JP2003064140A - ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブロック共重合体を収率良く得ることができ
るブロック共重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 ブロック共重合体の製造方法は、下記に
示すマクロモノマー組成物とブロック共重合用ビニル単
量体とを反応させるものである。マクロモノマー組成
物：マクロモノマー組成物製造に供される全単量体の合
計量を基準として、α位にアルキル基を有するビニル単
量体を４０〜８０モル％含有するマクロモノマー製造用
ビニル単量体混合物を、１６０〜３５０℃の温度で重合
させて得られるマクロモノマー組成物。ブロック共重合
用ビニル単量体：上記マクロモノマー組成物とのブロッ
ク共重合に供されるビニル単量体の合計量を基準として
α位にアルキル基を有するビニル単量体を６５〜１００
質量％含有するビニル単量体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のマクロモノ
マーを含有するマクロモノマー組成物とビニル単量体を
共重合させるブロック共重合体の製造方法に関するもの
である。さらに詳しくは、マクロモノマー組成物に含ま
れるマクロモノマーとα位にアルキル基を有するビニル
単量体を共重合させることによりブロック共重合体を収
率良く得ることができるブロック共重合体の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ビニル単量体と共重合させて
ブロック共重合体を製造できるマクロモノマーはいくつ
か知られている（国際公開特許ＷＯ９８／４７９２７
号、国際公開特許ＷＯ９９／０７７５５号、特開２００
０−１６９５３１号などの公報）。

【０００３】ＷＯ９８／４７９２７号公報に記載のマク
ロモノマーは、コバルト錯体を用いた触媒的連鎖移動重
合法（Catalytic Chain Transfer Polymerization, CCT
P）により製造されるものである。

【０００４】国際公開特許ＷＯ９９／０７７５５号公報
に記載のマクロモノマーは、ビニル単量体を１５０〜３
５０℃の温度で重合させることにより得られるものであ
る。特開２０００−１６９５３１号公報に記載のマクロ
モノマーは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペ
ンテン（以下、ＭＳＤという。）とラジカル重合開始剤
の存在下にメタクリロイル基含有ビニル単量体を主体と
するビニル単量体をラジカル重合させて得られるもので
ある。そして、該マクロモノマー組成物とメタクリロイ
ル基含有ビニル単量体を主体とするビニル単量体を共重
合させてブロック共重合体が得られる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ＷＯ９８／
４７９２７号公報に記載のマクロモノマー組成物は、α
位にメチル基を有する単量体の割合が大きい場合にはマ
クロモノマー濃度（重合体全体のうちで末端に二重結合
を有する重合体の割合）が低いものである。このため、
該マクロモノマー組成物をビニル単量体と共重合させた
際にブロック共重合体が収率良く得られないという問題
がある。

【０００６】また、ＷＯ９９／０７７５５号公報に記載
されているマクロモノマーは、含まれる単量体単位のう
ちでメタクリロイル基を有する単量体（α位にアルキル
基を有するビニル単量体）単位の割合が比較的小さい
（３０％以下）。しかも、マクロモノマーと共重合させ
るビニル単量体のうちでメタクリロイル基を有する単量
体単位の割合が小さい。加えて、該マクロモノマーはビ
ニル単量体と共重合させる際に重合反応液が増粘して円
滑に重合できない場合がある。このため、マクロモノマ
ー組成物をビニル単量体と共重合させた際にブロック共
重合体が収率良く得られないという問題がある。

【０００７】さらに、特開２０００−１６９５３１号公
報に記載されているブロック共重合体製造に供されるマ
クロモノマー組成物は、該マクロモノマー組成物製造時
のＭＳＤ濃度に起因してマクロモノマー濃度が小さくな
る場合がある。しかも、マクロモノマー組成物中のＭＳ
Ｄ濃度により、得られる共重合体の分子量が制御できな
いほど大きくなる場合があり、ブロック共重合が円滑に
行われないことがある。これらの理由から、ブロック共
重合体を収率良く得ることができないという問題があ
る。

【０００８】本発明は以上のような従来技術に存在する
問題点に着目してなされたものである。その目的とする
ところは、ブロック共重合体を収率良く得ることができ
るブロック共重合体の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記のような目的を達成
するために、請求項１に記載の発明のブロック共重合体
の製造方法は、下記に示すマクロモノマー組成物及びブ
ロック共重合用ビニル単量体を反応させることを特徴と
するものである。

【００１０】マクロモノマー組成物：マクロモノマー組
成物製造に供される全単量体の合計量を基準として、α
位にアルキル基を有するビニル単量体を４０〜８０モル
％含有するマクロモノマー製造用ビニル単量体混合物
を、１６０〜３５０℃の温度で重合させて得られるマク
ロモノマー組成物。

【００１１】ブロック共重合用ビニル単量体：上記マク
ロモノマー組成物とのブロック共重合に供されるビニル
単量体の合計量を基準としてα位にアルキル基を有する
ビニル単量体を６５〜１００質量％含有するビニル単量
体。

【００１２】請求項２に記載の発明のブロック共重合体
の製造方法は、請求項１に記載の発明において、マクロ
モノマー組成物が、マクロモノマー組成物製造における
重合反応液の量を基準として単量体及び該単量体の重合
により生成する重合体の合計量が５０〜１００質量％と
なる濃度で重合させて得られるものである。

