변성 고분자 화합물을 함유하는 유체를 냉각하기 위한 냉각 수단을 갖는 변성 고분자 화합물의 제조장치이다. 제2의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 장치는 변성 반응 용기 내에 유통하는 유체의 장해가 되는 장해물, 스태틱 믹서 또는 오리피스가 뚫린 판이 구비되어 있는 것이 바람직하고, 변성 고분자 화합물을 함유하는 유체와, 변성 반응 용기에 공급하기 전의 초임계 유체 또는 고온 고압 유체가 될 수 있는 유체와의 사이에서 열교환하는 수단을 갖는 것이 바람직하고, 추가로 중합 반응기와, 중합 반응액을 변성 반응 용기에 공급하기 위한 공급 수단을 갖는 것이 바람직하며, 추가로 변성반응전의 고분자 화합물을 용융, 용해, 분산 또는 팽윤하는 조정조와, 조정조로부터 변성 반응 용기로 원료액을 위한 공급 수단을 갖는 것이 바람직하다.

제3의 본 발명은 제1의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 방법 또는 제2의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 장치를 사용하여 제조되는 변성 고분자 화합물이다. 제3의 본 발명의 변성 고분자 화합물로서는 폴리비닐알코올을 들 수 있고, 이 경우, 비누화도가 60 내지 100 몰％인 것, 순분이 80 ％ 이상인 것, 가수분해 생성물의 투명도가 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 제3의 본 발명의 변성 고분자 화합물로서는 또한 폴리비닐아세탈 수지를 들 수 있다. 또한 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있다. 제3의 본 발명의 하나인 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄수지를 사용하여 이루어지는 맞춤 유리용 중간막 및 이 맞춤 유리용 중간막을 사용하여 이루어지는 맞춤 유리도 또한 본 발명의 하나이다. 제3의 본 발명의 하나인 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 사용하여 이루어지는 세라믹 바인더, 프린트 기판용 접착제, 잉크용 바인더, 워시 프라이머도 또한 본 발명의 하나이다.

본 발명은 단시간에 또한 고순도의 변성 고분자 화합물을 얻을 수 있는 변성 고분자 화합물의 제조 방법, 변성 고분자 화합물의 제조 장치 및 변성 고분자 화합물에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 반응의 일례를 설명하기 위한 모식도이다.

도 2는 본 발명의 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 2의 제조 장치는, 조정조 또는 중합 반응 용기 (11)과 변성 반응 용기(12)와, 조정된 원료액 또는 중합 반응액을 상기 변성 반응 용기 (12)에 공급하기위한 공급 수단 (13)과, 초임계 유체 또는 고온 고압 유체가 될 수 있는 유체를 상기 변성 반응 용기 (12)에 연속적으로 공급하기 위한 공급 수단 (14a)와, 상기 반응 용기 (12)를 가열하여 유체를 초임계 상태 또는 고온 고압 상태로 하기 위한 가열 수단 (15)와, 변성 고분자 화합물을 함유하는 유체를 냉각하기 위한 열교환기 (16)과 냉각된 변성 고분자 화합물을 함유하는 유체로부터 변성 고분자 화합물을 분리 회수하기 위한 분리기 (17)로 이루어진다. 또한 (14c) 및 (14d)는 유체용의 용기이다. 혼합 유체를 사용할 경우에는 혼합시키는 유체를 공급 수단 (14a)와 (14b)의 양방으로부터 상기 변성 반응 용기 (12)에 연속적으로 공급한다. 또한 상기 유체를 가열하기 위한 가열 수단 (18)이 설치될 수 있다.

도 1의 제조 장치는 반응관 (1)과, 히터 (2)와, 금속염 (3)과, 열전대 (4)와, 금속염 용융욕 (5)와, 조정조 또는 중합 반응기 (11)와, 변성 반응 용기 (12)와, 공급 수단 (13)과, 공급 수단 (14a)와, 공급 수단 (14b)와, 유체용의 용기 (14c)와, 유체용 용기 (14d)와, 가열 수단 (15)와, 열교환기 (16)과, 분리기 (17)과, 가열 수단 (18)과, 증류탑 (19)와, 압력 조정 밸브 (20)을 갖는다.

이하에 본 발명을 상술한다.

제1의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 방법은, 고분자 화합물을 초임계 유체 또는 고온 고압 유체 중에서 화학적으로 변성시킨다. 초임계 유체 또는 고온 고압 유체 중에서 반응을 행함으로써, 예를 들면 압출 성형기 내에서의 고분자 화합물의 변성과 같은 통상의 변성 반응에서는 변성이 진행하기 어려운 반응이라도 반응 속도가 올라 양호하게 변성 반응을 행할 수 있다. 또한 산촉매 또는 알칼리 촉매를 사용하는 일 없이 변성 반응을 행할 수 있기 때문에 이온 프리 (ion free)의 매우 고순도인 변성 고분자 화합물을 얻을 수 있다.

본 명세서에 있어서 변성이란 고분자 화합물을 화학적으로 변성하는 것을 의미하며, 예를 들면 측쇄에 가수분해성 결합을 갖는 고분자 화합물을 가수분해하는 반응; 축합 반응, 부가 반응, 치환 반응이나 이탈 반응과 그에 계속되는 중합 반응에 의해 고분자 화합물을 구성하는 단량체 유닛의 일부 또는 전부에 탄소-탄소 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합이 형성되는 반응; 폴리올레핀과 이중 결합을 갖는 화합물과의 반응 등을 행하는 것 등을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 변성이란 고분자 화합물을 제공하는 변성 반응으로서 주쇄의 분해 반응을 의미할 만한 것이 아니다. 얻어진 변성 고분자 화합물의 평균 중합도는 변성 전의 고분자 화합물의 1/2 이상인 것이 바람직하다.

제1의 본 발명의 제조 방법에 사용된 초임계 유체 또는 고온 고압 유체는 사용된 반응 전 고분자 화합물 구조와 변성 후의 변성 고분자 화합물 구조에 의해서 적절하게 선택된다. 또한 제1의 본 발명으로 사용되는 초임계 유체 또는 고온 고압 유체로서는 혼합 유체를 사용할 수 있다.

상기 초임계 유체 또는 고온 고압 유체는, 물, 유기 용매 및 이산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 이들은 단독 또는 사용할 수 있고 혼합 유체로서 사용할 수 있다.

물 및(또는) 이산화탄소는 사용하기 쉬운 유체인데다가 염가이기 때문에 경제적이고, 환경에 제공하는 영향의 점에서도 바람직하다. 알코올도 동일한 이유에서 바람직하다.

상기 초임계 유체 또는 고온 고압 유체로서 물만을 사용할 경우에는 고분자 화합물의 용해성이 작기 때문에 충분히 반응이 진행하지 않을 가능성이 있다. 그러나 물에 유기 용매나 이산화탄소를 혼합하여 혼합 유체로 함으로써, 고분자 화합물의 용해도를 향상시켜 가수 분해 반응을 양호하게 행하게 할 수 있다.

상기 유기 용매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올이나 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸페닐케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 또한 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 디메틸포름아미드 등의 아민류, 디에틸에테르, 디메틸에테르 등의 에테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류를 들 수 있다.

상기 초임계 유체 또는 고온 고압 유체의 온도는 유체가 상온 상압에서 액체인 경우는 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 내지 700 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 400 ℃, 특히 바람직하게는 100 내지 300 ℃이다. 100 ℃ 미만이면 반응이 충분히 진행하지 않는 경우가 있고, 700 ℃를 초과하면 승온하기위해서 필요한 에너지가 매우 크며, 또한 에너지 손실이 커지므로 비용이 높아지고 경제적이 아니다. 또한, 원료가 되는 고분자 화합물이 분해될 가능성도 있다. 또한 예를 들면, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐알코올을 제조할 경우에는 상기 초임계 유체 또는 고온 고압 유체의 온도는 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 300 ℃를 초과하면 폴리비닐알코올의 분해 속도가 빨라서 부분 가수분해 생성물이 얻어지기 어렵다.

상기 초임계 유체 또는 고온 고압 유체의 압력은, 유체가 상온 상압에서 액체인 경우는, 바람직하게는 0.5 내지 100 MPa, 보다 바람직하게는 0.5 내지 60 MPa 이다. 0.5 MPa 미만이면 반응이 충분히 진행하지 않는 경우가 있고, 100 MPa를 초과하면 승압에 요하는 에너지가 매우 커지기 때문에 경제적이 아니다.

상기 초임계 유체 또는 고온 고압 유체의 사용량으로서는 고분자 화합물에 대하여 과잉량을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 초임계 유체 또는 고온 고압 유체량의 과잉 정도는, 목적으로 하는 변성 고분자 화합물을 얻기 위해서 이론적으로 필요한 반응성 화합물, 초임계 유체, 고온 고압 유체 등의 최소량에 대하여 적어도 등배 (等培) 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 1000 배이다. 사용량이 이론적으로 필요한 최소량보다 적으면 반응이 충분히 진행하지 않는 경우가 있고, 사용량이 이론적으로 필요한 최소량의 1000 배를 초과하면 생성하는 변성 고분자 화합물의 농도가 매우 묽어지기 때문에 반응 효율이 저하되어 경제적이 아니다. 더욱 바람직하게는 1 내지 200 배이다.

제1의 본 발명의 제조 방법을 사용하여, 변성반응전의 고분자 화합물의 가수분해 생성물을 얻는 경우는, 상기 변성반응전의 고분자 화합물은, 측쇄에 하나 이상의 가수분해성 결합을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 측쇄에 에스테르 결합, 에테르 결합 및 아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 가수분해성 결합을 갖는 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는 예를 들면 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 말레산, 이타콘산, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴, 1,4-부탄디올(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발린산에스테르 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등의 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 반응전의 고분자 화합물을 원료로서 제1의 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 변성 고분자 화합물로서는 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸메타크릴레이트 등이나 수산기나 카르복실산기 등의 2종 이상의 치환기를 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 또한 스티렌, α-메틸메틸스티렌 등의 타 단량체와 공중합된 공중합체일 수도 있다.

