ES2295337T3 - Mezclas de polimeros etilenicos con modulo y resistencia del fundido mejorados y articulos fabricados a partir de estas mezclas. - Google Patents
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Abstract
Una espuma hecha de una mezcla que comprende: A) un homopolímero o interpolímero de etileno lineal heterogéneo u homogéneo, en donde el homopolímero o interpolímero tiene una densidad mayor que, o igual a, 0, 944 g/cm3, y un índice de fusión, I2, menor que 10 g/10 min, y B) un homopolímero o interpolímero de etileno ramificado seleccionado del grupo que consiste en LDPE, EVA y EAA, y en donde el homopolímero o interpolímero tiene un índice de fusión, I2, de 0, 05 a 10 g/10 min; y en donde dicha mezcla tiene: 1) un índice de fusión, I2, de 0, 05 a 20 g/10 min; 2) un módulo a la flexión de = 700 MPa (100.000 psi); 3) una resistencia del fundido de >= 10 cN a 190ºC; 4) una extensibilidad del fundido de >= 25 mm/s; 5) una temperatura superior de servicio (TSS) mayor que 115ºC; y 6) en donde dicha resistencia del fundido de dicha mezcla cumple la siguiente desigualdad; Resistencia del fundido > FMS* [(f*A) + ((1-f)*B)] donde A = 3, 3814*(1/I2)0, 6476 y B = 10(1, 2896-0, 4278*log10(I2)); I2 es el índice de fusión medido de la mezcla; y FMS es >= 1, 1, y en donde la espuma es sustancialmente no reticulada.
Description
Mezclas de polímeros etilénicos con módulo y
resistencia del fundido mejorados y artículos fabricados a partir de
estas mezclas.
Esta invención describe formulaciones de resinas
que tienen un módulo a la flexión mayor que o igual a 700 MPa
(100.000 psi) o menor que 210 MPa (30.000 psi), que dan también
altas resistencias del fundido, previamente inaccesibles, a un
índice de fusión dado. Esta invención también proporciona artículos
fabricados que incluyen espumas preparadas a partir de estas
formulaciones de resinas.
Las mezclas de polietileno de baja densidad
(LDPE) y polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) son conocidas
en la técnica anterior. Por ejemplo, Ghijsels et al., en
"Melt Strength Behavior of Polyethylene Blends", Intern.
Polymer Processing VII (1992), p. 44-50, proporciona
ejemplos de mezclas de LDPE y LLDPE, donde el LLDPE tiene un índice
de fusión (I2) de 0,1 g/10 min y las densidades de las mezclas
finales son aproximadamente 0,92 g/cm^{3}, y que muestran una
mejora sinérgica en la resistencia del fundido. Una densidad de
resina de polietileno de 0,92 g/cm^{3} corresponde
aproximadamente a un módulo a la flexión de 280 MPa (40.000 psi).
Sin embargo, Ghijsels ni proporciona ejemplos ni da ninguna
indicación del intervalo de los componentes etilénicos de las
mezclas en el que se observaría sinergia para mezclas que tengan un
módulo a la flexión mayor que o igual a 700 MPa (100.000 psi) ni
menor que 210 MPa (30.000 psi).
La patente de EE.UU. Nº 5.863.665 describe una
composición polimérica de etileno para extrusión que comprende de
75 a 95 por ciento en peso de la composición total de al menos una
composición interpolimérica de
etileno/\alpha-olefina lineal homogéneamente
ramificado, en donde el polímero de
etileno/\alpha-olefina lineal homogéneamente
ramificado se caracteriza por tener una densidad en el intervalo de
0,85 g/cm^{3} a 0,940 g/cm^{3} y de 5 a 25 por ciento en peso
de la composición total de al menos un polímero de etileno de alta
presión caracterizado por tener un índice de fusión, I2, menor que
6,0 g/10 minutos, una densidad de al menos 0,916 g/cm^{3}, una
resistencia del fundido de al menos 9 cN, determinada usando una
unidad Gottfert Rheotens a 190ºC, una relación Mw/Mn de al menos
7,0, y una distribución de pesos moleculares bimodal determinada por
cromatografía de permeación sobre gel, y en donde la composición
polimérica de etileno para extrusión tiene un índice de fusión, I2,
de al menos 1,0 g/10 minutos. Las mezclas de esta composición
tendrían un módulo a la flexión menor que 805 MPa (115.000 psi).
Además, esta patente no enseña, ejemplifica ni reivindica
espumas.
La solicitud de patente internacional WO
01/40374 está dirigida a composiciones de mezclas injertadas y, en
particular, a espumas formadas a partir de tales mezclas injertadas.
El Ejemplo 38 describe una mezcla que tiene un módulo a la flexión
de 1198 MPa (171.186 psi). Sin embargo, la mezcla incluye un agente
de reticulación como componente esencial. No hay descripción de
espumas no reticuladas, que cumplan los requerimientos de la
presente invención.
La patente de EE.UU. Nº 4.649.001 describe un
procedimiento para producir una espuma extruida de polietileno, que
comprende fundir y amasar una composición de una resina basada en
polietileno que contiene un agente espumante, seguido de una
extrusión-espumación. Se usa como resina basada en
polietileno un polietileno lineal de baja densidad que tiene una
distribución de pesos moleculares amplia. El polietileno lineal de
baja densidad usado tiene una densidad de 0,920 a 0,940 g/cm^{3},
una velocidad de flujo en fusión de 0,3 a 10 g/10 min y una
relación entre un peso molecular medio ponderal y un peso molecular
medio numérico (Mw/Mn) mayor que o igual a 4. Se puede mezclar
también un polietileno de baja densidad de 0,918 a 0,923 g/cm^{3}
para preparar espumas. Todas las espumas se extruyeron. No se
reivindicaron espumas reticuladas. El módulo a la flexión más alto
de las resinas usadas para preparar las espumas extruidas
correspondería a aproximadamente 840 MPa (120.000 psi) (a una
densidad de resina de 0,940 g/cm^{3}), pero esto no sería una
mezcla. Además, la densidad del polietileno lineal de baja densidad
fue 0,940 g/cm^{3} o menos.
La patente de EE.UU. Nº 5.582.923 describe una
composición polimérica de etileno para extrusión que comprende de
75 a 95 por ciento de al menos una composición interpolimérica de
etileno/\alpha-olefina seleccionada del grupo que
consiste en una composición polimérica de etileno sustancialmente
lineal, una composición polimérica de etileno lineal homogéneamente
ramificado y una composición polimérica de etileno lineal
heterogéneamente ramificado, (en donde el polímero de
etileno/\alpha-olefina se caracteriza por tener
una densidad en el intervalo de 0,85 g/cm^{3} a 0,940 g/cm^{3})
y de 5 a 25 por ciento de al menos un polímero de etileno de alta
presión caracterizado por tener un índice de fusión, I2, menor que
6,0 g/10 minutos, una densidad de al menos 0,916 g/cm^{3}, una
resistencia del fundido de al menos 9 cN determinada usando una
unidad Gottfert Rheotens a 190ºC, una relación Mw/Mn de al menos
7,0 y una distribución de pesos moleculares bimodal determinada por
cromatografía de permeación sobre gel, en donde la composición
polimérica de etileno para extrusión tiene un índice de fusión, I2,
de al menos 1,0 g/10 minutos. Las mezclas de esta composición
tendrían un módulo a la flexión menor que aproximadamente 805 MPa
(115.000 psi). Además, esta patente no enseña, ejemplifica ni
reivindica espumas.
La patente de EE.UU. Nº 4.226.946 describe
espumas de mezclas de polietileno que tienen una densidad de 48,1 a
240,3 kg/m^{3} (3,0 a 15,0 libras por pie cúbico), una estructura
sustancialmente de celdas cerradas y una resistencia compresiva
media a 10 por ciento de deformación de 0,049 a 1,19 MPa (7 a 170
psi), preferiblemente 0,049 a 0,42 MPa (7 a 60 psi), y un medio
para preparar las mismas a partir de mezclas de polietileno y al
menos un agente de soplado usando tecnología de extrusión con
formación de gel. La mezcla de polietileno comprende de 35 a 60 por
ciento en peso de un polietileno ramificado de baja densidad (una
densidad de 0,910 a 0,930 g/cm^{3}) en mezcla con de 40 a 65 por
ciento en peso de un polietileno lineal de densidad intermedia (una
densidad de 0,931 a 0,940 g/cm^{3}). Las densidades de las mezclas
resultantes serían menores que 0,9365 g/cm^{3} (correspondientes
a un módulo a la flexión menor que 700 MPa (100.000 psi)) y mayores
que 0,9180 g/cm^{3} (correspondientes a un módulo a la flexión
mayor que 280 MPa (40.000 psi)).
Sin embargo, hay todavía una necesidad de
composiciones de resinas que, a la vez que alcancen un módulo a la
flexión requerido, puedan exhibir también una alta resistencia del
fundido y/o extensibilidad del fundido, a un índice de fusión dado.
Los autores de la invención han encontrado, sorprendentemente, que
ciertas composiciones exhiben mejoras sinérgicas en la resistencia
del fundido y, en algunos casos, aún más sorprendentemente, en la
extensibilidad del fundido a esta resistencia del fundido. Las
resinas ramificadas no pueden alcanzar el módulo posible con
resinas de polietileno lineal, y las resinas lineales tendrían que
tener un índice de fusión mucho más bajo que las resinas
ramificadas de resistencia del fundido comparable. Además, la
resistencia del fundido alcanzada con las mezclas usadas en la
presente invención puede superar, a un índice de fusión dado, la
resistencia del fundido alcanzable con cualquier resina ramificada o
resina lineal al mismo índice de fusión y/o densidad. Por
consiguiente, las mezclas usadas en la presente invención exhiben
una resistencia del fundido mejorada en gran medida comparado con
una resina de polietileno lineal de la misma densidad.
El procedimiento de fabricación de espuma por
extrusión requiere una resina de resistencia del fundido
suficientemente alta para permitir que la estructura de burbujas
mantenga su integridad durante el proceso de expansión
inmediatamente después de la extrusión desde la boquilla. Antes de
esta invención, las únicas resinas capaces de cumplir este
requerimiento al índice de fusión adecuado para el procesado (I2
> 0,5, preferiblemente > 1 g/10 min) eran resinas ramificadas
tales como LDPE, o EVA. Por lo tanto, el módulo a la flexión se
limitaba al obtenible con estas resinas ramificadas (esto es, 560
MPa (80.000 psi) o menos, equivalente a un LDPE de densidad menor
que o igual a aproximadamente 0,930 g/cm^{3}). Sería muy deseable
producir una espuma usando una resina de módulo más alto (> 700
MPa (100,000 psi)), ya que esto permite que se reduzca la densidad
global de la espuma, mientras se mantiene la resistencia compresiva
de la espuma de superior densidad preparada a partir de una resina
ramificada (aunque esta resina tiene la limitación de un módulo más
bajo).
La presente invención describe mezclas que
comprenden resinas ramificadas (p. ej. LDPE) y resinas lineales
(p.ej. LLDPE preparado, por ejemplo, por catalizadores Ziegler y/o
de metaloceno). Estas mezclas proporcionan una combinación única de
resistencia del fundido y módulo incrementados a un índice de fusión
dado, I2. Opcionalmente, se pueden seleccionar también
formulaciones de mezcla específicas para proporcionar un módulo
tanto más alto como más bajo que el alcanzable con LDPE solo. Así,
esta invención puede proporcionar mezclas de módulo a la flexión
mayor que o igual a 700 MPa (100.000 psi) o menor que 210 MPa
(30.000 psi), a resistencias del fundido similares a o mayores que
las asociadas con un LDPE o polietileno lineal que tenga un índice
de fusión I2 similar.
