ES2208658T3 - Polimerizacion heterogenea en dioxido de carbono. - Google Patents
Polimerizacion heterogenea en dioxido de carbono.Info
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Abstract
LA POLIMERIZACION HOMOGENEA DE UN POLIMERO INSOLUBLE EN AGUA EN CO{SUB,2}. EL METODO PROPORCIONA UNA MEZCLA DE REACCION HOMOGENEA QUE INCLUYE CO{SB,2}, UN MONOMERO, Y UN SURFACTANTE, POLIMERIZANDO ENTONCES EL MONOMERO PARA FORMAR UN POLIMERO INSOLUBLE EN AGUA.
Description
Polimerización heterogénea en dióxido de
carbono.
Esta invención se refiere en general a la
polimerización de monómeros hidrófobos, y más específicamente se
relaciona con la polimerización heterogénea de monómeros hidrófobos
en una fase continua de dióxido de carbono.
La polimerización en emulsión es un procedimiento
heterogéneo usado a menudo en la industria para polimerizar una
amplia variedad de monómeros, utilizando mecanismos de radicales
libres. Implica la polimerización de monómeros en forma de
emulsiones o látices. Los polímeros formados normalmente mediante
emulsión incluyen los acrílicos, estirénicos, poli(cloruro
de vinilo) (PVC), caucho de estireno-butadieno,
terpolímero basado en
etileno-propileno-dieno (EPDM),
poliestireno, copolímero de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS), caucho de neopreno, acetato de etil-vinilo,
anhídrido de estireno-maleico, tetrafluoroetileno y
fluoruro de vinilo.
Generalmente, los tensioactivos iónicos de masa
molecular baja han gozado de mayor uso en polimerizaciones en
emulsiones acuosas, debido a que funcionan de forma tan eficiente
que permiten estabilizar la doble capa iónica de la emulsión o las
partículas coloidales, lo cual evita la coagulación de las
partículas. Además, los tensioactivos polímeros se han usado
también para estabilizar las polimerizaciones en emulsión.
Véase Piirma, Polymeric Surfactans en 42 Surfactant
Science Series (Marcel Dekker, New York 1992). Esta clase de
tensioactivos estabiliza las partículas coloidales mediante medios
estéricos, más que iónicos. La estabilización estérica de
emulsiones puede ser ventajosa, debido a que (a) los sistemas
estéricos son mucho menos sensibles a las fluctuaciones e
incrementos en las concentraciones electrolíticas, (b) funcionan
bien con contenidos de sólidos elevados y reducidos, y (c)
estabilizan igual de bien dispersiones acuosas y no acuosas.
Véase Napper, Polymeric Stabilization of Colloidal
Dispersions (Academic Press, New York, 1983). Se encuentran
disponibles muchos tensioactivos polímeros no iónicos; los más
comunes entre ellos son básicamente copolímeros de bloque de
poli(óxido de etileno) (PEO) y poli(óxido de propileno) (PPO).
Tras la polimerización, el polímero se tiene que
coagular y aislar de la fase acuosa para su tratamiento posterior
(excepto para aquél que está destinado al uso en recubrimientos en
solución acuosa). El gran volumen de agua restante que comprende la
fase continua se tiene que manipular adecuadamente, ya que se
contamina con compuestos orgánicos como monómeros residuales,
estabilizadores, y otros materiales que son difíciles de eliminar.
Como consecuencia, sería deseable proporcionar un medio diferente
para la fase continua, que se pueda descontaminar fácilmente.
En vista de lo anterior, el objeto de la presente
invención es proporcionar un método de polimerización heterogéneo en
el que el medio de la fase continua esté formado por un fluido
distinto del agua.
Este objeto se satisface mediante la presente
invención, que incluye como primer aspecto un método para realizar
la polimerización heterogénea de monómeros que forman un polímero no
hidrosoluble. El método comprende proporcionar una mezcla de
reacción heterogénea que comprende dióxido de carbono, un monómero y
un tensioactivo, y polimerizar el monómero en la mezcla de reacción.
El método es adecuado tanto para polimerizaciones en suspensión
como en emulsión.
La presente invención incluye como segundo
aspecto una mezcla de reacción heterogénea útil para realizar la
polimerización heterogénea de un monómero que forma un polímero no
hidrosoluble. La mezcla de reacción comprende un dióxido de
carbono, el monómero y un tensioactivo.
El tensioactivo útil para realizar la
polimerización heterogénea de un monómero hidrófobo comprende un
primer grupo hidrófobo unido covalentemente a un segundo grupo
soluble en dióxido de carbono, en donde el grupo soluble en dióxido
de carbono comprende preferiblemente un componente fluorado,
silicioso.
El iniciador de polimerización adecuado para usar
en una polimerización heterogénea realizada con una fase continua de
dióxido de carbono, comprende preferiblemente un primer grupo
soluble en dióxido de carbono que comprende un fluoropolímero unido
covalentemente a un segundo grupo formador de radicales libres.
El uso de CO_{2} como medio de fase continua,
mejor que agua, es ventajoso por varias razones. Primero, porque,
debido a que el agua se ha reemplazado como medio de fase continua,
ya no existe una preocupación acerca de la contaminación (y por
tanto de la necesidad de purificación) de la fase acuosa continua.
Segundo, porque el polímero se puede aislar fácilmente de la fase
continua, ya que el CO_{2} se puede ventilar simplemente desde el
recipiente de reacción. Tercero, porque la densidad, y por tanto la
viscosidad, del CO_{2}, se puede adaptar a través de un amplio
intervalo de condiciones, debido a su compresibilidad,
particularmente en la fase supercrítica y, por tanto, se puede
controlar el tamaño de partícula y la morfología del polímero.
Se ha empleado dióxido de carbono (CO_{2}) como
medio de polimerización. Por ejemplo, la solicitud de patente
europea 0301532 describe la polimerización de monómero de ácido
acrílico, un comonómero, CO_{2} y un iniciador. El CO_{2} se
puede usar en una fase de fluido supercrítico. El copolímero
resultante es útil como agente espesante. Además, Hartmann et al.,
patente de EE.UU. Nº 4.748.220 describen la polimerización de ácidos
carboxílicos monoetilénicamente insaturados, sus amidas y ésteres y
aminoalcoholes, en CO_{2} supercrítico. Sin embargo, ninguna de
estas referencias describe una reacción de polimerización
heterogénea en la que el CO_{2} sea el medio de fase continua y
en la que se incluya un tensioactivo para inducir la formación de
micelas, ni se describe un tensioactivo adecuado para su uso en tal
polimerización. Recientemente, Consani et al., J.
Supercrit. Fl. 3:51 (1990), describieron un examen de la
solubilidad de diferentes tensioactivos en CO_{2}. También, se ha
demostrado que una amplia variedad de fluoropolímeros y copolímeros
fluorados son muy solubles en CO_{2}. Véase De Simone et
al., Science 257 : 945 (1992). Ninguno de ellos
sugiere el uso de CO_{2} como fase continua en una polimerización
heterogénea.
La Figura 1 es un gráfico que muestra el espectro
^{1}H NMR para un copolímero tribloque de
FOA-estireno-FOA.
La Figura 2 es un gráfico que muestra el espectro
de absorción para un copolímero FOMA-hexilacrilato
de etilo-FOMA en CO_{2}.
La presente invención se refiere a un método para
realizar la polimerización heterogénea de un monómero hidrófobo. Las
etapas del método consisten en proporcionar una mezcla de reacción
que comprende una fase continua de dióxido de carbono (CO_{2}), y
una fase dispersa hidrófoba que comprende un tensioactivo y un
monómero hidrófobo disuelto en él, y luego polimerizar el monómero
en la mezcla de reacción.
Según se usa aquí, una "reacción
heterogénea" es aquella en la que la polimerización se realiza
mediante el uso de medios que crean al menos dos fases separadas.
Una fase se denomina la "fase continua", que comprende un
fluido, y la otra se denomina la "fase dispersa", que
comprende el monómero o monómeros a polimerizar. El monómero se
estabiliza en la fase dispersa mediante un tensioactivo (conocido
también como emulsionante o estabilizador), que reduce la tensión
superficial entre las fases. El término "reacción heterogénea"
se entiende que abarca tanto polimerizaciones en suspensión, en las
que cualquier iniciador de polimerización se disuelve
preferentemente en la fase dispersa, y reacciones en emulsión, en
las que cualquier iniciador de polimerización se disuelve
preferentemente en la fase continua. Según se usa aquí, un
compuesto se "disuelve preferentemente" en una fase en
comparación con otra, cuando es más soluble en esa fase.
La presente invención se realiza preferiblemente
mediante polimerización en emulsión. La visión generalmente aceptada
de la polimerización en emulsión se describe en Harkins, J.