제1의 본 발명의 제조 방법을 사용하여 변성반응전의 고분자 화합물을 구성하는 단량체 유닛의 일부 또는 전부에, 탄소-탄소 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합 등이 부가된 변성 고분자 화합물을 얻기 위해서는 상기 변성반응전의 고분자 화합물은 예를 들면 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술폰산기, 머캅토기, 니트릴기, 할로겐기, 클로로술폰산기, 이소시아네이트기, 메틸올기, 에폭시기, 이미드기, 비닐기, 메타크로일기, 아크릴로일기, 실라놀기 및 실릴에스테르기를 갖는 화합물 하나 이상의 이중 결합을 갖는 화합물 등의 반응성기를 측쇄 및(또는) 말단에 하나 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한 상기 하나 이상의 실란기를 갖는 화합물은 고분자이어도 괜찮다.

상기 변성반응전의 고분자 화합물로서는 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 말단이 아미노기인 폴리아미드, 말단이 카르복실기인 폴리아미드, 말단이 카르복실기인 폴리에스테르, 말단이 수산기인 폴리에스테르 등을 갖는 매크로 단량체, 하나 이상의 에폭시기, 비닐기, 아미노기, 수산기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 실라놀기를 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

상기 하나 이상의 에폭시기를 갖는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지;트리스페놀메탄 트리글리시딜에테르 등의 방향족 에폭시 수지 및 이러한 수소 첨가물 (hydrogenated compound), 브롬화물; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥사논-메타-디옥산, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 (다이셀 가가꾸 고교사 제조, 상품명: EHPH-3150) 등의 지환족 에폭시 수지; 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 탄소수 2 내지 9 (바람직하게는 탄소수 2 내지 4)의 알킬렌기를 갖는 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등을 포함하는 폴리올의 폴리글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시 수지; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 디글리시딜-p-옥시벤조산, 살리실산의 글리시딜에테르-글리시딜에스테르, 다이머산의 글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르에스테르형 에폭시 수지 및 이들의 수소 첨가물; 환상 알킬렌 우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, P-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, m-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 이들의 수소 첨가물; 글리시딜(메트)아크릴레이트와 에틸렌, 아세트산비닐, 스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르 등의 라디칼 중합형 단량체와의 랜덤 공중합체; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 또는그 부분 수소 첨가물에 존재하는 불포화 탄소의 이중 결합이 에폭시화된 중합체; 에폭시화스티렌부타디엔스티렌 공중합체 등의 「비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭」과 「공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭 또는 그 부분 수소 첨가물의 중합체 블럭」을 동일 분자내에 갖는 블럭 공중합체에 존재하는 공액 디엔 화합물 부분의 불포화 탄소의 이중 결합을 에폭시화한 중합체; 1 분자당 하나 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에스테르 수지; 상기 각종 에폭시기 함유 화합물의 제조 중에 우레탄 결합이나 폴리카프로락톤 결합을 도입한 우레탄 변성 에폭시 수지나 폴리카프로락톤 변성 에폭시 수지; 상기 각종 에폭시기 함유 화합물에는 NBR, CTBN, 폴리부타디엔, 아크릴 고무 등의 고무 성분을 함유시킨 고무 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 하나이상의 에폭시기를 갖는 이들 고분자 화합물은 단독 또는 2종 이상이 병용될 수 있다.

상기 매크로 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 글리시딜메타크릴레이트 폴리프로필렌그라프트 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트 폴리메틸메타크릴레이트 그라프트 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트 부틸아크릴레이트 블럭 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트 폴리스티렌 블럭 공중합체 등을 들 수 있다.

이러한 측쇄 및(또는) 말단에 반응성기를 갖는 고분자 화합물을, 고분자 화합물의 측쇄 및(또는) 말단의 반응성기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물 (이하, 반응성 화합물라고 함)과 동시에 초임계 유체 또는 고온 고압 유체 중에서 반응시킴으로써 변성반응전의 고분자 화합물을 구성하는 단량체 유닛의 일부 또는 전부에, 탄소-탄소 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합 등이 부가된 변성 고분자 화합물이 얻어진다.

상기 반응 화합물로서는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술폰산기, 머캅토기, 니트릴기, 할로겐기, 클로로술폰산기, 이소시아네이트기, 메틸올기, 에폭시기, 이미드기, 비닐기, 메타크로일기, 아크릴로일기, 실라놀기, 실릴에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 반응기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

상기 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 알코올을 들 수 있고, 알코올로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, α-메틸부탄디올, α-디메틸부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 시클로부탄-1,3-디(2'에탄올), 1,4-디히드록시헥산, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸글리콜 등의 디올 등을 들 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 화합물로서는 예를 들면 카르복실산을 들 수 있고, 카르복실산으로서는 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 페닐아세트산, 벤조산, 프탈산, 톨루일산, 아미노벤조산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 1,12-도데칸이산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 2-메틸숙신산, 2-메틸펜탄이산, 3-메틸헥산이산, 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐티오에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐아민디카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 알데히드기를 갖는 화합물로서는 예를들면 알데히드를 들 수 있고, 알데히드로서는 포름알데히드, 아세트알데히드, 페닐아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 상기 케톤기를 갖는 화합물로서는 예를 들면 케톤을 들 수 있고 케톤으로서는 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 펜타논, 헥사논, 아세토페논을 들 수 있다. 상기 아미노기를 갖는 화합물로서는 예를 들면 아민을 들 수 있고 아민으로서는 예를 들면 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 이소부틸아민, 벤질아민, 페닐에틸아민, 우레아, 아닐린 등을 들 수 있다. 상기 니트릴기를 갖는 화합물로서는 예를 들면 아세토니트릴을 들 수 있다. 상기 할로겐기를 갖는 화합물로서는 예를 들면 디클로로팔라듐크실렌, 클로로포름 등을 들 수 있다.

또한 상기 반응 화합물로서는 고분자 화합물일 수도 있으며, 이들 고분자 화합물은 다관능성일 수도 있다. 상기 반응 화합물로서 반응성기를 1 개 이상의 말단에 갖는 고분자 화합물을 사용하는 경우에는 얻어지는 변성 고분자 화합물은 반응 전 고분자 화합물의 측쇄 반응성기의 위치에 고분자쇄가 결합한 그라프트 공중합체가 된다. 또한 상기 반응 화합물로서 측쇄에 하나 이상의 반응성기를 갖는 고분자 화합물을 사용할 경우 얻어지는 변성 고분자 화합물은 고분자 화합물 사이에 측쇄로 결합된 가교 고분자가 된다.

이들 측쇄에 하나 이상의 반응성기를 갖는 변성반응전의 고분자 화합물을, 반응 화합물과 초임계 유체 또는 고온 고압 유체 중에서 반응시킴으로써 제조되는 변성 고분자 화합물로서는 예를 들면 폴리아세트산비닐, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 폴리(메트)아크릴산디메틸아미노에틸, 폴리(메트)아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산이소부틸, 폴리비닐아세탈 수지, 메톡시메틸화폴리아미드, 변성 에폭시 수지, 오르토크레졸 (ortho-cresol)노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한 변성률을 제어함으로써 예를 들면 폴리비닐알코올에 2 종의 알데히드가 반응한 폴리비닐아세탈 수지 등과 같은 2 종 이상의 치환기를 갖는 고분자 화합물 등을 얻을 수 있다.

상기 측쇄에 반응성기를 갖는 고분자 화합물을 상기 반응 화합물과 반응시키는 경우에는, 가능하면 상기 초임계 유체 또는 고온 고압 유체로서 상기 반응 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 초임계 유체 또는 고온 고압 유체 중에서는 반응의 활성화 에너지가 저하되고, 추가로 운동 에너지가 증가하기 때문에 반응의 충돌 확률이 증가하여 통상의 조건 하에서 비교하여 반응이 쉽게 진행한다. 또한 물을 사용할 경우에는 이러한 특성에 더하여 고온ㆍ고압수는 물의 이온적이 상온에 비하여 수백 내지 천 배 정도까지 상승하기 때문에 물로부터 쉽게 양성자가 공급된다. 따라서, 산염기 반응을 쉽게 진행시킬 수 있다. 또한 제1의 본 발명의 제조 방법에 의해 폴리비닐알코올을 원료로 사용하여 알데히드와 반응시켜 폴리비닐아세탈 수지를 제조하는 경우에는 폴리비닐알코올은 알데히드에는 거의 용해하지 않지만 물과 알데히드의 혼합 유체를 사용함으로써 폴리비닐알코올의 혼합 유체에의 용해도를 증가시킬 수 있기 때문에 변성 반응이 진행되기 쉽다.

또한, 혼합 유체는 반응 화합물과 물과 이산화탄소와의 혼합 유체인 것이 더욱 바람직하다. 상기 반응 화합물과 물과 이산화탄소의 혼합 유체는 반응시의 온도ㆍ압력에 의해 물로의 이산화탄소의 용해도를 변화시킬 수 있기 때문에 반응장의pH를 물뿐의 경우보다 대폭 작게 할 수가 있다. 따라서 반응장의 조건을 pH를 매우 작게 하고 싶은 경우에는 특히 유용하다.

제1의 본 발명의 제조 방법을 사용하여 폴리올레핀과 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킬 경우는, 상기 폴리올레핀으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 수지; 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 랜덤 중합체, 프로필렌 블럭 중합체 등의 폴리프로필렌 수지; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 수소 첨가물 등의 디엔계 엘라스토머; 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 삼원 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 등의 올레핀계 엘라스토머; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-말레산 무수물 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르-말레산 무수물 삼원 공중합체 등의 변성 올레핀계 수지; 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블럭 공중합체 및 이들의 수소 첨가물 등의 스티렌계 블럭 엘라스토머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지가 보다 바람직하게 사용된다. 이들 폴리올레핀은 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다.