Las mezclas de la presente invención son útiles
para fabricar espumas de alto módulo, cuya preparación requiere una
alta resistencia del fundido. Las composiciones de alto módulo
resultantes (esto es, mayores que 700 MPa (100.000 psi) de módulo a
la flexión) son particularmente adecuadas para la fabricación de
espumas reticuladas y no reticuladas. Así, las espumas de la
presente invención tienen una resistencia compresiva y una capacidad
de soporte de carga similar a la de espumas preparadas a partir de
polietilenos ramificados, pero las espumas inventivas tienen una
densidad de espuma significativamente más baja (permitiendo hasta
una reducción de aproximadamente cuatro veces en la cantidad de
resina, en peso, necesaria para producir tales espumas). Además, la
temperatura superior de servicio de las espumas de esta invención
también se puede mejorar, dando como resultado una subsiguiente
mejora en la estabilidad dimensional de la espuma. No hay
disponibles en la actualidad resinas con esta combinación de
propiedades.
Las espumas de alto módulo de la presente
invención comprenden mezclas de una resina ramificada de alta
resistencia del fundido, de módulo relativamente bajo, con una
resina lineal de densidad más alta y por tanto módulo más alto,
para dar una resina mezclada final de módulo mayor que 700 MPa
(100.000 psi). Las resinas etilénicas ramificadas disponibles en el
comercio no pueden alcanzar este módulo.
También están incluidas en la presente invención
las llamadas espumas "blandas". Estas espumas comprenden
mezclas de una resina ramificada de alta resistencia del fundido, de
módulo relativamente bajo, con una resina lineal de densidad más
baja y por tanto módulo más bajo, para dar una resina mezclada final
de módulo a la flexión menor que 210 MPa (30.000 psi). El
polietileno lineal de baja densidad disponible en el comercio no
puede alcanzar este módulo tampoco. Copolímeros etilénicos tales
como etileno-acetato de vinilo (EVA) y etileno-ácido
acrílico (EAA) pueden tener un módulo a la flexión menor que 210
MPa (30.000 psi), pero estas resinas no son térmicamente estables a
altas temperaturas (esto es, se degradan con facilidad) y a menudo
dan como resultado una decoloración y/o olor significativos. Por
tanto, estas resinas sólo tienen una utilidad limitada para espumas
extruidas no reticuladas.
Según un aspecto de la presente invención, se
proporciona una espuma que comprende una mezcla de;
- A)
- un homopolímero o interpolímero de etileno lineal heterogéneo u homogéneo en donde el homopolímero o interpolímero tiene una densidad mayor que o igual a 0,944 g/cm^{3} y un índice de fusión, I_{2}, menor que 10 g/10 min
\newpage
- B)
- un homopolímero o interpolímero de etileno ramificado seleccionado del grupo que consiste en LDPE, EVA y EAA, y en donde el homopolímero o interpolímero tiene un índice de fusión, I2, de 0,05 a 10 g/10 min; y en donde dicha mezcla tiene;
- 1)
- un índice de fusión, I2, de 0,05 a 20 g/10 min;
- 2)
- un módulo a la flexión de \geq 700 MPa (100.000 psi);
- 3)
- una resistencia del fundido de \geq 10 cN;
- 4)
- una extensibilidad del fundido de \geq 25 mm/s;
- 5)
- una temperatura superior de servicio (TSS) mayor que 115ºC; y
- 6)
- en donde dicha resistencia del fundido de dicha mezcla cumple la siguiente desigualdad;
Resistencia del fundido \geq F_{MS}* [(f*A)
+ ((1-f)*B)]
donde A = 3,3814* (1/I2)^{0,6476} y B =
10^{(1,2896-0,4278\text{*}log10(I2))}; I2
es el índice de fusión medido de la mezcla; f es la fracción en peso
del componente lineal en la mezcla y F_{MS} es \geq 1,1, y en
donde la mezcla es sustancialmente no reticulada.
\vskip1.000000\baselineskip
Según un aspecto adicional de la presente
invención, se proporciona una mezcla que comprende;
- A)
- un homopolímero o interpolímero de etileno lineal heterogéneo u homogéneo en donde el homopolímero o interpolímero tiene un módulo a la flexión menor que 196 MPa (28.000 psi);
- B)
- un homopolímero o interpolímero de etileno ramificado seleccionado del grupo que consiste en LDPE, EVA y EAA, y en donde el homopolímero o interpolímero tiene un índice de fusión, I2, de 0,05 a 10 g/10 min; en donde dicha mezcla tiene;
- 1)
- un índice de fusión, I2, de 0,05 a 20 g/10 min;
- 2)
- un módulo a la flexión de \geq 210 MPa (30.000 psi);
- 3)
- una resistencia del fundido de \geq 2 cN;
- 4)
- una extensibilidad del fundido de \geq 25 mm/s;
- 5)
- en donde dicha resistencia del fundido de dicha mezcla cumple la siguiente desigualdad;
Resistencia del fundido \geq F_{MS}* [(f*A)
+ ((1-f)*B)]
donde: A = 3,3814* (1/I2)^{0,6476} y B
=
10^{(1,2896-0,4278\text{*}log10(I2))};
donde: I2 es el índice de fusión medido de la
mezcla; f es la fracción en peso del componente lineal en la mezcla
y F_{MS} es \geq 1,1.
\vskip1.000000\baselineskip
Todas las referencias citadas en la presente
memoria con respecto a elementos o metales pertenecientes a un
Grupo determinado se refieren a la Tabla Periódica de los Elementos
publicada y registrada por CRC Press, Inc., 1989. Además, cualquier
referencia al Grupo o Grupos será al Grupo o Grupos según se refleje
en esta Tabla Periódica de los Elementos, usando el sistema IUPAC
para numerar los grupos.
Cualquier valor numérico mencionado en la
presente memoria incluye todos los valores desde el valor más bajo
hasta el valor más alto en incrementos de una unidad, siempre que
haya una separación de por lo menos 2 unidades entre cualquier
valor más bajo y cualquier valor más alto. Por ejemplo, si se indica
que la cantidad de un componente o el valor de una variable de
procedimiento, tal como temperatura, presión y tiempo, es, por
ejemplo, de 1 a 90, preferiblemente de 20 a 80, más preferiblemente
de 30 a 70, se entiende que valores tales como 15 a 85, 22 a 68, 43
a 51, 30 a 32 etc. están expresamente enumerados en esta memoria
descriptiva. Para valores que sean menores que uno, una unidad se
considerará 0,0001, 0,001, 0,01 ó 0,1 según corresponda. Éstos son
sólo ejemplos de lo que se tiene específicamente como fin, y todas
las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor más
bajo y el valor más alto enumerados se considerarán expresamente
establecidas en esta solicitud en un modo similar.
\newpage
El término "hidrocarbilo" como se emplea en
la presente memoria significa cualquier grupo alifático,
cicloalifático, aromático, alifático sustituido con arilo,
cicloalifático sustituido con arilo, aromático sustituido con un
grupo alifático o cicloalifático sustituido con un grupo
alifático.
El término "hidrocarbiloxi" significa un
grupo hidrocarbilo que tiene un enlace de oxígeno entre él y el
átomo de carbono al que está unido.
El término "interpolímero" se usa en esta
memoria para indicar un polímero en el que se polimerizan al menos
dos monómeros diferentes para obtener el interpolímero. Esto incluye
copolímeros, terpolímeros, etc.
El término "espuma blanda" se usa en la
presente memoria para indicar una espuma que tiene una dureza Asker
C menor que 30, preferiblemente menor que 25 y lo más
preferiblemente menor que 20. La dureza de las presentes espumas se
midió usando un durómetro Asker C para caucho celular e hilo de
acuerdo con la norma ASTM D2240-97 (pero con un
penetrador esférico de 5 mm de diámetro).
El Índice de Fusión (I2, g/10 min) se determinó
por la norma ASTM D-1238 (190ºC/2,16 kg).
La Densidad (g/cm^{3}) se determinó por la
norma ASTM D-792.
El Módulo a la Flexión se midió por la norma
ASTM D-790-91, Método 1,
Procedimiento B. Se ensayó una barra de sección transversal
rectangular usando un sistema de carga de tres puntos y una celda de
carga de 4,54 kg (10 libras).
Tensión del Fundido - La tensión del fundido (en
gramos) se midió a 190ºC usando una carga de 2,16 kg y estirando
hebras de polímeros fundidos a 50 rpm alrededor de un sistema de
poleas para una velocidad de arrastre a lo largo de un periodo de
treinta segundos. La tensión del fundido fue la fuerza media a lo
largo de este periodo.
Resistencia del Fundido (RF, medida en cN) y
Extensibilidad del Fundido (EF, medida en mm/s) - Las mediciones se
realizaron estirando hebras de los polímeros o mezclas fundidos a
aceleración constante hasta que se produjo la rotura. El equipo
experimental consistió en un reómetro capilar y un aparato Rheotens
como dispositivo de tensado. La fuerza requerida para extender
uniaxialmente las hebras se registró en función de la velocidad de
tensado. La fuerza máxima alcanzada antes de producirse la
resonancia de estiramiento o la rotura se definió como la
resistencia del fundido. La velocidad a la cual se produjo la
resonancia de estiramiento o la rotura se definió como la
extensibilidad del fundido. La resonancia de estiramiento, que
terminó en rotura, fue indicada por el comienzo de una oscilación
periódica de amplitud creciente en el perfil de fuerza medido. En
ausencia de ninguna resonancia de estiramiento observable, la
resistencia del fundido se definió como la fuerza en la rotura.
Estos ensayos se hicieron bajo las siguientes condiciones:
- \bullet Caudal de masa:
- 1,35 gramos/min
- \bullet Temperatura:
- 190ºC
- \bullet Longitud del capilar:
- 41,9 mm
- \bullet Diámetro del capilar:
- 2,1 mm
- \bullet Diámetro del pistón:
- 9,54 mm
- \bullet Velocidad del pistón:
- 0,423 mm/s
- \bullet Velocidad de cizallamiento:
- 33,0 s^{-1}
- \bullet Distancia de reducción por estiramiento (de la {}\hskip0.2cm salida de la boquilla a las ruedas de tensado):
- \\[2.1mm]{}\hskip0.9cm 100 mm
- \bullet Condiciones de enfriamiento:
- aire ambiente
- \bullet Aceleración:
- 2,4 mm/s^{2}
\vskip1.000000\baselineskip
Temperatura superior de servicio (TSS) - Se usó
un analizador termomecánico (ATM) disponible comercialmente en
Perkin Elmer Corporation bajo la denominación comercial TMA 7 para
medir la temperatura superior de servicio (TSS) de los polímeros y
mezclas. Se usó una fuerza de sonda de 102 g y una velocidad de
calentamiento de 5ºC/min. Cada muestra de ensayo fue un disco con
un grosor de 3,3 mm y 7,8 mm de diámetro, preparado por moldeo por
compresión a 205ºC y enfriamiento al aire hasta la temperatura
ambiente. La temperatura a la penetración de la sonda de 1 mm se
tomó como la temperatura superior de servicio (TSS).
\global\parskip0.900000\baselineskip
Las composiciones de mezcla de la presente
invención comprenden uno o más homopolímeros o interpolímeros
lineales (Componente A) y uno o más homopolímeros o interpolímeros
ramificados (Componente B).