Amer. Chem. Soc. 69:1428 (1947), y se desarrolla más en Smith y
Ewart, J. Chem. Phys. 16:592 (1948). Una polimerización en
emulsión de aceite en agua (O/W) clásica incluye generalmente como
reactivos agua, un monómero no hidrosoluble, un iniciador
hidrosoluble y un emulsionante. Como el monómero es insoluble en la
fase continua (agua), se dispersa en forma de gotitas, que se
estabilizan mediante el emulsionante tensioactivo y también se
disuelve en micelas formadas por el emulsionante. El iniciador es
soluble en la fase acuosa continua. Tras su descomposición para
formar radicales, el iniciador comienza la polimerización de la
cantidad traza de monómero disuelta en la fase rica en agua. A
medida que el peso molecular de la macromolécula aumenta, ésta se
hace finalmente no hidrosoluble, momento en el que precipita para
formar una partícula primaria. Estas partículas primarias pueden
fundirse para formar partículas mayores que se estabilizan mediante
el emulsionante tensioactivo presente en el sistema.
La velocidad global de propagación del polímero,
R_{p}, sigue típicamente la cinética denominada de
Smith-Ewart, descrita por la siguiente ecuación:
(I)R_{p} = K_{P} N <n>
[M]
en la que K_{p} es la constante de velocidad
para la propagación, N es el número de partículas que se forman,
<n> es el número medio de radicales por partícula y [M] es la
concentración de monómero en las partículas. El grado de
polimerización medio númerico, <Xn>, se puede cuantificar
también
como:
(II)<Xn> = K_{p} N [M]
R_{i}^{-1}
en la que R_{i} es la velocidad de iniciación.
Esta claro que, tanto la velocidad de propagación como la masa
molar global del polímero resultante, dependen ambas del número de
partículas polímeras, N. Según la teoría de
Smith-Ewart, el número de partículas viene dado
por:
(III)N
[S]^{3/5}
en la que [S] es la concentración total de
tensioactivo o emulsionante. Esta dependencia simultánea de la
velocidad de polimerización y de la masa molar del polímero, de la
concentración de tensioactivo, ilustra la utilidad de los
procedimientos de polimerización en emulsión, ya que una reacción
puede proporcionar simultáneamente elevadas velocidades de
producción de polímero y elevadas masas molares; este resultado
difiere considerablemente de las polimerizaciones en solución, que
se translucen en una fase
única.
El CO_{2} se puede emplear en una fase líquida,
de vapor o supercrítica. Si se usa CO_{2} líquido, la temperatura
de la reacción debería ser inferior a 31ºC. Preferiblemente, el
CO_{2} en la fase continua está en una fase "supercrítica".
Según se usa aquí, "supercrítico" significa que un medio fluido
está a una temperatura que es suficientemente elevada para que no se
licue mediante presión. Las propiedades termodinámicas del CO_{2}
se describen en Hyatt, J. Org. Chem. 49:
5097-5101 (1984); aquí se establece que la
temperatura crítica del CO_{2} es aproximadamente 31ºC; por
tanto, el método de la presente invención se debería realizar a una
temperatura superior a 31ºC. La temperatura de reacción se debería
elegir para proporcionar suficiente energía calorífica para iniciar
y propagar la polimerización. Preferiblemente, la temperatura de
reacción estará entre 50ºC y 200ºC, y más preferiblemente estará
entre 50ºC y 100ºC.
La ventaja de llevar a cabo la polimerización con
CO_{2} supercrítico procede de la tendencia del poder disolvente
de un disolvente en fase supercrítica para ser manipulado
fácilmente variando la presión del fluido. Como resultado de este
fenómeno, el uso de CO_{2} supercrítico permite realizar la
polimerización para influenciar significativamente el tamaño de
partícula, distribución y otros aspectos del producto final, sin
variar ni la temperatura del disolvente, ni la composición (es
decir, incluyendo un cosolvente).
El método de la presente invención incluye una
fase dispersa que comprende un monómero estabilizado por un
tensioactivo. El tensioactivo proporcionado a la mezcla de reacción
debería ser uno que sea tensioactivo en CO_{2} y, por tanto, se
divida en la superficie de contacto de
CO_{2}-monómero/polímero. Tal tensioactivo debería
producir la formación de micelas en el CO_{2} y, por tanto, crear
una fase dispersa que permita que la polimerización siga la
cinética de Smith-Ewart descrita anteriormente. El
tensioactivo está presente generalmente en la mezcla de reacción en
una concentración entre 0,01 y 30 por ciento en peso. Los
tensioactivos pueden no ser reactivos en la polimerización, o
pueden reaccionar con, y por tanto estar incluidos en, el polímero
en formación. Véanse p.ej., las patentes de EE.UU. N^{os}
4.592.933 y 4.429.666 para tensioactivos reactivos ejemplares.
El tensioactivo contiene un segmento que es
soluble en CO_{2} ("con afinidad por CO_{2}"). Segmentos
con afinidad por CO_{2} ejemplares incluyen un segmento que
contenga flúor o un segmento que contenga siloxano. Según se usa
aquí, un "fluoropolímero" tiene su significado convencional en
la técnica. Véase Generally Fluoropolymers (redactor L.
Wall, 1972) (Wiley-Interscience Division of John
Wiley & Sons); véase también
Fluorine-Containing Polymers, 7 Encyclopedia
of Polymer Science and Engineering 256 (editores H. Marks et al., 2ª
edición, 1985). Fluoropolímeros ejemplares son aquellos formados
por: monómeros de fluoroacrilato, como acrilato de
2-(N-etilperfluorooctanosulfonamido)-etilo
("EtFOSEA"), metacrilato de
2-(N-etilperfluorooctanosulfonamido)-etilo
("EtFOSEMA"), acrilato de
2-(N-metilperfluorooctanosulfonamido)-etilo
("MeFOSEA"), metacrilato de
2-(N-metilperfluorooctanosulfonamido)-etilo
("MeFOSEMA"), acrilato de
1,1-dihidroperfluorooctilo ("FOA") y
metacrilato de 1,1-dihidroperfluorooctilo
("FOMA"); monómeros de fluoroolefina, como tetrafluoroetileno;
monómeros de fluoroestireno como
\alpha-fluoroestireno,
\beta-fluoroestireno, \alpha,
\beta-difluoroestirenos, \beta,
\beta-difluoroestirenos,
\alpha,\beta,\beta-trifluoroestirenos,
\alpha-trifluorometilestirenos,
2,4,6-tris(trifluorometil)estireno,
2,3,4,5,6-pentafluoroestireno,
2,3,4,5,6-pentafluoro-\alpha-metilestireno
y
2,3,4,5,6-pentafluoro-\beta-metilestireno;
monómeros de óxido de fluoroalquileno, como óxido de
perfluoropropileno y óxido de perfluorociclohexeno; monómeros de
éter alquil-vinílico fluorados; y sus copolímeros
con comonómeros adecuados, en los que los comonómeros son fluorados
o sin fluorar. Compuestos ejemplares que contienen siloxano
incluyen alquil-, fluoroalquil- y
clororalquil-siloxanos.
El tensioactivo comprende también un grupo
hidrófobo, como un grupo poliestireno, "sin afinidad por
CO_{2}", y que está unido covalentemente a dicho grupo soluble
en CO_{2}, como un fluoropolímero. Tales copolímeros pueden tomar
muchas formas; dos formas ejemplares son copolímeros injertados que
tienen una cadena principal soluble en CO_{2} y ramificaciones
hidrófobas unidas a la misma, y se prefieren los copolímeros
tribloque que tienen una porción hidrófoba central unida en los
extremos opuestos a una de un par de porciones solubles en CO_{2}.
Los copolímeros tribloque presentan a menudo propiedades
notablemente diferentes de sus constituyentes individuales, ya que
los segmentos individuales de los copolímeros tienden a separarse
entre fases; la unión química entre los segmentos evita la
separación macroscópica de fases, de forma que tienden a formarse
microdominios. Cuando un copolímero tribloque como el descrito
anteriormente se disuelve en CO_{2}, las porciones extremas
solubles en CO_{2} se extienden en la fase continua de CO_{2},
pero las porciones hidrófobas se pueden agregar para formar el
núcleo de una micela. Se prefiere particularmente que el segmento de
fluoropolímero sea un perfluoropolímero como acrilato de
dihidroperfluorooctilo. Un tensioactivo de copolímero tribloque
preferido comprende bloques extremos de poli(acrilato de
1,1-dihidroperfluorooctilo) y un bloque central de
poliestireno.
Otros tensioactivos adecuados que son
tensioactivos en dióxido de carbono, para estabilizar la fase
dispersa, incluyen:
(IV)CF_{3}-(CF_{2})_{x}-(CH_{2})_{y}-CH_{3}
(V)CF_{3}-(CF_{2})_{x}-(CH_{2})_{y}-OH
(VI)CF_{3}-(CF_{2})_{x}-CH=CH-(CH_{2})_{y}-CH_{3}
(VII)CF_{3}--(CF{2})_{x}--CH_{2}
\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}H—CH_{2}
OH
(VIII)CF_{3}--(CF_{2})_{x}--O--
\uelm{C}{\uelm{\para}{CF _{3} }}F--\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}--O—
CH_{3}
(IX)CF_{3}--(CF_{2})_{x}--
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}--OH
en las que x = 1-30 e y =
1-30. Los valores de x e y se eligen para ajustar el
equilibrio entre "grupos con afinidad por CO_{2}" y
"grupos sin afinidad por CO_{2}" para adaptar la
tensioactividad de los reactivos. Tensioactivos ejemplares que
contienen silicona
incluyen:
en las que x e y se varían para ajustar el
equilibrio entre "grupos con afinidad por CO_{2}" y
"grupos sin afinidad por
CO_{2}".