【００１３】請求項３に記載の発明のブロック共重合体
の製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の発明にお
いて、マクロモノマー製造用ビニル単量体中のα位にア
ルキル基を有するビニル単量体がメタクリル酸又はメタ
クリル酸エステルであるものである。

【００１４】請求項４に記載の発明のブロック共重合体
の製造方法は、請求項１から請求項３のいずれか一項に
記載の発明において、ブロック共重合用ビニル単量体中
のα位にアルキル基を有するビニル単量体がメタクリル
酸又はメタクリル酸エステルであるものである。

【００１５】請求項５に記載の発明のブロック共重合体
の製造方法は、請求項１から請求項４のいずれか一項に
記載の発明において、マクロモノマー組成物が連続重合
法によって製造されるものである。

【００１６】請求項６に記載の発明のブロック共重合体
の製造方法は、請求項１から請求項５のいずれか一項に
記載の発明において、マクロモノマー組成物が、マクロ
モノマー含有率６０質量％以上のものである。

【００１７】請求項７に記載の発明のブロック共重合体
の製造方法は、請求項１から請求項６のいずれか一項に
記載の発明において、マクロモノマー組成物が、０．１
〜１時間の重合時間で得られるものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳細に説明する。ブロック共重合体の製造方法は、下記
に示すマクロモノマー組成物及びブロック共重合用ビニ
ル単量体を反応させるものである。

【００１９】マクロモノマー組成物：マクロモノマー組
成物製造に供される全単量体の合計量を基準として、α
位にアルキル基を有するビニル単量体を４０〜８０モル
％含有するマクロモノマー製造用ビニル単量体混合物
を、１６０〜３５０℃の温度で重合させて得られるマク
ロモノマー組成物。

【００２０】ブロック共重合用ビニル単量体：上記マク
ロモノマー組成物とのブロック共重合に供されるビニル
単量体の合計量を基準としてα位にアルキル基を有する
ビニル単量体を６５〜１００質量％含有するビニル単量
体。

【００２１】まず、マクロモノマー組成物について説明
する。マクロモノマー製造用ビニル単量体混合物は、α
位にアルキル基を有するビニル単量体と、その他のマク
ロモノマー製造用ビニル単量体との混合物である。α位
にアルキル基を有するビニル単量体は、マクロモノマー
組成物の製造時においてマクロモノマーの含有率を高く
するために重要な成分であり、さらにマクロモノマーと
ビニル単量体の共重合によるブロック共重合体の分子量
分布を小さくするためにも重要な成分である。α位にア
ルキル基を有するビニル単量体としては、α−アルキル
アクリル酸、α−アルキルアクリルアミド、α−アルキ
ルアクリル酸エステル、α−アルキルスチレン、α−ア
ルキルアクリロニトリルなどが挙げられる。

【００２２】アルキル基としては炭素数１から４のアル
キル基が挙げられ、具体例としてはメチル基、エチル
基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。これらのう
ち、アルキル基がメチル基である単量体は、単量体の入
手が容易である点及びマクロモノマー含有率を高くする
ことができる点で好ましいものである。このようなビニ
ル単量体としては、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル、α−メチルスチレン、メタクリロニトリル、メタク
リルアミドなどが挙げられる。

【００２３】α位にアルキル基を有するビニル単量体の
うち、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルは、特に
得られるマクロモノマー組成物のマクロモノマー含有率
を高くすることができるために好ましい。メタクリル酸
エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エ
チルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベン
ジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シブチル、モノグリセロールメタクリル酸エステル、シ
クロヘキサンジメタノールモノメタクリル酸エステル、
メタクリル酸アルコキシエチル、メタクリル酸アルコキ
シプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ア
ルキルアミノアルキルエステル、メタクリル酸ジアルキ
ルアミノアルキルエステル、メタクリル酸トリメトキシ
シリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロ
ピルなどや、ジメタクリル酸ポリアルキレングリコール
エステル、ジメタクリル酸アルキルジオールエステルな
どの多官能単量体も挙げられる。

【００２４】α位にアルキル基を有するビニル単量体の
含有量は、マクロモノマー組成物製造に供される全単量
体の合計量を基準として４０〜８０モル％であり、好ま
しくは４０〜７０モル％であり、より好ましくは４０〜
６０モル％である。この含有量が４０モル％未満の場
合、マクロモノマー組成物とブロック共重合用ビニル単
量体の共重合反応において重合反応液の粘度が大きくな
り、重合を中止せざるを得ないことがある。このとき、
生成するブロック共重合体は分子量分布（重量平均分子
量／数平均分子量）が極めて大きいものとなる。一方、
８０モル％を越える場合、マクロモノマー組成物の製造
において単量体の反応率が低く、マクロモノマーの生産
効率が悪いことがある。

【００２５】その他のマクロモノマー製造用ビニル単量
体は、マクロモノマー組成物又はマクロモノマー組成物
を用いて得られるブロック共重合体の性質を調整するた
めに配合される。その他のマクロモノマー製造用ビニル
単量体は、前述したα位にアルキル基を有するビニル単
量体以外のビニル単量体である。その他のマクロモノマ
ー製造用ビニル単量体の具体例としては、非芳香族でα
位に水素を有するビニル単量体として、例えばアクリル
酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、無水マレイ
ン酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなど
が使用される。アクリル酸エステルの具体例としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸イソボルニル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸デシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸ヒドロキシブチル、シクロヘキサンジメタノー
ルモノアクリル酸エステル、アクリル酸アルコキシエチ
ル、アクリル酸アルコキシプロピル、ポリアルキレング
リコールモノアクリル酸エステル、アクリル酸アルキル
アミノアルキルエステル、アクリル酸ジアルキルアミノ
アルキルエステル、アクリル酸トリメトキシシリルプロ
ピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル等やポリ
アルキレングリコールジアクリル酸エステル、アルキル
ジオールジアクリル酸エステルなどの多官能単量体も挙
げられる。その他、スチレン、スチレンスルホン酸、ビ
ニリデン単量体、α−ヒドロキシアクリル酸エステル単
量体、イタコン酸などが挙げられる。