Componente
A
Los homopolímeros o interpolímeros lineales que
comprenden el Componente A, son los preparados usando la llamada
catálisis de coordinación, que incluye sistemas catalíticos de tipo
Ziegler y metaloceno. Los interpolímeros lineales pueden ser
divididos adicionalmente en polímeros homogéneos o heterogéneos,
dependiendo de cómo está distribuido el comonómero dentro de las
moléculas del interpolímero.
Los polímeros e interpolímeros homogéneos
lineales usados como Componente A en las mezclas de la presente
invención se definen en la presente memoria como se define en la
patente de EE.UU. 3.645.992 (Elston). Por consiguiente, los
polímeros e interpolímeros homogéneos son aquellos en los que el
comonómero está distribuido al azar dentro de una molécula de
interpolímero dada, y en donde sustancialmente todas las moléculas
del interpolímero tienen la misma relación etileno/comonómero
dentro de ese interpolímero. Los polímeros homogéneos tienen una
distribución de composición estrecha.
El término "distribución de composición
estrecha" usado en la presente memoria describe la distribución
de comonómero para interpolímeros homogéneos, y significa que los
interpolímeros homogéneos tienen sólo un único pico de fusión y
carecen esencialmente de una fracción polimérica lineal mensurable.
Los interpolímeros homogéneos de distribución de composición
estrecha se pueden caracterizar también por su SCBDI (índice de
distribución de ramas de cadena corta) o su CDBI (índice de
amplitud de distribución de composición). El SCBDI o CBDI se define
como el porcentaje en peso de las moléculas de polímero que tienen
un contenido de comonómero dentro del 50 por ciento del contenido de
comonómero molar total medio.
El CDBI de un polímero se calcula fácilmente a
partir de los datos obtenidos de técnicas conocidas en la materia,
tales como, por ejemplo, fraccionamiento por incremento de la
temperatura de elución (abreviado en la presente memoria como
"TREF"), como se describe, por ejemplo, en Wild et al.,
Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441
(1982), o en la patente de EE.UU. 4.798.081, y la patente de EE.UU.
nº 5.008.204 y la solicitud de patente internacional WO 93/04486.
El SCBDI o CDBI para los interpolímeros y copolímeros homogéneos de
distribución de composición estrecha de la presente invención es
preferiblemente mayor que 30 por ciento, especialmente mayor que 50
por ciento. Los interpolímeros y copolímeros homogéneos de
distribución de composición estrecha usados en esta invención
carecen esencialmente de una fracción de densidad alta mensurable''
(esto es, homopolímero) medida por la técnica TREF. Los
interpolímeros y polímeros homogéneos lineales tienen también un
grado de ramificación menor que o igual a 2 metilos/1000 carbonos en
15 por ciento (en peso) o menos, preferiblemente menos que 10 por
ciento (en peso), y especialmente menos que 5 por ciento (en
peso).
Los homopolímeros o interpolímeros homogéneos
lineales útiles también incluyen los llamados polímeros
sustancialmente lineales definidos como en la patente de EE.UU. Nº
5.272.236 (Lai et al.), y en la patente de EE.UU. Nº
5.278.272.
También se pueden usar como Componente A en las
mezclas de la presente invención homopolímeros e interpolímeros
heterogéneos lineales. Los interpolímeros heterogéneos son aquellos
en los que sustancialmente todas las moléculas del interpolímero no
tienen la misma relación etileno/comonómero y tienen una
distribución de composición amplia.
El término "distribución de composición
amplia" usado en la presente memoria describe la distribución de
comonómero para los interpolímeros heterogéneos, y significa que
los interpolímeros heterogéneos tienen una fracción "lineal" y
que los interpolímeros heterogéneos tienen picos de fusión múltiples
(es decir, exhiben por lo menos dos picos de fusión distintos). Los
interpolímeros y polímeros heterogéneos lineales tienen también un
grado de ramificación menor que o igual a 2 metilos/1000 carbonos en
10 por ciento (en peso) o más, preferiblemente más que 15 por
ciento (en peso), y especialmente más que 20 por ciento (en peso).
Los interpolímeros heterogéneos también tienen un grado de
ramificación igual a o mayor que 25 metilos/1000 carbonos en 25 por
ciento o menos (en peso), preferiblemente menos que 15 por ciento
(en peso) y especialmente menos que 10 por ciento (en peso) del
polímero total.
Los polímeros e interpolímeros homogéneos y
heterogéneos lineales usados para preparar las nuevas composiciones
poliméricas usadas en la presente invención pueden ser homopolímeros
de etileno o interpolímeros de etileno con al menos una
\alpha-olefina C_{3}-C_{20}.
Los monómeros preferidos incluyen etileno,
1-propeno, 1-buteno,
1-hexeno,
4-metil-l-penteno, y
1-octeno. Otros monómeros preferidos incluyen
estireno, estirenos sustituidos con halo o alquilo,
vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, ciclopenteno,
ciclohexeno y cicloocteno.
Componente
B
Los polímeros e interpolímeros ramificados
usados como Componente B en las mezclas de la presente invención se
definen en la presente memoria como aquellos que son parcialmente o
totalmente homopolimerizados o interpolimerizados en reactores de
autoclave o tubulares a presiones por encima de 101,5 MPa (14.500
psi) con el uso de iniciadores de radicales libres.
Tales polímeros e interpolímeros ramificados
incluyen, pero no se limitan a, polímeros de etileno de baja
densidad tales como homopolímero de etileno de baja densidad de alta
presión (LPDE), copolímero de etileno-acetato de
vinilo (EVA), copolímero de etileno-ácido acrílico (EAA),
copolímeros de etileno-ácido carboxílico y copolímeros de etileno y
acrilato, así como polímeros olefínicos producidos a presiones de
bajas a medias tales como polibutileno (PB).
Los interpolímeros de etileno de alta presión
adecuados incluyen etileno interpolimerizado con al menos un\alpha
comonómero \beta-etilénicamente insaturado (por
ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico y acetato de vinilo)
como describen McKinney et al. en la patente de EE.UU. Nº
4.599.392. Los interpolímeros de etileno de alta presión preferidos
comprenden de 0,1 a 55 por ciento en peso del total de comonómero, y
más preferiblemente de 1 a 35 por ciento en peso del total de
comonómero, y lo más preferiblemente de 2 a 28 por ciento en peso
del total de comonómero, y pueden ser modificados química y/o
físicamente por cualquier técnica conocida tal como, por ejemplo,
por ionomerización e injerto por extrusión.
Los polímeros etilénicos ramificados adecuados,
Componente B, incluyen EVA, LDPE y EAA de índice de fusión de 0,05
-10 g/10 min. Lo más preferible es usar LDPE.
Las mezclas de la presente invención se pueden
preparar por cualquier medio adecuado conocido en la técnica tal
como, por ejemplo, una mezcla en seco en una forma de pelet en las
proporciones deseadas seguido por una mezcla en estado fundido en
un aparato tal como un extrusor de tornillo o un mezclador Banbury.
Los pelets mezclados en seco pueden ser procesados en estado
fundido directamente hasta un artículo final en estado sólido
mediante, por ejemplo, extrusión o moldeo por inyección. Las mezclas
también se pueden obtener por polimerización directa sin
aislamiento de los componentes de la mezcla. La polimerización
directa puede usar, por ejemplo, uno o más catalizadores en un
único reactor o en dos o más reactores en serie o en paralelo, y
variar al menos una de las condiciones de operación, tal como la
elección de las mezclas de monómeros y el catalizador. Mezclar las
resinas ramificadas y lineales a temperaturas de fusión mayores que
230ºC puede conducir a un aumento adicional en la resistencia del
fundido.
Los autores de la invención han encontrado,
inesperadamente, que mezclando ciertas resinas de polietileno
ramificadas con resinas de polietileno lineal de densidad más alta,
obtienen una mezcla de resinas de un cierto intervalo de índices de
fusión con la necesaria resistencia del fundido para permitir la
producción de espumas.
Esta resistencia del fundido es sinérgicamente
mucho más alta que la esperada a partir de una combinación lineal de
los dos componentes.
La resistencia del fundido de la mezcla cumple
la siguiente desigualdad;
Resistencia del fundido \geq F_{MS}* [(f*A)
+ ((1-f)*B)] donde:
A= 3,3814*(1/I2)^{0,6476} y
B =
10^{(1,2896-0,4278\text{*}log10(I2))}
Donde I2 es el índice de fusión medido de la
mezcla; f es la fracción en peso del polietileno lineal (Componente
A) en la mezcla.
F_{MS} es una medida de la sinergia en la
resistencia del fundido en una mezcla. Cuando F_{MS} = 1,0, la
mezcla no exhibe mejora sinérgica en la resistencia del fundido.
Cuando F_{MS} > 1, la mezcla es sinérgica en que muestra mayor
resistencia del fundido que la esperada (o predicha) de una
combinación de polímeros etilénicos lineales y ramificados al índice
de fusión de la mezcla.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Para las mezclas de la presente invención,
F_{MS} es \geq 1,1, preferiblemente \geq 1,25, más
preferiblemente \geq 1,5, aún más preferiblemente \geq 2,0, lo
más preferiblemente \geq 2,5.
El índice de fusión final, I2, de la composición
de mezcla es de 0,05 a 20, preferiblemente de 0,1 a 10, más
preferiblemente de 0,2 a 7, aún más preferiblemente 0,5 a 5 g/10
min.
La resistencia del fundido final de la
composición de mezcla es mayor que o igual a 10 cN.
La extensibilidad del fundido final de la
composición de mezcla es mayor que o igual a 25, preferiblemente
mayor que o igual a 50, lo más preferiblemente mayor que o igual a
75 mm/s.
El módulo a la flexión final de la composición
de mezcla es mayor que o igual a 700 MPa (100.000 psi), más
preferiblemente mayor que o igual a 840 MPa (120.000 psi) y lo más
preferiblemente mayor que o igual a 910 MPa (130.000 psi).
En otra realización, el módulo a la flexión
final de la composición de mezcla es menor que o igual a 210 MPa
(30.000 psi), preferiblemente menor que o igual a 175 MPa (25.000
psi) y lo más preferiblemente menor que o igual a 140 MPa (20.000
psi).
Para las mezclas con módulo a la flexión mayor
que o igual a 700 MPa (100.000 psi), la temperatura superior de
servicio (TSS) de las mezclas será mayor que 115ºC, preferiblemente
mayor que 118ºC, más preferiblemente mayor que 121ºC y aún más
preferiblemente mayor que 125ºC.
El índice de fusión, I2, del Componente A, es
menor que 10 g/10 min.
Para las mezclas con módulo a la flexión mayor
que o igual a 700 MPa (100.000 psi), la resina lineal, Componente
A, debe tener un módulo mayor que 966 MPa (138.000 psi) (equivalente
a una densidad de \sim 0,944 g/cm^{3}), preferiblemente mayor
que 1148 MPa (164.000 psi) (equivalente a una densidad de \sim
0,9500 g/cm^{3}), más preferiblemente mayor que 1470 MPa (210.000
psi) (equivalente a una densidad de \sim 0,9600 g/cm^{3}). Lo
más preferido es que el Componente A sea un homopolímero de
etileno.
Para las mezclas con módulo a la flexión menor
que o igual a 210 MPa (30.000 psi), el Componente A debe tener un
módulo menor que 196 MPa (28.000 psi), preferiblemente menor que 175
MPa (25.000 psi), más preferiblemente menor que 154 MPa (22.000
psi). De nuevo, para estas mezclas se prefiere que el Componente A
sea un homopolímero de etileno.