Los monómeros adecuados para su uso con esta
invención son aquellos que forman polímeros insolubles en agua.
Monómeros ejemplares que forman tales polímeros incluyen monómeros
de vinilo como cloruro de vinilo y acetato de vinilo, etileno,
acrilonitrilo, dienos, como isopreno y butadieno, monómeros
estirénicos, como estireno y
t-butil-estireno, cloropreno, monómeros
acrílicos como acrilatos de alquilmetilo, fluoromonómeros como los
proporcionados anteriormente, y anhídrido maleico. Se pueden
seleccionar monómeros especialmente adecuados del grupo formado por
monómeros de estireno, monómeros acrílicos, monómeros de cloruro de
vinilo, monómeros olefínicos, monómeros fluoroolefínicos, monómeros
de fluoroacrilato, monómeros fluoroestirénicos y monómeros de
anhídrido maleico. El método es adecuado para polimerizaciones de
un único monómero o copolimerizaciones de más de un monómero
hidrófobo, y se puede usar también para producir copolímeros de
monómeros hidrófobos e hidrófilos. Además, se pueden incluir también
monómeros que proporcionan reticulación y ramificación, como
divinil-benceno y di-triacrilatos.
El monómero se puede incluir en la mezcla de reacción en
proporciones que varían entre 1 y 70 por ciento en peso.
La reacción heterogénea puede incluir,
opcionalmente, un iniciador de radicales libres que acelere la
polimerización. El iniciador se elige basándose en sus
características de solubilidad: debería disolverse preferentemente
en la fase dispersa para una reacción en suspensión, o en la fase
continua de CO_{2}, para una reacción en emulsión. El iniciador
se incluye en la solución en una concentración que varía entre
0,001 y 20 por ciento en peso.
Los expertos en la técnica estarán familiarizados
con diversos iniciadores que se pueden disolver en medios
hidrófobos. Se prefieren los iniciadores de radicales libres
orgánicos e incluyen, pero no están limitados a, los siguientes:
peróxido de acetilciclohexanosulfonilo; peroxidicarbonato de
diacetilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroxidicarbonato de
di-2-etilhexilo, perneodecanoato de
terc-butilo,
2,2'-azobis(metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo),
perpivalato de terc-butilo, peróxido de
dioctanoílo, peróxido de dilauroílo,
2-2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo),
terc-butilazo-2-cianobutano,
peróxido de dibenzoílo,
per-2-etilhexanoato de
terc-butilo, permaleato de
terc-butilo,
2,2-azobis(isobutironitrilo),
bis(terc-butilperoxi)ciclohexano,
peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo, peracetato
de terc-butilo,
2,2-bis(terc-tuilperoxi)
butano, peróxido de dicumilo, peróxido de
diterc-amilo, peróxido de
di-terc-butilo, hidroperóxido de
p-metano, hidroperóxido de pinano, hidroperóxido de
cumeno e hidroperóxido de terc-butilo.
Preferiblemente, el iniciador es azobisisobutironitrilo
("AIBN").
Los iniciadores que se disuelven preferiblemente
en CO_{2}, incluyen un segmento con afinidad por CO_{2}
(típicamente un segmento fluorado o de siloxano) y un segmento
productor de radicales libres; por tanto, la unión de un segmento
fluorado o de siloxano a los iniciadores de radicales libres
enumerados anteriormente, produce iniciadores que se pueden usar
con la presente invención. Un iniciador soluble en CO_{2}
particularmente preferido es el de Fórmula XIII:
La etapa de polimerización de la presente
invención se puede realizar mediante métodos de polimerización que
usan aparatos y condiciones conocidas para los expertos en esta
técnica. Típicamente, la reacción comienza calentando el recipiente
de reacción hasta una temperatura superior a 31ºC (generalmente
entre 50ºC y 200ºC). El iniciador, monómero o monómeros,
tensioactivo y CO_{2}, se añaden al recipiente. Típicamente, la
mezcla se deja polimerizar entre 2 y 24 horas y, preferiblemente,
se agita a medida que transcurre la reacción. Al final de la
reacción, el polímero se puede extraer mediante métodos como
ventilar el CO_{2} o mediante destilación fraccionada.
Preferiblemente, el tensioactivo se fracciona del CO_{2} y del
polímero reduciendo la temperatura y la presión y, por tanto, se
puede reutilizar. Tras la separación, el polímero se puede extraer
mediante medios convencionales. Además, los polímeros de la presente
invención se pueden mantener en el CO_{2}, disolverse en un
disolvente separado, y pulverizarse sobre una superficie. Una vez
que el CO_{2} y el disolvente se evaporan, el polímero forma un
recubrimiento sobre la superficie.
El polímero formado mediante la presente
invención se puede usar también para conformar artículos moldeados,
como válvulas y botellas, películas, fibras, resinas y matrices
para materiales compuestos.
La presente invención se explica con mayor
detalle en los siguientes ejemplos. Según se usa aquí, "M"
significa concentración molar, "NMR" significa resonancia
magnética nuclear, "MHz" significa megaherzio, "GPC"
significa cromatografía en fase gaseosa, "\ring{A}"
significa Angstroms, "UV" significa ultravioleta, "g"
significa gramos, "mol" significa moles, "ml" significa
mililitros, "ºC" significa grados Celsius, "s" significa
segundos, "h" significa horas, "psig" significa libras por
pulgada cuadrada (calibre), "M_{n}" significa peso molecular
numérico de combinación, "MWD" significa distribución del peso
molecular, "f" significa funcionalidad, "ppm"
significa partes por millón, "T_{g}" significa temperatura de
transición vítrea, "nm" significa nanómetros, "mg"
significa miligramos, "rpm" significa revoluciones por minuto,
y "psi" significa libras por pulgada cuadrada. Estos Ejemplos
son ilustrativos y no tienen que tomarse como limitativos de la
invención.
A continuación se expone la preparación de los
reactivos y materiales usados en los siguientes ejemplos. El ácido
4,4'-azobis-4-cianopentanoico,
t-butóxido potásico (1M en THF) y
\alpha,\alpha,\alpha-trifluorotolueno (99+%
puro) (Aldrich), bicarbonato sódico y sulfato sódico (Fisher
Scientific), acetona (EM Science, calidad GR), metanol y hexanos
(Mallinckrodt, Inc., calidad HPLC),
1,1,2-trifluoro-tricloroetano (3M)
(Freon-113), sec-butil-litio
(1,4 M en ciclohexano proporcionado por cortesía de Lithium
Corporation), clorosilano de
perfluorohexiletilo-sililcloruro de dimetilo
(Petranch) y alcohol perfluorado (DuPont) se usaron según se
recibieron. La piridina (EM Science) se purificó mediante
destilación al vacío. El tetrahidrofurano (calidad certificada de
Fisher) (THF) se refluyó sobre sodio y se destiló en atmósfera de
argón. El cloruro de acriloílo (Aldrich) se purificó mediante
destilación al vacío. El azobisisobutiro-nitrilo
(Kodak) (AIBN) se recristalizó a partir de metanol. El acrilato de
1,1-dihidroperfluorooctilo (3M) (FOA) se hizo pasar
a través de columnas de carbono decolorante y alúmina. El
ciclohexano (Phillips Petroleum Company) se agitó sobre ácido
sulfúrico concentrado durante aproximadamente dos semanas, se
decantó y destiló a partir de una dispersión sódica en argón. El
estireno (Fisher) se destiló al vacío a partir de
dibutil-magnesio, después de tres ciclos de
congelación-descongelación. El cloruro de
p-vinilbencilo (Kodak) se hizo pasar a través de una columna
de alúmina en atmósfera de argón. Se sintetizó yoduro de
p-vinilbencilo a partir de cloruro de p-vinilbencilo,
usando la reacción de Finkelstein. Se purificó dióxido de carbono
(Matheson, 99,5%) haciéndolo pasar a través de columnas de tamices
moleculares y catalizador de óxido de cobre reducido (BASF
R3-11). El disulfuro de tetraetiltiuram (TD,
Aldrich) se recristalizó dos veces a partir de metanol y la pureza
se supervisó mediante ^{1}H NMR. El tolueno (Fisher, calidad
certificada) se destiló en argón sobre sodio metálico. El
metacrilato de 1,1-dihidroperfluorooctilo (3M)
(FOMA), el acrilato de 2-etilhexilo (Aldrich) y el
estireno (Aldrich) se hicieron pasar a través de una columna de
alúmina antes de usarlos. Todos los artículos de cristal se
limpiaron cuidadosamente y se secaron a la llama antes de
usarlos.