상기 이중 결합을 갖는 화합물로서는 하나 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 메틸-α-클로로(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류; 아세트산비닐, 버사틱산 비닐 등의 지방산 비닐에스테르; 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체, 비닐트리메틸실록산, 비닐트리클로로실란, 알릴트리클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 디비닐디클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 클로로메틸디메틸비닐실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴디메틸실란, 트리메틸비닐실란, 트리메틸비닐록시실란, 메톡시디메틸비닐실란, 트리메톡시비닐실란, 디알릴디클로로실란, 디메틸디비닐실란, 알릴옥시클로로메틸디메틸실란, 알릴트리메틸실란, 알릴옥시트리메틸실란, 에톡시디메틸비닐실란, 알릴아미노트리메틸실란, 메틸트리비닐실란, 디아세톡시메틸비닐실란, 알릴록시디메틸비닐실란, 디에틸메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 페닐비닐디클로로실란, 테트라비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디클로로실란, 3-클로로프로필메틸디비닐실란, 디알릴디메틸실란, 디에톡시디비닐실란, 디메틸에틸메틸케톡시비닐실란, 부틸디메틸비닐실란, 디메틸이소부톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리메틸-3-비닐티오프로필실란, 알릴옥시-2-아미노에틸아미노메틸디메틸실란, 알릴페닐디클로로실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 메틸페닐비닐실란, 디메틸이소펜틸옥시비닐실란, 2-알릴옥시에틸티오메틸트리메틸실란, 알릴트리에톡시실란, 3-알릴아미노프로필트리메톡시실란, 4-브로모페닐디메틸비닐실란, 디메틸페닐비닐실란, 3-아미노페녹시디메틸비닐실란, 4-아미노페녹시디메틸비닐실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-(메트)아크릴로프로필트리메톡시실란, 디메틸피페리디노메틸비닐실란, 디메틸-2-[(2-에톡시에톡시)에톡시]비닐실란, 디메틸메틸페닐실란, 디메틸-p-톨릴비닐실란, 디메틸-p-아니실비닐실란, 트리스(1-메틸비닐옥시)비닐실란, 알릴디메틸피페리디노메틸실란, 트리이소프로폭시비닐실란, 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실란, 페닐트리비닐실란, 테트라알릴옥시실란, 디알릴메틸페닐실란, 디에톡시-2-피페리디노에톡시비닐실란, 디페닐비닐클로로실란, 트리부틸비닐실란, 디페닐메틸비닐실란, 3-디메틸비닐페닐-N,N-디에틸카르바네이트디페닐디비닐실란, 디알릴디페닐실란, 트리페닐비닐실란, 트리페녹시비닐실란, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1-(4-메틸피페리디노메틸)-1,1,3,3-테트라메틸-3-비닐디실록산, 1,4-비스(디메틸비닐실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸비닐실록시)벤젠, 1,3-비스(디메틸비닐실록시)벤젠, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디비닐디실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 테트라키스(디메틸비닐실록시메틸)메탄 등의 실라놀류 및 분자 중 Si-0-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물로서 1 분자당 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 비닐계 중합성 단량체를 들 수 있다. 이러한 소수성 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상으로 병용될 수도 있다.

또한 제1의 본 발명의 제조 방법에 있어서는 초임계 유체 또는 고온 고압 유체에 필요에 따라 산 또는 알칼리 촉매를 첨가할 수도 있다. 촉매의 첨가량은 극히 소량일 수 있고 촉매를 첨가함으로써 추가로 반응 속도, 반응 효율의 향상을 도모할 수 있다. 상기 산촉매로서는 예를 들면 염산, 질산, 황산 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 촉매로서는 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.

상기 변성반응전의 고분자 화합물로서는 단량체를 중합하여 사용할 수도, 이미 중합된 것을 입수하여 사용할 수도 있지만 용해 또는 팽윤한 상태인 것이 바람직하다. 용해 또는 팽윤한 상태에서 사용함으로써 보다 효율적으로 반응을 행할 수 있다.

상기 변성반응전의 고분자 화합물을 얻기 위한 중합 방법으로서는 벌크 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 비누 자유 (soap-free) 중합, 초임계 유체 중에서의 중합 등, 임의의 중합 방법이 채용될 수 있다.

제1의 본 발명은, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같은 간단한 장치를 사용하여 행할 수 있다. 변성반응전의 고분자 화합물로서 폴리비닐알코올을, 반응 화합물로서 알킬알데히드 또는 포름알데히드를 사용하여 폴리비닐아세탈 수지를 제조하는 경우를 예로 들어, 도 1의 장치를 사용한 변성 반응에 관해서 설명한다.

우선, 폴리비닐알코올과 알킬알데히드 또는 포름알데히드와 (경우에 따라서, 여기에 물, 유기 용매, 이산화탄소 등을 혼합한 혼합 유체)로 이루어지는 폴리비닐알코올 용액 또는 폴리비닐알코올 분산액을 반응관 (1)에 투입하고, 충분히 시일한후, 히터 (2)로 가열 용융된 금속염 (3)을 수용하여, 열전대 (4)로 온도가 측정되어 있는 금속염 용융욕 (5)에 투입하여 유체의 온도 및 압력을 소정의 초임계 영역 또는 고온 고압 영역으로 하여 축합 반응을 개시시킨다. 소정의 시간동안, 반응시킨 후, 냉각욕에 신속히 반응관 (1)을 투입하여 급속히 냉각한다. 충분히 냉각한 후, 반응관 (1) 내의 생성물을 취출하여 물을 가하여 폴리비닐아세탈 수지를 침전시킨 후, 여과에 의해 분리, 건조를 행한다.

제2의 본 발명은 제1의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 방법에 사용되는 제조 장치로서, 적어도 변성 반응 용기와, 분리기와, 초임계 상태 또는 고온 고압 상태가 될 수 있는 액체를 저류하는 용기와, 액체를 변성 반응 용기에 공급하기위한 공급 수단과, 변성 고분자 화합물을 함유하는 액체를 분리기에 공급하기 위한 공급 수단과, 변성 반응 용기를 가열하기 위한 가열 수단과, 변성 고분자 화합물을 함유하는 액체를 냉각하기 위한 냉각 수단을 갖는 변성 고분자 화합물의 제조 장치이다. 이러한 장치를 사용함으로써 연속적으로 대량의 변성 고분자 화합물을 제조할 수가 있다.

상기 변성 반응 용기는, 초임계역 또는 초임계역 근방이 되는 가혹한 반응 조건 하에서도 반응을 행하기 위해서 이 조건에 견딜 수 있는 재질 및 두께의 용기가 사용된다.

상기 변성 반응 용기의 재질로서는, 예를 들면 탄소강, Ni, Cr, V, Mo 등의 특수강, 오스테나이트계 스테인레스강, 하스텔로이, 티탄 또는 이들에 유리, 세라믹, 카바이트 등을 라이닝 처리한 강재, 타 금속을 클래딩한 강재 등을 들 수 있다.

상기 변성 반응 용기의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 조형 (槽型), 관형 (管型), 또는 특수한 형상의 것을 사용할 수 있다. 그러나 내열, 내압성능이 필요하기 때문에 조형 또는 관형이 바람직하다. 배치식인 경우는 오토클레이브나 관형 반응관이 바람직하다. 또한 관형으로서는 직선형의 관일 수 있지만 코일상으로 감고 있거나 U자형으로 절곡되어진 구조의 관일 수 있다.

상기 변성 반응 용기 내에는 금속 볼이나 소정 형상의 장해물을 두고, 난류를 생기게 하는 것이 바람직하다. 변성 반응 용기 내에 금속 볼이 구비되어 있으면 진탕에 의해 난류가 발생하기 때문에 교반 효율이 높여지고 반응 효율을 올릴 수 있다. 추가로, 변성 반응 용기가 금속 볼 등으로 충전되어 있으면 용기를 진탕하는 것 만으로 교반 효율이 높아져 바람직하다.

또한 상기 금속 볼의 충전율은 20 내지 80 ％인 것이 바람직하다. 이 범위 밖이면 교반 효율이 나빠진다. 또한 직경이 다른 2종 이상의 금속 볼을 사용하면 충전율을 향상시킬 수 있고 교반 효율을 올릴 수 있어 바람직하다.

또한 상기 변성 반응 용기 내에는 오리피스가 비어 있는 판이 구비되어 있는 것이 바람직하다. 변성 반응 용기 내에 오리피스가 비어 있는 판이 구비되어 있으면 진탕에 의해 난류가 발생하기 때문에 교반 효율이 높여져 반응 효율을 올릴 수 있다.

제2의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 장치에 있어서, 원료가 되는 변성반응전의 고분자 화합물로서는, 단량체를 중합하는 수단을 조합하여 직전에 중합한 것을 공급할 수 있고, 이미 합성된 것을 입수하여 사용할 수도 있다.

원료가 되는 변성반응전의 고분자 화합물로서, 단량체를 중합하는 장치를 조합하여 직전에 중합한 것을 공급할 경우에는 제2의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 장치는 중합 반응기와, 중합 반응액을 변성 반응 용기에 공급하기위한 공급 수단을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 중합 반응 용기 중에 단량체를 공급함과 동시에 중합 반응을 행하여 얻어진 중합 반응액을 연속적으로 변성 반응 용기에 공급함으로써 더욱 효율적으로 변성 반응 생성물을 얻을 수 있다.

원료가 되는 변성반응전의 고분자 화합물로서, 이미 합성된 것을 사용할 경우에는 제2의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 장치는, 고분자 화합물을 용융, 용해, 분산 또는 팽윤하는 조정조와, 조정된 원료액을 변성 반응 용기에 공급하기 위한 공급 수단을 추가로 갖는 것이 바람직하다.

