ES2201512T3 - Sintesis de poliolefinas ramificadas. - Google Patents
Sintesis de poliolefinas ramificadas.Info
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Abstract
La invención se refiere a un procedimiento para la síntesis de polímeros de adición que contienen ramificaciones sobre ramificaciones y comprenden un grupo terminal olefínico polimerizable mediante una polimerización adaptada de monómeros vinílicos seleccionadas con los iniciadores de polimerización de cadena y un procedimiento que permite obtener grupos terminales olefínicos por agentes de terminación de cadena; y polímeros producidos de ese modo caracterizado por una estructura ramificación sobre ramificación y una viscosidad inherente más baja que lo que era posible obtener hasta ahora.
Description
Síntesis de poliolefinas ramificadas.
La ingeniería macromolecular que usa como materia
prima monómeros está adquiriendo una gran importancia en la
tecnología de polímeros con el objetivo de satisfacer la demanda de
nuevas propiedades, mejoras en los costes y calidad, y un mayor
cuidado con el medio ambiente. Se espera que los polímeros
funcionales con bajo peso molecular, baja polidispersidad,
compactos, con estructuras ramificadas y con grupos reactivos
situados en los extremos presenten unas características
producción/coste superiores, debido a su inherente menor viscosidad
y mayor reactividad frente a los copolímeros lineales
estadísticos.
Los polímeros ramificados con grupos funcionales
terminales se presentan como los últimos sustratos reactivos para
las redes, ya que los puntos de ramificación pueden ser sustituidos
por una porción significante de grupos reactivos caros y
proporcionar una mejor distribución de los grupos reactivos. Los
polímeros que tienen un gran número de pequeñas ramificaciones bajo
un peso molecular crítico son menos propensos a formar cualquier
entramadado y deberían exhibir una baja viscosidad inherente y una
buena fluidez incluso en disoluciones concentradas.
Las técnicas convencionales para sintetizar
polímeros ramificados bien definidos requieren procesos costosos y
múltiples pasos que implican el aislamiento de los macromonómeros
reactivos intermedios. Los macromonómeros tienen grupos
polimerizables en los extremos que son normalmente introducidos
usando un iniciador funcional, un agente terminador o un agente de
transferencia de cadenas. Los polímeros ramificados bien definidos
se preparan mediante la homopolimerización de macromonómeros o
mediante la copolimerización con un comonómero adecuado de bajo peso
molecular seleccionado en base a las relaciones de reactividad ya
conocidas. Estos métodos se han revisado y solo se han descrito
polímeros con una única ramificación a partir de la incorporación
de los macromonómeros; la reincorporación múltiple de los
macromonómeros crecientes no se ha intentado nunca, por ejemplo, R.
Milkovich y colaboradores, Patente No.3,786,116; P. Remp y
colaboradores, Advan. Polymer Sci., 58, 1 (1984); J.C. Salamone,
ed., Polymeric Materials Encyclopedia, Vol.3 y 4 (1996).
Algunos macromonómeros lineales se preparan
mediante protección terminal de las poliolefinas aniónicas con
agentes terminadores insaturados proporcionando olefinas con grupos
terminales polimerizables, por ejemplo, R. Asami y colaboradores,
Macromolecules, 16, 628 (1983). Algunos macromonómeros se han
incorporado en polímeros para injertos simples mediante homo o
copolimerización con estructuras ramificadas no bien caracterizadas,
si bien la reincorporación de los macromonómeros en estructuras más
complicadas no se ha considerado.
El documento US-A 3,786,116
revela injertos termoplásticos de copolímeros que constan de
esqueletos copoliméricos que contienen una pluralidad ininterrumpida
de unidades repetidas del esqueleto polimérico y como mínimo una
mitad íntegramente copolimerizada por cadena del esqueleto
polimérico teniendo químicamente unido a éste un polímero
sustancialmente lineal que forma una cadena lateral copolimerizada
del esqueleto. Cada una de las cadenas laterales poliméricas tiene
sustancialmente el mismo peso molecular, y cada una está
químicamente unida a un único esqueleto polimérico.
Los dendrímeros o polímeros
hiper-ramificados se preparan convencionalmente
usando monómeros caros, especiales y multifuncionales o métodos
caros y en varios pasos que requieren el aislamiento repetitivo de
los intermedios de reacción. Nada en el proceso anterior revela
condiciones sintéticas para la producción de macromonémeros o
polímeros que contienen ramificaciones sobre ramificaciones.
Esta invención hace referencia a un proceso
general de síntesis de poliolefinas que contienen ramificaciones
sobre ramificaciones y que tienen grupos terminales polimerizables
por una polimerización conveniente one-pot de
los monómeros de vinilo seleccionados con iniciadores de
polimerización de cadena, y un método para proporcionar grupos
terminales de olefinas mediante agentes terminadores. La
polimerización se lleva a cabo de tal forma que la terminación de
cadena tiene lugar gradualmente y cada proceso de terminación de
cadena termina esta cadena del polímero con funcionalidad olefínica
polimerizable.