Los espectros de ^{1}H NMR se registraron en un
espectrómetro de NMR AMX300 de Bruker o en un AC-200
de Bruker a 200 MHz en CDCl_{3} o
Freón-113/CDCl_{3}. Los espectros de UV se
obtuvieron en un espectrómetro de Perkin Elmer Lambda 6 UV/vis
acoplado con un ordenador PS/2 modelo 50 de IBM. Se realizaron
análisis de colorimetría de barrido diferencial en un
DSC-7 de Perkin Elmer. Los datos moleculares de los
poliestirenos telequélicos se obtuvieron realizando una GPC en un
cromatógrafo de permeación en gel 150-CV de Waters
con columnas de Ultrastyragel de porosidades de 100, 500, 10^{3},
10^{4} y 10^{5} Angstroms, usando THF como eluyente. Se usaron
patrones de poliestireno (Showa Denko) para determinar la
distribución de la masa molecular y del peso molecular. Los grupos
extremos macromoleculares se analizaron mediante ^{1}H NMR,
análisis de UV, y análisis de GPC sobre otro instrumento GPC de
Waters, con un detector de sistema de fotodiodos 996 de Waters, que
mide el espectro de UV de cada elución del polímero.
Se preparó cloruro de
4,4'-azobis-4-cianopentanoílo
a partir del análogo ácido mediante el método descrito en Smith,
Makromol. Chem. 103:301 (1967). Se añadieron 0,022 moles
(7,124 g) de cloruro de
4,4'-azobis-4-cianopentanoílo
en 160 ml de THF seco, gota a gota, a una solución de 0,039 moles
(20,302 g) de alcohol perfluorado y una cantidad catalítica de
piridina en 60 ml de Freón 113 a temperatura ambiente, y se agitó
durante 3 horas en atmósfera inerte. Tras la filtración del
hidrocloruro de piridina, la solución se concentró y lavó con una
solución de NaHCO_{3} y agua, para eliminar el ácido
4,4'-azobis-4-cianopentanoico
y la piridina que no habían reaccionado. La capa orgánica se secó
sobre Na_{2}SO_{4} y el disolvente se evaporó a presión
reducida, para producir un rendimiento de 70 por ciento de un
compuesto de fórmula XIII.
El iniciador usado en una polimerización en
emulsión, debería ser soluble preferentemente en CO_{2}, y
dividirse entre la fase de CO_{2} continua sobre la fase
hidrófoba dispersa, a fin de beneficiarse de la
cinética de Smith-Ewart. El iniciador azo fluorado
sintetizado anteriormente cumple este criterio de solubilidad y se
descompone de forma análoga al AIBN. El iniciador se descompone con
una constante de primer orden K_{d} = 15,64 x 10^{-6}
s^{-1}, lo cual indica que tiene una semivida de 12,3 h a 70ºC.
La naturaleza altamente fluorada de esta molécula proporciona el
perfil deseable de solubilidad/insolubilidad; es insoluble en la
mayoría de los disolventes orgánicos (benceno, tolueno,
ciclohexano, acetonitrilo, tetracloruro de carbono,
dimetilformamida, dimetilacetamida); insoluble en muchos monómeros
hidrófobos (estireno, t-butil-estireno,
ácido acrílico); no hidrosoluble; y soluble en
Freón-113 y
CO_{2}.
La polimerización aniónica de estireno se realizó
en un matraz de fondo redondeado de 500 ml, de una boca, dotado de
una varilla de agitación magnética y un septo de caucho, en
atmósfera de 0,34-0,55 bares de argón. La
polimerización se inició con sec-butil-litio
y agitación durante la noche a temperatura ambiente. La
polimerización se terminó funcionalmente mediante la adición de un
exceso de dos veces de óxido de etileno, seguida de la adición de
yoduro de vinilbencilo. El polímero se precipitó en un exceso de
diez veces de metanol, disuelto en THF para eliminar el yoduro de
vinilbencilo que no había reaccionado, y se volvió a precipitar en
metanol. El polímero se secó a continuación al vacío durante la
noche, y se almacenó a -8ºC.
Se prepararon poliestirenos funcionalizados de
ditiocarbamato telequélico de diferente peso molecular, mediante la
técnica denominada de "iniferter" (iniciador, agente de
transferencia y/o terminador de polimerización por radicales
libres), usando TD como iniferter. Véase Ostu et al.,
Makromol. Chem. Rapid Commun. 3:127 (1982). Estudios
previos han mostrado que TD no sirve sólo como un iniciador de
radicales libres, sino que también tiene elevada reactividad para
la transferencia de cadena al iniciador y para la terminación de
radicales primarios. Id. Estas características aseguran que
el polímero estará protegido terminalmente con dos fragmentos
iniciadores.
Tras la polimerización, el polímero se recuperó
mediante precipitación de la solución de polimerización en un gran
exceso de metanol y secando. El polímero resultante se purificó dos
veces mediante disolución en THF y reprecipitación en metanol.
A continuación, se caracterizó el poliestireno
telequélico producido por este método (véase Tabla 1). El peso
molecular del polímero se determinó mediante GPC. La presencia del
iniciador residual y la funcionalidad de los grupos terminales se
determinó mediante análisis de ^{1}H NMR y UV, como se describió
previamente. Véase Turner et al., Macromolecules 23:
1856-1859 (1990).
| ID de la muestra | M_{n} (GPC) | MWD | f (%) |
| 1 | 3,3 K | 1,5 | 1,9 |
| 2 | 5,6 K | 1,8 | 1,8 |
| 3 | 8,8 K | 2,1 | 2,0 |
Los poliestirenos telequélicos se analizaron
también mediante un GPC de Waters con un detector de alineación de
fotodiodos, que puede proporcionar un gráfico tridimensional del
espectro de absorción de UV-intensidad de picos de
tiempo de elución. La funcionalidad se puede calcular también a
partir del gráfico de GPC tridimensional.
Se añadió una cantidad calculada de macromonómero
de PS según se sintetizó anteriormente, FOA y AIBN, a un matraz de
fondo redondeado, y se desoxigenó. La síntesis se representa en el
Esquema 1, debajo.
(Esquema pasa a página
siguiente)
\newpage
Esquema
1
Se añadió una mezcla de Freón-113
y THF en argón, y el matraz se colocó en un baño de agua a 60ºC,
durante aproximadamente 48 h. El copolímero de
PFOA-g-PS se precipitó en metanol,
se extrajo varias veces con ciclohexano, y se secó hasta un peso
constante a temperatura ambiente, al vacío.
El copolímero producido por este método es un
copolímero injertado que tiene una cadena principal de PFOA "con
afinidad por CO_{2}" con ramificaciones de PS hidrófobas. Tras
la extracción para eliminar cualquier macromonómero sin incorporar,
el copolímero de
poli(FOA-g-PS) es soluble en
CO_{2} a 241,3 bares y 60ºC (10% en peso).
Se usó 1 g de poliestireno telequélico (M_{n} =
5590, MWD = 1,8), según se sintetizó anteriormente, como
fotoiniciador de un monómero de FOA (5 g) en una solución de
\alpha,\alpha,\alpha-trifluorotolueno (20 ml).
Se prepararon tres muestras diferentes mediante el Esquema 2,
debajo.
(Esquema pasa a página
siguiente)
\newpage
Esquema
2
En la muestra 1, m = 25,5, n = 51; en la muestra
2, m = 79, n= 51; en la muestra 3, m = 50,9, n = 28,7. Tras la
irradiación con UV del poliestireno funcionalizado (Hanovia, 140 W),
los extremos de la cadena se disocian para generar radicales
polímeros que, a su vez, inician la polimerización de FOA. El
radical ditiocarbamato es menos reactivo y no es efectivo para
iniciar la polimerización de los monómeros de acrilato. Tras 48 h
de irradiación con UV, la solución de polimerización se precipitó en
metanol para proporcionar 4,88 g de polímero (rendimiento de
81,3%).
Los copolímeros de bloque se purificaron
mediante extracción de Soxhlet con ciclohexano, para eliminar
precursor polímero que no hubiese reaccionado. El copolímero de la
muestra 1, con el bloque de FOA corto, es soluble en THF,
CHCl_{3} y ciclohexano caliente. Aproximadamente 5% en peso del
producto polímero es soluble en ciclohexano a temperatura ambiente
, el cual se descubrió mediante ^{1}H NMR que era principalmente
poliestireno sin reaccionar. Las muestras 2 y 3, con bloques de FOA
más largos, se extrajeron mediante extracción de Soxhlet con
ciclohexano caliente. Según se determinó mediante ^{1}H NMR, el
extracto de ciclohexano caliente eliminó no sólo el poliestireno
sin reaccionar, sino también algo del copolímero de bloque, que era
escaso en la composición de FOA. Los datos de la síntesis se resumen
en la Tabla 2:
Los polímeros tribloque purificados se
caracterizaron con ^{1}H NMR y DSC. Los espectros de ^{1}H NMR
(Figura 1) muestran las resonancias de las unidades repetitivas de
estireno y FOA. El pico en 4,61 ppm se debe al metileno del grupo
éster del FOA, y las resonancias aromáticas
(6,3-7,3 ppm) se deben al anillo fenilo del
estireno. A partir de la proporción del área de los dos picos se
calculó la composición química y la masa molecular (Tabla 2).
