CN117986722A - 具有优越电性能的用于电线电缆应用的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有优越电性能的用于电线电缆应用的聚合物组合物。本发明的聚合物组合物包含低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)和相容剂的聚合物组合物；本发明还涉及包含所述聚合物组合物的电缆以及该聚合物组合物在制造电缆的绝缘层中的用途。本发明的聚合物组合物能够达到高机械和/或电性能要求。

Description

具有优越电性能的用于电线电缆应用的聚合物组合物
本专利申请是申请号为201880089723X的专利申请的分案申请，该专利申请的申请日为2018年12月18日，其名称为《具有优越电性能的用于电线电缆应用的聚合物组合物》。
技术领域
本发明涉及一种用于生产电力电缆的绝缘层的聚合物组合物，如直流(DC)电力电缆。特别地，本发明涉及的一种聚合物组合物，其为LDPE、聚丙烯(PP)和相容剂的混合物，具有较低的电导率。在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物以非交联的形式使用，因此不需要交联剂，且避免了除去交联剂副产物的交联后处理和脱气步骤。在另一个实施方案中，本发明的聚合物组合物可选地是可交联的，从而能够随后进行交联。
本发明还涉及一种至少绝缘层包含所述聚合物组合物的电缆，如直流(DC)电力电缆，及所述电缆的制备方法。
背景技术
通过高压(HP)过程生产的聚烯烃在严苛的聚合物应用中得到广泛应用，其中聚合物必须达到高机械和/或电性能要求。例如，在电力电缆应用中，特别是中压(MV)以及特别是高压(HV)和超高压(EHV)电缆应用中，聚合物组合物的电性能非常重要。
在不同的电缆应用中，电性能的重要性可能不同，如交流(AC)电缆应用和直流(DC)电缆应用之间的情况。
此外，聚合物组合物的机械性能也很重要，特别是电缆应用受热时。在HV DC电缆中，绝缘体因漏电电流受热，对于特定的电缆设计，产热量与绝缘体电导率×(电场强度)2成比例。因此，在电压增加时，会产生更多的热量。在该热量存在下聚合物的机械性能(如蠕变性)不会显著恶化是非常重要的。
一种典型的电力电缆包括至少被内半导电层、绝缘体层和外半导电层按顺序围绕的导体，所述电缆通常通过在导体上挤出层来制备。
所述层中的聚合物材料常常是交联的，以改善电缆的层中聚合物的耐热性、耐变形性、蠕变性、机械强度、耐化学性和抗磨损性。在聚合物的交联反应中，交联键(桥键)初步形成。交联受到通过诸如产生自由基的化合物的影响，该化合物通常在将层在导体上挤出之前被引入层材料中。层式电缆形成后，接下来对电缆进行交联处理步骤，引发自由基，从而发生交联反应。
过氧化物通常被当做产生自由基的化合物。过氧化物分解的产物可能包含非期待的挥发性的副产物，因为它们可能对电缆的电性能产生消极的影响。因此挥发性分解产物，如甲烷，根据惯例在交联和冷却步骤后将其减小到最低限度，或者除去。这样的去除步骤，通常称为脱气步骤，耗时耗能，增加额外的支出。
交联高压LDPE用于挤出HVDC电缆已有约15年的历史。最新开发的产品已被批准用于640kV电缆。然而工业上仍要求更高的电压。在如此高的电压下，开发能够承受电缆产生的热量且在机械性能方面表现出良好的耐温性能的材料成为了一个挑战。为了达到更高的电压水平，绝缘材料的电导率还需要更低以防止热逃逸。
因此，DC电导率绝缘材料的重要材料性质，尤其是那些用于高压直流(HVDC)电缆的缘材料。首先，这种性质的强温度和电场依赖性将影响电场。第二个问题是通过在内外半导电层之间流动的漏电电流在绝缘体内将产生热量。该漏电电流取决于绝缘体的电场和电导率。绝缘材料的高电导率在高应力/高温条件下甚至可导致热逃逸。因此，电导率必须足够低以避免热逃逸。
因此，在高压直流电缆中，绝缘体因漏电电流受热。在特定电缆设计中，产热量和绝缘材料电导率×(电场强度)2成比例，因此，在电压增加时，会产生更多的热量。
增加电力电缆特别是直流DC电力电缆的电压具有很高的需求，因此，需要不断发现具有更低电导率的替代聚合物组合物，该聚合物组合物还应当具有用于高要求电力电缆应用所需的良好机械性能，而且重要的是，要求低电导率。
本发明旨在降低LDPE形成的绝缘层材料的电导率，且同时优化聚合物组合物的热机械耐力，可选地同时避免与交联及脱气有关的问题。LDPE本质上是非常清洁的材料，因其不包含任何催化剂残留物。此类杂质存在可能会产生电击穿和/或电导率更高的缺陷。随着电压升高，杂质问题更严重，因此LDPE是电缆绝缘层的理想基础材料，并且比低压工艺(例如LLDPE)制得的聚合物更受青睐。但LDPE熔点相对较低，导致其热机械性能较差，因此可能不足以用于HVDC电缆。因此发现改进的LDPE材料具有很大的价值。
已有的研究表明，将LDPE与不同的聚合物混合可产生优良的导电性能。
例如，WO 2011/113686、WO 2012/150285和WO 2016/066619均涉及具有改善的DC电性能的包含混合物的聚合物组合物。
本发明已发现，包含LDPE、聚丙烯(PP)和相容剂的混合物的聚合物组合物具有显著降低的电导率以及改善的热机械性能。本发明还证明了本发明的混合物可以用于电缆层中。该聚合物组合物可用于制备例如直流(DC)电力电缆中的绝缘层，从而提供了一种可在高于目前电压下工作的电缆。
发明内容
因此，从一方面来看，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含：
(a)低密度聚乙烯(LDPE)；
(b)聚丙烯(PP)和；
(c)相容剂。
特别地，本发明的聚合物组合物包含LDPE、PP和相容剂，其中所述相容剂为乙烯共聚物或烯烃嵌段共聚物。
从另一方面来看，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含：
(a)低密度聚乙烯(LDPE)；和
(b)聚丙烯(PP)和；
(c)相容剂；
当根据在“测定方法”中描述的DC电导率法测量时，其中所述聚合物组合物的电导率比不包含所述聚丙烯(PP)和所述相容剂的相应聚合物组合物的电导率更低。
从另一方面来看，本发明提供了一种绝缘层，例如包含上述定义的聚合物组合物的绝缘层。
从另一方面来看，本发明提供了一种电缆，该电缆包括被至少一个绝缘层围绕的一个或多个导体，其中所述绝缘层包含上述定义的聚合物组合物。
特别地，本发明的电缆是直流(DC)电力电缆，优选为320kV或更高，例如640kV或更高。
从另一方面来看，本发明提供了一种用于制造电缆的方法，该方法包括以下步骤：
-在导体上施加至少一个绝缘层，优选通过(共)挤出，其中所述绝缘层包含上述定义的聚合物组合物。
在一个实施方案中，绝缘层可以是交联的。然而优选本发明的聚合物组合物以及因此本发明的电缆的绝缘层是非交联的。本发明的聚合物组合物以及因此本发明的电缆的绝缘层优选是热塑性的。本发明的聚合物组合物以及因此本发明的电缆的绝缘层优选不含任何引发剂，例如过氧化物。
从另一方面来看，本发明提供了上述定义的聚合物组合物在制造电缆的绝缘层中的用途。
发明详述
本发明的聚合物组合物需要将LDPE聚合物、聚丙烯(PP)和相容剂组合。所述聚合物组合物出乎意料地具有优越的电性能和热机械性能。
聚合物组合物具有减少的，即低的电导率。在此使用的“减少的”或者“低的”电导率可互换使用，是指从下述内容描述的“测定方法”中的DC电导率测量法中得到的值低，即减少。低电导率能将不期望的产热降到最低，例如电力电缆绝缘层中的产热。
此外，与单独的LDPE相比，聚合物组合物还具有改善的热机械耐力。出乎意料地是，低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)和相容剂的组合具有优越的热机械性能，例如，相对较高的有效熔点。
而且，在本发明的实施方案中，聚合物组合物具有所述电性能且不交联。非交联的聚合物组合物或电缆层被认为是热塑性的在其他实施方案中，聚合物组合物是交联的。
低密度聚乙烯(LDPE)
低密度聚乙烯，LDPE，是在高压过程中制备的聚乙烯。通常，在高压法中乙烯和可选的另外的共聚单体的聚合在引发剂的存在下进行。LDPE聚合物的含义是众所周知的，并在文献中有记载。
虽然术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写，但该术语不应理解为限制密度范围，而是覆盖具有低、中和更高密度的类似LDPE的高压(HP)聚乙烯。术语LDPE描述并区分了在烯烃聚合催化剂存在下生产的高压聚乙烯和低压聚乙烯。LDPE具有某些典型特征，例如不同的分支结构，并且固有地不含催化剂残留物。