【００２６】その他のマクロモノマー製造用ビニル単量
体は、マクロモノマー組成物製造に供される全単量体の
合計量を基準として６０〜２０モル％の範囲で配合され
る。マクロモノマー組成物が、マクロモノマー組成物製
造における重合反応液の量を基準として単量体及び該単
量体の重合により生成する重合体の合計量が５０〜１０
０質量％となる濃度で重合させて得られるものであるこ
とが好ましい。上記の濃度を以下、単量体等の濃度とも
いう。この単量体等の濃度は６０〜１００質量％がより
好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。この場
合には、マクロモノマーの生産効率が良く、ブロック共
重合用ビニル単量体との共重合反応において反応率の大
きいものとなりやすいため好ましい。単量体及び該単量
体が重合により生成する重合体以外の成分の主たるもの
は有機溶剤である。すなわち、有機溶剤を使用するとき
には、マクロモノマー組成物製造における重合反応液の
量を基準として有機溶剤の使用量が５０質量％以下とな
る濃度であることが好ましい。

【００２７】有機溶剤は、原料や生成物の溶解性及び原
料や生成物に対する反応性を考慮して適宜選択される。
有機溶剤としては、ケトン類、エステル類、エーテル
類、アルコール類、セロソルブ類、カルビトール類、脂
肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素
類、水等が挙げられる。有機溶剤の具体例としてはアセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、エトキシエチルプロピオネート、テ
トラヒドロフラン、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、イソ
プロピルアルコール、ブチルセロソルブ、エチルカルビ
トールアセテート、シクロヘキサン、トルエン、キシレ
ン、水等が挙げられる。

【００２８】本発明におけるマクロモノマー組成物は、
上記の条件の範囲で、公知の方法により重合させて製造
することができる。重合方法としては連続重合法、バッ
チ重合法、管状反応器による重合法等が挙げられる。連
続重合法なかでも連続撹拌槽型反応器を使用する連続重
合法は、マクロモノマー組成物が効率良く得られ、しか
もマクロモノマー組成物とビニル単量体を共重合させる
際に反応が円滑に進行し、反応率が大きくなりやすいた
めに好ましい方法である。連続重合法によるマクロモノ
マー組成物の製造は、例えば国際出願ＰＣＴ／ＪＰ００
／０４４９８号等に記載されている方法により行うこと
ができる。

【００２９】マクロモノマー組成物の製造において、公
知のラジカル重合開始剤を使用することができる。必要
に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできる。本
発明において、マクロモノマー組成物が、マクロモノマ
ー含有率６０質量％以上のものである場合、すなわち末
端に二重結合を有していない重合体の含有率が４０質量
％未満であることが好ましい。マクロモノマー組成物と
ブロック共重合用ビニル単量体の反応においてマクロモ
ノマー及びビニル単量体の共重合によるブロック共重合
体の収率が大きくなるためである。マクロモノマー組成
物が、マクロモノマー含有率７０質量％以上のものであ
る場合にはより好ましい。

【００３０】前記のα位にアルキル基を有するビニル単
量体とその他のマクロモノマー製造用ビニル単量体とを
混合してなるマクロモノマー製造用ビニル単量体混合物
は、１６０〜３５０℃の高温で重合され、マクロモノマ
ー組成物が得られる。重合温度は、１８０〜３２０℃が
より好ましく、２００〜３００℃がさらに好ましく、２
２０〜３００℃が最も好ましい。重合温度が１６０℃未
満又は３５０℃を越える場合には、マクロモノマーを高
収率で得ることができない。すなわち、末端に二重結合
を有していない重合体の生成割合が増えるために、マク
ロモノマー組成物がマクロモノマー濃度の小さいものに
なりやすい。

【００３１】本発明におけるマクロモノマーは下記の式
（１）に示す構造を有するものである。

【００３２】

【化１】 式（１）において、Ｍは単量体単位を意味し、ｎは整数
を意味し、好ましいＸは−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ₂、−
ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＣＯＯＲ、ハロ
ゲン原子、−ＣＮ又は置換基を有していてもよいフェニ
ル基若しくはアリール基である。Ｒはアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、その他の置
換基を有していてもよいアルキル基、フェニル基、ベン
ジル基、ポリアルキレングリコール基、ジアルキルアミ
ノアルキル基、トリアルコキシシリルアルキル基又は水
素原子である。より好ましいＸは−ＣＯＯＲ、フェニル
基である。

【００３３】また、重合時間は０．１〜１時間であるこ
とが好ましい。重合時間が０．１時間未満の場合、マク
ロモノマー組成物中のマクロモノマーの収率が低いとき
がある。一方、重合時間が１時間を越える場合、マクロ
モノマー組成物の着色が激しくなるときがある。