또한 상기 조정조 또는 상기 중합 반응 용기로서는, 통상의 조형, 관형 중합 반응기를 사용할 수 있다.

제2의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 장치의 일 실시 태양을 도 2에 나타냈다. 도 2의 제조 장치는 조정조 또는 중합 반응 용기 (11)과, 변성 반응 용기 (12)와, 조정된 원료액 또는 중합 반응액을 상기 변성 반응 용기 (12)에 공급하기 위한 공급 수단 (13)과, 초임계 유체 또는 고온 고압 유체가 될 수 있는 유체를 상기 변성 반응 용기 (12)에 연속적으로 공급하기 위한 공급 수단 (14a)와, 상기 반응 용기 (12)를 가열하여 유체를 초임계 상태 또는 고온 고압 상태로 하기 위한 가열 수단 (15)와, 변성 고분자 화합물을 함유하는 유체를 냉각하기 위한 열 교환기 (16)과, 냉각된 변성 고분자 화합물을 함유하는 유체로부터 변성 고분자 화합물을 분리 회수하기 위한 분리기 (17)로 이루어진다. 또한 (14c) 및 (14d)는 유체용 용기이다. 혼합 유체를 사용할 경우에는 혼합시킨 유체를 상기 변성 반응 용기 (12)에 연속적으로 공급하기 위한 공급 수단 (14b)와, 상기 유체를 가열하기 위한 가열 수단 (18)을 갖는다.

도 2에 나타낸 제조 장치를 사용하여, 제1의 본 발명은 이하와 같이 실시된다. 반응 전의 고분자 화합물을 조정조 또는 중합 반응 용기 (11) 중에서 용융, 용해, 분산, 팽윤 또는 중합하고, 계속해서 조정된 원료액 또는 중합 반응액을 변성 반응 용기 (12)에, 예를 들면 고압 펌프와 같은 공급 수단 (13)으로 공급하여 타 라인에서 변성 반응을 행하게 하기 위한 초임계 유체 또는 고온 고압 유체가 될 수 있는 유체를 예를 들면 고압 펌프와 같은 공급 수단 (14a)를 사용하여 공급한다. 다음으로 예를 들면 히터와 같은 가열 수단 (18)에 의해 소정의 온도, 압력으로 유지된 초임계 유체 또는 고온 고압 유체를, 변성 반응 용기 (12)에 연속적으로 공급하여 고분자 화합물의 변성 반응을 행하고, 얻어진 변성 고분자 화합물을 함유하는 액체를 열 교환기 (16)에 공급하여 실온까지 냉각하고, 냉각된 변성 고분자 화합물을 함유하는 액체를, 예를 들면 액체 사이클론과 같은 분리기 (17)에 공급하여 변성 고분자 화합물을 얻는다. 또한, 변성 반응 용기 (12)를, 예를 들면 히터와 같은 가열 장치 (15)로 반응 온도로 유지함으로써, 목적하는 반응을 소정 시간 안에 행하게 할 수 있다. 이렇게 하여 변성 고분자 화합물을 연속적으로 합성할 수가 있다. 또한 사용 유체가 혼합 유체인 경우에는 타 라인에서 혼합시키는 초임계 유체 또는 고온 고압 유체를 예를 들면 고압 펌프와 같은 공급 수단 (14b)를 사용하여 공급한다.

열안정성이 떨어지는 화합물을 사용할 때는, 도 2에 나타내는 제조 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 변성 반응 용기에 투입되는 각 원료 가운데, 초임계 유체 또는 고온 고압 유체가 될 수 있는 유체만 변성 반응 용기 내에서 필요한 온도 이상으로 가열하여 놓는 것이 바람직하다. 유체가 고온이면 혼합되는 다른 원료의 온도가 낮아도 변성 반응 용기 내를 목적 온도로 조정할 수 있다. 또한 도 2에 있어서, 변성 반응 용기는, 히터에 의해 가열되고, 유체가 초임계 상태나 고온고압 상태에 달하도록 되어 있다. 따라서, 변성 반응 용기 내의 온도 관리는 어렵고, 변성 반응 용기 내의 일부가 과열되어 열안정성이 떨어지는 화합물이 있는 경우는, 분해하여 버리는 우려가 있었다. 그러나 이러한 열에 민감한 화합물이 있는 경우에도 유체만 고온으로 가열하여 두고 변성 반응 용기를 가열하지 않거나 유체의 온도가 내려 가지 않도록 약간 가열하여 보온하여 놓으면 변성 반응 용기 내를 과열하는 일 없이 반응을 진행시킬 수 있다.

예를 들면 도 2에 있어서, 열안정성이 떨어지는 알데히드를 사용하여 폴리비닐알코올을 아세탈화할 경우, 조정조 또는 중합 반응 용기 (11)로부터 변성 반응 용기 (12)까지의 배관 라인은 가열할 필요는 없다. 또한 열분해의 우려가 적은 온도로 그것은 가열될 수도 있어 이에 따라, 변성 반응 용기에 공급되는 유체에 의해 반응에 필요한 온도이상으로 가열된다. 따라서, 혼합되는 유체의 온도 저하를 작게 할 수가 있다. 또한, 알데히드류 등의 열안정성에 문제가 있는 물질 (아세탈화에 있어 알데히드는 고온하에서 알돌 축합한다)을 초임계 유체 또는 고온 고압 유체로서 사용하는 경우, 물 등의 열안정성에 문제가 없는 유체를 우선 고온으로 가열하여 두고 변성 반응 용기 내에 혼합 유체로서 공급하거나 변성 반응 용기 내에서 혼합함으로써 알데히드류를 지나치게 가열하는 일 없이 반응을 진행시킬 수 있다.

또한 제2의 본 발명의 제조 장치에서는 변성 반응 용기로부터 배출되는 변성 고분자 화합물을 함유하는 액체와, 상기 변성 반응 용기에 공급하기 전의 유체와의 사이에서 열교환되는 것이 바람직하다. 이 바람직한 제조 장치는 유체가 액체일 때 사용된다. 예를 들면 도 2에 나타낸 장치로서는 분리기 (17)로부터 회수되는 액체를 증류하기 위한 증류탑 (19)가 설치된다. 증류탑 (19)로부터 회수된 유체는 상기 열교환기 (16)으로 유도되고, 상기 변성 반응 용기 (12)로부터 배출되는 변성 고분자 화합물 용액 또는 분산액과의 사이에서 열교환한다. 이 제조 장치에서는 분리기 (17)에 의해 액체를 변성 고분자 화합물로부터 분리한 후, 회수된 액체를 압력 조정 밸브 (20)을 통하여 배출하여, 증류탑 (19)에 공급한다. 그리고 증류탑 (19)에 의해, 혼합 유체를 각각의 유체로 분리, 회수한다. 회수한 유체를 상기 열교환기 (16)으로 유도하여 변성 반응 용기 (12)로부터 상기 열교환기 (16)으로 배출되어 오는 고온의 변성 고분자를 함유하는 액체로 열교환시켜 열교환에 의해서 고온으로 된 유체를 변성 반응 용기 (12)로 되돌려 고분자 화합물의 변성 반응에 사용한다. 이와 같이 하면 초임계 유체 또는 고온 고압 유체를 형성하기 위한 유체와 고온으로 배출되어 오는 변성 고분자 화합물을 함유하는 액체가 열교환하기때문에, 에너지를 효율적으로 사용할 수 있다. 또한 제1의 본 발명의 제조 방법에서는 통상 필요로 하는 촉매 (예를 들면 염산이나 질산)이 필요없거나 또는 소량이기 때문에 증류 등의 회수 공정을 상당히 간략화할 수 있다. 따라서, 잔류 이온이 매우 적거나 또는 이온 프리의 순도가 높은 고분자 화합물을 얻을 수 있다.

제2의 본 발명의 제조 장치는 원료가 되는 고분자 화합물과 초임계 유체 또는 고온 고압이 될 수 있는 유체를 연속적으로 공급하여 반응을 행하는 유통 방식이므로 생산 효율이 매우 우수한 것에 더하여 반응 속도가 빠르기 때문에 반응 속도가 느린 부생성물이 발생하기 전에 반응을 완결시킬 수 있다. 따라서, 부생성물의 발생이나 열분해성 생성물의 발생을 억제할 수 있다.

제3의 본 발명은 제1의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 방법 또는 제2의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 장치를 사용하여 제조되는 변성 고분자 화합물이다.

제1의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 방법 및 제2의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 장치는, 특히 폴리아세트산비닐로부터 폴리비닐알코올을 제조하는데 바람직하게 사용될 수 있고, 추가로 폴리비닐알코올로부터 폴리비닐아세탈 수지를 제조하는데 바람직하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 제조 방법 또는 제조 장치에 의해, 우선 폴리아세트산비닐로부터 폴리비닐알코올을 제조할 경우에 대해서 상술한다. 또한 다음으로 폴리비닐알코올로부터 폴리비닐아세탈 수지를 제조하는 경우에 대해서 상술한다.

폴리아세트산비닐을 원료로서 사용하고 제1의 본 발명의 제조 방법에 의해가수분해 반응을 행하면 폴리비닐알코올을 얻을 수 있다.

상기 폴리아세트산비닐은 벌크 중합, 용액 중합, 유화 중합, 초임계 유체 중에서의 중합 등, 임의의 중합 방법에 따라 합성할 수가 있다. 관형 중합 반응기 내에서 연속 중합 반응을 행하고, 중합 반응액을 연속적으로 변성 반응 용기에 도입하는 연속적인 중합 방법인 경우는 합성된 중합체의 중합도, 중합도 분포가 안정된다. 따라서, 초임계 유체 또는 고온 고압 유체 중에서 비누화 반응을 행하면 고비누화도이고 또한 고순도의 폴리비닐알코올을 단시간으로 효율적으로 합성할 수 있다.