“非交联的”低密度聚乙烯(LDPE)表示可能存在于最终DC电缆层(使用中)中的LDPE没有交联，因此是热塑性的。
在另外的实施方案中，LDPE可以选自可选地不饱和的LDPE均聚物和乙烯与一种或多种共聚单体的可选地不饱和的LDPE共聚物。
LDPE可以是乙烯的低密度均聚物(在本文中称为LDPE均聚物)或乙烯与一种或多种共聚单体的低密度共聚物(在本文中称为LDPE共聚物)。LDPE共聚物的一种或多种共聚单体可以选自极性共聚单体、非极性共聚单体或极性共聚单体和非极性共聚单体的混合物。并且，所述LDPE均聚物或LDPE共聚物可选地是不饱和的。
在LDPE是非交联的实施方案中，LDPE可以是LDPE均聚物。可选地，在LDPE是交联的实施方案中，LDPE可以是LDPE共聚物，特别是乙烯与一种或多种共聚单体的LDPE共聚物，例如，一种或多种选自一个或多个二烯的多不饱和共聚单体，例如，包含至少8个碳原子的二烯，第一个碳-碳双键在末端，第二个碳碳双键和第一个碳-碳双键是非共轭的。此外，示例性二烯可以选自C8-C14非共轭二烯或其混合物，例如，选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或其混合物。在另一个实施方案中，二烯选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯或其任意混合物。
在一个实施方案中，LDPE是LDPE均聚物。
作为LDPE共聚物的极性共聚单体，可以使用含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚单体或其混合物。例如，含有羧基和/或酯基的共聚单体可以用于所述的极性共聚单体。LDPE共聚物的极性共聚单体的其他实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸酯或其任意混合物。
如果存在于所述LDPE共聚物中，则极性共聚单体可从丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙酸烷基酯或其混合物中选择，例如，所述极性共聚单体可以从丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯或乙酸乙烯酯中选择。在一个实施方案中，所述LDPE共聚物是乙烯与丙烯酸C1-C4烷基酯，例如甲基酯、乙基酯、丙基酯或丁基酯，或者乙酸乙烯酯、或其任意组合物的共聚物。
作为LDPE共聚物的非极性共聚单体，可以使用除了上述定义的极性共聚单体之外的共聚单体。例如，非极性共聚单体为了除了含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚单体之外的共聚单体。一组非极性共聚单体包括(例如由其组成)单不饱和(＝一个双键)共聚单体的共聚单体，优选烯烃，优选α-烯烃，更优选C3-C10的α-烯烃，例如，丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯；多不饱和(＝多个双键)共聚单体；含硅烷基的共聚单体；或其任意混合物。下文针对不饱和LDPE共聚物进一步描述多不饱和共聚单体。
如果LDPE聚合物是共聚物，相对于共聚物的总重，共聚单体量可为0.001-35wt％，例如少于30wt％，例如少于25wt％。实施方案范围包括0.5-10wt％，例如0.5-5wt％的共聚单体。
LDPE聚合物可以可选地为不饱和的，即可以包含碳-碳双键(-C＝C-)。示例“不饱和”LDPEs每1000碳原子包含的碳-碳双键总量为至少0.4/1000碳原子。如果在最终电缆中使用非交联的LDPE，则LDPE通常不会如上述定义那样不饱和。
众所周知，可通过共聚单体、低分子量(Mw)添加剂化合物，例如交联促进剂、链转移剂(CTA)、防焦剂添加剂或其任意组合，为LDPE聚合物提供不饱和度。本文中，双键的总量是指通过任意方式加成的双键。如果选择两个或多个上述含双键的原料改善不饱和度，那么聚合物组合物中双键的总量表示存在的双键总量。在可选的交联前进行所有双键测量。
术语“碳-碳双键总量”是指来自于乙烯基、亚乙烯基和反式乙烯基的双键的总量，如果存在。
如果LDPE均聚物是不饱和的，则所述不饱和度可以例如通过链转移剂(CTA)，例如丙烯，和/或通过聚合条件来提供。如果LDPE共聚物是不饱和的，则不饱和度可以通过下述方法的一种或多种提供：通过链转移剂(CTA)，通过一种或多种多不饱和共聚单体或者通过聚合条件。众所周知，选择的聚合条件例如峰值温度和压力能影响不饱和度。如果是不饱和LDPE共聚物，其可以为乙烯与至少一种多不饱和共聚单体，以及可选地其他共聚单体的不饱和LDPE共聚物，所述其他共聚单体例如为极性共聚单体，例如丙烯酸酯或乙酸酯的LDPE共聚单体。在一个实施方案中，不饱和LDPE共聚物是乙烯与至少多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物。
一个实施方案公开了本文所述的聚合物组合物，其中所述LDPE选自可选地不饱和的LDPE均聚物和可选地乙烯与一种或多种共聚单体的不饱和的LDPE共聚物。
所述多不饱和共聚单体可由具有至少8个碳原子且至少4个碳原子位于非共轭双键之间的直碳链组成，所述非共轭双键中至少有一个在末端。例如，所述多不饱和共聚单体是二烯，例如包括至少8个碳原子的二烯，第一个碳-碳双键位于末端，第二个碳碳双键和第一个碳-碳双键是非共轭的。示例二烯选自C8-C14的非共轭二烯或其混合物，更优选选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或其混合物。在一些实施方案中，二烯选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯或者其任意混合物，但是并不仅限于上述二烯。
众所周知，例如丙烯可作为共聚单体或作为链转移剂(CTA)，或同时作为两者，它能增加碳-碳不饱和双键的总数，例如增加乙烯基的总数。在此，当化合物可以作为共聚单体又可以作为链转移剂提供双键时，例如丙烯，那么所述可共聚的共聚单体不计算在共聚单体的含量中。
如果LDPE聚合物是不饱和的，那么来源于如果存在的乙烯基、亚乙烯基和反式乙烯基的碳-碳双键的总量可高于0.4/1000碳原子，例如高于0.5/1000碳原子。存在于聚烯烃的碳-碳双键的量没有上限限制，例如低于5.0/1000碳原子，例如低于3.0/1000碳原子。
在一些实施方案中，例如，其中需要较高的交联度和较低的过氧化物含量，在不饱和LDPE中，来源于如果存在的乙烯基、亚乙烯基和反式乙烯基的碳-碳双键的总量可高于0.4/1000碳原子，例如高于0.5/1000碳原子，例如高于0.6/1000碳原子。
如果LDPE是上文定义的不饱和LDPE，可至少含有乙烯基，且乙烯基总量可高于0.05/1000碳原子，例如高于0.08/1000碳原子，例如高于0.11/1000碳原子。在一个实施方案中，乙烯基总量低于0.4/1000碳原子。交联前的LDPE a)可含有乙烯基的总量大于0.20/1000碳原子、例如大于0.30/1000碳原子。
在一个可选的实施方案中，本发明的LDPE不是不饱和的且具有小于0.2C＝C/1000C原子。
本发明的LDPE聚合物通常具有高熔点，高熔点对于热塑性绝缘材料尤为重要。设想熔点为112℃以上，例如114℃以上，特别是116℃以上，例如112-130℃。
一般地，在电线电缆(W&C)应用中，LDPE a)的密度高于860kg/m3。LDPE均聚物或共聚物的密度通常不高于960kg/m3，且可为900-945kg/m3。
LDPE聚合物的MFR2(2.16kg，190℃)，可为0.01-50g/10min，例如0.01-30.0g/10min，例如0.1-20g/10min，特别为0.2-10g/10min。
LDPE聚合物在高压下通过自由基引发聚合反应生产(指高压(HP)自由基聚合反应)。HP反应器可以是，例如众所周知的管式反应器或高压釜或其组合，特别是管式反应器。高压(HP)聚合和基于期望的终端应用调整工艺条件以进一步调整聚烯烃的其他性能是众所周知的，并在文献中已有记载，且本领域的技术人员可以轻易地利用。合适的聚合温度范围最高为400℃，例如80-350℃，压力为70Mpa，例如100-400MPa，特别是100-350MPa。至少可以在加压阶段后和/或管式反应器后测量压力。温度可以在整个步骤中的几个点测量。