【００３４】単量体混合物を上記のような高温で重合さ
せる場合、下記に示す反応機構により、生成した重合鎖
のα水素が活性ラジカルにより引き抜かれ、さらにβ位
の炭素−炭素結合で開裂反応が起き、末端に二重結合を
有するマクロモノマーが生成する。

【００３５】

【化２】 マクロモノマー組成物がマクロモノマーを含有する割合
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより求めた
分子量及び核磁気共鳴スペクトル（以下、ＮＭＲとい
う。）により求めた二重結合濃度から算出できる。

【００３６】続いて、ブロック共重合用ビニル単量体に
ついて説明する。ブロック共重合用ビニル単量体は、α
位にアルキル基を有するビニル単量体、又はそれに必要
に応じてその他のビニル単量体を混合した混合物であ
る。α位にアルキル基を有するビニル単量体は、ブロッ
ク共重合用ビニル単量体の反応率を高め、重合反応液の
粘度を適正に維持して重合反応を円滑に進行させるとと
もに、擬似リビングラジカル重合を促進するために、生
成するブロック共重合体の分子量分布を狭くすることが
できる。α位にアルキル基を有するビニル単量体として
は、マクロモノマー製造用ビニル単量体として前述した
α位にアルキル基を有するビニル単量体が使用される。
また、その他のビニル単量体としては、マクロモノマー
製造用ビニル単量体として前述したその他のマクロモノ
マー製造用ビニル単量体が使用される。これらのマクロ
モノマー製造用ビニル単量体は、それぞれ一種又は二種
以上が混合して使用される。

【００３７】α位にアルキル基を有するビニル単量体の
含有量は、前記マクロモノマー組成物とのブロック共重
合に供されるビニル単量体の合計量を基準として６５〜
１００質量％であり、好ましくは７０〜１００質量％で
あり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さら
に好ましくは９０〜１００質量％である。従って、その
他のビニル単量体の含有量は３５質量％未満である。α
位にアルキル基を有するビニル単量体の含有量が６５質
量％未満の場合、擬似リビングラジカル重合反応が効率
良く起きず、ブロック共重合体が収率良く得られないの
みでなく、マクロモノマー組成物とブロック共重合用ビ
ニル単量体の共重合反応において重合反応液の粘度が大
きくなり重合を中止せざるを得ないことがある。このと
き、生成するブロック共重合体は分子量分布（重量平均
分子量／数平均分子量）が極めて大きいものとなる。

【００３８】次に、前記マクロモノマー組成物とブロッ
ク共重合用単量体との反応によるブロック共重合体の製
造方法について説明する。マクロモノマー組成物とブロ
ック共重合用ビニル単量体を反応させる方法、すなわち
マクロモノマー組成物中に含まれるマクロモノマーとビ
ニル単量体を共重合させる方法としては、有機溶媒又は
水性溶媒を用いた溶液重合法、乳化重合法又は分散重合
法などが挙げられる。有機溶媒を用いた溶液重合法は、
生成するブロック共重合体を成膜して得られる被膜が耐
水性、光沢などの優れたものとなりやすいために好まし
い重合方法である。有機溶媒としては、マクロモノマー
組成物を製造する際に用いられる有機溶剤が挙げられ
る。

【００３９】重合温度に制限はないが、０〜３５０℃が
好ましく、１０〜２００℃がより好ましく、２０〜１５
０℃がさらに好ましく、３０〜１３０℃が最も好まし
い。重合温度が低過ぎると反応時間が長くなり過ぎる場
合があり、温度が高過ぎると生成物が着色の激しいもの
となる場合があるためである。

【００４０】重合時間は通常０．１〜３０時間であり、
０．３〜２０時間が好ましく、０．５〜１５時間がより
好ましく、１〜１０時間が最も好ましい。重合開始剤と
しては、公知のラジカル重合開始剤を使用することがで
きる。そのようなラジカル重合開始剤としては、ジター
シャリブチルパーオキサイド、ターシャリブチルハイド
ロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化
水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等
の過硫酸塩等が挙げられる。その他、過酸化物と還元剤
を組み合わせるレドックス開始剤も使用することができ
る。また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用するこ
ともできる。

【００４１】上記のように、マクロモノマー組成物中の
マクロモノマーとブロック共重合用ビニル単量体とが反
応してＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＣ型ブロック共重
合体などのブロック共重合体が生成する。このとき、生
成する重合体量の増加（単量体供給量の増加）に伴って
重合体の数平均分子量が比例して増加し、重合の進行過
程において存在する重合体モル数がほとんど変化しな
い。従って、前記反応は擬似リビング的に進行し、ブロ
ック共重合体が生成しているものと裏付けられる。その
反応機構を示すと次のようになる。

【００４２】

【化３】 この反応機構で得られるブロック共重合体（マクロモノ
マーでもある）が、さらに反応１〜３により、ブロック
共重合用ビニル単量体単位の伸長したものとなる。

【００４３】このようにしてマクロモノマーとブロック
共重合用ビニル単量体が共重合したブロック共重合体が
得られるが、このブロック共重合体中には、未反応のマ
クロモノマーやブロック共重合用ビニル単量体のみが重
合した重合体等も存在しうる。ブロック共重合体がどの
ような割合で得られるかは、マクロモノマー組成物の組
成やブロック共重合用ビニル単量体の種類及び重合条件
等によって異なる。