Las mezclas de la presente invención pueden
comprender opcionalmente polímeros adicionales, que incluyen uno o
más de otros termoplásticos para proporcionar mejoras adicionales en
las propiedades, que incluyen, pero no se limitan a,
procesabilidad, temperatura superior de servicio, módulo,
resistencia compresiva, dureza, tenacidad, aumento en el tamaño de
celdas de la espuma, y estética de las espumas finales o los
artículos fabricados a partir de las mismas. Los ejemplos de los
polímeros adicionales incluyen, pero no se limitan a, polietileno
de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE),
polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), interpolímeros de
etileno y estireno (ESI), polipropileno (PP), poliestireno (PS),
caucho de etileno-propileno y caucho de
estireno-butadieno. En una realización, las mezclas
de la presente invención pueden ser mezcladas adicionalmente con
polímeros aromáticos alquenílicos (tales como poliestireno) para
preparar, por ejemplo, espumas poliméricas aromáticas alquenílicas
con un tamaño de celda incrementado.
Las aplicaciones de estas mezclas incluyen
aquellas en las que la resistencia del fundido, el módulo y/o la
temperatura superior de servicio son requerimientos clave de
rendimiento, por ejemplo, espumas no reticuladas para embalajes
amortiguadores, deportes y ocio, edificación y construcción, etc.;
artículos no reticulados moldeados por soplado; espumas reticuladas
para aplicaciones tales como la industria del automóvil; etiquetas
de espuma no reticulada para botellas; películas; fibras; y
revestimientos por extrusión.
La presente invención proporciona mezclas con un
módulo a la flexión por encima de aproximadamente 700 MPa (100.000
psi) simultáneamente con una alta resistencia del fundido y una alta
extensibilidad del fundido a índices de fusión comparativamente más
altos, ampliando por tanto la aplicabilidad de resinas de alta
densidad en estructuras de espuma y en procedimientos no
alcanzables o viables previamente con el polietileno lineal o
sustancialmente lineal tradicional. No es posible alcanzar estas
combinaciones de RF, EF y IF usando polímeros lineales de módulo a
la flexión de 700 MPa (100.000 psi) o más. Con un polímero etilénico
ramificado, es posible alcanzar la RF y EF pero el módulo a la
flexión será 560 MPa (80.000 psi) o menos.
La presente invención proporciona también
mezclas con un módulo a la flexión menor que 210 MPa (30.000 psi)
simultáneamente con una alta resistencia del fundido y una alta
extensibilidad del fundido a índices de fusión comparativamente más
altos, ampliando por tanto la aplicabilidad de resinas de baja
densidad en estructuras de espuma y en procedimientos no
alcanzables o viables previamente con el polietileno lineal
tradicional. No es posible alcanzar estas combinaciones de
resistencia del fundido, alta extensibilidad del fundido e índice
de fusión usando polímeros lineales de módulo a la flexión de 210
MPa (30.000 psi) o menos. Con un polímero etilénico ramificado
distinto al EVA, no es posible alcanzar la RF y EF y el módulo a la
flexión será mayor que 210 MPa (30.000 psi). En el caso del EVA
tales beneficios sólo llegan con propiedades adicionales
inaceptables tales como inestabilidad
térmica y olor.
térmica y olor.
El módulo a la flexión de estas mezclas es más
alto que el descrito previamente en la técnica anterior, dando
mayor rigidez y por tanto mayor resistencia compresiva que las
composiciones existentes, pero sin embargo con la resistencia del
fundido y la viscosidad de alargamiento requeridos para permitir la
fabricación satisfactoria en espumas. La reducida cantidad de
resina requerida en estas espumas da como resultado ventajas
económicas y medioambientales sobre la tecnología actual. A
cualquier índice de fusión dado, ningún polietileno descrito
previamente proporciona la combinación de resistencia del fundido,
extensibilidad y módulo por encima de aproximadamente 700 MPa
(100.000 psi) descrita en esta invención.
Para preparar espumas comercialmente aceptables
de cualquier módulo, se necesita tener una resistencia del fundido
mínima de aproximadamente 2 cN, preferiblemente mayor que 7 cN y lo
más preferiblemente mayor que 10 cN, y una extensibilidad mínima de
25 mm/s, preferiblemente mayor que 50 mm/s y lo más preferiblemente
mayor que 75 mm/s. Las resinas de LDPE exhiben estas propiedades
pero no pueden dar el módulo requerido (mayor que 700 (100.000 psi)
o alternativamente menor que 210 MPa (30.000 psi)) o rigidez. Las
resinas de HDPE o LLDPE sólo pueden alcanzar la resistencia del
fundido requerida a un índice de fusión (I2) < 3 g/10 min, a
menudo < 1 g/10 min. Esto causa dificultades en la procesabilidad
de la espuma, por ejemplo, debido a un calentamiento por
cizallamiento excesivo.
Esta resistencia del fundido muy alta es un
requerimiento necesario para la producción exitosa de espuma, y es
mayor que la requerida de resinas ramificadas tales como LDPE, y no
es alcanzable al mismo índice de fusión y densidad con los
polietilenos ramificados conocidos previamente. Esto es
particularmente cierto para las espumas de alto módulo de la
presente invención, un resultado de la superior temperatura de
espumación necesaria debido al aumentado punto de fusión de la
resina de densidad más alta, y la cantidad aumentada de agente de
soplado requerida para crear el producto de espuma de densidad más
baja, ambos de los cuales tienden a reducir la viscosidad del
extrudado. Sin la alta resistencia del fundido, la espuma se
aplastaría debido al colapso de la estructura celular de la espuma
antes de la solidificación, por ejemplo, una espuma, preparada con
un LDPE de alta presión, de densidad 32,04 kg/m^{3} (2,0 lbs/p
cub) puede ser reemplazada por una espuma, preparada con una resina
de esta nueva composición, de densidad 8,01 kg/m^{3} (0,5 lb/p
cub) pero con resistencia compresiva similar.
Las espumas comprenderán 0,05 a 100,
preferiblemente 0,1 a 100 y lo más preferiblemente 0,2 a 100 por
ciento en peso de la mezcla de los Componentes A y B (basado en la
cantidad total de polímeros presentes en la espuma).
Las composiciones poliméricas descritas
anteriormente se pueden convertir en productos de espuma usando
agentes de soplado físicos y/o químicos y cualquier procedimiento
convencional. Los productos de espuma incluyen, por ejemplo, espuma
de polímero termoplástico extruida, espuma de polímero en hebra
extruída, perlas de espuma termoplástica expansible, perlas de
espuma termoplástica expandida y perlas de espuma termoplástica
fundida, y varios tipos de espumas reticuladas. Los productos de
espuma pueden tener cualquier configuración física conocida, tal
como geometría de lámina, redonda, de hebra, en barra, plancha
sólida, plancha laminada, plancha de hebra unida, perfiles y en
forma de caja. Los productos de espuma se pueden convertir en
artículos fabricados usando cualquiera de los métodos o
procedimientos convencionales. Por ejemplo, se pueden usar en la
fabricación de tales artículos uno cualquiera o más entre
expansión, unión y soldadura, especialmente a partir de perlas de
espuma expansible. También se pueden moldear perlas expansibles en
cualquier configuración conocida que emplee productos de espuma,
que incluyen pero no se limitan a, las configuraciones
anteriores.
Las etapas de los procedimientos de formación de
espuma son bien conocidas en la técnica. Por ejemplo, como se
ejemplifica por las enseñanzas de los procedimientos de preparación
de estructuras de espuma de polímeros etilénicos y procesado de las
mismas que se describen en C. P. Park, "Polyolefin Foam",
capítulo 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, edición de D.
Klempner y K.C. Frisch, Hanser Publishers, Munich, Viena, Nueva
York, Barcelona (1991).
Las espumas de la presente invención pueden ser
sustancialmente no reticuladas. Esto es, la estructura de la espuma
contiene 50 o menos, preferiblemente 40 o menos, más preferiblemente
30 o menos, incluso más preferiblemente 20 o menos, lo más
preferible 10 por ciento en peso o menos de gel basado en el peso
total de la espuma o polímero, medido según el Método A de la norma
ASTM D2765-84.
Como alternativa, las composiciones poliméricas
se pueden usar para la fabricación de espumas que son
sustancialmente reticuladas (esto es, que contienen más del 50 por
ciento en peso de gel basado en el peso total del polímero, medido
según el Método A de la norma ASTM D2765-84)
mediante la adición posterior de cualquier agente de reticulación
conocido. Los diversos agentes de reticulación y sus tecnologías se
describen en la técnica. La reticulación se puede inducir mediante
la adición de un agente de reticulación. La inducción de la
reticulación y la exposición a temperaturas elevadas para efectuar
la espumación o expansión pueden tener lugar simultánea o
secuencialmente. Si se usa un agente de reticulación químico, se
incorpora en el material polimérico de la misma forma que el agente
de expansión químico. Además, si se usa un agente de reticulación
químico, el material polimérico fundido espumable se calienta o
expone a una temperatura preferiblemente menor que 150ºC para evitar
la descomposición del agente de reticulación o del agente de
soplado y para prevenir la reticulación prematura. Si se usa la
reticulación por radiación, el material polimérico fundido espumable
se calienta o se expone a una temperatura preferiblemente menor que
160ºC para prevenir la descomposición del agente de soplado. El
material polimérico de fusión espumable se extruye o se lleva a
través de una boquilla de la forma deseada para formar una
estructura espumable. Después, la estructura espumable se reticula
y se expande a una temperatura elevada o alta (típicamente, 150ºC a
250ºC) tal como en un horno para formar una estructura de espuma. Si
se usa la reticulación por radiación, la estructura espumable se
irradia para reticular el material polimérico, que se expande
entonces a la temperatura elevada como se describe anteriormente.
La presente estructura se puede preparar ventajosamente en láminas o
planchas finas según el procedimiento anterior usando bien agentes
de reticulación o bien radiación.
Las estructuras de espuma de la presente
invención se preparan opcionalmente mediante un procedimiento de
espumación por extrusión convencional. La estructura se prepara
ventajosamente calentando el polímero o mezcla para formar un
material polimérico fundido, incorporando en el mismo un agente de
soplado para formar un gel espumable, y extruyendo el gel a través
de una boquilla para formar el producto de espuma. Dependiendo de
la boquilla (con un número apropiado de aberturas) y las condiciones
de funcionamiento, el producto puede variar desde una plancha o
barra de espuma extruída, pasando por un producto de hebra de espuma
unida, hasta perlas de espuma y eventualmente hasta hebras
troceadas de perlas espumables. Antes de la mezcla con el agente de
soplado, el material polimérico se calienta a una temperatura de, o
por encima de, su temperatura de transición vítrea o del punto de
fusión. El agente de soplado se incorpora o se mezcla opcionalmente
con el material polimérico en estado fundido mediante cualquiera de
los medios conocidos en la técnica tal como con una extrusora,
mezcladora, amasadora, o similar. El agente de soplado se mezcla con
el material polimérico fundido a una presión elevada, suficiente
para evitar una expansión sustancial del material polimérico fundido
y dispersar ventajosamente en éste el agente de soplado de forma
homogénea. Opcionalmente, un agente de nucleación se mezcla en la
masa fundida de polímero o se mezcla en seco con el material
polimérico antes de la fusión o plastificación. Antes de extruir el
gel espumable a través de la boquilla, se enfría típicamente el gel
a una temperatura óptima. El gel espumable se enfría típicamente a
una temperatura inferior para optimizar las características físicas
de la estructura de espuma. Esta temperatura, a menudo referida como
la temperatura de espumación, está típicamente por encima de la
temperatura de transición vítrea (T_{g}) de cada uno de los
componentes del polímero o para los que tengan suficiente
cristalinidad, próxima a la temperatura de fusión cristalina máxima
(T_{m}). "Próxima" significa a, por encima o por debajo y
depende en gran medida de donde existe la espuma estable. La
temperatura cae deseablemente dentro de 30 grados centígrados (ºC)
por encima o por debajo de la T_{m}. Para las espumas de la
presente invención, una temperatura de espumación óptima está en el
intervalo en el que la espuma no se colapsa. El gel puede enfriarse
en el extrusor u otro dispositivo de mezcla o en enfriadores
separados. El gel se extruye o se transporta a continuación a través
de una boquilla de la forma deseada hasta una zona de presión
reducida o más baja para formar la estructura de espuma. La zona de
presión más baja está a una presión más baja que aquella en la que
se mantiene el gel espumable con anterioridad a su extrusión a
través de la boquilla. La presión más baja puede ser opcionalmente
superatmosférica o subatmosférica (vacío), pero está preferiblemente
a un nivel atmosférico.