원료로서 사용하는 폴리아세트산비닐의 평균 중합도는, 바람직하게는 100 내지 4000이다. 또한 상기 폴리아세트산비닐의 평균 중합도는 JIS K 6725 (폴리아세트산비닐 시험 방법)에 의해 결정할 수 있다.

제1의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리비닐알코올은 예를 들면 맞춤 유리용 중간막에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지의 원료로서 사용할 수 있다. 이 경우, 폴리비닐알코올의 요구 품질로서는 휘발분이 적고, 순분 및 투명성이 높으며, 비누화도, 중합도, 결정화도, 아세틸기의 블럭성 및 잔존 금속량 등이 원하는 비율을 나타낼 필요가 있다. 이러한 요구 품질이 만족시키지 않으면 목적으로 하는 맞춤 유리용 중간막이 얻어지지 않는다. 제1의 본 발명의 제조 방법은 목적으로 하는 폴리비닐알코올을 제조할 수가 있다.

보다 구체적으로 중간막에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지의 원료로서 바람직한 물성을 상술한다.

제1의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리비닐알코올의 비누화는 60 내지 100 몰％가 바람직하다. 60 몰％ 미만이면 폴리비닐아세탈 수지일 때, 중간막으로서 필요한 목적 성질이 얻어지기 어려운 경우가 있다.

제1의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리비닐알코올의 순분은 80 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 80 몰％ 미만이면 폴리비닐아세탈 수지일 때, 중간막으로서 필요한 목적 성질이 얻어지기 어려운 경우가 있다.

제1의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리비닐알코올의 투명도는 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 80 ％ 미만이면 폴리비닐아세탈 수지일 때, 중간막으로서 필요한 목적 성질이 얻어지기 어려운 경우가 있다.

제1의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리비닐알코올에 있어서, 금속 이온이 잔존하고 있으면 폴리비닐알코올의 열안정성에 악영향을 미치게 하는 경우가 있다. 잔존 금속 이온은 적을 수록 좋고, 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하이다.

이어서, 얻어진 폴리비닐알코올을 반응 전의 고분자 화합물로서 알데히드를 반응 화합물로서 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 방법에 의해 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 수가 있다.

본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지의 모식적인 구조를 하기 화학식 1에 나타낸다.

여기서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소를 나타내고, 알킬기는 직쇄 알킬기일 수도 있고, 분지 알킬기일 수도 있다. k, m 및 n은 양의 정수이다.

본 발명의 제조 방법에 의해, 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알코올과 알데히드를 초임계 유체 또는 고온 고압 유체 중에서 탈수 축합 반응시켜 제조된다.

상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도는 바람직하게는 100 내지 4000이다. 상기 폴리비닐알코올의 비누화도는 투명성과 내열성에서 우수한 폴리비닐아세탈 수지를 얻기 위해서는 60 몰％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 알데히드로서는 예를 들면 알킬알데히드, 포름알데히드 등을 들 수 있고, 알킬알데히드로서는 예를 들면 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 바레릭알데히드, n-헥실알데히드, 2-에틸부틸알데히드 등을 들 수 있다. 이러한 알데히드는 단독 또는 2종 이상으로 사용된다. 그 중에서도 특히 알킬알데히드 및(또는) 포름알데히드가 바람직하다.

반응에 있어서는, 폴리비닐알코올에 대하여 과잉의 알데히드를 사용하는 것이 바람직하고, 목적 폴리비닐아세탈을 얻는데 이론적으로 필요한 최소량에 대하여 반응성 화합물, 초임계 유체 또는 고온 고압 유체의 1 내지 1000 배의 비율인 것이 바람직하다. 1 배 미만이면 반응이 충분히 진행되기 어려운 경우가 있고 1000 배를 초과하면 생성하는 폴리비닐아세탈 수지의 농도가 매우 묽어지기 때문에 반응의 효율이 저하되어 경제적이지 않다.

제1의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 폴리비닐아세탈 수지는 예를 들면 맞춤 유리용 중간막의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 폴리비닐아세탈 수지로서는 아세탈화도 60 내지 80 몰％, 중합도 800 내지 4000인 것이 바람직하다. 중합도가 800 미만이면 수지막의 강도가 지나치게 약해져 얻어지는 맞춤 유리의 내관통성이 저하되고, 중합도가 4000을 초과하면 수지막의 성형성이 어려워지거나 수지막의 강도가 지나치게 강해져 얻어진 맞춤 유리의 충격 흡수성이 저하되기 때문이다.

상기 폴리비닐아세탈 수지 중에서도, 유리에 대한 적정한 접착력, 투명성, 내후성이 우수하다고 하는 점에서 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하게 사용된다.

제1의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 폴리비닐아세탈 수지에, 가소제 및 경우에 따라서는 주석 도프 산화인듐 (이하, ITO라 약기함) 미립자 등을 가하여 맞춤 유리용 중간막을 제조할 수가 있다.

이러한 제1의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여 이루어지는 맞춤 유리용 중간막도 또한 본 발명의 하나이다.

상기 가소제로서는 종래부터 중간막용으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고 예를 들면 트리에틸렌글리콜 디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜 디-2-에틸부틸레이트, 디헥실아디페이트, 테트라에틸렌글리콜 디-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜 디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜 디-헵타노에이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상으로 병용될 수 있다. 상기 가소제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여 30 내지 80 중량부이다.

상기 ITO 미립자는 적외선 (열선)을 효율 좋게 차단할 수 있기 때문에 얻어지는 맞춤 유리용 중간막 및 맞춤 유리는 우수한 차열성을 발현한다.

상기 ITO 미립자의 배합량은 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여 0.01내지 3 중량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.01 중량부 미만이면 적외선을 충분히 차단할 수 없고, 얻어지는 중간막이나 맞춤 유리의 차열성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있고, 3 중량부를 초과하면 얻어지는 중간막이나 맞춤 유리의 가시광선 투과성이 저하되거나 헤이즈 (haze)도가 커지는 경우가 있다.

상기 ITO 미립자의 평균 입경은, 80 nm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 nm이다. 80 nm을 초과하면 입자에 의한 가시광선의 산란이 현저해지고, 얻어지는 중간막의 투명성이 손상되는 경우가 있고, 그 결과 맞춤 유리로 한 때에 헤이즈도가 악화하여 예를 들면 자동차의 자동차 앞유리로 요구되는 것 같은 고도한 투명성을 만족할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한 상기 ITO 미립자의 입경은 광 산란 측정 장치 (오쓰까 덴시사 제조 DLS-6000 AL)을 사용하여 아르곤 이온 레이저를 광원으로서 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.

상기 ITO 미립자는, 본 발명의 맞춤 유리용 중간막 중에 균일하게 미분산되어 있는 것이 바람직하다. 균일하게 미분산됨으로써 맞춤 유리일 때 저헤이즈이며투명성이 우수함과 동시에 차열성은 중간막 전체에 걸쳐 높게 되고, 또한 유리와 중간막과의 접착력이 조절 가능하여 내관통성도 우수하게 된다. 또한 입경 100 nm 이상의 ITO 미립자가, 본 발명의 맞춤 유리용 중간막 1 ㎛²당 하나 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 맞춤 유리용 중간막은 이것을 사용하여 맞춤 유리를 제조하였을 때의 맞춤 유리의 헤이즈 값이 1.0 ％ 이하가 되는 것이 바람직하다. 헤이즈 값이 1.0 ％를 초과하면 맞춤 유리의 투명성이 작기 때문에 실사용상 바람직하지 않기 때문이다. 다만, 착색 맞춤 유리용의 중간막에 있어서는 이에 한하지 않는다.

또한, 본 발명의 맞춤 유리용 중간막은 이것을 사용하여 맞춤 유리를 제조하였을 때의 맞춤 유리의 가시광 투과율이 70 ％ 이상이 되는 것이 바람직하다. 가시광 투과율이 약 70 ％ 미만이면 맞춤 유리의 투명성이 작기 때문에 실사용상 바람직하지 않기 때문이다.

본 발명의 맞춤 유리용 중간막에는 필요에 따라서 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물, 접착력 조정제, 압출기 중에서의 열에 의한 변질을 방지하기 위한 산화 방지제, 내후성이나 내광성 개선을 위한 자외선 흡수제, 각종 안정제 등이 첨가될 수 있다.

본 발명의 맞춤 유리용 중간막을 사용하여 이루어지는 맞춤 유리도 또한 본 발명의 하나이다.

본 발명의 맞춤 유리에 사용하는 유리로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 투명판 유리를 사용할 수가 있고, 예를 들면 플로우트 판유리, 연마 판유리, 형 판유리, 그물망 판유리, 선 판유리, 착색된 판유리 등의 각종 무기 유리; 폴리카보네이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판 등의 유기 유리 등을 들 수 있다.

본 발명의 맞춤 유리의 용도로서는 예를 들면 자동차용 앞유리, 자동차용 사이드 유리, 자동차용 리어 유리, 자동차용 루프 유리 이외에, 건축용 창 유리 등을 들 수 있다.

또한, 제1의 본 발명의 변성 고분자 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 사용하여 이루어지는 세라믹 바인더, 프린트 기판용 접착제, 잉크용 바인더, 워시 프라이머도 또한 본 발명의 하나이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만 본 발명은 이들 실시예 만에 한정되는 것이 아니다.

(참고예 1)

아세트산비닐 100 중량부를 메탄올 80 중량부에 용해하고, 세퍼러블 플라스크 내에 넣고, 질소 치환한 후, 유용성 (油溶性) 아조계 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (와꼬 쥰야꾸 고교사 제조) 0.2 중량부를 메탄올 20 중량부에 용해한 용액을 5 시간 동안 적하하면서 60 ℃에서 중합 반응을 행하였다. 그 후 60 ℃에서 3 시간 중합 반응을 계속한 후, 실온까지 냉각하여 폴리아세트산비닐 용액을얻었다. 얻어진 폴리아세트산비닐의 평균 중합도를 JIS K 6725-1977에 준거하여 측정하였더니 1500이었다.