El trazo de DSC de la muestra 1, muestra dos
temperaturas de transición vítrea, lo cual indica la separación de
microfases en la mayor parte. T_{g}^{1} = -10ºC corresponde a
la temperatura de transición vítrea de los microdominios de FOA y
T_{g}^{2} = 97ºC corresponde a la transición vítrea de los
microdominios de estireno.
Según se muestra en la Tabla 3, la solubilidad de
los copolímeros de bloque es bastante diferente de la de los
homopolímeros. El homopolímero de FOA es soluble en
Freón-113 y CO_{2}, pero insoluble en disolventes
orgánicos comunes. Sin embargo, el copolímero de bloque de la
muestra 1 es soluble en THF y CHCl_{3}. A medida que el bloque
fluorado se alarga (muestra 2) o el bloque central se acorta
(muestra 3), el copolímero es insoluble en THF o CHCl_{3}, pero
es soluble en Freón-113 y CO_{2}.
Se usó un autoclave agitado de Engineers de 450
ml con cierre de junta tórica, con un horno modular y un controlador
de proceso, como reactor de polimerización a presión elevada. La
presión se midió mediante un transductor de presión modelo TJE de
Sensotec,. En el sistema están presentes tres discos de seguridad
con una presión de ruptura de 690 bares, y todos los componentes
estaban conectados con argón para mantener una atmósfera inerte en
todo momento.
El reactor se calentó hasta 60ºC y se purgó con
argón durante 1-2 horas. Se inyectaron en el reactor
1,35 g (1 % en moles del monómero) de AIBN disuelto en una cantidad
mínima de THF. Después de la evaporación rápida de THF, se
introdujeron 99,5 g de FOMA (50 % en moles) y 35,5 g de acrilato de
2-etilhexilo (50% en moles) en atmósfera de argón.
El reactor se presurizó a continuación con CO_{2} hasta 345
bares. La reacción se dejó en agitación durante 24 horas. Luego, el
reactor se enfrió hasta temperatura ambiente, y el polímero se
recogió en un matraz de erlenmeyer, se lavó con metanol y se secó
al vacío durante la noche (rendimiento 75%).
Se realizaron estudios solvatocrómicos sobre el
tensioactivo de copolímero preparado anteriormente, para investigar
la formación de micelas en CO_{2}. Se preparó previamente una
solución diluida de azul de fenol en ciclohexano (1,5x10^{5} M).
Se inyectaron diez gotas de la solución en una celda UV de 2,5 ml a
alta presión, que se cargó con 0,125 g del copolímero tribloque (5%
en peso). El disolvente se evaporó purgando con argón. La celda se
rellenó con dióxido de carbono hasta 241,3 bares a temperatura
ambiente, y se registraron los espectros UV, una vez que el sistema
se volvió homogéneo. Para comparación, se midieron también los
espectros UV de azul de fenol en CO_{2} puro y en solución de
CO_{2}/poli(FOA).
Debido a que el azul de fenol es soluble en
CO_{2}, en la solución de micelas el colorante se debería dividir
entre la fase de CO_{2} bruto y el núcleo de la micela. La
\lambda_{max} medida del azul de fenol en CO_{2} puro a 241,3
bares y temperatura ambiente era 538 nm, lo cual es coherente con
el valor descrito. No se observó variación de la
\lambda_{max}del azul de fenol en una solucion de
poli(FOA) al 5% en peso/CO_{2}, a la misma presión y
temperatura. Sin embargo, en la solución de copolímero tribloque al
5% en peso /CO_{2}, la \lambda_{max} del azul de fenol
variaba de 538 nm a 550 nm, y el pico se ensanchaba (Figura 2).
Esto sugiere la formación de micelas del copolímero tribloque en
dióxido de carbono, aunque el ensanchamiento del pico, más que la
aparición de un pico enteramente nuevo, se debe probablemente a las
diferentes formas y tamaños de las micelas formadas, y se debe
probablemente también al carácter dinámico de las micelas.
Ejemplos 1-5, Ejemplos
comparativos
1*-4*
Se realizaron ensayos para polimerizar de forma
heterogénea estireno en CO_{2}. Los parámetros variados entre los
ensayos de polimerización fueron la presión del reactor (97 ó 345
bares), el iniciador (bien AIBN (155 mg-0,2% en peso
del monómero) o el iniciador fluoro-azo preparado
anteriormente (2,4 g)), y la presencia o ausencia del tensioactivo
de FOMA-estireno-FOMA.
Las polimerizaciones comenzaron calentando
primeramente un reactor a presión elevada hasta 60ºC (con AIBN como
iniciador) o 75ºC (con el iniciador fluoro-azo), y
purgando con argón durante 1-2 horas. El iniciador
se disolvió en 77,5 g (17% en peso) de estireno desgasificado. La
solución se añadió rápidamente al reactor, seguido de adición de
CO_{2} a la presión deseada. La reacción se agitó durante 8 horas
a una velocidad de 500 rpm. Una vez enfriado el reactor, el polímero
se recogió, se lavó con metanol y se secó al vacío durante la
noche.
Los resultados de los ensayos de polimerización
se incluyen en la Tabla 4.
| ID de muestra | Presión | Tensioactivo | Iniciador | Rendimiento |
| (bares) | (% en p/v) | (%) | ||
| 1* | 345 | ninguno | AIBN | 7 |
| 2* | 97 | ninguno | AIBN | 16 |
| 1 | 345 | 5 | AIBN | 22 |
| 3* | 345 | ninguno | fluoro-azo | 16 |
| 4* | 97 | ninguno | fluoro-azo | 9 |
| 2 | 345 | 5 | fluoro-azo | 20 |
| 3 | 97 | 1 | fluoro-azo | 35 |
| 4 | 97 | 5 | fluoro-azo | 45 |
| 5 | 97 | 10 | fluoro-azo | 60 |
Como se muestra mediante los datos de la Tabla 4,
la producción del polímero se incrementó sustancialmente con la
inclusión del iniciador fluoro-azo y de un
tensioactivo que tenía una porción con afinidad por CO_{2}.
Se realizó una polimerización aniónica en un
matraz de 500 ml de fondo redondeado, de una boca, provisto de una
varilla de agitación magnética y de un septo de caucho, en una
atmósfera de argón a 0,41-0,55 bares. El matraz se
cargó con 2,25 ml de estireno en aproximadamente 100 ml de
ciclohexano seco. La polimerización se inició a continuación
mediante la adición de 3,63 ml de una solución 1,38 M de
sec-butil-litio en ciclohexano. La
solución naranja-roja resultante se dejó luego en
agitación durante aproximadamente dos horas, tras lo cual se
añadieron 2 ml de tetrahidrofurano seco a la solución. Para
terminar funcionalmente la polimerización, se añadieron 3,31 ml de
cloruro de perfluorohexiletildimetilsililo (exceso de 20%), a través
de una jeringa y se dejó en agitación durante aproximadamente 30
minutos. Durante este tiempo, la solución se había vuelto turbia,
debido a la precipitación de cloruro de litio. El polímero se
precipitó en un exceso de diez veces de metanol y se lavó varias
veces con metanol y agua. El polímero se secó a continuación a
presión reducida y a 40ºC durante 12 horas.
El polímero resultante era soluble en CO_{2} a
60ºC y 344,7 bares. El precursor de poliestireno que soportaba al
grupo fluorado era menos soluble en CO_{2}.
Claims (34)
1. Un método para realizar la polimerización
heterogénea de un polímero no hidrosoluble, que comprende:
proporcionar una mezcla de reacción heterogénea
que comprende dióxido de carbono, un monómero, y un tensioactivo que
estabiliza dicho monómero en dicho dióxido de carbono, en la que
dicho tensioactivo comprende un segmento soluble en dióxido de
carbono y un segmento hidrófobo unido covalentemente a dicho
segmento soluble en dióxido de carbono; y
polimerizar dicho monómero en dicha mezcla de
reacción, para formar dicho polímero no hidrosoluble.
2. Un método según la reivindicación 1, en el que
dicha mezcla de reacción comprende además un iniciador.
3. Un método según la reivindicación 2, en el que
dicho iniciador se disuelve en dicha fase continua, de forma que
dicha polimerización es una polimerización en emulsión.
4. Un método según la reivindicación 2, en el que
dicho iniciador se disuelve en dicha fase dispersa, de forma que
dicha polimerización es una polimerización en suspensión.