En otra realización, la estructura de espuma
resultante está formada opcionalmente en forma de hebras unidas
mediante extrusión del material de polímero a través de una boquilla
de orificios múltiples. Los orificios están dispuestos de tal
manera que se produzca el contacto entre corrientes adyacentes del
material extruído fundido durante el procedimiento de espumación y
las superficies en contacto se adhieran unas con otras con
suficiente adhesión para dar lugar a una estructura de espuma
unitaria. Las corrientes de material extruído fundido que salen de
la boquilla adoptan la forma de hebras o perfiles, que deseablemente
se espuman, se unen y se adhieren unos con otros para formar una
estructura unitaria. Deseablemente, las hebras o perfiles
individuales fusionados deben permanecer adheridos en una
estructura unitaria para evitar delaminación de las hebras bajo las
tensiones que se producen al preparar, conformar y usar la espuma.
Los aparatos y métodos para la producción de las estructuras de
espuma en la forma de hebras unidas se muestran en las patentes de
EE.UU. Nos. 3.573.152 y 4.824.720.
Como alternativa, la estructura de espuma
resultante se forma convenientemente por un procedimiento y aparato
de extrusión de acumulación, como se puede ver en las patentes de
EE.UU. Nos. 4.323.528 y 5.817.705. Este aparato, conocido
comúnmente como un "sistema
extrusor-acumulador" permite operar un
procedimiento en una base intermitente en vez de continua. El
aparato incluye una zona de mantenimiento o acumulador en la que el
gel espumable permanece en condiciones que impiden la espumación. La
zona de mantenimiento está equipada con una boquilla de salida que
se abre a una zona de menor presión, tal como la atmósfera. La
boquilla tiene un orificio que puede estar abierto o cerrado,
preferiblemente por medio de una trampilla, que es externa a la
zona de mantenimiento. La operación de la trampilla no afecta a la
composición espumable, más que en que le permite fluir a través de
la boquilla. La apertura de la trampilla y la aplicación
sustancialmente simultánea de presión mecánica en el gel mediante
un mecanismo (por ejemplo, un pistón mecánico) fuerza al gel a
través de la boquilla a una zona de menor presión. La presión
mecánica es suficiente para forzar el gel espumable a través de la
boquilla a una velocidad lo suficientemente rápida como para impedir
una espumación significativa dentro de la boquilla, aunque lo
suficientemente lenta como para minimizar y preferiblemente
eliminar la generación de irregularidades en el área transversal o
en la forma de la espuma. Como tal, aparte de operar de manera
intermitente, el procedimiento y sus productos resultantes se
asemejan mucho a los fabricados en un proceso de extrusión
continuo.
En el procedimiento de extrusión con
acumulación, se preparan estructuras de espuma de baja densidad que
tienen grandes áreas transversales laterales mediante: 1) formar
bajo presión un gel del material polimérico o mezcla y un agente de
soplado a una temperatura a la cual la viscosidad del gel es
suficiente para retener el agente de soplado cuando se deja
expandir el gel; 2) extruir el gel en una zona de mantenimiento
mantenida a una temperatura y presión que no permite al gel
espumarse, teniendo la zona de mantenimiento una boquilla de salida
que define un orificio que se abre hacia una zona de menor presión a
la cual el gel se espuma, y una trampilla capaz de abrirse que
cierra el orificio de la boquilla; 3) abrir periódicamente la
trampilla; 4) aplicar de manera sustancialmente simultánea presión
mecánica mediante un pistón móvil sobre el gel para expulsarlo de
la zona de calentamiento a través del orificio de la boquilla hacia
la zona de menor presión, a una velocidad mayor que aquella a la
cual se produce una espumación sustancial en el orificio de la
boquilla y menor que aquella a la cual se producen irregularidades
sustanciales en el área transversal o la forma; y 5) permitir al gel
expulsado expandirse sin restricción en al menos una dimensión para
producir la estructura de espuma.
Las estructuras de espuma presentes también se
pueden conformar en perlas de espuma adecuadas para su moldeo en
artículos mediante expansión de perlas previamente expandidas que
contienen un agente de soplado. Las perlas se pueden moldear en el
momento de la expansión para formar artículos de diversas formas. Se
describen procedimientos para preparar perlas expandidas y
artículos de espuma de perlas expandidas moldeadas en Plastic Foams,
Part II, Frisch y Saunders, págs. 544-585, Marcel
Dekker, Inc. (1973) y Plastic Materials, Brydson, 5ª ed.,
págs. 426-429, Butterworths (1989). Las perlas
expandidas y expansibles se pueden obtener mediante un procedimiento
discontinuo o de extrusión, y pueden ser sustancialmente
reticuladas o sin reticular.
\newpage
El procedimiento discontinuo de fabricación de
perlas expansibles es similar a la fabricación de poliestireno
expansible (EPS). La estructura de espuma resultante se conforma en
perlas de espuma no reticulada adecuadas para su moldeo en
artículos. Las partículas discretas de resina, tales como gránulos
hechos a partir de las mezclas de la presente invención, preparados
bien por mezcla en estado fundido o bien por mezcla en reactor, se
impregnan con un agente de soplado (y opcionalmente un agente de
reticulación) en una suspensión acuosa o en un estado anhidro en un
recipiente a presión, a una presión y temperatura elevadas. En el
caso de la suspensión acuosa, el agente de soplado (y,
opcionalmente, el agente de reticulación) se introduce(n) en
el medio líquido en el cual los gránulos son sustancialmente
insolubles (tal como agua) a una presión y temperatura elevadas, en
un autoclave u otro recipiente a presión. Los gránulos o bien se
descargan rápidamente a la atmósfera o a una región de presión
reducida para expandir los gránulos en perlas de espuma, o bien se
enfrían y se descargan como perlas sin expandir. En una etapa
separada, las perlas sin expandir son calentadas para expandirlas,
por ejemplo, con vapor de agua o con aire caliente. Este
procedimiento para obtener espumas en perla se enseña bien en las
patentes de EE. UU. Nos. 4.379.859 y 4.464.484.
En una modificación del procedimiento de perlas,
se impregna opcionalmente un monómero de estireno en los pelets
suspendidos de las composiciones de mezcla de la presente invención
antes de su impregnación con agente de soplado para formar un
interpolímero de injerto con el material polimérico. Las perlas
interpoliméricas resultantes se enfrían y descargan del recipiente
sustancialmente sin expandir. Después las perlas se expanden y
moldean mediante un procedimiento de moldeo de perlas de
poliestireno expandido dentro de la experiencia en la técnica. Tal
procedimiento de preparación de tales perlas interpoliméricas de
polietileno/ poliestireno se describe, por ejemplo, en la patente de
EE.UU. Nº 4.168.353.
Una variación del procedimiento de extrusión
precedente proporciona fácilmente perlas poliméricas termoplásticas
expansibles. El método sigue el procedimiento de extrusión de espuma
convencional descrito anteriormente hasta el orificio de la
boquilla, que contiene ahora uno o múltiples agujeros. La variación
requiere (a) enfriar el gel espumable hasta una temperatura por
debajo de aquella a la cual se produce la formación de espuma, (b)
extruir el gel enfriado a través de una boquilla que contiene uno o
más orificios para formar un número correspondiente de hebras
termoplásticas expansibles esencialmente continuas, (c)
opcionalmente enfriar las hebras que salen del orificio de la
boquilla en un baño de agua fría; y (d) y conformar en pelets las
hebras termoplásticas expansibles para formar perlas termoplásticas
expansibles. Alternativamente, las hebras son convertidas en perlas
de espuma cortando las hebras en pelets o gránulos en la cara de la
boquilla y dejando que se expandan los gránulos.
Las perlas de espuma también se pueden preparar
preparando una mezcla de las composiciones de mezcla poliméricas de
la presente invención, agente de reticulación y agente de soplado
químico en un dispositivo mezclador o extrusora adecuada y formando
la mezcla en pelets, y calentar los pelets para expandirlos y
reticularlos.
En otro procedimiento para preparar perlas de
espuma reticuladas adecuadas para ser moldeadas en artículos, las
mezclas de esta invención se funden y se mezclan con un agente de
soplado físico en un aparato convencional de extrusión de espuma
para formar una hebra de espuma esencialmente continua. La hebra de
espuma se granula o se conforma en pelets para formar perlas de
espuma. Las perlas de espuma se reticulan después por radiación.
Después, las perlas de espuma reticuladas pueden fundirse y
moldearse para formar diversos artículos, como se ha descrito
anteriormente para los otros procedimientos de perlas de espuma. Se
pueden encontrar enseñanzas adicionales de este procedimiento en la
patente de EE.UU. Nº 3.616.365 y en la anterior publicación C.P.
Park, págs. 224-228.
Las perlas de espuma se pueden moldear después
por cualquier medio conocido en la técnica, tal como cargando las
perlas de espuma en un molde, comprimiendo el molde para comprimir
las perlas y calentando las perlas, tal como con vapor de agua,
para realizar la coalescencia y fusión de las perlas para formar el
artículo. Opcionalmente, las perlas se pueden impregnar con aire u
otro agente de soplado a una temperatura y presión elevadas antes de
cargarlas en el molde.
Adicionalmente, las perlas se pueden calentar
opcionalmente antes de cargarse. Las perlas de espuma se moldean
entonces convenientemente en bloques o artículos conformados por un
método de moldeo adecuado conocido en la técnica. Algunos de los
métodos se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 3.504.066 y
3.953.558. Se pueden ver enseñanzas excelentes de los
procedimientos y métodos de moldeo anteriores en C.P. Park,
supra, p. 191, págs. 197-198, y págs.
227-233, en la patente de EE.UU. Nº 3.886.100, la
patente de EE.UU. Nº 3.959.189, la patente de EE.UU. Nº 4.168.353 y
la patente de EE.UU. Nº 4.429.059.
La presente estructura de espuma reticulada se
puede preparar también en una estructura de plancha continua
mediante un procedimiento de extrusión utilizando una boquilla de
filetes largos como se describe en la solicitud de patente
británica GB 2.145.961 A. En ese procedimiento, el polímero, un
agente de soplado químico y un agente de reticulación se mezclan en
un extrusor, calentando la mezcla para dejar que se reticule el
polímero y se descomponga el agente químico en una boquilla de
filetes largos; y conformando y sacando de la boquilla la
estructura de espuma, siendo lubricada la estructura de espuma y la
zona de contacto de la boquilla por un material lubricante
apropiado.
La presente estructura de espuma reticulada se
puede preparar en forma de caja mediante dos procedimientos
diferentes. Un procedimiento implica el uso de un agente de
reticulación y el otro usa radiación.