分离后，获得的LDPE通常是聚合物熔体形式，通常在造粒段，例如与高压反应器系统连接的造粒挤出机中混合和造粒。可选地，添加剂，例如抗氧化剂，可以用已知方法加入到混合物中。
通过高压自由基聚合反应制成乙烯(共)聚合物的生产细节可以在以下文献中找到：Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.6(1986),pp 383-410，Encyclopedia of Materials:Science and Technology,2001Elsevier Science Ltd.:“Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.Littmann and F.-O.pp.7181-7184。
当制备乙烯的不饱和LDPE共聚物时，众所周知，碳-碳双键含量可以通过聚合乙烯来调整，例如在一种或多种多不饱和共聚单体，链转移剂，或二者皆存在下，根据不饱和LDPE共聚物的碳-碳双键的量和类型，采用单体(例如乙烯)和多不饱和共聚单体和/或链转移剂之间所需的进料比。特别是，WO 9308222记载了乙烯与多不饱和共聚单体的高压自由基聚合反应。因此不饱和度可以沿着聚合物链以无规共聚方式随机分配。
本发明的LDPE不是新的。例如，北欧化工等级LE6609-PH适用于本发明。
LDPE优选为LDPE均聚物或具有至少一个非极性共聚单体的LDPE共聚物，所述非极性共聚单体例如为上文定义的多不饱和共聚单体。
聚丙烯(PP)
聚丙烯(PP)选自丙烯的均聚物或丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体优选为乙烯或更高级α-烯烃，或其任意混合物。丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体优选为乙烯或更高级α-烯烃共聚单体，可以是丙烯的无规共聚物或丙烯的多相共聚物，其含义众所周知。
适合用作丙烯聚合物(PP)的丙烯的多相共聚物可以具有丙烯均聚物或丙烯无规共聚物基质组分(PP1)，其中分散有另一种丙烯共聚物组分(PP2)。丙烯共聚物组分(PP2)通常具有比基体聚合物低的结构顺序(也称为丙烯或橡胶部件的嵌段共聚物)。
在丙烯的无规共聚物中，共聚单体随机分布在丙烯聚合物链的主链上。根据本发明的聚合物组合物的优选实施方案，丙烯聚合物(PP)是包含丙烯均聚物基质(PP1)或无规共聚物基质(PP1)的多相聚合物组合物，其中无规共聚物基质(PP1)分散有乙烯或更高级的α-烯烃与一种或多种共聚单体的丙烯共聚物组分(PP2)。因此，本领域中已知的基本上有两种多相丙烯共聚物，即包含丙烯无规共聚物作为基质相的多相共聚物(RAHECO)或具有丙烯均聚物作为基质相的多相共聚物(HECO)。
同样，对于丙烯的多相共聚物，无规共聚物基质(PP1)是一种共聚单体部分随机分布在聚合物链中的共聚物，即由两个随机长度的单体单元(包括单分子)的交替序列组成。优选地，分散在丙烯均聚物或多相丙烯共聚物的共聚物基质(PP1)中的丙烯共聚物(PP2)基本是无定形的。术语“基本无定形的”在本文中是指丙烯共聚物(PP2)的结晶度小于均聚物或共聚物基质(PP1)，优选地，根据DSC-ISO 3146测量的丙烯共聚物的残余结晶度低于对应10J/g熔融焓的水平。
更优选地，分散在丙烯共聚物或多相丙烯共聚物的共聚基质(PP1)中的丙烯共聚物(PP2)的聚丙烯(PP)重均粒径至少为1μm以下。优选为0.9μm以下，更优选为0.8μm以下。优选的小于1μm的重均粒径使分散的丙烯共聚物组分在基体组分上颗粒分布良好，并有助于聚合物组合物的冲击强度。
此外，低的重均粒径降低了由这些颗粒引发裂纹的风险，同时提高了所述颗粒阻止已形成的纹裂或裂纹的可能。所述分散的丙烯共聚物在所述聚丙烯基质中的重均度分布可以通过合适的显微方法确定。例如原子力显微镜(AFM)，扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)。通常需要对样品进行蚀刻和/或染色以达到图像必要的分辨率和清晰度。
在文献中可以找到确定颗粒粒径分布和计算重均粒径的例子。下文介绍了一种根据DSC-ISO 3146对RuO4染色进行扫描电子显微镜的方法:et al.J.Appl.Polym.Sci.78(2000)1152-61.Preferably said polypropylene matrix(PP1)of the heterophasicpolypropylene as the polypropylene(PP)has a melting enthalpy of 25to 70J/g ata temperature range of 130℃.to 170℃.
聚丙烯(PP)优选的多相聚丙烯为无规多相丙烯共聚物(RAHECO)。优选的是，如上所定义的无规丙烯共聚物或无规多相聚丙烯的基质包含至少一种选自乙烯和C4-C8α-烯烃的共聚单体。优选的C4-C8的α-烯烃是1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯，1-庚烯或1-辛烯，更优选1-丁烯。最优选由丙烯和乙烯组成的无规丙烯共聚物。
此外，聚丙烯基质的共聚单体含量优选为0.5-30wt％，更优选为1-20wt％，最优选为2-7wt％。取决于所需的终端应用，作为聚合物组合物的聚丙烯(PP)的聚丙烯聚合物(PP)的MFR(230℃，2.16kg)为0.05-20.0g/10min，优选为0.05-10.0g/10min，更优选0.1-10.0g/10min。在一些应用中，甚至期望MFR(230℃，2.16kg)为0.2-2.0g/10min。
聚丙烯优选熔融温度Tm为至少100℃，优选110-180℃，优选120-170℃，更优选130-160℃，更优选135-150℃。
优选包含具有高Tm的聚丙烯(PP)的聚合物组合物，具有低温和高温下均具有预期冲击强度和柔韧性的优点，以及具有使用高Tm的基础聚合物时，能承受更高的操作温度例如110℃以上的优点。美国专利WO03/0026522中描述了合适的聚丙烯的实例。
相容剂
相容剂可以是乙烯共聚物或烯烃嵌段共聚物。且必须与组分(a)或组分(b)不同。
乙烯共聚物
如果相容剂是乙烯共聚物，其可为单峰或多峰乙烯共聚物。
在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物为多峰乙烯共聚物。
多峰乙烯共聚物是指包含具有不同平均分子量，不同共聚单体含量或两者均不同的共聚物。乙烯共聚物的形态可以根据已知方法确定。优选地，共聚物包含具有不同平均分子量的不同组分。通过对乙烯和至少两种共聚单体在两个或更多聚合阶段中共聚生产多峰共聚物，其中聚合条件足够不同以使得在不同阶段中生产不同的聚合物。
“第一共聚物”定义为在第一聚合步骤(优选环流反应器)中生产的聚合物。该第一共聚物可以包含两个或以上部分。这些部分被称为“第一共聚物的第一部分”，“第一共聚物的第二部分”等。“第一共聚物混合物”定义为在第一聚合步骤即预聚合中产生的所有聚合物部分，即包括第一共聚物的任何第一部分或第二部分。
同样地，“第二共聚物”定义为在第二聚合步骤中生产的区别于第一聚合步骤的聚合物，优选在气相反应器中进行。
同样地，“第二共聚物混合物”定义为在第二聚合步骤中产生的所有聚合物部分的总和，即包括第一共聚物和第二共聚物中任何第一或第二部分。多峰乙烯共聚物是乙烯和至少2种α-烯烃共聚单体的共聚物，其中多峰乙烯共聚物包括乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体的第一共聚物和乙烯和具有6-10个碳原子的α-烯烃共聚单体的第二共聚物。必须存在至少两种不同的共聚单体，即两种组分不能为乙烯己-1-烯共聚物。优选第一共聚物和第二共聚物的共聚单体不同。理想地在第一共聚物中使用的任何共聚单体都不用于第二共聚物中。
优选地，多峰乙烯共聚物是乙烯与选自1-丁烯，1-己烯和1-辛烯的至少两种共聚单体的共聚物。进一步优选的是，多峰乙烯共聚物是乙烯与选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的两种共聚单体的共聚物。特别优选的是一种多峰乙烯共聚物，其包括包含乙烯和1-丁烯的第一共聚物和包含乙烯和1-己烯的第二共聚物。