5. Un método según la reivindicación 1, en el que
dicho monómero hidrófobo se selecciona del grupo formado por
monómeros de estireno, monómeros acrílicos, monómeros de cloruro de
vinilo, monómeros olefínicos, monómeros fluoroolefínicos, y
monómeros de anhídrido maleico.
6. Un método según la reivindicación 1, en el que
dicho segmentos soluble en dióxido de carbono es un segmento que
contiene flúor o un segmento que contiene siloxano.
7. Un método según la reivindicación 1, en el que
dicha mezcla de reacción comprende además al menos un monómero
hidrófilo.
8. Un método según la reivindicación 1, que
comprende además separar dicho polímero de dicha mezcla de reacción,
a continuación de la etapa de polimerización.
9. Un método según la reivindicación 8, que
comprende además extraer dicho polímero a continuación de la etapa
de separación.
10. Una mezcla de reacción heterogénea útil para
realizar la polimerización heterogénea de un monómero que forma un
polímero no hidrosoluble, comprendiendo dicha mezcla de
reacción:
al menos un monómero que forma un polímero no
hidrosoluble;
una fase continua de dióxido de carbono; y
un tensioactivo que estabiliza dicho monómero y
dicho polímero en dicho dióxido de carbono, en la que dicho
tensioactivo comprende un segmento soluble en dióxido de carbono y
un segmento hidrófobo unido covalentemente a dicho segmento soluble
en dióxido de carbono.
11. Una mezcla de reacción heterogénea según la
reivindicación 10, que incluye además un monómero hidrófilo.
12. Una mezcla de reacción heterogénea según la
reivindicación 10, que comprende además un iniciador de
reacción.
13. Una mezcla de reacción heterogénea según la
reivindicación 10, en la que dicho segmento soluble en dióxido de
carbono de dicho tensioactivo se selecciona del grupo formado por
grupos que contienen flúor y grupos que contienen siloxano.
14. Una mezcla de reacción según la
reivindicación 13, en la que dicho segmento soluble en dióxido de
carbono comprende un fluoropolímero.
15. Una mezcla de reacción heterogénea según la
reivindicación 10, en la que dicho grupo hidrófobo comprende
poliestireno.
16. Una mezcla de reacción heterogénea según la
reivindicación 10, que comprende además un segundo segmento soluble
en dióxido de carbono, unido a dicho grupo hidrófobo.
17. Una mezcla de reacción heterogénea según la
reivindicación 12, en la que dicho iniciador comprende un primer
segmento soluble en dióxido de carbono y un segundo grupo formador
de radicales libres, en el que dicho segmento soluble en dióxido de
carbono es un segmento que contiene flúor o un segmento que contiene
siloxano.
18. Una mezcla de reacción heterogénea según la
reivindicación 17, en la que dicho grupo formador de radicales
libres de dicho iniciador comprende azobisisobutironitrilo.
19. Una mezcla heterogénea que comprende:
al menos un polímero no hidrosoluble,
una fase continua de dióxido de carbono; y
un tensioactivo que estabiliza dicho polímero en
dicho dióxido de carbono, en la que dicho tensioactivo comprende un
segmento soluble en dióxido de carbono y un segmento hidrófobo unido
covalentemente a un dicho segmento soluble en dióxido de
carbono.
20. Una mezcla heterogénea según la
reivindicación 19, que incluye además un monómero hidrófilo.
21. Una mezcla heterogénea según la
reivindicación 19, que comprende además un iniciador de
reacción.
22. Una mezcla heterogénea según la
reivindicación 19, en la que dicho segmento soluble en dióxido de
carbono se selecciona del grupo formado por grupos que contienen
flúor y grupos que contienen siloxano.
23. Una mezcla heterogénea según la
reivindicación 22, en la que dicho segmento soluble en dióxido de
carbono comprende un fluoropolímero.
24. Una mezcla heterogénea según la
reivindicación 19, en la que dicho grupo hidrófobo comprende
poliestireno.
25. Una mezcla heterogénea según la
reivindicación 21, en la que dicho iniciador comprende un primer
segmento soluble en dióxido de carbono y un segundo grupo formador
de radicales libres, en el que dicho segmento soluble en dióxido de
carbono comprende un segmento que contiene flúor o un segmento que
contiene siloxano.
26. Una mezcla heterogénea según la
reivindicación 25, en la que dicho grupo formador de radicales
libres de dicho iniciador comprende azobisisobutironitrilo.
27. Una mezcla que comprende dióxido de carbono y
un tensioactivo, en la que dicho tensioactivo comprende un segmento
soluble en dióxido de carbono y un grupo sin afinidad por CO_{2},
en el que dicho segmento soluble en dióxido de carbono es un
segmento que contiene flúor.
28. Una mezcla según la reivindicación 27, en la
que dicho grupo sin afinidad por CO_{2} está unido covalentemente
a dicho segmento soluble en dióxido de carbono; en el que dicho
segmento soluble en dióxido de carbono comprende además un
fluoropolímero; y en el que dicho tensioactivo es un copolímero
seleccionado del grupo formado por un copolímero injertado y un
copolímero de bloque.
29. Una mezcla según la reivindicación 28, en la
que dicho dióxido de carbono es dióxido de carbono líquido.
30. La mezcla según las reivindicaciones 28 ó 29,
en la que dicho tensioactivo comprende un copolímero de un
fluoropolímero y poliestireno.
31. Una mezcla que comprende dióxido de carbono
líquido y un tensioactivo, en la que dicho tensioactivo comprende un
segmento soluble en dióxido de carbono y un grupo hidrófobo, sin
afinidad por CO_{2}, unido covalentemente a dicho segmento
soluble en dióxido de carbono, en el que dicho segmento soluble en
dióxido de carbono comprende además un segmento de siloxano.
32. La mezcla según la reivindicación 31, en la
que dicho tensioactivo comprende un copolímero que comprende un
segmento soluble en dióxido de carbono y un grupo sin afinidad por
CO_{2}.
33. La mezcla según las reivindicaciones 29 y 31,
en la que dicho tensioactivo comprende un copolímero tribloque que
se agrega para formar micelas en dicho dióxido de carbono.
\newpage
34. La mezcla según la reivindicación 27, en la
que dicho tensioactivo se selecciona del grupo formado por:
CF_{3}-(CF_{2})_{x}-(CH_{2})_{y}-CH_{3}
CF_{3}-(CF_{2})_{x}-CH=CH-(CH_{2})_{y}-CH_{3}
y
CF_{3}--(CF_{2})_{x}--O--
\uelm{C}{\uelm{\para}{CF _{3} }}F--\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}--O—
CH_{3}en donde x es 1-30 e y es
1-30.