La presente estructura de espuma reticulada se
puede preparar en forma de caja mezclando las mezclas de esta
invención, un agente de reticulación y un agente de soplado químico
para formar una plancha, calentando la mezcla en un molde para que
el agente de reticulación pueda reticular al material polimérico y
se pueda descomponer el agente de soplado, y expandiendo la espuma
por descarga de la presión en el molde. Opcionalmente, la estructura
en forma de caja formada tras la descarga de la presión se puede
volver a calentar para expandirse más.
Se puede preparar espuma a partir de una lámina
de polímero reticulado irradiando la lámina de polímero con un haz
de alta energía o calentando una lámina de polímero que contiene un
agente de reticulación químico. La lámina de polímero reticulado se
corta en las formas deseadas y se impregna con nitrógeno en una
presión más alta a una temperatura por encima del punto de
reblandecimiento del polímero; Al descargar la presión se produce
nucleación de burbujas y algo de expansión en la lámina. La lámina
se recalienta a una presión más baja por encima del punto de
reblandecimiento, y después se descarga la presión para permitir la
expansión de la espuma.
Los agentes de soplado útiles para preparar las
estructuras de espuma de la presente invención incluyen agentes de
soplado inorgánicos, agentes de soplado orgánicos y agentes de
soplado químicos. Los agentes de soplado inorgánicos adecuados
incluyen dióxido de carbono, nitrógeno, argón, agua, aire, oxígeno,
hexafluoruro de azufre (SF6) y helio. Los agentes de soplado
orgánicos incluyen hidrocarburos alifáticos que tienen
1-9 átomos de carbono, alcoholes alifáticos que
tienen 1-3 átomos de carbono e hidrocarburos
alifáticos total o parcialmente halogenados que tienen
1-4 átomos de carbono. Los hidrocarburos alifáticos
incluyen metano, etano, propano, n-butano,
isobutano, n-pentano, isopentano y neopentano. Los
alcoholes alifáticos incluyen metanol, etanol,
n-propanol e isopropanol. Los hidrocarburos
alifáticos total o parcialmente halogenados incluyen clorocarbonos,
fluorocarbonos y clorofluorocarbonos. Los ejemplos de fluorocarbonos
incluyen fluoruro de metilo, perfluorometano, fluoruro de etilo,
1,1-difluoroetano (HFC-152a),
fluoroetano (HFC-161),
1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a),
1,1,1,2-tetrafluoroetano
(HFC-134a), 1,1,2,2-tetrafluoroetano
(HFC-134),
1,1,1,3,3-pentafluoropropano, pentafluoroetano
(HFC-125), difluorometano (HFC-32),
perfluoroetano, 2,2-difluoropropano,
1,1,1-trifluoropropano, perfluoropropano,
dicloropropano, difluoropropano, perfluorobutano,
perfluorociclobutano. Los clorocarbonos y clorofluorocarbonos
parcialmente halogenados para uso en esta invención incluyen
cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloruro de etilo,
1,1,1-tricloroetano,
1,1-dicloro-1-fluoroetano
(HCFC-141b),
1-cloro-1difluoroetano
(HCFC-142b), clorodifluorometano
(CFC-22),
1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetano
(HCFC-123) y
1-cloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano
(HCFC-124). Los clorofluorocarburos totalmente
halogenados incluyen tricloromonofluorometano
(CFC-11), diclorodifluorometano
(CFC-12), triclorotrifluoroetano
(CFC-113), diclorotetrafluoroetano
(CFC-114), cloroheptafluoropropano, y
diclorohexafluoropropano. Los agentes de soplado químicos incluyen
azodicarbonamida, azodiisobutironitrilo, azodicarboxilato de bario,
N,N'-dimetil-N,N'-dinitrosotereftalamida,
y bencenosulfonilhidrazida,
4,4-oxibenceno-sulfonilsemicarbazida,
y p-toluenosulfonilsemicarbazida,
trihidrazinatriazina, y mezclas de bicarbonato de sodio y ácido
cítrico, tales como los diversos productos comercializados con el
nombre de Hydrocerol^{TM} (un producto de Boehringer Ingelheim).
Cualquiera de los anteriores agentes de soplado se puede usar
individualmente o en asociación con uno o más de otros agentes de
soplado. Los agentes de soplado preferidos incluyen isobutano,
dióxido de carbono, HFC-152a, y mezclas de los
precedentes. La cantidad de agente de soplado incorporado en el
material polimérico fundido para preparar un gel polimérico formador
de espuma es de 0,05 a 5,0, preferiblemente de 0,2 a 3,0, y lo más
preferible de 0,5 a 2,5 moles-gramo por
kilogramo
de polímero.
de polímero.
Las espumas son opcionalmente perforadas para
mejorar o acelerar el intercambio de permeación gaseosa en la que
el agente de soplado sale de la espuma y entra aire en la espuma.
Las espumas perforadas resultantes tienen definida en ellas una
multiplicidad de canales que son preferiblemente de dirección libre
con respecto a la extensión longitudinal de la espuma. Los canales
se extienden desde una superficie de la espuma al menos parcialmente
a través de la espuma, y a veces completamente a través de la
espuma desde una superficie externa hasta otra superficie externa.
Los canales están ventajosamente presentes sobre sustancialmente una
superficie exterior entera de la espuma, preferiblemente con un
espaciado uniforme o sustancialmente uniforme. Los intervalos de
espaciado adecuados pueden ser de hasta, e incluyendo, 2,5
centímetros (cm), preferiblemente de hasta, e incluyendo, 1,3 cm.
Las espumas emplean opcionalmente un agente de control de la
estabilidad del tipo descrito anteriormente en asociación con la
perforación para permitir la permeación o liberación acelerada del
agente de soplado a la vez que se mantiene una espuma
dimensionalmente estable. La patente de EE.UU. Nº 5.424.016, la
patente de EE.UU. Nº 5.585.058, la solicitud de patente
internacional WO 92/19439 y la solicitud de patente internacional
WO 97/22455 proporcionan una información excelente en relación a la
perforación. Si se desea, las espumas de esta invención se pueden
tratar posteriormente por cualquier medio conocido para incrementar
el contenido de celdas abiertas en la espuma. Tales métodos de
tratamiento posterior incluyen, sin limitarse a, compresión mecánica
de la espuma y expansión de la espuma mediante exposición a vapor de
agua y/o aire caliente.
Las espumas de la presente invención tienen, de
manera general, una densidad menor que 900, preferiblemente menor
que 850, más preferiblemente menor que 800 kg/m^{3}, aún más
preferiblemente de 5 a 700 kilogramos por metro cúbico, y lo más
preferiblemente de 5 a 200 kilogramos por metro cúbico (de acuerdo
con la norma ASTM D3575-93, Sufijo W, Método B).
Las espumas pueden ser microcelulares (es decir, con un tamaño de
celda desde menos que 0,05 mm, preferiblemente desde 0,001 mm,
hasta 0,05 mm) o macrocelulares (esto es, un tamaño de celda de
0,05 mm o más). La espuma macrocelular tiene un tamaño medio de
celda de 0,05 a 15, preferiblemente de 0,1 a 10,0, y más
preferiblemente de 0,1 a 5 milímetros, preferiblemente de 0,2 a 3
milímetros, y más preferiblemente 0,2 a 2 milímetros medido según
los procedimientos de la norma ASTM D3576-77. Los
intervalos preferidos de densidad y tamaño de celda no deben ser
tomados como limitantes del alcance de esta invención.
Las espumas de la presente invención exhiben
preferiblemente una excelente estabilidad dimensional. Las espumas
preferidas recuperan el 80 por ciento o más del volumen inicial
cuando se mide un mes después de una medida de volumen inicial
dentro de los 30 segundos después de la expansión de la espuma. El
volumen se mide mediante un método adecuado tal como el
desplazamiento cúbico de agua.
Las espumas de la presente invención tienen un
contenido de celda abierta que oscila de 0 a 100 por ciento en
volumen basado en el volumen total de la espuma, como se mide según
la norma ASTM D2856-94, dependiendo de la selección
de componente y de las variaciones de la condiciones de
procedimiento. Las espumas con un contenido de celda abierta de 30
por ciento de volumen o menos caen generalmente en un tipo conocido
como espumas de celda cerrada. Las conocidas como espumas de celda
abierta tienen típicamente un contenido de celda abierta mayor que
30, preferiblemente mayor que 40, y más preferiblemente mayor que 50
por ciento de volumen. El contenido de celda abierta es
deseablemente 100 por ciento de volumen o menor, preferiblemente 95
por ciento de volumen o menor, y más preferiblemente 90 por ciento
de volumen o menor.
Las espumas de densidad menor que 100 kg/m^{3}
tienen, de manera general, una dureza Asker-C de
\leq 90, deseablemente \leq 80, y preferiblemente \leq 70.
Las medidas de dureza de las espumas usan un durómetro Asker C para
caucho celular e hilo de acuerdo con la norma ASTM
D2240-97, usando un penetrador esférico de 5 mm de
diámetro.
Si la espuma está en la forma de una lámina o
plancha, tiene un grosor que es generalmente \geq 0,5 mm,
preferiblemente \geq 1 mm y una anchura que es generalmente \geq
5 mm, preferiblemente \geq 10 mm. Como se emplea en la presente
memoria, el "grosor" de una plancha o lámina de espuma se
refiere a su dimensión en sección transversal más pequeña (por
ejemplo, medido desde una superficie plana a una superficie plana
opuesta). Cuando la espuma está presente como un círculo o barra,
tiene un diámetro que es generalmente \geq 5 mm, preferiblemente
\geq 10 mm.
La espuma tiene un factor C óptimo de ensayo de
caída (norma ASTM-D1596) de \leq 6, deseablemente
\leq 5, y preferiblemente \leq 4.
Se pueden incorporar diversos aditivos en las
composiciones o espumas de la presente invención. Los aditivos
incluyen, sin limitación, agentes de control de la estabilidad,
agentes de nucleación, cargas inorgánicas, cargas conductoras,
pigmentos, colorantes, antioxidantes, agentes de barrido de ácidos,
absorbentes de ultravioleta o estabilizadores, retardantes de la
llama, coadyuvantes de tratamiento, coadyuvantes de la extrusión,
agentes antiestáticos, aditivos de adherencia (por ejemplo,
poliisobutileno), aditivos antibloqueo, otros polímeros
termoplásticos. Algunos de los aditivos, tales como las cargas
inorgánicas y conductoras, pueden también funcionar como agentes de
nucleación y/o promotores de células abiertas para espumas. Los
ejemplos de antioxidantes son fenoles impedidos (tales como, por
ejemplo, Irganox^{TM} 1010) y fosfitos (por ejemplo,
Irgafos^{TM} 168) ambos marcas registradas de, y disponibles
comercialmente en, Ciba Geigy Corporation.
Los aditivos se emplean ventajosamente en
cantidades funcionalmente equivalentes conocidas por los expertos
en la técnica. Por ejemplo, la cantidad de antioxidante empleado es
aquella cantidad que impide que el polímero o la mezcla de polímero
sufra oxidación a las temperaturas y el ambiente empleados durante
el almacenamiento y uso final de los polímeros. Tal cantidad de
antioxidante está normalmente en el intervalo de 0,01 a 10,
preferiblemente de 0,02 a 5, más preferiblemente de 0,03 a 2 por
ciento en peso basado en el peso del polímero o mezcla de polímero.
De manera similar, las cantidades de cualquiera de los otros
aditivos enumerados son las cantidades funcionalmente
equivalentes.