【００４４】以上の実施形態により発揮される効果を以
下にまとめて記載する。・ マクロモノマー製造用ビニ
ル単量体混合物は、α位にアルキル基を有するビニル単
量体を４０〜８０モル％含有するため、マクロモノマー
組成物の製造時においてマクロモノマーの含有率を高く
することができる。また、ブロック共重合用ビニル単量
体としてα位にアルキル基を有するビニル単量体を６５
〜１００質量％含有するため、マクロモノマー組成物と
の共重合反応を円滑に進行させ、反応率を向上させるこ
とができる。従って、ブロック共重合体を収率良く得る
ことができる。

【００４５】・ 従来技術として挙げたＷＯ９８／４７
９２７号公報に記載されているマクロモノマー組成物
は、コバルト錯体を用いた触媒的連鎖移動重合法により
製造されるものである。このため、該マクロモノマーを
使用して得られる共重合体は着色しやすく、用途によっ
ては使用が制限される。

【００４６】これに対し、実施形態で説明したマクロモ
ノマー組成物は、コバルト錯体を用いた触媒的連鎖移動
重合法によらず製造できることから、得られるブロック
共重合体は着色のないものとなる。従って、着色すると
困るような用途にも使用することができる。

【００４７】・ 特開２０００−１６９５３１号公報に
記載されているブロック共重合体製造に供されるマクロ
モノマー組成物は、マクロモノマーを構成する単量体単
位が実質的にメタクリロイル基含有ビニル単量体に限定
される。このため、マクロモノマー組成物の組成を設計
する自由度に制約があり、条件によってはブロック共重
合が円滑に行われない場合がある。

【００４８】これに対し、実施形態で説明したマクロモ
ノマー組成物は、マクロモノマー製造用ビニル単量体混
合物として、α位にアルキル基を有するビニル単量体を
４０〜８０モル％含有し、その他のビニル単量体をも含
有するものである。従って、マクロモノマー組成物の組
成を設計する自由度が大きく、ブロック共重合を円滑に
行うことができる。

【００４９】

【実施例】以下、製造例及び実施例を挙げ、前記実施形
態をさらに具体的に説明する。なお、各例における部は
質量部、％は質量％を表す。 （製造例１）マクロモノマー組成物Ａ１の製造 ホットオイルによる加熱装置を備えた容量５００ｍｌの
加圧式攪拌槽型反応器を、３−エトキシプロピオン酸エ
チルで満たした。反応器内温度は２５０℃に設定した。
反応器圧力は圧力調節器を使用して予想される蒸気圧以
上に設定した。メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと
いう。）４４部、ｎ−ブチルアクリレート（以下、ＢＡ
という。）５６部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ
という。）１部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（以
下、ＤＴＢＰという。）０．１部を秤量して単量体混合
液を調製し、それを原料タンクに貯蔵した。反応器内の
圧力を一定に保ちながら、単量体混合液を原料タンクか
ら反応器に連続的に供給した。

【００５０】このとき、単量体混合液の反応器内での平
均滞留時間（以下、単に滞留時間という）が１２分とな
るように供給速度を設定した。単量体混合液の供給量に
相当する反応液を反応器の出口から連続的に抜き出し
た。単量体混合液の連続供給中、反応器内温度を２４９
〜２５０℃に維持した。反応器の出口から抜き出した反
応液を連続的に薄膜蒸発器に導入して、反応液中の未反
応単量体及び溶剤などの揮発性成分を除去し、マクロモ
ノマー組成物を得た。単量体混合液の供給開始から９０
分後、薄膜蒸発器の出口からマクロモノマー組成物Ａ１
の採取を開始し、９０分間採取を行った。供給した単量
体のうち７５質量％が重合体として回収された。つまり
単量体転化率は７５％であった。

【００５１】テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとい
う。）溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ（以下、Ｇ
ＰＣという。）によりマクロモノマー組成物Ａ１の平均
分子量を測定した。ポリスチレン換算で、マクロモノマ
ー組成物Ａ１の数平均分子量（以下、Ｍｎという。）は
１４７０であり、重量平均分子量（以下、Ｍｗとい
う。）は３０８０であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲによ
り、マクロモノマー組成物Ａ１に含まれる末端エチレン
性不飽和結合の濃度を測定した。数平均分子量及び末端
エチレン性不飽和結合の濃度から算出したマクロモノマ
ー組成物Ａ１のマクロモノマー含有率は１００質量％で
あった。 （製造例２）マクロモノマー組成物Ａ２の製造 ホットオイルによる加熱装置を備えた容量１Ｌの加圧式
攪拌槽型反応器において、反応器内を窒素置換し、反応
器内温度を２５０℃に設定した。ＭＭＡ５０部、ＢＡ５
０部及びＤＴＢＰ０．１部を秤量して単量体混合液を調
製し、それを原料タンクに貯蔵した。単量体混合液を原
料タンクから反応器に連続的に供給した。このとき、単
量体混合液の反応器内での滞留時間が１２分となるよう
に供給速度を設定した。単量体混合液の供給量に相当す
る反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。単量
体混合液の連続供給中、反応器内温度を２４９〜２５０
℃に維持した。

【００５２】また、反応器内圧力は１．０〜１．１ＭＰ
ａであった。反応器の出口から抜き出した反応液を連続
的に薄膜蒸発器に導入して、反応液中の未反応単量体及
び溶剤などの揮発性成分を除去し、マクロモノマー組成
物を得た。単量体混合液の供給開始から９０分後、薄膜
蒸発器の出口からマクロモノマー組成物Ａ２の採取を開
始し、９０分間採取を行った。供給した単量体のうち７
０質量％が重合体として回収された。つまり単量体転化
率は７０％であった。