(참고예 2)

아세트산비닐 100 중량부를 에탄올 80 중량부에 용해하고, 세퍼러블 플라스크 내에 넣고, 질소 치환한 후, 유용성 아조계 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (와꼬 쥰야꾸 고교사 제조) 0.2 중량부를 에탄올 20 중량부에 용해한 용액을 3 시간 동안 적하하면서 70 ℃에서 중합 반응을 행하였다. 그 후 70 ℃에서 3 시간 중합 반응을 계속한 후, 실온까지 냉각하여 폴리아세트산비닐 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아세트산비닐의 평균 중합도를 참고예 1과 동일하게 하여 측정하였더니 900이었다.

(참고예 3)

아세트산비닐 100 중량부를 에탄올 40 중량부, 메탄올 40 중량부에 용해하고, 세퍼러블 플라스크 내에 넣고, 질소 치환한 후, 유용성 아조계 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (와꼬 쥰야꾸 고교사 제조) 0.2 중량부를 메탄올:에탄올=1:1 혼합 용액 20 중량부에 용해한 용액을 6 시간 동안 적하하면서 70 ℃에서 중합 반응을 행하였다. 그 후 70 ℃에서 3 시간 중합 반응을 계속한 후, 실온까지 냉각하여 폴리아세트산비닐 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아세트산비닐의 평균 중합도를 참고예 1과 동일하게 하였더니 1050이었다.

(참고예 4)

아세트산비닐 100 중량부와 물 80 중량부를, 세퍼러블 플라스크 내에 넣고,질소 치환한 후, 교반하고 아세트산비닐 단량체를 미분산시킨 후, 수용성 중합 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교사 제조, 과황산칼륨) 0.2 중량부를 물 20 중량부에 용해시킨 용액을 5 시간 동안 적하하면서 85 ℃에서 중합 반응을 행하였다. 그 후 85 ℃에서 3 시간 중합 반응을 계속한 후, 실온까지 냉각하여 폴리아세트산비닐 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아세트산비닐의 평균 중합도를 참고예 1과 동일하게 하였더니 800이었다.

(실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3)

참고예 1 내지 4에서 얻어진 폴리아세트산비닐 용액을 표 1에 나타낸 추가의 유체와, 도 1에 나타낸 회분식의 가수분해 반응 용기 (1) (관형 용기, SUS 316 제, Tube Bomb Reactor, 내용적 10 mL)에 투입하고 충분히 가수분해 반응 용기 (1) 내를 질소 치환한 후, 가수 분해 반응 용기 (1)을 급속히 가열하여 표 1에 나타낸 반응 온도 및 반응 압력까지 상승시켜 표 1에 나타낸 반응 시간동안, 그 온도로 유지하였다. 가수분해 반응 용기 (1)의 승온, 보온에는 마이크로 히터 (스케가와 덴끼 고교사 제조) (2)로 가열된 금속염 용융욕 (신닛뽀 가가꾸 제조) (5)를 사용했다. 소정의 반응 시간 후, 가수분해 반응 용기 (1)을 냉각욕에 의해 급속히 냉각하여 그 후 빙냉 (ice-cooled)하였다. 빙냉 후, 결정화한 폴리비닐알코올을 여과에 의해 회수하여 건조하였다. 얻어진 폴리비닐알코올 제거하여 비누화도, 순분 및 투명도를 JIS K 6726-1994에 준거하여 측정하였다. 또한 투명성을 평가할 때에 제조한 수용액 중에는 수지가 완전히 용해하는 것과 일부 밖에 용해하지 않는 것이 있었다. 물에의 용해성의 차는 열에 의한 분자내 또는 분자 간 가교의 정도의 차에의한 것으로 생각된다. 그래서 투명성을 평가함과 동시에 물에 불용인 수지가 있는지 관찰하였다.

결과를 표 1에 나타냈다.

상기 추가 유체의 사용량은 비누화 반응시의 유체의 로드된 몰비로 표 1에 나타냈다.

또한 여기서 말하는 로드된 몰비는 구체적으로는 비누화되는 폴리아세트산비닐로부터 환산되는 아세트산비닐 단량체의 몰수에 대한 추가된 유체의 몰수의 비이다.

	폴리아세트산비닐용액	추가의 유체	반응온도 (℃)	반응압력 (MPa)	반응시간 (분)	사입 몰비	폴리비닐알코올	물에 불용한 수지의 유무
							비누화도 (%)		순분 (%)	투명도 (%)
실시예1	참고예1	메탄올	350	40	4	40	99	99	99	유
실시예2	참고예2	에탄올	350	35	4	40	99	99	99	유
실시예3	참고예3	메탄올:에탄올=1:1	350	40	4	40	99	99	99	유
실시예4	참고예4	물	400	35	3	40	99	99	99	유
실시예5	참고예1	메탄올	300	30	4	40	99	99	99	무
비교예1	참고예1	메탄올	80	1	360	40	30	99	28	-
비교예2	참고예2	에탄올	70	1	480	40	35	99	32	-
비교예3	참고예2	물	90	0.5	360	40	40	99	40	-

(실시예 6, 비교예 4, 5)

도 2에 나타낸 제조 장치를 사용하였다. 아세트산비닐 100 중량부에 대하여 유용성 아조계 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (와꼬 쥰야꾸 고교사 제조) 0.2 중량부 및 메탄올 100 중량부를 혼합한 원료를, 원료 투입구로 70 ℃로 유지된 관형의 중합 반응 용기 (11)에 연속 투입하고 중합 반응을 행하면서 중합 반응액을 중합 반응 용기 (11)의 출구에서 고압 펌프 (13)에 의해 가압하여 가수분해 반응 용기 (12) 내에 공급하였다. 또한 중합 반응액의 중합 반응 용기 (11) 내의 체류 시간은 3 시간이었다. 또한 고온ㆍ고압의 메탄올을 고압 펌프 (14)를 사용하여 가수분해 반응 용기 (12)에 연속적으로 공급하여, 표 2에 나타낸 반응 온도 및 압력이 되도록 조정하여 비누화 반응을 하였다. 또한 반응 압력은 압력 조제밸브 (20)에 의해 조정되었다. 표 2에 나타낸 반응 시간 반응시킨 후, 분리기 (17)로부터 얻어지는 폴리비닐알코올을 건조하였다. 얻어진 폴리비닐알코올의 비누화도, 순분, 투명도 및 물에 불용인 수지의 유무를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하여 결과를 표 2에 나타냈다.

또한 고압 펌프 (14)를 사용하여 가수분해 반응 용기 (12)에 도입되는 추가의 메탄올의 사용량은 비누화 반응시의 유체의 로드된 몰비로 표 2에 나타냈다.

	추가의 유체	반응온도 (℃)	반응압력 (MPa)	반응시간 (분)	로드된 몰비	폴리비닐알코올
						비누화도 (%)	순분 (%)	투명도 (%)
실시예6	메탄올	350	40	2	40	99	99	99
비교예4	메탄올	80	1	5	40	15	99	10
비교예5	메탄올	90	0.5	5	40	21	99	16

(실시예 7)

(폴리비닐부티랄 수지의 제조)

도 1에 나타낸 회분식의 반응관 (1) (관형 용기, SUS 316 제, Tube BombReactor, 내용적 10 mL)에, 중합도 1500, 비누화도 99.5 몰％의 폴리비닐알코올 입자 0.5 g과 n-부틸알데히드 4 g을 투입하고 충분히 반응관 (1) 내를 질소 치환한 후, 반응관 (1)을 급속히 가열하여 표 4에 나타낸 반응 온도 및 반응 압력까지 상승시키고 표 4에 나타낸 반응 시간 동안, 그 온도로 유지하였다. 반응관 (1)의 승온, 보온에는 마이크로히터 (2) (스케가와 덴끼 고교사 제조)로 가열된 금속염 용융욕 (5) (신닛뽀 가가꾸 제조)을 사용하였다. 소정의 반응 시간 후, 반응관 (1)을 냉각욕에 의해 급속히 냉각하고, 그 후 빙냉하였다. 빙냉 후, 폴리비닐부티랄 수지를 회수하여 세정, 건조하였다.

또한 상기 n-부틸알데히드의 사용량은 변성 반응 (축합 반응) 시 유체의 로드된 몰비로 표 4에 나타냈다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 아세탈화도 및 순분을 측정하여 표 4에 나타냈다. 또한 아세탈화도는 H 핵자기 공명 스펙트럼을 측정하는 방법으로 구하고 순분은 JIS K 6728에 준거하여 측정하였다. 또한 일본 특허 공개 평 5-1109호 공보에는 아세탈화도의 측정 방법이 자세하게 기재되어 있다.

또한 얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 가열에 의한 분자내 또는 분자 사이의 가교 정도는 메탄올에의 용해성 차로서 평가할 수 있다고 생각된다. 그래서, 얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 1 ％의 메탄올 용액을 제조하고 메탄올 용액 중에 불용인 수지가 있는지 관찰하였다. 이 결과를 표 4에 나타냈다.

(ITO가 분산하고 있는 가소제의 제조)

가소제 (트리에틸렌글리콜 디-2-에틸헥사노에이트) 40 중량부에 대하여 ITO미립자를 1 중량부 넣고, 분산제로서 폴리 인산에스테르염을 사용하여 수평형의 마이크로 비드밀 (bead mill)로써 가소제 중 ITO 미립자를 분산시켰다. 그 후, 해당 분산액에 아세틸아세톤 0.1 중량부를 교반하면서 첨가하여 ITO 분산 가소제를 제조하였다. 분산액 중의 ITO 미립자의 평균 입경은 35 nm이었다.