Se añade opcionalmente un agente nucleante con
el fin de controlar el tamaño de las celdas de la espuma. Los
agentes nucleantes preferidos incluyen sustancias inorgánicas tales
como carbonato de calcio, talco, arcilla, dióxido de titanio,
sílice, estearato de bario, estearato de calcio, tierra de
diatomeas, y mezclas de ácido cítrico y bicarbonato de sodio.
Cuando se usa, la cantidad de agente nucleante empleado oscila
ventajosamente de 0,01 a 5 partes en peso por cien partes en peso de
una resina polimérica.
En la fabricación de las espumas, se añade
opcionalmente un agente de control de la estabilidad (también
conocido como modificador de la permeabilidad) a la presente espuma
para potenciar la estabilidad dimensional. Los agentes preferidos
incluyen amidas y ésteres de ácidos grasos de C10-24
. Dichos agentes se muestran en las Patentes de EE.UU. Nos.
3.644.230 y 4.214.054. Los ésteres también pueden reducir la
capacidad estática durante y después de la fabricación de espuma.
Los agentes más preferidos incluyen
estearil-estearamida, monoestearato de glicerol,
monobehenato de glicerol, y monoestearato de sorbitol. Cuando se
usan, tales agentes de control de la estabilidad se emplean
típicamente en una cantidad que oscila desde >0 a 10 partes por
cien partes del polímero.
Las espumas de la presente invención se pueden
usar en cualquier aplicación en la que se usan hoy en día las
espumas de densidad y contenido de celdas abiertas o cerradas
comparables. Tales aplicaciones incluyen, sin limitarse a,
embalajes amortiguadores (por ejemplo, bloques de esquinas,
abrazaderas, bridas, bolsas flexibles, bolsas, envoltorios,
cubiertas, interpeliculación, encapsulación) de productos
electrónicos terminados tales como ordenadores, televisiones y
utensilios de cocina; embalaje o protección de materiales o
dispositivos explosivos; manutención (bandejas, cajas de
manutención, suplementos de cajas, inserciones de cajas de
manutención, y divisores, conductos, relleno, planchas, y
separadores de piezas); accesorios de puestos de trabajo
(delantales, cubiertas de mesas y bancos, alfombras, cojines);
automoción (techo interior, absorción de impactos en parachoques o
puertas, bases de alfombras, aislamiento acústico); flotación (por
ejemplo, chalecos salvavidas, chalecos y cinturones); deportes y
ocio o productos atléticos y recreativos (por ejemplo, colchonetas
de gimnasio y tablas de surf); cartones de huevos, bandejas para
carne, bandejas para fruta, aislamiento térmico (tal como el usado
en edificación y construcción para cubierta de paredes, techados,
aislamiento de cimientos y material de aislamiento bajo suelos);
aislamiento acústico (por ejemplo, para aplicaciones de edificación
y construcción); aislamiento de tuberías, aislamiento para
refrigeración, aplicaciones de flotabilidad (por ejemplo, muelles y
balsas flotantes), productos florales y de artesanía, palets,
revestimientos de equipajes, almohadillas de escritorio, calzado
(incluyendo suelas de zapatos), mantas de aislamiento para
invernaderos, insertos de estuches, espumas de visores, juntas,
ojales, sellos; atenuación de sonido para impresoras y máquinas de
escribir; relleno de carcasas de monitores; relleno de contenedores
de misiles; sujeta vainas militares; bloqueo y refuerzo de varios
artículos en transporte; conservación y envasado; almohadillas
contra la vibración para la automoción; sellos; dispositivos
médicos, almohadillas de contacto con la piel; palets
almohadillados; y almohadillas de aislamiento de vibración. La
lista anterior solamente ilustra un número de aplicaciones
adecuadas. Los expertos en la materia pueden imaginar fácilmente
aplicaciones adicionales.
En otro aspecto, las composiciones poliméricas
de esta invención se pueden usar para fabricar películas espumadas.
La película de la presente invención puede ser una película monocapa
o multicapas. Una o más capas de la película pueden estar
orientadas o espumadas. Una película multicapas de la presente
invención puede contener una, dos o más capas que comprenden una
mezcla como la definida en la presente memoria. En una realización,
la película acorde con la invención tiene un grosor de 12,7 a 2540
\mum (0,5 a 100 mils). Preferiblemente, la presente invención se
refiere a una película dura y rígida, que comprende las mezclas de
esta invención. La película de la invención puede estar impresa. La
película de la invención se puede obtener según métodos conocidos
en la técnica. La película se puede preparar usando un procedimiento
de extrusión de película soplada o colada, incluyendo
co-extrusión y revestimiento por extrusión. Una o
más capas de la película pueden ser expandidas, por ejemplo con un
agente de soplado convencional, para preparar una película espumada.
Una o más películas pueden ser laminadas para formar una estructura
multicapas. Se prefieren películas de dos capas o de tres capas con
una o dos capas superficiales y siendo la capa espumada la< capa
central. Las capas superficiales pueden comprender o no las mezclas
de esta invención. En una estructura de tres capas, preferiblemente,
la capa espumada es la capa central o media. Las películas pueden
ser (adicionalmente) orientadas después de su formación mediante un
armazón de tendedero, doble burbuja u otras técnicas de película
soplada.
La película espumada es especialmente adecuada
para uso como etiqueta o en artículos de fabricación
termoconformables. Para obtener estructuras de película espumada,
se pueden usar agentes de soplado físicos o químicos. Una película
de capas múltiples de la invención que comprende una o más capas
espumadas que comprenden las composiciones poliméricas como se
definen en la presente memoria, se puede obtener según los métodos
conocidos en la técnica, por ejemplo, usando un procedimiento de
co-extrusión.
La película de etiqueta puede construirse a
partir de rollos de película impresa, con ranuras en anchura, con
las etiquetas pegadas a un envase, por ejemplo una botella, usando
adhesivos convencionales o pegamentos conocidos en la industria
Además, las láminas de esta invención pueden estar impresas,
revestidas con adhesivos sensibles a la presión, laminadas para
desprender papeles o películas y aplicarlos a botellas, recipientes
u otras superficies mediante técnicas convencionales sensibles la
presión. La botella puede ser una botella de vidrio o una botella
de PET. Cubriendo una botella de vidrio o fijada a ella, la etiqueta
puede servir también a un propósito protector. Si la botella es una
botella de PET, la etiqueta preferida es una etiqueta
envolvente.
La lista anterior solamente ilustra un número de
aplicaciones adecuadas.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la
invención, pero no se deben interpretar como limitantes de su
alcance de ninguna manera.
HDPE 05862N es un polietileno de alta densidad
(un producto de The Dow Chemical Company) que tiene un índice de
fusión nominal (I2) de 5 g/10 min y una densidad nominal de 0,9625
g/cm^{3}.
HDPE 10462N es un polietileno de alta densidad
(un producto de The Dow Chemical Company) que tiene un índice de
fusión nominal (I2) de 10 g/10 min y una densidad nominal de 0,9625
g/cm^{3}.
AFFINITY^{TM} SM1300 (un producto y marca
registrada de The Dow Chemical Company) tiene un índice de fusión
nominal (I2) de 30 g/10 min y una densidad nominal de 0,9020
g/cm^{3}.
AFFINITY^{TM} PL1280 (un producto y marca
registrada de The Dow Chemical Company) tiene un índice de fusión
nominal (I2) de 6 g/10 min y una densidad nominal de 0,9000
g/cm^{3}.
DSV 10305.00 es un polietileno de alta densidad
(un producto de The Dow Chemical Company) que tiene un índice de
fusión nominal (I2) de 1,1 g/10 min y una densidad nominal de 0,9570
g/cm^{3}.
LDPE 662i es un polietileno de baja densidad (un
producto de The Dow Chemical Company) que tiene un índice de fusión
nominal (I2) de 0,5 g/10 min y una densidad nominal de 0,9190
g/cm^{3}.
LDPE 620i es un polietileno de baja densidad (un
producto de The Dow Chemical Company) que tiene un índice de fusión
nominal (I2) de 1,8 g/10 min y una densidad nominal de 0,9239
g/cm^{3}.
LDPE 722 (un producto de The Dow Chemical
Company) tiene un índice de fusión nominal (I2) de 8 g/10 min y una
densidad nominal de 0,9180 g/cm^{3}.
LDPE 4012 (un producto de The Dow Chemical
Company) tiene un índice de fusión nominal (I2) de 12 g/10 min y una
densidad nominal de 0,9180 g/cm^{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1-10 y
Ejemplos Comparativos
1-6
Se mezclaron en seco mezclas de polietileno de
alta densidad (HDPE) y polietileno de baja densidad (LDPE) y
posteriormente se compusieron en un extrusor de doble husillo
Leistreitz de 18 mm con L/D = 30 a 200 rpm. Los polímeros usados
fueron HDPE 05862N, HDPE 10462N y DSV 10305.00 y LDPE 662i. El
Ejemplo 1 contenía también 0,4 por ciento en peso de aceite
mineral. Los otros ejemplos y ejemplos comparativos no contuvieron
aceite mineral. Los ajustes de temperatura fueron: Zona 1 -130ºC;
zona 2 -170ºC; zona 3 -190ºC; zona 4 -190ºC; zona 5 -190ºC;
boquilla -190ºC. Las temperaturas del fundido oscilaron de 205ºC a
211ºC. Los datos se presentan en la Tabla 1. Los Ejemplos
Comparativos fueron los polímeros individuales, o mezclas de ellos,
que fueron extruidos a los mismos ajustes de proceso, pero no
cumplieron los criterios de los ejemplos inventivos.
La resistencia del fundido medida de las mezclas
de la presente invención fue considerablemente mayor que la
predicha a partir de una relación lineal. La resistencia del fundido
osciló de 3,2 cN a 33,0 cN a lo largo de un amplio intervalo de
índices de fusión (0,46 dg/min a 4,92 dg/min). Estos intervalos de
resistencia del fundido e índice de fusión son apropiados para
preparar diversas espumas (diferentes densidades, diferentes formas
y geometrías, reticuladas, no reticuladas, etc). La resistencia del
fundido de las mezclas inventivas fue mayor que la de HDPE de
similar índice de fusión (Ejemplo Comparativo 1 frente a Ejemplo 1;
Ejemplo Comparativo 3 frente a Ejemplos 6-8). La
mezcla inventiva del Ejemplo 10 exhibió una resistencia del fundido
similar a la del LDPE 662i (Ejemplo Comparativo 4), pero el índice
de fusión de la mezcla fue más alto y su módulo a la flexión fue
significativamente mayor. El módulo a la flexión de las mezclas
inventivas fue mayor que 700 MPa (100.000 psi), e incluso tan alto
como el del HDPE (Ejemplos Comparativos 1-3 frente a
Ejemplos 1-3). La temperatura superior de servicio
de las mezclas inventivas fue mayor que 120ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 11-14 y
Ejemplos Comparativos
7-8
Se mezclaron en seco mezclas de HDPE 05862N y
LDPE 620i y posteriormente se compusieron en un extrusor de doble
husillo Leistreitz de 18 mm con L/D = 30 a 200 rpm. Los ajustes de
temperatura fueron: Zona 1 -130ºC; zona 2 -170ºC; zona 3 -190ºC;
zona 4 -190ºC; zona 5 -190ºC; boquilla -190ºC. Las temperaturas del
fundido oscilaron de 204ºC a 211ºC. Los datos se presentan en la
Tabla 2. Los Ejemplos Comparativos fueron las mezclas que no
cumplían el criterio de módulo a la flexión de los ejemplos
inventivos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 15-18 y
Ejemplos Comparativos
9-18
Se mezclaron en seco mezclas de AFFINITY^{TM}
SM1300 y diversas calidades de LDPE y posteriormente se compusieron
en un extrusor de doble husillo Leistreitz de 18 mm con L/D = 30 a
100 rpm. Los ajustes de temperatura fueron: Zona 1 -185ºC; zona 2
-185ºC; zona 3 -185ºC; zona 4 -185ºC; zona 5 -185ºC; boquilla
-185ºC. Los datos se presentan en la Tabla 3. Los Ejemplos
Comparativos fueron las mezclas que no cumplían uno o más de los
criterios de los ejemplos inventivos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
19-33
Se mezclaron en seco AFFINITY^{TM} PL 1280 y
diversas calidades de LDPE y posteriormente se compusieron en un
extrusor de doble husillo Leistreitz de 18 mm con L/D = 30 a 100
rpm. Los ajustes de temperatura fueron: Zona 1 -185ºC; zona 2
-185ºC; zona 3 -185ºC; zona 4 -185ºC; zona 5 -185ºC; boquilla
-185ºC. Los datos se presentan en la Tabla 4.