【００５３】ＴＨＦ溶媒を用いたＧＰＣによりマクロモ
ノマー組成物Ａ２の平均分子量を測定した。ポリスチレ
ン換算で、マクロモノマー組成物Ａ２のＭｎは１７３０
であり、Ｍｗは３１７０であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ
により、マクロモノマー組成物Ａ２に含まれる末端エチ
レン性不飽和結合の濃度を測定した。数平均分子量及び
末端エチレン性不飽和結合の濃度から算出したマクロモ
ノマー組成物Ａ２のマクロモノマー含有率は９５質量％
であった。

【００５４】マクロモノマー組成物Ａ１，Ａ２の製造に
関して単量体、重合開始剤の種類及び量、反応温度並び
に重合結果を表１に示した。表１において、マクロモノ
マー含有率は、マクロモノマー組成物中のマクロモノマ
ーの割合を表す。 （製造例３）マクロモノマー組成物Ａ３の製造 表１に示す単量体組成及び重合条件で製造例１と同様に
してマクロモノマー組成物Ａ３を製造した。この製造例
３で用いられたマクロモノマー製造用ビニル単量体混合
物は、α位にアルキル基を有するビニル単量体を４０〜
８０モル％含有するものではなく、得られたマクロモノ
マー組成物Ａ３を使用する共重合は本発明の技術的範囲
外のものである。

【００５５】

【表１】 （実施例１、ブロック共重合体Ｂ１の製造）攪拌機、還
流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に
マクロモノマー組成物Ａ１を９０ｇ及び酢酸ブチル（以
下、ＢＡＣという。）６０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で
１１５℃にした。別途調製したｎ−ブチルメタクリレー
ト（以下、ＢＭＡという。）２７０ｇ、ＢＡＣ１８０部
及び重合開始剤としてアゾビスイソバレロニトリル（和
光純薬（株）製の商品名Ｖ−５９）５．４０ｇからなる
単量体混合物を３時間かけて連続的に滴下させた。滴下
終了後、別途調製したＢＡＣ６．７５ｇ及びＶ−５９
１．３５ｇからなる混合物を一度に加え、さらに１時間
反応を継続させた。この間反応温度は１１５℃に保っ
た。

【００５６】得られたブロック共重合体Ｂ１の分子量を
ＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎは６，５９０、Ｍｗ
は１３，０００であった。また、ガスクロマトグラフ
（以下、ＧＣという。）により求めたＢＭＡの反応率は
８６％であった。

【００５７】上記ブロック共重合体Ｂ１の進行は、以下
の方法によって確認した。¹Ｈ−ＮＭＲにより、ブロッ
ク共重合体Ｂ１に含まれる末端エチレン性不飽和結合の
濃度を測定した。マクロモノマー組成物Ａ１の末端エチ
レン性不飽和結合は、９７％が生成したブロック共重合
体の末端に存在し、３％は消失していた。つまり、実施
例１においてマクロモノマー組成物Ａ１の末端エチレン
性不飽和結合の転化率は３％であり、ほとんどが保持さ
れたことになる。

【００５８】図１にＧＣ測定及びＧＰＣ測定により求め
た単量体供給量に対するＭｎ及び２重結合転化率をプロ
ットした結果を示した。この図１に示すように、生成樹
脂量の増加（単量体供給量の増加）に伴いブロック共重
合体Ｂ１のＭｎが増加する傾向、すなわち生成樹脂量と
Ｍｎの間には比例関係が成立することが明らかとなっ
た。この比例関係は、単量体供給量をｘ、Ｍｎをｙとす
ると、ｙ＝１５．４０４ｘ＋１４１．７６で表される。
さらに、生成樹脂量とＭｎの関係から、重合の進行過程
において存在樹脂モル数には、ほとんど変化は見られな
かった。

【００５９】以上のことから、反応は擬似リビング的に
進行し、ＡＢブロック共重合体が生成しているものと考
えられる。 （実施例２、ブロック共重合体Ｂ２の製造）マクロモノ
マー組成物、溶剤、共重合させるビニル単量体の種類と
量、反応温度、反応時間などの条件を表２及び表３のと
おりに変更した以外は実施例１と同様の操作によりブロ
ック共重合体を製造し、分子量及び反応率の分析を行っ
た。その結果を表４に示す。表２及び表３において、Ｍ
ＩＢＫはメチルイソブチルケトン、ＡＩＢＮはアゾビス
イソブチロニトリルを表す。

【００６０】実施例２においても、反応は擬似リビング
的に進行し、ブロック共重合体が合成されたと考えられ
る結果を得た。実施例１及び実施例２において、単量体
供給量に対する生成樹脂量、Ｍｎ変化などを各々表５及
び表６に示した。 （実施例３、ブロック共重合体Ｂ３の製造）攪拌機、還
流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に
マクロモノマー組成物Ａ２を４０ｇ及びＢＡＣ２００ｇ
を仕込み、窒素雰囲気下で１１５℃に加熱した。そこへ
別途調製したＢＭＡ１６０ｇ、ＢＡＣ６０ｇ及びＶ−５
９１．６０ｇからなる単量体混合物を２時間かけて連続
的に滴下した。続いて、別途調製したメタクリル酸シク
ロへキシル（以下、ＣＨＭＡという。）１６０ｇ、ＢＡ
Ｃ６０ｇ及びＶ−５９ １．６０ｇからなる単量体混合
物を２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、別途
調製したＢＡＣ２．００ｇ及びＶ−５９ ０．４０ｇか
らなる混合物を一度に加え、さらに１時間反応を継続さ
せた。この間反応温度は１１５℃に保った。