(맞춤 유리용 중간막의 제조)

상기에서 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 100 중량부에 대하여 ITO가 분산되어 있는 가소제 40 중량부, 전량에 포함되는 Mg 함유량이 60 ppm가 되도록 2-에틸부티르산마그네슘을 추가로 첨가하여, 믹싱롤로 충분히 용융 혼련 (混練)한 후, 프레스 성형기를 사용하여 150 ℃에서 30 분간 프레스 성형하고, 평균 막 두께 0.76 mm의 중간막을 얻었다. 중간막 중의 ITO 미립자의 평균 입경은 56 nm이고, 입경이 100 nm 이상의 입자는 관찰되지 않았다.

(맞춤 유리의 제조)

상기에서 얻어진 맞춤 유리용 중간막을, 그 양측에서 투명한 플로우트 유리 (세로 30 cm×가로 30 cm×두께 2.5 mm)로 끼워, 이것을 고무백 내에 넣고, 2.6 kPa의 진공도로 20 분간 탈기한 후, 탈기한 채로 오븐으로 옮겨 90 ℃에서 30분간 추가로 유지한 후 진공 프레스하였다. 이렇게 하여 예비 압착된 맞춤 유리를 오토클레이브 중에서 135 ℃, 압력 1.2 MPa의 조건으로 20 분간 압착을 행하여 맞춤 유리를 얻었다.

(맞춤 유리의 물성 시험)

얻어진 맞춤 유리를 하기의 평가 방법에 따라서, 헤이즈 값, 가시광 투과율,펌멜값의 측정 및 내습성 시험을 행하였다.

1) 헤이즈값

헤이즈 값의 측정은 적분식 탁도계 (도쿄 덴쇼꾸사 제조)를 사용하여 JIS K 6714 (항공기용 메타크릴 수지판)에 준거하여 파장 340 내지 1800 nm의 광선에 대한 맞춤 유리의 헤이즈 값을 측정하였다.

2) 가시광 투과율

가시광 투과율의 측정은, 직기 분광 광도계 (상품명: UV 3100, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조)를 사용하고 JIS R 3106 (1998) (판 유리류의 투과율ㆍ반사율ㆍ방사율ㆍ일사열 취득률의 시험 방법, JIS Z 8722 (1982) (물체색의 시험 방법)에 준거하여 측정되었다. 가시광 투과율은 380 내지 780 nm의 범위에서 측정되었다.

3) 펌멜값

중간막의 유리에 대한 접착성은 펌멜값으로 평가되었다. 그 시험 방법의 상세는 다음과 같다. 즉, 맞춤 유리를 -18±0.6 ℃의 온도에서 16 시간 방치하고, 머리부가 0.45 kg인 해머로 두드려 유리의 입경이 6 mm 이하가 될 때까지 분쇄하였다. 유리가 부분적으로 박리되고 중간막이 표면에 노출한 비율을 노출도로서 평가하였다. 중간막의 노출도를 미리 등급을 나눈 한도 견본으로 판정하고 그 결과를 표 3에 따라서 펌멜값으로서 나타내었다. 또한 펌멜값이 클 수록 유리와의 접착력도 크고, 작으면 접착력은 작다.

중간막의 노출도 (%)	펌멜 값
100	0
90	1
85	2
60	3
40	4
20	5
10	6
5	7
2 이하	8

4) 내습성 시험

내습성 시험은, 항온 항습조를 사용하여, JIS R 3212 (1992) (자동차 안전 유리 시험 방법)에 준거하여 행하였다.

이러한 시험 결과는 표 5에 나타냈지만 이 값은 모두 맞춤 유리로서 요구되는 기준치 내였다.

(실시예 8)

(폴리비닐아세토아세탈 수지의 제조)

실시예 7의 n-부틸알데히드 4 g을 아세트알데히드 2.5 g로 바꾼 것 및 반응압력을 9 MPa로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 얻어진 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도 및 순도, 메탄올 불용분의 유무를 실시예 6과 동일하게 측정하여 표 4에 나타냈다.

얻어진 폴리비닐아세토아세탈 수지를 사용하여 실시예 6과 동일하게 하여 맞춤 유리를 제조하고, 그 물성 시험을 행하였다. 시험 결과는 표 5에 나타냈지만 이 값은 모두 맞춤 유리로서 요구되는 기준치 내였다.

(실시예 9)

(폴리비닐부티랄 수지의 제조)

실시예 7에 있어서, 반응관 (1)에, 중합도 1500, 비누화도 99.5 몰％의 폴리비닐알코올 입자 0.5 g과 n-부틸알데히드 4 g 대신에, 동일 중합도 및 비누화도의 폴리비닐알코올 입자 0.5 g과 n-부틸알데히드 3.2 g과 물 0.8 g (물은 추가의 유체)를 투입하였다. 또한 반응 온도를 400 ℃ 및 반응 압력을 25 MPa로 하였다. 이것 이외에는 실시예 6과 동일하게 조작하여 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다.

또한 상기 n-부틸알데히드의 사용량은 변성 반응 (축합 반응)시의 유체의 로드된 몰비로 표 4에 나타냈다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 아세탈화도 및 순도, 메탄올 불용분의 유무를 실시예 7과 동일하게 측정하여 표 4에 나타냈다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지를 사용하여 실시예 7과 동일하게 하여 맞춤 유리를 제조하고 그 물성 시험을 행하였다. 시험 결과는 표 5에 나타냈지만 이 값은 모두 맞춤 유리로서 요구되는 기준치 내였다.

(실시예 10)

(폴리비닐부티랄 수지의 제조)

도 1에 나타낸 회분식의 반응관 (1) (관형 용기, SUS 316 제, Tube Bomb Reactor, 내용적 10 mL)에, 중합도 1200, 비누화도 99.5 몰％의 폴리비닐알코올 입자 1 g과 n-부틸알데히드 2.5 g과 물 2.5 g (물은 추가의 유체)를 투입하여 충분히 반응관 (1) 내를 아르곤 치환한 후, 반응관 (1)을 급속히 가열하여 표 4에 나타낸 반응 온도 및 반응 압력까지 상승시켜 표 4에 나타낸 반응 시간 동안 그 온도로 유지하였다. 반응관 (1)의 승온, 보온에는 마이크로히터 (2) (스케가와 덴끼 고교사 제조)로 가열된 금속염 용융욕 (5) (신닛뽀 가가꾸사 제조)를 사용하였다. 소정의 반응 시간의 후, 반응관 (1)을 냉각욕에 의해 급속히 냉각하고, 그 후 빙냉하였다. 빙냉 후, 회수액을 물로 세척하여 폴리비닐부티랄 수지를 회수하여 건조하였다.

또한 상기 n-부틸알데히드의 사용량은, 변성 반응 (축합 반응) 시의 유체의 로드된 몰비로 표 4에 나타냈다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 아세탈화도 및 순도, 메탄올 불용분의 유무를 실시예 7과 동일하게 하여 측정하여 표 4에 나타냈다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지를 사용하여 실시예 7과 동일하게 하여 맞춤 유리를 제조하여, 그 물성 시험을 행하였다. 시험 결과는 표 5에 나타냈지만 이 값은 모두 맞춤 유리로서 요구되는 기준치 내였다.

또한 얻어진 폴리비닐부티랄 수지에 대해서 중합도를 측정하였더니 1000이었다.

(실시예 11)

(폴리비닐아세토아세탈 수지의 제조)

실시예 10의 n-부틸알데히드 2.5 g을 아세트알데히드 2.5 g로 바꾼 것 및 반응 압력을 12 MPa로 바꾼 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 조작하여 폴리비닐아세토아세탈 수지를 얻었다.

또한 상기 아세트알데히드의 사용량은 변성 반응 (축합 반응)시의 유체의 로드된 몰비로 표 4에 나타냈다.

얻어진 폴리비닐아세토아세탈 수지의 아세탈화도 및 순분, 메탄올 불용분의 유무를 실시예 7과 동일하게 하여 측정하여 표 4에 나타냈다.

얻어진 폴리비닐아세토아세탈 수지를 사용하여 실시예 7과 동일하게 하여 맞춤 유리를 제조하여 그 물성 시험을 행하였다. 시험 결과는 표 5에 나타냈지만 이 값은 모두 맞춤 유리로서 요구되는 기준치 내였다.

(실시예 12)

(폴리비닐부티랄 수지의 제조)

도 1에 나타낸 회분식의 반응관 (1) (관형 용기, SUS 316 제, Tube Bomb Reactor, 내용적 10 mL)에, 중합도 1500, 비누화도 99.5 몰％의 폴리비닐알코올 입자 0.5 g과 n-부틸알데히드 2.5 g과 물 2.5 g (물은 추가의 유체)를 투입하여 충분히 반응관 (1) 내를 이산화탄소 치환한 후, 반응관 (1)을 급속히 가열하여 표 4에 나타낸 반응 온도 및 반응 압력까지 상승시켜 표 4에 나타낸 반응 시간 동안 그 온도로 유지하였다. 반응관 (1)의 승온, 보온에는 마이크로히터 (2) (스케가와 덴끼 고교사 제조)로 가열된 금속염 용융욕 (5) (신닛뽀 가가꾸사 제조)를 사용하였다. 소정의 반응 시간 후, 반응관 (1)을 냉각욕에 의해 급속히 냉각하고 그 후 빙냉하였다. 빙냉 후, 폴리비닐부티랄 수지를 회수하여 건조하였다.

또한 상기 n-부틸알데히드의 사용량은 변성 반응 (축합 반응)시의 유체의 로드된 몰비로 표 4에 나타냈다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 아세탈화도 및 순분, 메탄올 불용분의 유무를 실시예 7과 동일하게 측정하여 표 4에 나타냈다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지를 사용하여 실시예 7과 동일하게 하여 맞춤 유리를 제조하여 그 물성 시험을 행하였다. 시험 결과는 표 5에 나타냈지만 이 값은 모두 맞춤 유리로서 요구되는 기준치 내였다.