Ejemplos 34-36 y
Ejemplo Comparativo
19
Se mezcló en estado fundido una mezcla de
polietileno de alta densidad (HDPE) y LDPE en un extrusor de doble
husillo de 40 mm a 252 rpm y 79,4 kg/h (175 lb/h). El perfil de
temperaturas en el extrusor fue: zona 2 -171ºC; zona 3 -190ºC; zona
4 -208ºC; zona 5 -218ºC; zona 6 -229ºC; zona 7 -241ºC; zona 8
-214ºC; zona 9 -224ºC; boquilla -221ºC. La temperatura del fundido
final fue 285ºC. Las propiedades finales de la mezcla se presentan
en la Tabla 5. Esta composición de mezcla es intermedia entre las
composiciones de los Ejemplos 9 y 10 (Tabla 5).
La mezcla del Ejemplo 34 fue espumada
posteriormente usando un procedimiento de espumación por extrusión
con isobutano como agente de soplado. El Ejemplo Comparativo 19 fue
una espuma convencional preparada a partir de LDPE 662i. Se usó
monoestearato de glicerol (GMS) como modificador de la permeabilidad
y talco como nucleador. Las propiedades de las espumas resultantes
se resumen en la Tabla 6. NOTA: "phr" corresponde a
parte-por-cien de la resina.
Se prepararon con éxito espumas de densidad que
oscilaba de 27 kg/m^{3} a 34 kg/m^{3} a partir de la mezcla del
Ejemplo 34. Las celdas abiertas pudieron variarse desde 55 hasta 89
por ciento en volumen. Los tamaños de celda de las espumas
oscilaron de 0,8 a 1,1 mm. Las Resistencias Compresivas Normalizadas
(Resistencia Compresiva Total/Densidad) de las espumas del Ejemplo
35 y 36 fueron significativamente mayores que la de la espuma de
referencia (Ejemplo Comparativo 19), incluso a menor densidad de
espuma. Estos datos indican que las espumas preparadas a partir de
las mezclas de esta invención (Ejemplos 34-36)
exhiben una capacidad de soporte de carga significativamente más
alta en relación a espumas preparadas a partir de LDPE solo, a
similares densidades y contenidos de celdas abiertas. O, las espumas
preparadas a partir de las mezclas de esta invención (Ejemplos
34-36) tendrán una capacidad de soporte de carga
equivalente a las espumas de LDPE, pero a densidad de espuma
comparativamente más baja.
Claims (13)
1.Una espuma hecha de una mezcla que
comprende:
- A)
- un homopolímero o interpolímero de etileno lineal heterogéneo u homogéneo, en donde el homopolímero o interpolímero tiene una densidad mayor que, o igual a, 0,944 g/cm^{3}, y un índice de fusión, I_{2}, menor que 10 g/10 min, y
- B)
- un homopolímero o interpolímero de etileno ramificado seleccionado del grupo que consiste en LDPE, EVA y EAA, y en donde el homopolímero o interpolímero tiene un índice de fusión, I2, de 0,05 a 10 g/10 min; y
en donde dicha mezcla tiene:
- 1)
- un índice de fusión, I2, de 0,05 a 20 g/10 min;
- 2)
- un módulo a la flexión de \geq 700 MPa (100.000 psi);
- 3)
- una resistencia del fundido de \geq 10 cN a 190ºC;
- 4)
- una extensibilidad del fundido de \geq 25 mm/s;
- 5)
- una temperatura superior de servicio (TSS) mayor que 115ºC; y
- 6)
- en donde dicha resistencia del fundido de dicha mezcla cumple la siguiente desigualdad;
Resistencia del fundido > F_{MS}* [(f*A) +
((1-f)*B)]
donde A = 3,3814*(1/I2)^{0,6476} y B =
10^{(1,2896-0,4278\text{*}log10(I2))}; I2
es el índice de fusión medido de la mezcla; y F_{MS} es \geq
1,1, y en donde la espuma es sustancialmente no reticulada.
\vskip1.000000\baselineskip
2. La espuma de la reivindicación 1, en la
que
- A)
- el componente A es un homopolímero de etileno lineal heterogéneo u homogéneo, o un interpolímero de etileno con al menos una \alpha-olefina C_{3}-C_{20}; y en donde dicha mezcla tiene:
- 1)
- un índice de fusión, I2, de 0,1 a 10 g/10 min;
- 2)
- un módulo a la flexión de \geq 840 MPa (120.000 psi);
- 3)
- una extensibilidad del fundido de \geq 50 mm/s;
- 4)
- una temperatura superior de servicio (TSS) mayor que 118ºC; y
- 5)
- F_{MS} es \geq 1,25.
\vskip1.000000\baselineskip
3. La espuma de la reivindicación 1, en la
que
- A)
- el Componente A es un homopolímero de etileno lineal o sustancialmente lineal, o un interpolímero de etileno/ \alpha-olefina C_{3}-C_{8} lineal o sustancialmente lineal, y
- B)
- el Componente B es LDPE; y en donde dicha mezcla tiene;
- 1)
- un índice de fusión, I2, de 0,2 a 7 g/10 min;
- 2)
- un módulo a la flexión de \geq 910 MPa (130.000 psi);
- 3)
- una extensibilidad del fundido de \geq 75 mm/s;
- 4)
- una temperatura superior de servicio (TSS) mayor que 121ºC; y
- 5)
- F_{MS} es \geq 1,5.
\newpage
4. La espuma de la reivindicación 3, en la que
dicha mezcla tiene:
- 1)
- un índice de fusión, I2, menor que 15 g/10 min,
- 2)
- una temperatura superior de servicio (TSS) mayor que 125ºC; y
- 3)
- F_{MS} es \geq 2,5.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Una mezcla que comprende:
- A)
- un homopolímero o interpolímero de etileno lineal heterogéneo u homogéneo, y en donde el homopolímero o interpolímero tiene un módulo a la flexión menor que 196 MPa (28.000 psi);
- B)
- un homopolímero o interpolímero de etileno ramificado, seleccionado del grupo que consiste en LDPE, EVA y EAA, y en donde el homopolímero o interpolímero tiene un índice de fusión, I2, de 0,05 a 10 g/10 min;
en donde dicha mezcla tiene;
- 1)
- un índice de fusión, I2, de 0,05 a 20 g/10 min;
- 2)
- un módulo a la flexión de \leq 210 MPa (30.000 psi);
- 3)
- una resistencia del fundido de \geq 2 cN a 190ºC;
- 4)
- una extensibilidad del fundido de \geq 25 mm/s; y
- 5)
- en donde dicha resistencia del fundido de dicha mezcla cumple la siguiente desigualdad;
Resistencia del fundido \geq F_{MS}* [(f*A)
+ ((1-f)*B)] donde:
A = 3,3814*(1/I2)^{0,6476} y B =
10^{(1,2896-0,4278\text{*}log10(I2))};
donde
I2 es el índice de fusión medido de la mezcla; f
es la fracción en peso del polietileno lineal en la mezcla y
F_{MS} es \geq 1,1.
\vskip1.000000\baselineskip
6. La mezcla de la reivindicación 5, en la
que;
- A)
- el Componente A es un homopolímero de etileno lineal heterogéneo u homogéneo o un interpolímero de etileno con al menos una \alpha-olefina C_{3}-C_{20}, y tiene un índice de fusión, I2, menor que 60 g/10 min, y
en donde dicha mezcla tiene:
- 1)
- un índice de fusión, I2, de 0,1 a 10 g/10 min;
- 2)
- un módulo a la flexión de \leq 175 MPa (25.000 psi);
- 3)
- una resistencia del fundido de \geq 7 cN a 190ºC;
- 4)
- una extensibilidad del fundido de \geq 50 mm/s; y
- 5)
- F_{MS} es \geq 1,25.
\vskip1.000000\baselineskip
7. La mezcla de la reivindicación 5, en la
que;
- A)
- el Componente A es un homopolímero de etileno lineal o un interpolímero de etileno/ \alpha-olefina C_{3}-C_{8} lineal o sustancialmente lineal, y en donde dicho componente tiene un índice de fusión, I2, menor que 30 g/10 min, y
- B)
- el componente B es LDPE; en donde dicha mezcla tiene;
- 1)
- un índice de fusión, I2, de 0,2 a 7 g/10 min;
- 2)
- un módulo a la flexión de \leq 140 MPa (20.000 psi);
- 3)
- una resistencia del fundido de \geq 10 cN a 190ºC;
- 4)
- una extensibilidad del fundido de \geq 75 mm/s; y
- 5)
- F_{MS} es \geq 1,5.
\vskip1.000000\baselineskip
8. La mezcla de la reivindicación 7, en la que
el Componente A tiene un índice de fusión, I2, menor que 15 g/10
min, y
en donde dicha mezcla tiene;
- 1)
- un índice de fusión, I2, de 0,5 a 5 g/10 min; y
- 2)
- F_{MS} es \geq 2,5.
\vskip1.000000\baselineskip
9. La mezcla de la reivindicación 8, que
comprende opcionalmente uno o más polímeros adicionales
seleccionados del grupo que consiste en polietileno de baja densidad
(LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno lineal de
baja densidad (LLDPE), interpolímeros de etileno y estireno (ESI),
polipropileno (PP), poliestireno (PS), caucho de
etileno-propileno y caucho de
estireno-butadieno.
10. Una espuma formada a partir de la mezcla de
una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9.
11. Una espuma que comprende la mezcla de la
reivindicación 9, siendo dicha espuma o bien:
- 1)
- sustancialmente no reticulada, teniendo un contenido en gel de 50 por ciento en peso o menos de gel, basado en el peso total de la espuma, medido según la norma ASTM D-2765-84, Método A; o bien
- 2)
- sustancialmente reticulada, teniendo un contenido en gel mayor que 50 por ciento en peso de gel basado en el peso total de la espuma, medido según la norma ASTM D-2765-84 Método A.
12. Un artículo formado a partir de la espuma de
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, 10 ó 11, en donde el
artículo se selecciona entre un embalaje amortiguador, un bien
electrónico acabado, un artículo de automoción, un dispositivo de
flotación, aislamiento térmico, aislamiento acústico, aislamiento de
tuberías, aislamiento para refrigeración, mantas de aislamiento para
invernaderos, un componente para calzado, una junta o un dispositivo
médico.
13. Una película, fibra, artículo moldeado por
soplado o revestimiento por extrusión preparado a partir de la
mezcla de la reivindicación 5, o la espuma de la reivindicación
1.
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