JPWO2015005153A1 - ビニルアセタール系重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
各実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系共重合体について、以下の方法で評価を行った。
ビニルアルコール系共重合体0.3mgを重ジメチルスルホキシド3mlに溶解して、核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製、LAMBDA500)を用いて1H−NMRの測定を実施した。得られたスペクトルから、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対するエチレン性二重結合の導入量(モル比(d))を算出した。
ビニルアルコール系共重合体の粘度平均重合度PηをJIS K6726に準じて測定した。具体的には、ビニルアルコール系共重合体を再度けん化することで、残存する酢酸基を完全にけん化した。再けん化したビニルアルコール系共重合体を精製し、乾燥させた後、乾燥させた試料1gを水100mlに加えて加熱溶解し、30℃まで冷却した。得られた水溶液を粘度計に量り採り、30℃の水中における極限粘度[η](単位:L/g)を測定した。粘度平均重合度Pηは、測定した極限粘度[η]から、以下の式(2)により算出した。
ビニルアルコール系共重合体について、JIS K6726に記載されている、けん化度の測定方法により測定した。
各実施例及び比較例で得られたビニルアセタール系重合体について、以下の方法で評価を行った。
ビニルアセタール系重合体のアセタール化度をJIS K6728に記載された方法に準拠して分析した。
ビニルアセタール系重合体について、5質量%のエタノール/水(95質量%/5質量%)溶液を調製し、各ビニルアセタール系重合体の溶解性を目視により観察した。完全に溶解したものを「○」、完全には溶解しなかったものを「×」と評価した。結果を表2に示す。また、ビニルアセタール系重合体が完全に溶解した場合には、得られた溶液を20℃恒温槽中に2時間以上放置して、ブルックフィールド型粘度計を用いて、溶液の粘度(mPa・s)を測定した。
以下の各実施例及び比較例で得られたビニルアセタール系重合体のそれぞれについて、10質量%のエタノール/水(95質量%/5質量%)溶液を用いてキャスト製膜法により、50℃、で、15時間真空乾燥させて、厚さ100μmのフィルムを作製した。JIS K7162に準拠して、引張試験を行った。より具体的には、厚さ100μmのフィルムをダンベル形状に切り出し、これを引張り試験機(株式会社島津製作所製、オートグラフAG−IS)を用いて、引張速度50mm/minで引張り試験を行った際の試験中に加わった最大の引張応力を測定した。各実施例及び比較例について、5つの試験片を準備して、それぞれ最大の引張応力を測定し、それらの平均値を引張強さとして求めた。
(側鎖にエチレン性二重結合を有するビニルアルコール系共重合体PVA−1の合成)
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた6Lの反応槽に酢酸ビニル1200g、メタノール1800g、多官能単量体として1,4−ブタンジオールジビニルエーテル19.8gを仕込み、60℃に昇温した後、30分間窒素バブリングを行うことにより系中を窒素置換した。反応槽内の温度を60℃に調整し、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)2.5gを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を60℃に維持した。3時間後に酢酸ビニルの重合率が58%に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル(以下、PVAcと略記することがある)のメタノール溶液を得た。こうして得られたPVAcを良溶媒としてアセトン、貧溶媒としてヘキサンを用いた再沈殿精製を5回行い、真空乾燥により乾燥させた。その後、得られたPVAcを重クロロホルムへ溶解して1H−NMRの測定を実施した。測定結果を図1に示す。得られた図1のスペクトルから、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対するエチレン性二重結合の導入量は0.5モル%と算出された。得られたPVAcのメタノール溶液にメタノールを添加することで、溶液の濃度を30質量%に調製し、アルカリモル比(NaOHのモル数/PVAc中のビニルエステル単位のモル数)が0.006となるようにNaOHメタノール溶液(10%濃度)を添加してけん化した。得られたビニルアルコール系共重合体をメタノールで洗浄した。
480gのPVA−1を、5,520mLの水中に投入し、撹拌しながら溶液の温度を90℃まで昇温して溶解させた後、30℃まで冷却した。この水溶液に20%濃度の塩酸水溶液400gを添加した。その後、水溶液を14℃まで冷却し、ブチルアルデヒド267gを10分間かけて滴下して反応を開始させた。14℃で40分間反応を行った後、約0.6℃/分の昇温速度で65℃まで昇温し、65℃で300分間維持した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した粒状物を濾別してこれを水で十分に洗浄した。得られた生成物を0.3%水酸化ナトリウム溶液に投入し、70℃に加温して中和した。この生成物を引き続き、水で洗浄してアルカリ性化合物を除去した後、生成物を乾燥し、ビニルアセタール系重合体(VAP−1)を得た。
使用する多官能単量体の種類及び仕込み量、酢酸ビニルとメタノールの仕込み量を表1に示すようにした以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系共重合体PVA−2〜PVA−7を得た。ビニルアルコール系共重合体PVA−2〜PVA−7の評価結果を表1および表2に示す。また、PVA−1の代わりに、表2に示すPVAを使用した以外は、実施例1と同様にしてビニルアセタール系重合体VAP−2〜VAP−7を得た。ビニルアセタール系重合体VAP−2〜VAP−7の評価結果を表2に示す。また、VAP−6のビニルアルコール単位およびその誘導体(酢酸ビニル単位およびアセタール単位)の合計量に対するエチレン性二重結合の量を、ビニルアルコール系重合体と同様にして1H−NMRで測定したところ、0.2mol%であり、原料のビニルアルコール系重合体におけるエチレン性二重結合の量と差異はなかった。
ブチルアルデヒドの添加量を減らした以外は、実施例7と同様にして、ビニルアセタール系重合体VAP−8を得た。ビニルアセタール系重合体VAP−8の評価結果を表2に示す。
ブチルアルデヒドの添加量を増やした以外は、実施例7と同様にして、ビニルアセタール系重合体VAP−9を得た。ビニルアセタール系重合体VAP−9の評価結果を表2に示す。