(실시예 13)

(폴리비닐부티랄 수지의 제조)

도 2에 나타낸 제조 장치를 사용하였다. 폴리비닐알코올을 100 중량부/시간, 물을 300 중량부/시간의 속도로 고분자 화합물 용해조 (11)에 공급하고 고분자 화합물을 물에 용해시키면서 고압 펌프 (13)을 사용하여 400 중량부/시간의 속도로 변성 반응 (축합 반응) 용기 (12)에 송액하였다. 또한, n-부틸알데히드를 고압 펌프 (14a)를 사용하여 300 중량부/시간의 속도로 송액하고 추가의 유체로서 물을 고압 펌프 (14b)를 사용하여 700 중량부/시간의 속도로 송액하여, 변성 반응 (축합 반응) 용기 (12)로 연속 도입하여 반응 온도가 300 ℃ 및 반응 압력이 15 MPa가 되 도록 조정된 변성 반응 (축합 반응) 용기 내에서 반응을 행하였다. 또한 계 내의 반응 압력은 압력 조정 밸브 (20)에 의해 조정하였다. 반응 시간을 0.5 분간으로 반응시킨 후, 분리기 (17)로부터 얻어지는 폴리비닐부티랄 수지를 건조하였다.

또한 상기 n-부틸알데히드의 사용량은 변성 반응 (축합 반응) 시의 유체의 로드된 몰비가 1.6이 되는 것과 같은 양으로 사용하였다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도 및 순분을 실시예 7과 동일하게 하였더니 부티랄화도는 70 ％, 순분은 99 ％이었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지를 사용하여 실시예 7과 동일하게 하여 맞춤 유리를 제조하고 그 물성 시험을 행하였다. 시험 결과는 상기 표 5에 나타냈지만 이 값은 모두 맞춤 유리로서 요구되는 기준치 내였다.

	폴리비닐알코올	유체	반응온도 (℃)	반응압력 (MPa)	반응시간 (분)	로드된 몰비	폴리비닐 아세탈수지	메탄올에 불용인 수지의 유무
		알데히드							추가의 유체
	중합도	비누화도 (몰%)					사용량 (g)		종류	사용량(g)	종류	사용량(g)	아세탈화도 (%)	순분 (%)
실시예7	1500	99.5	0.5	부틸알데히드	4	-	-	300	10	10	5	70	99	무
실시예8	1500	99.5	0.5	아세트알데히드	2.5	-	-	300	9	10	5	64	99	무
실시예9	1500	99.5	0.5	부틸알데히드	3.2	물	0.8	400	25	10	4	68	99	유
실시예10	1200	99.5	1	부틸알데히드	2.5	물	2.5	300	10	5	1.6	71	99	무
실시예11	1200	99.5	1	아세트알데히드	2.5	물	2.5	300	12	5	3.4	73	99	무
실시예12	1500	99.5	0.5	부틸알데히드	2.5	물이산화 탄소분위기화	2.5	300	12	5	1.6	70	99	무

	헤이즈 값 (%)	가시광 투과율 (%)	펌멜 값	내습성 시험후 박리
실시예7	0.7	83	4	없음
실시예8	0.6	81	4	없음
실시예9	0.7	77	4	없음
실시예10	0.7	83	4	없음
실시예11	0.7	81	4	없음
실시예12	0.7	83	4	없음
실시예13	0.7	83	4	없음

본 발명에 의하면, 단시간에 또한 고순도의 변성 고분자 화합물을 얻을 수 있는 변성 고분자 화합물의 제조 방법, 변성 고분자 화합물의 제조 장치 및 변성 고분자 화합물을 제공할 수 있다.

Claims (34)

1. 고분자 화합물을 초임계 유체 또는 고온 고압 유체 중에서 화학적으로 변성시키는 것을 포함하며, 얻어지는 변성 고분자 화합물은 변성반응전의 고분자 화합물을 구성하는 단량체 유닛의 일부 또는 전부가 화학적으로 변성되어 있는 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 변성반응전의 고분자 화합물은 측쇄에 하나 이상의 가수분해성 결합을 가지며, 얻어지는 변성 고분자 화합물은 변성반응전의 고분자 화합물의 가수분해 생성물인 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 변성반응전의 고분자 화합물은 측쇄 및(또는) 말단에 하나 이상의 반응성기를 가지며, 변성반응전의 고분자 화합물의 측쇄 및(또는) 말단의 반응성기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 얻어지는 변성 고분자 화합물은, 변성반응전의 고분자 화합물을 구성하는 단량체 유닛의 일부 또는 전부에 새로운 결합이 부가되어 있는 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 변성반응전의 고분자 화합물을, 변성반응전의 고분자 화합물의 측쇄 및(또는) 말단의 반응성기와 치환 반응 및(또는) 부가 반응할 수 있는하나 이상의 반응기를 갖는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물의 제조 방법.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 변성반응전의 고분자 화합물의 측쇄 및(또는) 말단의 반응성기와 치환 반응 또는 부가 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물은, 하나 이상의 말단에 반응성기를 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물의 제조 방법.
6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 변성반응전의 고분자 화합물의 측쇄 및(또는) 말단의 반응성기와 치환 반응 또는 부가 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물은, 측쇄에 하나 이상의 반응성기를 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서,이중 결합 부위가 존재하는 변성반응전의 고분자 화합물을, 변성반응전의 고분자 화합물의 주쇄 중에 존재하는 이중 결합 부위에 부가 반응할 수 있는 하나 이상의 반응기를 갖는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 폴리올레핀을 이중 결합을 갖는 화합물과 초임계 유체 또는 고온 고압 유체 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물의 제조방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 변성반응전의 고분자 화합물은, 용융, 용해, 분산 또는 팽윤한 상태인 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물의 제조 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 초임계 유체 또는 고온 고압 유체는, 물, 유기 용매 및 이산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물의 제조 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 초임계 유체 또는 고온 고압 유체는, 상온, 상압에서 액체로서, 온도 100 ℃ 이상, 압력 0.5 MPa 이상으로 가열 가압된 유체인 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물의 제조 방법.
12. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 초임계 유체 또는 고온 고압 유체는, 변성반응전의 고분자 화합물의 측쇄 및(또는) 말단의 반응성기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물의 제조 방법.
13. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 초임계 유체 또는 고온 고압 유체는, 변성반응전의 고분자 화합물의 측쇄 및(또는) 말단의 반응성기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물과 타 유체와의 2 성분 혼합유체인 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물의 제조 방법.
14. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 초임계 유체 또는 고온 고압 유체는, 변성반응전의 고분자 화합물의 측쇄 및(또는) 말단의 반응성기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물과 타 유체와 이산화탄소와의 3 성분 혼합 유체인 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물의 제조 방법.
15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 변성반응전의 고분자 화합물의 측쇄 반응성기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물은, 알데히드인 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물의 제조 방법.
16. 제15항에 있어서, 알데히드는, 알킬알데히드 및(또는) 포름알데히드인 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물의 제조 방법.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 변성 고분자 화합물의 제조 방법에 사용되는 제조장치로서, 적어도 변성 반응 용기와, 분리기와, 초임계 상태 또는 고온 고압 상태가 될 수 있는 유체를 저류하는 용기와, 유체를 변성 반응 용기에 공급하기 위한 공급 수단과, 변성 고분자 화합물을 함유하는 유체를 분리기에 공급하기 위한 공급 수단과, 변성 반응 용기를 가열하기 위한 가열 수단과, 변성 고분자 화합물을 함유하는 유체를 냉각하기 위한 냉각 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물의 제조 장치.
18. 제17항에 있어서, 변성 반응 용기 내에 유통하는 유체의 장해가 되는 장해물, 스태틱 믹서 또는 오리피스를 가진 판이 구비되고 있는 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물의 제조 장치.
19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 변성 고분자 화합물을 함유하는 액체와, 변성 반응 용기에 공급하기 전의 초임계 유체 또는 고온 고압 유체가 될 수 있는 유체와의 사이에서 열교환하는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물의 제조 장치.
20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응기와, 중합 반응액을 변성 반응 용기에 공급하기 위한 공급 수단을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물의 제조 장치.
21. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 변성반응전의 고분자 화합물을 용융, 용해, 분산 또는 팽윤하는 조정조와, 고분자 화합물 용액ㆍ팽윤액을 변성 반응 용기에 공급하기 위한 공급 수단을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물의 제조 장치.
22. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 변성 고분자 화합물의 제조 방법, 또는 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 변성 고분자 화합물의 제조 장치를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물.
23. 제22항에 있어서, 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물.
24. 제23항에 있어서, 비누화도가 60 내지 100 몰％인 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물.
25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 가수분해 생성물의 순분이 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물.
26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해 생성물의 투명도가 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물.
27. 제22항에 있어서, 폴리비닐아세탈 수지인 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물.
28. 제27항에 있어서, 폴리비닐부티랄 수지인 것을 특징으로 하는 변성 고분자 화합물.
29. 제27항 또는 제28항에 기재된 변성 고분자 화합물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 맞춤 유리용 중간막.
30. 제29항에 기재된 맞춤 유리용 중간막을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 맞춤 유리.
31. 제27항 또는 제28항에 기재된 변성 고분자 화합물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 바인더.
32. 제27항 또는 제28항에 기재된 변성 고분자 화합물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 기판용 접착제.
33. 제27항 또는 제28항에 기재된 변성 고분자 화합물을 사용하여 이루지는 것을 특징으로 하는 잉크용 바인더.
34. 제27항 또는 제28항에 기재된 변성 고분자 화합물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 워시 프라이머.