【００６１】得られたブロック共重合体Ｂ３の分子量を
ＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎは１０３００、Ｍｗ
は１９１００であった。また、ＧＣにより求めたＢＭＡ
及びＣＨＭＡの反応率は各々９８％、８１％であった。

【００６２】上記ブロック共重合体Ｂ３の進行は、以下
の方法によって確認した。¹Ｈ−ＮＭＲにより、ブロッ
ク共重合体Ｂ３に含まれる末端エチレン性不飽和結合の
濃度を測定した。マクロモノマー組成物Ａ２の末端エチ
レン性不飽和結合は、８６％が生成したブロック共重合
体の末端に存在し、１４％は消失していた。つまり、実
施例３においてマクロモノマー組成物Ａ２の末端エチレ
ン性不飽和結合の転化率は１４％であり、その多くが保
持されたことになる。

【００６３】また、ＧＣ測定及びＧＰＣ測定により、生
成樹脂量の増加に伴い共重合体Ｂ３のＭｎが増加する傾
向、すなわち生成樹脂量とＭｎの間には比例関係成立す
ることが明らかとなった。さらに、生成樹脂量とＭｎの
関係から、重合の進行過程において存在樹脂数（モル
数）には、ほとんど変化は見られなかった。

【００６４】以上のことから、反応は擬似リビング的に
進行し、ＡＢＣブロック共重合体が生成しているものと
考えられる。 （実施例４、ブロック共重合体Ｂ４の製造）共重合させ
るビニル単量体として、表３に示すビニル単量体を追加
した以外は実施例３と同様の操作によりブロック共重合
体を製造し、分子量及び反応率の分析を行った。その結
果を表４に示す。

【００６５】実施例４においても、反応は擬似リビング
的に進行し、ブロック共重合体が合成されたと考えられ
る結果を得た。実施例３及び実施例４について、単量体
供給量に対する生成樹脂量、Ｍｎの変化などを表７及び
表８に各々示した。

【００６６】表２〜表４において、マクロモノマー組成
物、単量体、溶剤、重合開始剤などの量の単位はｇ（グ
ラム）であり、表５〜表８において仕込みモノマー量及
び生成樹脂量はマクロモノマーＡ１又はＡ２を基準（１
００）とした質量部である。また、表３及び表８に「Ｍ
ＡＡ」とあるのはメタクリル酸を意味する。 （比較例１及び２）表２及び表３に示すマクロモノマー
とビニル単量体の組成及び重合条件にて共重合を行な
い、表４に示す共重合体を得た。比較例１及び２で用い
られたマクロモノマーとの共重合用ビニル単量体は、該
ビニル単量体の合計量を基準としてα位にアルキル基を
有するビニル単量体を６５〜１００質量％含有するもの
ではなく、これらはいずれも本発明の技術的範囲外のも
のである。また、比較例１は、マクロモノマー組成物Ａ
３を使用する点でも本発明の技術的範囲外のものであ
る。

【００６７】比較例で得られた共重合体が擬似リビング
的に重合されたものではなく、効率的にブロック共重合
したものでないことは、以下の事項から確認される。例
えば、比較例１において、マクロモノマー組成物と共重
合用ビニル単量体の重合開始前の重合体（すなわちマク
ロモノマーＡ３）のモル数は０．０８４〔（１２５ｇ）
／（１４９０ｇ／モル）〕である。共重合終了後の重合
体のモル数は０．００９〔（２３２．８ｇ）／（２６７
８０ｇ／モル）〕である。つまり、重合体のモル数が約
１／１０に減少しており、生成した共重合体は平均して
約１０個のマクロモノマーがグラフト共重合したもので
あることが推定できる。このことは、表４に示すマクロ
モノマーの「末端二重結合反応率」が１００％に近いこと
とも矛盾しない。なお、上記の１４９０及び２６７８０
は、それぞれマクロモノマーＡ３及び比較例１で生成し
た重合体のＭｎである。

【００６８】比較例２においては、共重合の前後で重合
体のモル数が１／２以下に減少しており、やはり擬似リ
ビング的に重合されたものではなく、効率的にブロック
共重合したものでもないことがわかる。

【００６９】実施例においては、共重合の前後での重合
体モル数の変化は極めて小さく、共重合が擬似リビング
的に進行したものであり、効率的にブロック共重合した
ことを示している。

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】

【表５】

【００７４】

【表６】

【００７５】

【表７】

【００７６】

【表８】 なお、本発明は前記実施形態を次のように変更して構成
してもよい。

【００７７】・ マクロモノマー組成物とブロック共重
合用ビニル単量体との共重合を連続撹拌槽型反応器を使
用する連続重合法によって行ってもよい。 ・ マクロモノマー組成物の製造とその後のブロック共
重合体の製造を同一の反応器を使用して実施してもよ
い。そして、マクロモノマー組成物を製造した後に、同
一の反応器で引き続いてのブロック共重合体の製造を行
ってもよい。