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|---|---|---|---|
| US08/099,905 US5312882A (en) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | Heterogeneous polymerization in carbon dioxide |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| ES94922683T Expired - Lifetime ES2208658T3 (es) | 1993-07-30 | 1994-07-22 | Polimerizacion heterogenea en dioxido de carbono. |
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|---|---|
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Families Citing this family (110)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5780553A (en) * | 1993-07-30 | 1998-07-14 | University Of North Carolina At Chapel Hill | Heterogeneous polymerizations in carbon dioxide |
| US5559198A (en) * | 1994-07-08 | 1996-09-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for preparing poly(vinyl trifluoroacetate) and poly(vinyltrifluoroacetate/vinyl ester) copolymers in supercritical Co.sub. |
| WO1996001850A1 (en) * | 1994-07-08 | 1996-01-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Superatmospheric reaction |
| US6148644A (en) * | 1995-03-06 | 2000-11-21 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Dry cleaning system using densified carbon dioxide and a surfactant adjunct |
| US5674957A (en) * | 1995-03-10 | 1997-10-07 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Nonaqueous polymerization of fluoromonomers |
| US5618894A (en) * | 1995-03-10 | 1997-04-08 | The University Of North Carolina | Nonaqueous polymerization of fluoromonomers |
| US5527865A (en) * | 1995-03-24 | 1996-06-18 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Multi-phase polymerization process |
| US6057409A (en) * | 1995-04-03 | 2000-05-02 | Xerox Corporation | Supercritical polymerization processes |
| US5840820A (en) * | 1995-04-13 | 1998-11-24 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Olefin metathesis reactions in carbon dioxide medium |
| WO1996037535A1 (en) * | 1995-05-25 | 1996-11-28 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Method of preparing poly(phenylene oxides) in carbon dioxide |
| ZA964546B (en) * | 1995-06-06 | 1996-12-12 | Univ North Carolina | Process for the preparation of polyester in carbon dioxide |
| US5663237A (en) * | 1995-06-15 | 1997-09-02 | The University Of Akron | Graft copolymerization in supercritical media |
| JPH11513733A (ja) * | 1995-10-17 | 1999-11-24 | ザ・ユニヴァーシティ・オヴ・ノース・キャロライナ・アト・チャペル・ヒル | 二酸化炭素中での不均一重合 |
| US5783082A (en) * | 1995-11-03 | 1998-07-21 | University Of North Carolina | Cleaning process using carbon dioxide as a solvent and employing molecularly engineered surfactants |
| US5814678A (en) * | 1996-02-02 | 1998-09-29 | University Technology Corp. | Chemical reactions in water-in-carbon dioxide microemulsions and control thereof |
| US5733998A (en) * | 1996-03-26 | 1998-03-31 | The University Of Akron | Method, dispersing agent and initiator for the dispersion polymerization of isobutylene |
| US5688870A (en) * | 1996-04-10 | 1997-11-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for preparing water dispersible polymer powders |
| US5733964A (en) * | 1996-06-20 | 1998-03-31 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Surfactants for heterogeneous processes in liquid or supercritical CO2 |
| US5725987A (en) * | 1996-11-01 | 1998-03-10 | Xerox Corporation | Supercritical processes |
| US5714299A (en) * | 1996-11-04 | 1998-02-03 | Xerox Corporation | Processes for toner additives with liquid carbon dioxide |
| US5860467A (en) * | 1996-12-03 | 1999-01-19 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Use of CO2 -soluble materials in making molds |
| US6288202B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-09-11 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Synthesis of polycarbonates using Co2 |
| USH1839H (en) * | 1997-04-17 | 2000-02-01 | Xerox Corporation | Supercritical fluid processes |
| GB9800936D0 (en) * | 1997-05-10 | 1998-03-11 | Univ Nottingham | Biofunctional polymers |
| US6500605B1 (en) | 1997-05-27 | 2002-12-31 | Tokyo Electron Limited | Removal of photoresist and residue from substrate using supercritical carbon dioxide process |
| TW539918B (en) | 1997-05-27 | 2003-07-01 | Tokyo Electron Ltd | Removal of photoresist and photoresist residue from semiconductors using supercritical carbon dioxide process |
| US6306564B1 (en) | 1997-05-27 | 2001-10-23 | Tokyo Electron Limited | Removal of resist or residue from semiconductors using supercritical carbon dioxide |
| US5789505A (en) * | 1997-08-14 | 1998-08-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Surfactants for use in liquid/supercritical CO2 |
| US6010542A (en) * | 1997-08-29 | 2000-01-04 | Micell Technologies, Inc. | Method of dyeing substrates in carbon dioxide |
| US6127000A (en) * | 1997-10-10 | 2000-10-03 | North Carolina State University | Method and compositions for protecting civil infrastructure |
| US6001418A (en) | 1997-12-16 | 1999-12-14 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Spin coating method and apparatus for liquid carbon dioxide systems |
| EP1051374B1 (en) | 1998-01-28 | 2003-10-15 | Cambridge University Technical Services Limited | The use of compressed carbon dioxide in chemical reactions |
| US6120613A (en) | 1998-04-30 | 2000-09-19 | Micell Technologies, Inc. | Carbon dioxide cleaning and separation systems |
| US6506259B1 (en) | 1998-04-30 | 2003-01-14 | Micell Technologies, Inc. | Carbon dioxide cleaning and separation systems |
| US5977045A (en) * | 1998-05-06 | 1999-11-02 | Lever Brothers Company | Dry cleaning system using densified carbon dioxide and a surfactant adjunct |
| GB9813573D0 (en) * | 1998-06-24 | 1998-08-19 | Ici Plc | Addition polymerisation |
| US7064070B2 (en) * | 1998-09-28 | 2006-06-20 | Tokyo Electron Limited | Removal of CMP and post-CMP residue from semiconductors using supercritical carbon dioxide process |
| US6277753B1 (en) | 1998-09-28 | 2001-08-21 | Supercritical Systems Inc. | Removal of CMP residue from semiconductors using supercritical carbon dioxide process |
| US6479708B1 (en) | 1998-11-18 | 2002-11-12 | The Regents Of The University Of California | Biphasic catalysis in water/carbon dioxide micellar systems |
| US6054179A (en) * | 1998-11-30 | 2000-04-25 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of colorants |
| CA2257028C (en) * | 1998-12-24 | 2003-11-18 | Fracmaster Ltd. | Liquid co2/hydrocarbon oil emulsion fracturing system |
| GB9902463D0 (en) * | 1999-02-05 | 1999-03-24 | Univ Cambridge Tech | Manufacturing porous cross-linked polymer monoliths |
| US6191215B1 (en) | 1999-03-05 | 2001-02-20 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of pulverulent polymers by polymerization in supercritical carbon dioxide in the presence of polyoxyalkylene-polysiloxane copolymers |
| US6512062B1 (en) | 1999-04-08 | 2003-01-28 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Polymerization of non-fluorinated monomers in carbon dioxide |
| US6258910B1 (en) | 1999-06-09 | 2001-07-10 | Occidental Chemical Corporation | Polymerizing vinyl chloride in carbon dioxide |
| US6211422B1 (en) * | 1999-07-13 | 2001-04-03 | North Carolina State University | Enzyme catalysis in carbon dioxide fluids |
| WO2001014289A2 (en) * | 1999-08-20 | 2001-03-01 | North Carolina State University | Polymer-bound catalysts for use in carbon dioxide |
| US6747179B1 (en) | 1999-08-20 | 2004-06-08 | North Carolina State University | Carbon dioxide-soluble polymers and swellable polymers for carbon dioxide applications |
| US6403663B1 (en) | 1999-09-20 | 2002-06-11 | North Carolina State University | Method of making foamed materials using surfactants and carbon dioxide |
| US6686438B1 (en) * | 1999-09-24 | 2004-02-03 | University Of Pittsburgh | Carbon dioxide-philic compounds and methods of synthesis thereof |
| US6748960B1 (en) | 1999-11-02 | 2004-06-15 | Tokyo Electron Limited | Apparatus for supercritical processing of multiple workpieces |
| US6509138B2 (en) | 2000-01-12 | 2003-01-21 | Semiconductor Research Corporation | Solventless, resistless direct dielectric patterning |
| AU2001229921A1 (en) | 2000-02-02 | 2001-08-14 | Robert D. Lousenberg | Linear copolymers of fluorocarbon-hydrocarbon monomers synthesized in carbon dioxide |
| JP2004517159A (ja) * | 2000-03-01 | 2004-06-10 | ノース・キャロライナ・ステイト・ユニヴァーシティ | 二酸化炭素を使用するブレンドされた熱可塑性ポリマーの発泡体の製造方法 |
| AU2001255656A1 (en) * | 2000-04-25 | 2001-11-07 | Tokyo Electron Limited | Method of depositing metal film and metal deposition cluster tool including supercritical drying/cleaning module |
| US6451287B1 (en) | 2000-05-26 | 2002-09-17 | Smithkline Beecham Corporation | Fluorinated copolymer surfactants and use thereof in aerosol compositions |
| DE60134657D1 (de) * | 2000-09-26 | 2008-08-14 | Univ North Carolina | Phosphat-fluortenside zur verwendung in kohlendioxid |
| US20020077435A1 (en) * | 2000-10-09 | 2002-06-20 | Desimone Joseph M. | Methods for preparing polymers in carbon dioxide having reactive functionality |