甚至更优选的是包括由乙烯和1-丁烯组成的第一共聚物和由乙烯和1-己烯组成的乙烯的第二共聚物的多峰乙烯共聚物。
乙烯共聚物，优选多峰乙烯共聚物，其最终密度p优选为906-925kg/m3，优选为910-925kg/m3，更优选为913-923kg/m3。密度低于906kg/m3的树脂倾向于粘度太大以至于颗粒形成过程中其生产成为问题。另一方面，最终密度大于925kg/m3的树脂不具有多峰乙烯共聚物最终用途中所需的所需性能平衡，例如不够柔软且撕裂强度可能太低。
乙烯共聚物，优选多峰乙烯共聚物，熔体流动速率MFR 21优选10-200g/10min，更优选20-150g/10min，例如25-100g/min，例如28-80g/10min。MFR 21小于10g/10min的树脂倾向于熔融粘度过高使得转化过程中的生产能力可能受到限制。另一方面，对于终端应用而言，MFR21大于200g/10min的树脂的熔体强度太低。另外，高熔体指数与低密度树脂的结合经常导致树脂颗粒发粘，且在颗粒形成过程中引起问题，例如过程设备的堵塞和结垢。
另外，多峰乙烯共聚物的流速比FRR21/5可为至少15或更大，例如20或23或更大。此外其流速比FRR21/5可以为15-40，优选20-35。多峰乙烯共聚物的熔体流动速率MFR5为0.1-20g/10min，优选为0.5-10g/10min，例如0.5-8.0g/min，特别是0.5-5.0g/10min。MFR5优选为0.8-4.0g/10min。
在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物是双峰乙烯共聚物。
在本发明的另一个实施方案中，乙烯共聚物是单峰乙烯共聚物。
多峰乙烯共聚物，例如双峰乙烯共聚物，可以例如通过当使用茂金属催化剂且在每个反应阶段中使用稍有不同的反应条件时，使用两个或多个串联的反应器在多阶段方法中获得。
此外，单峰乙烯共聚物可以例如通过使用一个反应器的方法适当地获得。
在一个优选的实施方案中，乙烯共聚物是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。优选的LLDPE的密度为906-925kg/m3，优选为910-925kg/m3，更优选为913-923kg/m3。本发明的LLDPE优选是乙烯与一种或多种C 4-10的α-烯烃的共聚物。在大多数情况下，相容剂是多峰LLDPE。
烯烃嵌段共聚物
在一些实施方案中，相容剂是衍生自乙烯与至少一种C3-C10的α-烯烃，或衍生自丙烯与至少一种C2和C4-C10的α-烯烃的烯烃嵌段共聚物。例如，相容剂可以是乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物。相容剂可为与上述嵌段组合物不同的无规或烯烃嵌段共聚物。
烯烃嵌段共聚物可以通过美国专利号7,608,668、7,858,706和/或7,858,707中描述的方法制备。
根据ASTM D1238，在190℃/2.16kg下，烯烃嵌段共聚物的熔体指数为10g/10min-1500g/10min。例如，熔体指数可以是10g/10min-1000g/10min、10g/10min-500g/10min、10g/10min-300g/10min、10g/10min-100g/10min、10g/10min-50g/10min和/或10g/10min-40g/10min。
根据ASTM D792，烯烃嵌段共聚物优选具有相对低的密度，密度为0.854g/cm3-0.900g/cm3。例如，密度可以为0.860g/cm3-0.890g/cm3、0.860g/cm3-0.885g/cm3、0.865g/cm3-0.880g/cm3、0.870g/cm3-0.879g/cm3和/或0.872g/cm3-0.876g/cm3。
烯烃嵌段共聚物可具有低的玻璃化转变温度，例如，低于-30℃，低于-40℃和/或低于-50℃。玻璃过渡温度(Tg)可能大于-80℃。布鲁克菲尔德粘度(@350°F/177℃)可为1,000cP-25,000cP(例如3000cP-20000cP、5000cP-20000cP、10000cP-20000cP和/或15000cP-20000cP)。
烯烃嵌段共聚物可具有低的重均分子量(Mw)，例如小于或等于70000g/mole、小于或等于50000g/mole，和/或小于或等于40000g/mole。重均分子量(Mw)可以大于或等于10000g/mole、大于或等于20000g/mole，和/或大于或等于30000g/mole。
相容剂中使用的示例性嵌段共聚物可从Dow Chemical Company以商品名ENGAGETM和INFUSETM购得。
聚合物组合物
本发明的聚合物组合物包括
a)低密度聚乙烯(LDPE)；和
b)聚丙烯(PP)；和
c)相容剂。
尽管除了LDPE a)聚丙烯(PP)b)和所述相容剂c)之外，在本发明的范围内聚合物组合物还包含其他聚合物组分，但是在本发明的一个实施方案中，聚合物组合物可以由LDPE a)、聚丙烯(PP)b)和所述相容剂c)作为唯一的聚合物组分组成。应当理解，由组分a)、b)和c)作为唯一的聚合物组分组成的聚合物组合物不排除该组合物进一步包含标准聚合物添加剂(如防焦剂、水树抑制剂、抗氧化剂等)的可能性。
在另一个实施方案中，本发明的聚合物组合物还可以包含LDPE a)聚丙烯(PP)b)和相容剂c)以及任何合适的其他聚合物组分。
本发明的一个实施方案中公开了一种聚合物组合物，其中所述LDPE选自可选地不饱和的LDPE均聚物和可选地乙烯与一种或多种共聚单体的不饱和LDPE共聚物；和/或，其中PP选自丙烯均聚物或丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体优选乙烯或更高级α-烯烃，或其任何任意混合物；和/或，其中PP是丙烯的无规共聚物或丙烯的多相共聚物。
本发明的另一个实施方案公开了一种聚合物组合物，其中LDPE选自可选地不饱和LDPE均聚物和可选地乙烯与一种或多种共聚单体的不饱和LDPE共聚物；和/或，其中PP选自丙烯均聚物或丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体优选乙烯或更高级α-烯烃，或其任何混合物；和/或，其中PP是丙烯的无规共聚物或丙烯的多相共聚物；和/或，其中相容剂是乙烯共聚物，例如单峰或多峰乙烯共聚物，或烯烃嵌段共聚物。
本发明的一个优选实施方案公开了一种聚合物组合物，其中LDPE是LDPE均聚物，其中PP是丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，优选丙烯的多相共聚物或丙烯的无规多相共聚物；和/或，其中相容剂是线性低密度乙烯共聚物，例如单峰或多峰LLDPE，或烯烃嵌段共聚物。
本发明的聚合物组合物优选包含LDPE a)的量为至少55wt％，例如至少60wt％，特别是至少70wt％。
本发明的聚合物组合物优选包含PP b)的量为0.01-40wt％，例如1.0-40wt％，例如1.0-30wt％，特别是2.0-25wt％。
聚合物组合物优选包含相容剂c)的量为0.01-10wt％，例如0.01-5wt％。
在本发明的另一个实施方案中，所述聚合物组合物包含LDPE a)的量为相对于聚合物组合物总重的80-99.99wt％，例如90-99.99wt％，例如91-97wt％，例如95-99.98wt％，和/或，PP b)的量为相对于聚合物组合物总重的0.01-20wt％，例如0.02-5wt％，和/或，相容剂c)的量为相对于聚合物组合物总重的0.01-5wt％，例如0.005-5wt％，例如0.001-2wt％，例如0.005至1.5wt％，例如0.02至1.3wt％。
LDPE a)的量可为相对于聚合物组合物总重的80-99.99wt％，例如90-99.99wt％，例如95-99.98wt％，例如97.5-99.95wt％，特别是98.5-99.90wt％。
在一个更优选的实施方案中，LDPE a)的量可为相对于聚合物组合物总重的至少79wt％，例如至少89wt％，例如79-95wt％。
聚丙烯(PP)b)的量可为相对于聚合物组合物总重的0.01-20wt％，例如0.01-10wt％，例如0.02-5wt％，例如0.05-3.5wt％，例如0.1-2.0wt％。