【００７８】・ ブロック共重合用ビニル単量体とし
て、α位にアルキル基を有するビニル単量体とα位にア
ルキル基を有しないアクリル系単量体などのビニル単量
体とを併用してもよい。

【００７９】さらに、実施形態より把握される技術的思
想について以下に記載する。 ・ マクロモノマー組成物を得るためのα位にアルキル
基を有するビニル単量体のアルキル基はメチル基である
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のブロック
共重合体の製造方法。この方法によれば、ビニル単量体
を容易に入手できる上に、マクロモノマー組成物中のマ
クロモノマー含有率を高くすることができる。

【００８０】・ 連続重合法は、連続撹拌槽型反応器を
使用する連続重合法である請求項５から請求項７のいず
れか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。この方
法によれば、マクロモノマー組成物が収率良く得られる
とともに、マクロモノマー組成物とビニル単量体を共重
合させる際に反応が円滑に進行し、マクロモノマーやビ
ニル単量体の反応率を大きくすることができる。

【００８１】

【発明の効果】本発明は以上のように構成されているた
め、次のような効果を奏する。請求項１に記載の発明の
ブロック共重合体の製造方法によれば、ブロック共重合
体を収率良く得ることができる。

【００８２】請求項２に記載の発明のブロック共重合体
の製造方法によれば、請求項１に記載の発明の効果に加
えて、マクロモノマーの生産効率が良く、ブロック共重
合用ビニル単量体との共重合反応において反応率を大き
くすることができる。

【００８３】請求項３に記載の発明のブロック共重合体
の製造方法によれば、請求項１又は請求項２に記載の発
明の効果に加えて、マクロモノマー組成物のマクロモノ
マー含有率を高くすることができる。

【００８４】請求項４に記載の発明のブロック共重合体
の製造方法によれば、請求項１から請求項３のいずれか
一項に記載の発明の効果に加えて、ブロック共重合の反
応率を高め、重合反応液の粘度を適正に維持して重合反
応を円滑に進行させることができる。さらに、生成する
ブロック共重合体の分子量分布を狭くすることができ
る。

【００８５】請求項５に記載の発明のブロック共重合体
の製造方法によれば、請求項１から請求項４のいずれか
一項に記載の発明の効果に加えて、マクロモノマー組成
物が効率良く得られる。その上、マクロモノマー組成物
とブロック共重合用ビニル単量体との共重合反応が円滑
に進行し、マクロモノマーやビニル単量体の反応率を大
きくすることができる。

【００８６】請求項６に記載の発明のブロック共重合体
の製造方法によれば、請求項１から請求項５のいずれか
一項に記載の発明の効果に加えて、ブロック共重合体の
収率を向上させることができる。

【００８７】請求項７に記載の発明のブロック共重合体
の製造方法によれば、請求項１から請求項６のいずれか
一項に記載の発明の効果に加えて、マクロモノマー組成
物の着色を抑制し、マクロモノマー組成物中のマクロモ
ノマーの収率を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ブロック共重合用単量体の供給量と、数平均
分子量（Ｍｎ）及び２重結合転化率（％）との関係を示
すグラフ。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 HA06 HA08 HA09 HA10 HA11 HA12 HA19 HA20 HA23 HA32 HA38 HB06 HB08 HB09 HB10 HB11 HB12 HB19 HB20 HB22 HB23 HB24 HB32 HB33 HB35 HB38 HB42 HB44 HB47 HE01 4J027 AA02 BA04 BA05 BA07 BA08 BA12 BA14 BA19 CB09 CC02 CD01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記に示すマクロモノマー組成物及びブ
   ロック共重合用ビニル単量体を反応させることを特徴と
   するブロック共重合体の製造方法。 マクロモノマー組成物：マクロモノマー組成物製造に供
   される全単量体の合計量を基準として、α位にアルキル
   基を有するビニル単量体を４０〜８０モル％含有するマ
   クロモノマー製造用ビニル単量体混合物を、１６０〜３
   ５０℃の温度で重合させて得られるマクロモノマー組成
   物。 ブロック共重合用ビニル単量体：上記マクロモノマー組
   成物とのブロック共重合に供されるビニル単量体の合計
   量を基準としてα位にアルキル基を有するビニル単量体
   を６５〜１００質量％含有するビニル単量体。
2. 【請求項２】 マクロモノマー組成物が、マクロモノマ
   ー組成物製造における重合反応液の量を基準として単量
   体及び該単量体の重合により生成する重合体の合計量が
   ５０〜１００質量％となる濃度で重合させて得られるも
   のである請求項１に記載のブロック共重合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 マクロモノマー製造用ビニル単量体中の
   α位にアルキル基を有するビニル単量体がメタクリル酸
   又はメタクリル酸エステルである請求項１又は請求項２
   に記載のブロック共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 ブロック共重合用ビニル単量体中のα位
   にアルキル基を有するビニル単量体がメタクリル酸又は
   メタクリル酸エステルである請求項１から請求項３のい
   ずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 マクロモノマー組成物が連続重合法によ
   って製造されるものである請求項１から請求項４のいず
   れか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 マクロモノマー組成物が、マクロモノマ
   ー含有率６０質量％以上のものである請求項１から請求
   項５のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方
   法。
7. 【請求項７】 マクロモノマー組成物が、０．１〜１時
   間の重合時間で得られるものである請求項１から請求項
   ６のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方
   法。