使用する多官能単量体の種類及び仕込み量を、表1に示すようにした以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系共重合体PVA−8を得た。PVA−1の代わりに、ビニルアルコール系共重合体PVA−8を用いた以外は、実施例1と同様にして、ビニルアセタール系重合体VAP−10を得た。ビニルアセタール系重合体VAP−10の評価結果を表2に示す。
多官能単量体を使用せず、酢酸ビニルとメタノールの仕込み量を表1に示すように変えた以外は実施例1と同様にして、ビニルアルコール系共重合体PVA−C1及びPVA−C2を得た。ビニルアルコール系共重合体PVA−C1及びPVA−C2の評価結果を表1および表2に示す。PVA−1の代わりに、ビニルアルコール系共重合体PVA−C1、PVA−C2をそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして、ビニルアセタール系重合体VAP−C1、VAP−C2を得た。ビニルアセタール系重合体VAP−C1及びVAP−C2の評価結果を表2に示す。
多官能単量体の仕込み量を表1に示すように変えた以外は、実施例1と同様にして、ビニルアルコール系共重合体PVA−C3を得た。ビニルアルコール系共重合体PVA−C3の評価結果を表1および表2に示す。PVA−1の代わりに、ビニルアルコール系共重合体PVA−C3を用いた以外は実施例1と同様にして、ビニルアセタール系重合体VAP−C3を得た。ビニルアセタール系重合体VAP−C3の評価結果を表2に示す。
多官能単量体の代わりにアセトアルデヒドを表1に示す仕込み量で使用し、酢酸ビニルとメタノールの仕込み量を表1に示すようにした以外は実施例1と同様にして、ビニルアルコール系共重合体PVA−C4を得た。ビニルアルコール系共重合体PVA−C4の評価結果を表1および表2に示す。PVA−1の代わりに、ビニルアルコール系共重合体PVA−C4を用いた以外は実施例1と同様にして、ビニルアセタール系重合体VAP−C4得た。ビニルアセタール系重合体VAP−C4の評価結果を表2に示す。
Claims (6)
- 酢酸ビニルと多官能単量体との共重合体をけん化して得られるビニルアルコール系共重合体をアセタール化して得られるビニルアセタール系重合体であり、
多官能単量体が、分子中に2つ以上のエチレン性二重結合を含有し、
ビニルアルコール系共重合体が側鎖にエチレン性二重結合を含有し、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対する該エチレン性二重結合のモル比(d)が、0.05/100〜2/100であり、アセタール化度が45〜80モル%であるビニルアセタール系重合体。 - 前記側鎖がビニルエーテル基を含有する請求項1に記載のビニルアセタール系重合体。
- 前記側鎖がアリル基を含有する請求項1又は2に記載のビニルアセタール系重合体。
- 酢酸ビニルと多官能単量体とを共重合してビニルエステル系共重合体を得る工程、
該ビニルエステル系共重合体をけん化してビニルアルコール系共重合体を得る工程、及び
該ビニルアルコール系共重合体をアセタール化する工程を含む、
請求項1〜3のいずれかに記載のビニルアセタール系重合体を製造する方法。 - 前記酢酸ビニルと多官能単量体とを共重合する際の酢酸ビニルに対する多官能単量体のモル比(p)が0.1/100〜5/100である、請求項4に記載のビニルアセタール系重合体を製造する方法。
- 前記ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対するエチレン性二重結合のモル比(d)と前記ビニルエステル系共重合体の酢酸ビニルに対する多官能単量体のモル比(p)との比(d/p)が0.2〜0.8である、請求項5に記載のビニルアセタール系重合体を製造する方法。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000284286A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 液晶配向膜、液晶素子および液晶性分子を配向させる方法 |
JP2000284292A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 液晶配向膜、液晶性分子を配向させる方法、光学補償シートおよびstn型液晶表示装置 |
JP2000284119A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光学補償シートおよびstn型液晶表示装置 |
JP2006322002A (ja) * | 2005-05-18 | 2006-11-30 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co Kg | カチオン性ポリビニルアセタールの製造方法及びその使用 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5211184A (en) * | 1975-07-17 | 1977-01-27 | Yoshiaki Motozato | Two-layer spherical gel particles for molecular sieve |
NO166329C (no) * | 1986-01-22 | 1991-07-03 | Atochem | Vinylklorid-kopolymer og deres fremstilling. |
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JP4205033B2 (ja) * | 2004-09-21 | 2009-01-07 | 積水化学工業株式会社 | 架橋ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造方法 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000284286A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 液晶配向膜、液晶素子および液晶性分子を配向させる方法 |
JP2000284292A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 液晶配向膜、液晶性分子を配向させる方法、光学補償シートおよびstn型液晶表示装置 |
JP2000284119A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光学補償シートおよびstn型液晶表示装置 |
JP2006322002A (ja) * | 2005-05-18 | 2006-11-30 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co Kg | カチオン性ポリビニルアセタールの製造方法及びその使用 |
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