更优选地，聚丙烯(PP)b)的量可为相对于聚合物组合物总重的1.0-20wt％，例如2.0-10wt％,例如3.0-10wt％。
此外，聚丙烯(PP)b)可为0.01-20wt％，例如0.02-5wt％。
聚丙烯(PP)b)的量可为相对于聚合物组合物总重的0.05-3.5wt％，例如0.1-2.0wt％。
相容剂c)的量可为相对于聚合物组合物总重的0.01-5wt％，或0.005-5wt％，例如0.01-2wt％，或0.005-1.5wt％，例如0.02-1.3wt％。
可选地，相容剂c)的量可为相对于聚合物组合物总重的0.25-10wt％，例如0.5-5.0wt％，例如0.75-5.0wt％。
此外，相容剂c)的量可为相对于聚合物组合物总重的0.005-5wt％，例如0.01-2wt％。
相容剂c)的量可为相对于聚合物组合物总重的0.005-1.5wt％，例如0.02-1.3wt％。
理想地，相对于聚合物组合物总重，LDPE a)的量可为至少55wt％，例如至少79wt％，例如至少89wt％，
聚丙烯(PP)b)的量可为1.0-40wt％，例如1.0wt％-40wt％,2.0-20wt％，例如3.0-10wt％；和
相容剂c)的量可为0.25-10wt％，例如0.5-5.0wt％，例如0.75-5.0wt％。
本发明的优选实施方案包括一种非交联的聚合物组合物，其包含
a)至少55wt％的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或含有非极性共聚单体的LDPE共聚物；
b)1.0-40wt％的聚丙烯共聚物(PP)和；
c)0.25-10wt％的LLDPE或烯烃嵌段共聚物；或
一种非交联的聚合物组合物，其包含
a)至少55wt％的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物；
b)1.0-40wt％的聚丙烯共聚物(PP)和；
c)0.25-10wt％的LLDPE；或
一种如权利要求14所述的非交联的聚合物组合物，其包含
a)至少55wt％的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物；
b)1.0-40wt％的多相聚丙烯共聚物或无规多相聚丙烯共聚物(PP)和；
c)0.25-10wt％的LLDPE
本发明的优选实施方案包括一种非交联的聚合物组合物，其包含
a)至少55wt％的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或含有非极性共聚单体的LDPE共聚物；
b)1.0-30wt％的聚丙烯共聚物(PP)和；
c)0.25-5.0wt％的LLDPE或烯烃嵌段共聚物；或
一种非交联的聚合物组合物，其包含
a)至少55wt％的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物；
b)1.0-20wt％的聚丙烯共聚物(PP)和；
c)0.25-5.0wt％的LLDPE；或
一种如权利要求14所述的非交联的聚合物组合物，其包含
a)至少55wt％的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物；
b)3-10wt％的多相聚丙烯共聚物或无规多相聚丙烯共聚物(PP)和；
c)0.75-5.0wt％的LLDPE。
当根据在“测定方法”中描述的DC电导率法在30kV/mm测量时，本发明的聚合物组合物的电导率优选为40fS/m或以下，更优选为35fS/m或以下，更优选为30fS fS/m或以下，例如0.1fS/m-30fS/m，更优选为0.5fS/m-25fS/m。
此外，当根据在“测定方法”中描述的DC电导率法在45kV/mm测量时，本发明的聚合物组合物的电导率优选为70fS/m或以下，更优选为50fS/m或以下，更优选为40fS/m或以下，例如0.1fS/m-40fS/m，更优选为0.5fS/m-30fS/m。
此外，当根据在“测定方法”中描述的DC电导率法在60kV/mm测量时，本发明的聚合物组合物的电导率优选为80fS/m或以下，更优选为60fS/m或以下，更优选为40fS/m或以下，例如0.1fS/m-40fS/m，更优选为0.5fS/m至30fS/m。
当根据在“测定方法”中描述的DC电导率法测量时，根据本发明的聚合物组合物的电导率比不包含所述聚丙烯(PP)和所述相容剂的其他相同聚合物组合物更低。当根据在“测定方法”中描述的DC电导率法测量时，电应力为30kV/mm或以上，例如45kV/mm或以上，例如高达60kV/mm，本发明的聚合物组合物的DC电导率比不包含聚丙烯(PP)和相容剂的其他相同聚合物组合物低至少10％，例如低30％，或例如低50％。
在另一个实施方案中，所述DC电导率低至少30％，例如低50％。
本发明的聚合物组合物与LDPE单独相比具有相对较高的有效熔点。
在本发明的实施方案中，本发明的聚合物组合物的有效熔点比不包含PP和相容剂的其他相同聚合物组合物的有效熔点高至少2℃，例如高3℃。因此，在一个优选的实施方案中，熔点(DMTA)，定义为储能剪切模量G'为2MPa的温度，至少为118℃，优选地至少119℃，例如至少120℃。
本发明的聚合物组合物通常通过混合组分a)、b)和c)来制备。混合可以通过本领域中常用方法进行，例如熔融混合。
本发明聚合物组合物的终端用途和终端应用
根据上述或下述或权利要求中定义，本发明聚合物组合物可以用来生产电力电缆的绝缘层，例如直流电力电缆。
本发明进一步提供一种电缆，该电缆包括被至少一个绝缘层围绕的一个或多个导体，其中所述绝缘层包括上述定义的聚合物组合物。例如，电缆通常依次至少包括内半导体层、绝缘体层和外半导体层，其中所述绝缘体层包括上述定义的聚合物组合物。
本发明的电缆优选为DC电力电缆。DC电力电缆定义为以任何电压，通常高于1kV的电压水平运行传递能量的直流电缆。DC电力电缆可以是低压(LV)、中压(MV)、高压(HV)或超高压(EHV)直流电缆，众所周知，这些术语表示工作电压的水平。例如该聚合物可以在绝缘层中用于在高于36kV的电压下运行的DC电力电缆，例如HV DC电缆。对于HV DC电缆，此处的工作电压定义为地线与高压电缆导体之间的电压。
在一个实施方案中，本发明的HV DC电力电缆是在40kV或更高，甚至在50kV或更高的电压下运行的电缆。例如，HVDC电力电缆在60kV或更高的电压运行。本发明在非常严格的电缆应用中也是高度可行的，且本发明的其他电缆是在高于70kV的电压下运行的HVDC电力电缆。目标电压为100kV或更高，例如200kV或更高，例如300kV或更高，特别是400kV或更高，更特别是500kV或更高。还设想了640KV或更高的电压，例如700kV。没有上限限制。实际上限可以高达1500kV，例如1100kV。因此，本发明的电缆在要求苛刻的其他HVDC电力电缆应用中运行良好，该HVDC电力电缆在400-850kV，例如640-850kV下运行。
本发明的电缆，例如DC电缆，通常依次包括包含第一半导体组合物的内半导体层、包含本发明聚合物组合物的绝缘层和包含第二半导体组合物的外半导体层。
本发明的聚合物组合物用于电缆的绝缘层中。理想地，本发明中绝缘层包含聚合物组合物的95wt％或更多，例如包含聚合物组合物的98wt％或更多，例如包含聚合物组合物的99wt％或更高。在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物是在本发明电缆的绝缘层中唯一使用的聚合物组分，例如绝缘层基本上由本发明的聚合物组合物组成。术语“基本上由...组成”在本文中用于表示绝缘层中存在的唯一聚合物组分是聚合物组合物。可以理解的是，绝缘层可以包含标准的聚合物添加剂，例如防焦剂、水树抑制剂和抗氧化剂等。术语“基本上由...组成”不排除这些。还应注意，这些添加剂可以作为母料的一部分添加，并因此承载在聚合物载体上。术语“基本上由...组成”并不排除使用母料添加剂。
当绝缘层与交联剂交联时，绝缘层可以具有有益的低电导率。因此，本发明的电缆的绝缘层可以可选地是交联的。在一个实施方案中，绝缘层是不交联的。
术语可交联是指绝缘层可以在使用前使用交联剂交联。绝缘层需要包含交联剂以便可交联，所述交联剂典型地是自由基产生剂。如本领域技术人员所知，交联聚合物组合物有典型的网状结构，换言之共聚体交联键(桥键)。
如果绝缘层是交联的，理想地应在交联的电缆上测量绝缘层的所有参数除非另有说明。交联可有助于聚合物组合物的机械性能以及耐热性和抗变形性。