| DE10054114A1 (de) * | 2000-10-31 | 2002-05-16 | Dupont Performance Coatings | Verfahren zur Herstellung von Pulverlackzusammensetzungen |
| US6753360B2 (en) | 2000-12-22 | 2004-06-22 | Ford Global Technologies, Llc | System and method of preparing a reinforced polymer by supercritical fluid treatment |
| US6469073B1 (en) | 2000-12-22 | 2002-10-22 | Ford Global Technologies, Inc. | System and method of delaminating a layered silicate material by supercritical fluid treatment |
| US6632531B2 (en) | 2001-02-15 | 2003-10-14 | Rohm And Haas Company | Porous particles, their aqueous dispersions, and method of preparation |
| US6896905B2 (en) * | 2001-02-15 | 2005-05-24 | Rohm And Haas Company | Porous particles, their aqueous dispersions, and method of preparation |
| US7658989B2 (en) * | 2001-03-28 | 2010-02-09 | North Carolina State University | Nano-and micro-cellular foamed thin-walled material, and processes and apparatuses for making the same |
| WO2003053561A2 (en) * | 2001-07-12 | 2003-07-03 | Eastman Kodak Company | A surfactant assisted nanomaterial generation process |
| JP3960309B2 (ja) * | 2001-11-12 | 2007-08-15 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマーの製造方法 |
| US6737225B2 (en) | 2001-12-28 | 2004-05-18 | Texas Instruments Incorporated | Method of undercutting micro-mechanical device with super-critical carbon dioxide |
| JP2005516405A (ja) * | 2002-01-25 | 2005-06-02 | 東京エレクトロン株式会社 | 超臨界二酸化炭素プロセス中の汚染物の形成を低減する方法 |
| AU2003217547A1 (en) * | 2002-02-15 | 2003-09-09 | Supercritical Systems Inc. | Drying resist with a solvent bath and supercritical co2 |
| US6924086B1 (en) | 2002-02-15 | 2005-08-02 | Tokyo Electron Limited | Developing photoresist with supercritical fluid and developer |
| WO2003077032A1 (en) * | 2002-03-04 | 2003-09-18 | Supercritical Systems Inc. | Method of passivating of low dielectric materials in wafer processing |
| GB0205868D0 (en) * | 2002-03-13 | 2002-04-24 | Univ Nottingham | Polymer composite with internally distributed deposition matter |
| CN1642665A (zh) * | 2002-03-22 | 2005-07-20 | 东京毅力科创株式会社 | 用超临界工艺清除杂质 |
| US6765030B2 (en) | 2002-03-22 | 2004-07-20 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Methods of forming polymeric structures using carbon dioxide and polymeric structures formed therapy |
| US7169540B2 (en) * | 2002-04-12 | 2007-01-30 | Tokyo Electron Limited | Method of treatment of porous dielectric films to reduce damage during cleaning |
| US6846380B2 (en) * | 2002-06-13 | 2005-01-25 | The Boc Group, Inc. | Substrate processing apparatus and related systems and methods |
| US20040112409A1 (en) * | 2002-12-16 | 2004-06-17 | Supercritical Sysems, Inc. | Fluoride in supercritical fluid for photoresist and residue removal |
| US20040177867A1 (en) * | 2002-12-16 | 2004-09-16 | Supercritical Systems, Inc. | Tetra-organic ammonium fluoride and HF in supercritical fluid for photoresist and residue removal |
| US20040154647A1 (en) * | 2003-02-07 | 2004-08-12 | Supercritical Systems, Inc. | Method and apparatus of utilizing a coating for enhanced holding of a semiconductor substrate during high pressure processing |
| US20040231707A1 (en) * | 2003-05-20 | 2004-11-25 | Paul Schilling | Decontamination of supercritical wafer processing equipment |
| US6951769B2 (en) | 2003-06-04 | 2005-10-04 | Texas Instruments Incorporated | Method for stripping sacrificial layer in MEMS assembly |
| US6806993B1 (en) | 2003-06-04 | 2004-10-19 | Texas Instruments Incorporated | Method for lubricating MEMS components |
| US20070185343A1 (en) * | 2004-02-26 | 2007-08-09 | Universiteit Gent | Metal complexes for use in olefin metathesis and atom group transfer reactions |
| US7307019B2 (en) * | 2004-09-29 | 2007-12-11 | Tokyo Electron Limited | Method for supercritical carbon dioxide processing of fluoro-carbon films |
| US20060185693A1 (en) * | 2005-02-23 | 2006-08-24 | Richard Brown | Cleaning step in supercritical processing |
| US20060186088A1 (en) * | 2005-02-23 | 2006-08-24 | Gunilla Jacobson | Etching and cleaning BPSG material using supercritical processing |
| US8241708B2 (en) | 2005-03-09 | 2012-08-14 | Micron Technology, Inc. | Formation of insulator oxide films with acid or base catalyzed hydrolysis of alkoxides in supercritical carbon dioxide |
| US7550075B2 (en) * | 2005-03-23 | 2009-06-23 | Tokyo Electron Ltd. | Removal of contaminants from a fluid |
| US7399708B2 (en) * | 2005-03-30 | 2008-07-15 | Tokyo Electron Limited | Method of treating a composite spin-on glass/anti-reflective material prior to cleaning |
| US7442636B2 (en) * | 2005-03-30 | 2008-10-28 | Tokyo Electron Limited | Method of inhibiting copper corrosion during supercritical CO2 cleaning |
| US7789971B2 (en) | 2005-05-13 | 2010-09-07 | Tokyo Electron Limited | Treatment of substrate using functionalizing agent in supercritical carbon dioxide |
| DE602005005317T2 (de) * | 2005-07-07 | 2009-03-12 | Solvay Solexis S.P.A. | Polymerisationsverfahren |
| JP4652299B2 (ja) * | 2005-09-14 | 2011-03-16 | 株式会社リコー | トナー及びその製造方法、並びに現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置 |
| US8084367B2 (en) * | 2006-05-24 | 2011-12-27 | Samsung Electronics Co., Ltd | Etching, cleaning and drying methods using supercritical fluid and chamber systems using these methods |
| US20100016531A1 (en) * | 2006-08-11 | 2010-01-21 | Libin Du | Process of fluoromonomer polymerization |
| JP5369287B2 (ja) * | 2006-09-15 | 2013-12-18 | 株式会社リコー | トナーの製造方法 |
| JP5162866B2 (ja) * | 2006-09-15 | 2013-03-13 | 株式会社リコー | トナーの製造方法及びトナー |
| US7745566B2 (en) * | 2007-01-23 | 2010-06-29 | Ferro Corporation | Methods for the purification of polymers |
| GB0709033D0 (en) * | 2007-05-11 | 2007-06-20 | 3M Innovative Properties Co | Melt-Processible fluoropolymers having long-chain branches, Methods of preparing them and uses thereof |
| US7923517B2 (en) | 2007-11-09 | 2011-04-12 | Ricoh Company, Ltd. | Polymer microparticles and production method for the same |
| GB0812742D0 (en) * | 2008-07-11 | 2008-08-20 | Critical Pharmaceuticals Ltd | Process |
| CN101735370B (zh) * | 2009-12-09 | 2014-04-02 | 恒昌涂料（惠阳）有限公司 | 超临界聚合方法制备水溶性固体苯丙树脂及其应用 |
| US8846810B2 (en) * | 2010-03-08 | 2014-09-30 | Ricoh Company, Ltd. | Polymer particle and method for producing the same |
| JP5853349B2 (ja) * | 2010-03-08 | 2016-02-09 | 株式会社リコー | ポリマー粒子及びその製造方法 |
| JP5605034B2 (ja) * | 2010-07-09 | 2014-10-15 | 株式会社野田スクリーン | フッ素系共重合体、フッ素系共重合体の製造方法およびコーティング剤 |
| FR2986235B1 (fr) * | 2012-01-31 | 2015-02-06 | Rhodia Operations | Stabilisants reactifs poly(n-vinyl lactame) vivants pour polymerisation en phase dispersee |
| US9546316B2 (en) | 2012-11-12 | 2017-01-17 | Saudi Arabian Oil Company | Densifying carbon dioxide with a dispersion of carbon dioxide-philic water capsules |
| RU2550873C2 (ru) * | 2013-07-01 | 2015-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ синтеза сополимеров акрилонитрила с акриловой кислотой |
| CN106281285B (zh) * | 2015-06-08 | 2018-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二氧化碳可溶发泡剂及其制备方法 |
| MX2016011818A (es) | 2015-09-11 | 2017-05-04 | Praxair Technology Inc | Composicion de fluido de fracturacion y metodo para utilizar la misma. |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB330438A (en) * | 1929-07-20 | 1930-06-12 | Norman Kershaw | Improvements in or relating to collapsible bellows for photographic cameras and the like |
| US3191513A (en) * | 1963-05-06 | 1965-06-29 | Donald C Turner | Bellows construction |
| US3375767A (en) * | 1966-01-07 | 1968-04-02 | Polaroid Corp | Camera bellows and method of construction |
| US3522228A (en) * | 1966-05-19 | 1970-07-28 | Sumitomo Chemical Co | Novel method for polymerizing a vinyl compound in the presence of a carbon dioxide medium |
| CH510288A (fr) * | 1968-12-24 | 1971-03-31 | Triebold Agon Uhren | Montre |
| US3658717A (en) * | 1969-07-07 | 1972-04-25 | Atlas Chem Ind | Surfactants for solvent/water systems and textile treating compositions |
| CH634480A5 (de) * | 1977-11-25 | 1983-02-15 | Schwarzkopf Gmbh Hans | Unter druck stehendes aerosolpraeparat. |
| JPS56152739A (en) * | 1980-04-25 | 1981-11-26 | Tanabe Seiyaku Co Ltd | Production of microcapsule |
| JPS57149367A (en) * | 1981-03-11 | 1982-09-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Peeling and dehydrating composition |
| DE3609829A1 (de) * | 1986-03-22 | 1987-09-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen vernetzten copolymerisaten |
| US5045220A (en) * | 1987-06-03 | 1991-09-03 | Chevron Research Company | Increasing the viscosity of CO2 solutions |
| EP0301532A3 (en) * | 1987-07-30 | 1989-10-18 | The B.F. Goodrich Company | Solvent free acrylic acid type thickening agents and a method of making same |
| US4933404A (en) * | 1987-11-27 | 1990-06-12 | Battelle Memorial Institute | Processes for microemulsion polymerization employing novel microemulsion systems |
| US5266205A (en) * | 1988-02-04 | 1993-11-30 | Battelle Memorial Institute | Supercritical fluid reverse micelle separation |
| JPH0320346A (ja) * | 1989-06-16 | 1991-01-29 | Sekisui Chem Co Ltd | 塩化ビニル樹脂組成物 |
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