在绝缘层不包含交联剂的实施方案中，“测定方法”下所述的电导率测定的是形成未交联(即不包含交联剂且未与交联剂交联)的绝缘层的聚合物组合物样品。在绝缘层与交联剂交联的实施方案中，则从交联的聚合物组合物的样品中测量电导率(即首先将聚合物组合物的样品与最初存在的交联剂交联，从获得的交联样品进行测量电导率)。
如果存在交联剂，交联剂的量可以在下面的范围内变化。例如，在绝缘层中可以使用过氧化物的量为0-110mmol–OO-/kg聚合物组合物，例如0-90mmol–OO-/kg聚合物组合物(相当于聚合物组合物中过氧化二异丙苯0-2.4wt％)，例如0-37mmol–OO-/kg聚合物组合物，特别是0-35mmol–OO-/kg聚合物组合物，例如0-34mmol–OO-/kg聚合物组合物，例如0-33mmol–OO-/kg聚合物组合物，特别是0-30mmol–OO-/kg聚合物组合物，例如0-20mmol–OO-/kg聚合物组合物，例如0-10.0mmol–OO-/kg聚合物组合物，特别是0-7.0mmol–OO-/kg聚合物组合物，例如小于5.0mmol–OO-/kg聚合物组合物，例如，该聚合物组合物不包含交联剂(＝0wt％的交联剂)。因此，理想地，绝缘层不含过氧化物分解的副产物。
如果存在交联剂，交联剂的下限不受限制，并且在绝缘层中可以为至少0.1mmol–OO-/kg聚合物组合物，例如至少0.5mmol–OO-/kg聚合物组合物，例如至少5.0mmol–OO-/kg聚合物组合物。如果需要，较低的过氧化物含量可以缩短电缆生产和交联必需的脱气步骤。
单位“mmol–OO-/kg聚合物组合物”在此是指，在聚合物组合物交联之前测量得到的，每千克聚合物组合物中过氧化物官能团的含量(mmol)。例如，35mmol–OO-/kg聚合物组合物相当于公众所知的过氧化二异丙苯占聚合物组合物总量(100wt％)的0.95wt％。
这种聚合物组合物包括一种过氧化物，或两种或多种不同种类的过氧化物，这种情况下，根据上下文或权利要求的定义，–OO-/kg聚合物组合物的量(单位为mmol)是聚合物组合物中每种过氧化物的–OO-/kg聚合物组合物的量的总和。合适的有机过氧化物的非限制性实例有：二叔戊基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化甲苯酰)己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷或其任意混合物。例如，过氧化物可选自2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-己烷、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化二异丙苯基、叔丁基异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物或其混合物。在一个实施方案中，过氧化物为过氧化二异丙苯。
在一个替代实施方案中，绝缘层是非交联的。在这些情况下，绝缘层通常不包含交联剂。因此可避免现有技术中在电缆层中使用交联剂带来的缺点。自然地，非交联的实施方案也简化了电缆的生产过程。由于不需要交联剂，因此原料成本较低。不会形成过氧化物引发的焦化。另外通常需要对交联的电缆层进行脱气以除去交联后的过氧化物的副产物。如果材料没有交联则不需要这样的脱气步骤。
除了聚合物组合物和可选的过氧化物之外，绝缘层还可包含本领域技术人员所熟知的其他组分，例如添加剂(如抗氧化剂、防焦剂(SR)、交联促进剂、稳定剂、加工助剂、阻燃添加剂、水树阻燃添加剂、酸或离子清除剂、无机填料、介电液体和电压稳定剂。
因此，绝缘层可包括用于W&C应用的常规使用的添加剂，例如一种或多种抗氧化剂和可选地一种或多种防焦剂，例如至少一种或多种抗氧化剂。所述添加剂的使用量是常规且是本领域技术人员所知的，例如0.1-1.0wt％。
作为抗氧化剂的非限制性实例，例如可提到的是空间受阻或半受阻的酚、芳族胺，脂族空间受阻胺，有机亚磷酸酯或亚膦酸酯，硫代化合物，及其混合物。
在一个实施方案中，绝缘层不包括炭黑。绝缘层通常不包含阻燃添加剂，例如含有阻燃量添加剂的金属氢氧化物。
当根据在“测定方法”中描述的DC电导率法在30kV/mm测量时，本发明的聚合物组合物的电导率优选为40fS/m或以下，更优选为35fS/m或以下，更优选为30fS/m或以下，例如0.1fS/m-30fS/m，更优选为0.5fS/m至25fS/m。
此外，当根据在“测定方法”中描述的DC电导率法在45kV/mm测量时，本发明的聚合物组合物的电导率优选为70fS/m或以下，更优选为50fS/m或以下，更优选为40fS/m或以下，例如0.1fS/m-40fS/m，更优选为0.5fS/m至30fS/m。
此外，当根据在“测定方法”中描述的DC电导率法在60kV/mm测量时，本发明的聚合物组合物的电导率优选为80fS/m或以下，更优选为60fS/m或以下，更优选为40fS/m或以下，例如0.1fS/m-40fS/m，更优选为0.5fS/m至30fS/m。
本发明的电力电缆包括内半导体层和外半导体层。这些可以由适用于这些层的常规材料制成。内半导体层和外半导体层成分可以不同或相同，可包括聚合物，例如聚烯烃，或聚烯烃与导电填料(例如炭黑)的混合物。合适的聚烯烃是，例如低压过程生产的聚乙烯或HP过程生产的聚乙烯(LDPE)。如上给出的关于LDPE)a)的聚合物的一般描述同样也适用于半导体层的聚合物。炭黑可以是DC电力电缆半导体层中常用的任何炭黑，例如DC电力电缆半导体层。炭黑可具有下述一种或多种性质：a)初级粒径至少为5nm，定义为根据ASTMD3849-95a、分散步骤D标准的数均粒径；b)根据ASTM D1510标准，碘值至少为30mg/g，c)根据ASTMD2414标准测量，吸油量至少为30ml/100g。炭黑的非限制性实例，如乙炔黑、炉法炭黑(furnace carbon)和凯金(Ketjen)炭黑，例如炉法炭黑和乙炔黑。以半导体组合物的重量为基准，聚合物组合物包括10-50wt％炭黑。
在一个实施方案中，外半导体层是交联的。在另一个实施方案中，内半导体层是非交联的。例如，内半导体层和绝缘层保持非交联，而外半导体层交联。因此只能在外半导体层中提供过氧化物交联剂。
电缆包括一种或多种导体。每一种导体可包括一个或多个导体，例如，电线。例如，每个导体是电导体，并且包括一根或多根金属线。优选铜或铝线。
众所周知，电缆可可选地包括其他层，例如屏幕、覆盖层、其他保护层或它们的任意组合。
电缆制备
本发明还提供了一种制备电缆的方法，包括以下步骤：
-在导体上施加至少一个绝缘层，例如通过(共)挤出，其中所述绝缘层包括包含LDPE、PP和相容剂的聚合物组合物。在一个实施方案中，该方法包括以下步骤：
-在导体上按顺序施加内半导体层、绝缘层和外半导体层，例如通过(共)挤出，其中所述绝缘层包括包含LDPE、PP和相容剂的聚合物组合物。所述绝缘层可以不交联。
该方法可以可选地包括交联内半导体层或外半导体层中的一个或两个而不交联绝缘层的步骤。在一个实施方案中，外半导体层是交联的，而不交联绝缘层。此外，内半导体层可以不交联。因此，半导体层可以包含使半导体组合物交联的过氧化物。
在一个实施方案中，生产一种电缆，该方法包括以下步骤：
(a)-提供和混合，例如在挤出机中熔融混合，可选地可交联的第一半导体组合物，其包括一种聚合物、炭黑和可选地用于内半导体层的其它成分；
--提供和混合，例如在挤出机中熔融混合，本发明可选地可交联的聚合物组合物；和
--提供和混合，例如在挤出机中熔融混合，可选地可交联的第二半导体组合物，其包括一种聚合物、炭黑和可选地用于外半导体层的其它成分。
(b)在导体上施加，优选通过共挤出法，
-从本发明步骤(a)获得的第一半导体组合物熔体混合物，以形成内半导体层，
-从本发明步骤(a)获得的聚合物组合物熔体混合物，以形成绝缘体层，和
-从本发明步骤(a)获得的第二半导体组合物熔体混合物，以形成外半导体层，和
(c)可选地在交联条件下交联所得到电缆的内半导体层的第一半导体组合物和外半导体层的第二半导体组合物中的一个或两个，可选地交联绝缘层，例如不交联绝缘体层。
在步骤(c)中，外半导体层的第二半导体聚合物组合物可为交联的，例如交联，而绝缘层不交联。另外，外半导体层的第二半导体聚合物组合物可为交联的，而绝缘体层或内半导体层的第一半导体组合物不交联。
熔融混合是指在所获得的混合物中至少主要聚合物成分的熔点以上混合，例如，但并不局限于，高于聚合物成分熔点或软化温度至少15℃的温度。
术语“(共)挤出”在此指，在两个或更多个层的情况下，所述层可以在分开的步骤中被挤出，或者至少两个或所有层可以在同一个挤出步骤中被挤出，这在本领域是众所周知的。术语“(共)挤出”在此也指，全部或部分层使用一个或多个挤出头同时成型。例如，三层挤出可以用来形成三个层。在使用多于一个挤出头形成一个层的情况下，例如可使用两个挤出头挤出层，那么第一个挤出头用来制成内半导体层和内绝缘层，第二个挤出头用来制成外半导体层和外绝缘体层。
众所周知，本发明的聚合物组合物和可选的以及优选的第一、第二半导体组合物可以在电缆生产过程之前或之中制造。
本发明制备电缆所需的聚合物以粉末、细粒(grain)、球粒(pellet)的形式在电缆生产过程提供。球粒在此指通常是指聚合物产品，其由在反应器中生产的聚合物(直接从反应器中得到)通过补充反应器(post-reactor)修饰而形成固体聚合物颗粒。
本发明提供的聚合物组合物和优选的第一、第二半导体组合物的(熔融)混合步骤(a)可在电缆挤出机中进行。电缆生产过程的步骤(a)可以可选地包括一个单独的混合步骤，例如，在电缆生产线的电缆挤出机之前连接安装的一个混合器中混合。在前置单独混合器中混合可以与所述组分的外加热(外源加热)结合或不结合进行。
交联剂可以在电缆生产过程之前或熔融混合步骤(a)中加入。例如，交联剂和可选的其它组分，如添加剂，可存在于所用聚合物中。所述交联剂被添加，例如浸渍到固体聚合物固体颗粒上，例如球粒。
从(熔融)混合步骤(a)中得到的聚合物组合物的熔融混合物，可作为单独的聚合物组分组成为本发明的聚合物组合物。可选的以及优选的添加剂可以单独或与载体聚合物混合，换言之，以所谓的母料形式，添加到聚合物组合物中。
可选的交联可以在升高的温度下进行，众所周知，温度由交联剂的类型决定。例如，温度高于150℃，例如160-350℃是典型的，然而通常没有限制。
工艺温度和装置在本领域是众所周知的，例如常用的混合设备和挤出机，如单或双螺杆挤出机，适于本发明的过程。
含有组成为非交联内半导体层和绝缘体层的实施方案的优点如下：
-HV DC电缆的绝缘系统的最理想的电学性能。
-由于非交联热塑性绝缘成分，电缆的连接非常可行。
-因为没有交联，不需要等待和让热量在绝缘层和内半导体层中传输。总生产效率得到改善，特别是在具有厚绝缘层的HV应用中，因为绝缘层和内半导体层不需要被交联。
-由于内半导体层和绝缘层没有过早焦化(不期望的过早交联)的风险，强大高速挤出能产生具有较高挤出速度和质量的较长的稳定生产周期。
-因为没有交联剂形成的不期望的副产物，即分解产物，可以省去脱气步骤，这样加快了整个生产过程。
此外，本发明包含LDPE、聚丙烯(PP)和相容剂的聚合物组合物提供了显著低的电导率及改善的机械性能，即获得了比单独LDPE更高的热机械性能。
从电缆的绝缘层的横截面测量时，电缆，例如DC电力电缆，例如HVDC电力电缆，的绝缘层的厚度通常是2mm或更大，例如至少3mm，例如至少5-100mm，特别是5-50mm，例如5-40mm，例如5-35mm。
内外半导体层的厚度通常小于绝缘层的厚度，在HVDC电力电缆中，内外半导体层的厚度可以是，例如大于0.1mm，例如0.3-20mm，0.3-10mm。内半导体层的厚度可为0.3-5.0mm，例如0.5-3.0mm，例如0.8-2.0mm。外半导体层的厚度优选为0.3-10mm，例如0.3-5mm，例如0.5-3.0mm，特别是0.8-3.0mm。对本领域技术人员来说很明显DC电力电缆的层的厚度取决于终端应用电缆的预期电压水平，且可以相应选择。
本发明的优选实施方案可以以任意方式组合以进一步限定本发明。
参考以下非限制性实施方案和附图描述本发明。
附图说明
图1(和表2)显示了本发明组合物(IE 1)和(IE 2)以及对比组合物(CE 1)的电导率结果。
具体实施方式
测定方法
除非说明书或实验部分中另作说明，下述方法用来测量性质。
Wt％：％重量
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，单位为g/10min。MFR表示聚合物的流动性，并因此指示其可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘性越低。聚乙烯的MFR在190℃下确定，聚丙烯的MFR在230℃下确定。MFR可以在不同载荷如2.16kg(MFR2)、5.0kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)下测定。
分子量
Mz、Mw、Mn和MWD通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据下述方法测定：
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量；Mz是z均分子量)根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99进行测量。使用配备有折光率检测器和联机黏度计的Waters GPCV2000仪器，Tosoh Bioscience公司生产的2xGMHXL-HT和1x G7000HXL-HT TSK-凝胶柱，以及1，2，4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂，140℃下，以1mL/min的恒定流速，每次分析注入209.5μL的样品溶液。凝胶柱通过普适标定校正(根据ISO 16014-2:2003)，用至少15个精密的MWD聚苯乙烯(PS)标准品，在1kg/mol-12 000kg/mol的范围内进行校正。Mark Houwink常数根据ASTM D6474-99所述使用。通过将0.5-4.0mg聚合物溶解在4mL(在140℃)稳定的TCB(与流动相相同)中并保持最大沸点来制备所有样品。在最高温度为160℃的条件下连续摇动3个小时，然后取样进入GPC仪器。
密度
低密度基乙烯(LDPE)：根据ISO 1183-2测定密度。根据ISO 1872-2表3Q(压缩成型)进行样品制备。
二甲苯溶解性(XS)
根据ISO 6427在23℃测定二甲苯溶解性。
DC电导率法
使用具有330mm圆孔的0.5mm厚的不锈钢框架对测试聚合物组合物(即本发明的聚合物组合物)的球粒，压制成型，得到圆形板。因此，最终的板厚度为0.5mm，直径为330mm。将聚酯薄膜放置在聚合物和压制表面之间。
将测试聚合物组合物在130℃，2MPa的压力下模压60s，此后，压力增加到20MPa，同时200s后温度逐渐升高到180℃。温度在180℃保持340s，在这个过程中，如果聚合物组合物中存在过氧化物，板通过所述过氧化物充分交联。最终温度以15℃/min速度降至室温，解除压力。
高压电源与上电极相连，以在测试样品上施加电压。用静电计测量通过样品(即为本发明聚合物组合物的样品)的电流。测量电池为三电极系统，黄铜电极放置在70℃的烤箱中。测量电极的直径为100mm。
施加15kV的DC电压从而使平均电场为30kV/mm。记录11小时通过板(即本发明的聚合物组合物)的电流，并使用此电流计算在30kV/mm下的绝缘体的电导率。然后将电压增加到22.5kV，从而产生45kV/mm的平均电场。记录6小时通过板(即本发明的聚合物组合物)的电流，并使用此电流计算在45kV/mm下的绝缘体的电导率。然后将电压增加到30kV，从而产生60kV/mm的平均电场。记录6小时通过板(即本发明的聚合物组合物)的电流，并使用此电流计算在60kV/mm下的绝缘体的电导率。
动态机械热分析(DMTA)
根据ISO 6721-7使用扭转矩形设置进行动态机械热分析(DMTA)。温度从-50℃开始以2K/min的速度升高直至达到熔化。频率为1Hz。
实验部分
使用了以下材料：
低密度聚乙烯，即LDPE聚合物-本发明实施例1和2和对比例(即IE 1，IE 2和CE 1)全部包括的市售低密度聚乙烯(LDPE930)，即密度为930kg/m3的BormedTMLE6609-PH，可从Borealis Polyolefine GmbH(奥地利)购得。
聚丙烯(PP)本发明实施例1和2(IE 1和IE 2)包括的市售包含丙烯无规共聚物作为基质相的多相共聚物(RAHECO)，即BormedTMSC876CF，可从Borealis Polyolefine GmbH(奥地利)购得。
相容剂
本发明实施例(IE 1)中包括的市售的多峰乙烯共聚物(LLDPE)，即AnteoTMFK1820A，可从Borouge Pte Ltd(新加坡)购得。
本发明实施例(IE 2)中包括的市售的烯烃嵌段共聚物(“共聚物”)INFUSETM 9807(烯烃嵌段共聚物)，密度为866kg/m3，可从DowDuPont(Olefin Block Copolymer)购得。
低密度聚乙烯，即LDPE聚合物：市售的LDPE聚合物(LDPE均聚物，LDPE930)具有表1的特性：
表1：LDPE的聚合物特性(LDPE均聚物，LDPE930)
基础树脂特性 LDPE
MFR2,190℃[g/10min] 0.3
密度[kg/m3] 930
拉伸模量 350Mpa
弯曲模量 330Mpa
表2：本发明的聚合物组合物(IE 1和IE 2)和参考(对比)组合物(CE 1)，以及该聚合物组合物的电导率结果：
熔点DMTA定义为储存剪切模量G'为2Mpa时的温度。
实施例
从表2可以看出，本发明实施例的聚合物组合物(IE 1和IE 2)具有优异的低DC电导率。此外，当根据本发明增强纯LDPE时，DC电导率显著下降。本发明的聚合物组合物特别适用于DC电力电缆，优选HV DC电力电缆。
此外，表2中显示了较高的热机械性能。可以发现LDPE/PP混合物(即本发明的聚合物组合物)的有效熔点比没有PP的相同LDPE高约4℃。这可能看起来不是巨大的差异，但是对于最大过载温度为～105℃的HVDC电缆，这种改进非常重要。这可为将来的HVDC绝缘体使用热塑性LDPE基混合物提供了可能性。

Claims (22)

1.一种聚合物组合物，其特征在于，其包括
a)低密度聚乙烯(LDPE)；
b)聚丙烯(PP)和；
c)相容剂。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，当根据在“测定方法”中描述的DC电导率法在30kV/mm测量时，所述聚合物组合物的电导率为40fS/m或以下，更优选为35fS/m或以下，更优选为30fS/m或以下，例如0.1fS/m-30fS/m，更优选为0.5fS/m-25fS/m。
3.根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其特征在于，当根据在“测定方法”中描述的DC电导率法在45kV/mm测量时，所述聚合物组合物的电导率为70fS/m或以下，更优选为50fS/m或以下，更优选为40fS/m或以下，例如0.1fS/m-40fS/m，更优选为0.5fS/m-30fS/m。
4.根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其特征在于，当根据在“测定方法”中描述的DC电导率法在60kV/mm测量时，所述聚合物组合物的电导率为80fS/m或以下，更优选为60fS/m或以下，更优选为40fS/m或以下，例如0.1fS/m-40fS/m，更优选为0.5fS/m-30fS/m。
5.根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其特征在于，当根据在“测定方法”中描述的DC电导率法测量时，电应力为30kV/mm或以上，例如45kV/mm或以上，例如高达60kV/mm，所述聚合物组合物的电导率比不包含PP或相容剂的相应聚合物组合物的电导率低至少10％，例如低至少30％，或例如低50％。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述LDPE为LDPE均聚物或含有至少一种非极性共聚单体的LDPE共聚物。
7.根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述PP为含有一种或多种共聚单体的丙烯共聚物。
8.根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述LDPE a)的量为所述聚合物组合物总重的至少55wt％，优选为至少80wt％，例如至少89wt％，例如91-97wt％；和/或
所述PPb)的量为所述聚合物组合物总重的0.01-40wt％，例如0.01-20wt％，优选1.0-10wt％；和/或
所述相容剂c)的量为所述聚合物组合物总重的0.01-10wt％，例如0.01-5wt％或0.005-5wt％，例如0.001-2wt％，例如0.005-1.5wt％，例如0.02-1.3wt％。
9.根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述LDPE选自LDPE均聚物和乙烯与一种或多种共聚单体的LDPE共聚物；和/或
所述PP选自丙烯的均聚物或丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体优选为乙烯或高级α-烯烃，或其任意混合物；和/或
所述PP为丙烯的无规共聚物或丙烯的多相共聚物；和/或
所述相容剂为乙烯共聚物，例如单峰或多峰乙烯共聚物，或烯烃嵌段共聚物。
10.根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述PP为包含丙烯无规共聚物作为基体相的多相共聚物(RAHECO)或包含丙烯均聚物作为基体相的多相共聚物(HECO)。
11.根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述相容剂为多峰乙烯共聚物或烯烃嵌段共聚物。
12.根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述相容剂为LLDPE，例如多峰LLDPE。
13.根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其特征在于，熔点(DMTA)，定义为储能剪切模量G'为2Mpa时的温度，为至少118℃，优选至少119℃，例如至少120℃。
14.根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物为非交联聚合物组合物。
15.如权利要求14所述的非交联聚合物组合物，其特征在于，其包含
a)至少55wt％的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或具有非极性共聚单体的LDPE共聚物；
b)1.0-40wt％的聚丙烯共聚物(PP)和；
c)0.25-10wt％的LLDPE或烯烃嵌段共聚物；例如
a)至少55wt％的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或具有非极性共聚单体的LDPE共聚物；
b)1.0-30wt％的聚丙烯共聚物(PP)和；
c)0.25-5.0wt％的LLDPE或烯烃嵌段共聚物。
16.如权利要求14所述的非交联聚合物组合物，其包含，
a)至少55wt％的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物；
b)1.0-40wt％的聚丙烯共聚物(PP)和；
c)0.25-10wt％的LLDPE。
17.如权利要求14所述的非交联聚合物组合物，其特征在于，其包含，
a)至少55wt％的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物；
b)1-40wt％的多相聚丙烯共聚物或无规多相聚丙烯共聚物(PP)和；
c)0.25-10wt％的LLDPE。
18.一种绝缘层，其包括如权利要求1-17中任意一项定义的聚合物组合物。
19.一种电缆，其包括被至少一个绝缘层包围的一个或多个导体，其特征在于，所述绝缘层包括如权利要求1-17中任意一项定义的聚合物组合物。
20.如权利要求19所述的电缆，其特征在于，所述电缆为电力电缆，优选为直流(DC)电力电缆。
21.一种如权利要求19-20所述的电缆的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
-在导体上施加至少一个绝缘层，优选通过(共)挤出，所述绝缘层包含如权利要求1-17中任意一项定义的聚合物组合物。
22.如权利要求1-17中任意一项所述的聚合物组合物在制造电缆的绝缘层中的用途，所述电缆优选为DC电缆。
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