La posterior reincorporación de las cadenas
lineales de polímero producidas anteriormente en la reacción conduce
a ramificaciones de las macromoleculas posteriormente formadas que
se terminan con funcionalidad olefínica polimerizable. La
repetición espontánea del proceso conduce a productos dendríticos
más ramificados o hiperramificados que aún retendrán los extremos
olefínicos polimerizables.
Esta invención tiene que ver con un proceso
mejorado para la polimerización aniónica de cómo mínimo un monómero
vinílico, para formar polímeros ramificados que comprenden el
contacto, en presencia de un iniciador aniónico:
- (i)
- uno o más monómeros vinílicos aniónicamente polimerizables de formula CH_{2} = CYZ, y
- (ii)
- un agente terminador de cadena de polimerización aniónica de fórmula CH_{2} = CZ-Q-X,
donde:
Q se elige de un grupo consistente en un enlace
covalente, R, C(O) y RC(0);
Y se elige de un grupo consistente en R,
CO_{2}R, CN, NR_{2};
X se elige de un grupo consistente en halógenos,
RSO_{3};
Z se elige de un grupo consistente en H, R,
CN;
R se elige de un grupo consistente en un alquilo
sustituido o no, olefina, arilo, aralquilo, alcarilo y grupos de
organosilicios, siendo los sustituyentes los mismos o no y
seleccionados de un grupo formado por ácidos carboxílicos, ésteres
carboxílicos, hidroxilos, alcóxidos y grupos amino
El polímero que tiene una densa arquitectura de
ramificación sobre ramificación y extremos de cadena vinílicos
polimerizables, empleando los pasos I, III, IV y como mínimo uno de
II, IV y V:
- I.
- reaccionando (i) con un iniciador aniónico en un primer paso;
- II.
- disminuyendo la relación de (i) frente al iniciador aniónico en referencia a I;
- III.
- adicionando (ii) opcionalmente con algunos (i) en un segundo paso;
- IV.
- seleccionando la relación de la adición de (ii), dependiendo de la reactividad de (ii)
- V.
- incrementando la relación de (ii) frente al iniciador aniónico en referencia al paso I y,
- VI.
- incrementando la conversión de (i), (ii) y los grupos olefínicos terminales del 70 al 100%.
Basado en la descripción y en los Ejemplos
presentados aquí, un experimentado en la técnica puede seleccionar
los pasos I-VII óptimos con una experimentación
mínima. Un experto será también capaz de seleccionar el iniciador
aniónico apropiado y el agente transferidor de cadena para el
monómero o los monómeros a polimerizar, por referencia a las bien
conocidas condiciones para la polimerización aniónica.
Opcionalmente, el proceso incluye el paso VII, que convierte los
grupos terminales aniónicos crecientes en grupos terminales no
polimerizables. Es preferible realizar el paso V del proceso a una
relación de entre 0.7 y 1, más preferiblemente entre 0.8 y 1. En el
paso IV, la relación de adición variará en el mismo sentido que la
reactividad de (ii) con el objetivo de que la adición sea
relativamente baja para el componente (ii) menos reactivo y aumente
de manera equivalente al aumento de la reactividad del componente
(ii). Los protones acídicos, si hubiese, se pueden proteger por
ejemplo por "grupos de organosilicio", alquilos terciarios o
bencilos. Con el proceso del invento se pueden obtener rendimientos
altos de polímeros ramificados.
Esta invención hace referencia además al producto
de la reacción descrita anteriormente, que se compone en primer
lugar de un polímero que contiene estructuras de ramificación sobre
ramificación y un grupo terminal olefínico opcionalmente
polimerizable, y que en este caso tiene la estructura:
A -- (CH_{2} --
\melm{\delm{\para}{Y}}{C}{\uelm{\para}{Z}}
--)_{n}(CH_{2} --
\melm{\delm{\para}{Z}}{C}{\uelm{\para}{B}}
--)_{m}(CH_{2} --
\melm{\delm{\para}{Y}}{C}{\uelm{\para}{Z}} --)_{p}Q --
\uelm{C}{\uelm{\para}{Z}} =
CH_{2}
donde B
=
A -- (CH_{2} --
\melm{\delm{\para}{Y}}{C}{\uelm{\para}{Z}}
--)_{n}(CH_{2} --
\melm{\delm{\para}{Z}}{C}{\uelm{\para}{B'}} --)_{m} --
(CH_{2} -- \melm{\delm{\para}{Y}}{C}{\uelm{\para}{Z}}
--)_{p}Q
--
B' = Z, B; donde como mínimo en una mitad de m B
= B';
n = 1-100, m =
1-50, p = 0-100, n+m+p \geq 2;
si m > 1, entonces las inserciones m pueden
ser consecutivas o no;
A = parte del iniciador aniónico elegido del
grupo consistente en R; y
Q, Y, Z se definen como antes.
Los polímeros con ramificaciones sobre
ramificaciones (BUBP) son polímeros ramificados superiores over
straight (SBP) en términos de una mayor compactación en su
estructura, reflejado en una menor viscosidad inherente y unas
propiedades de fluidez mejores en fundidos y disoluciones para
cualquier peso molecular del polímero. Por lo tanto, los BUBPs
requieren menos solventes y menor temperatura que los SBP para su
procesamiento.
Los BUBPs con grupos terminales son sustratos
sobre SBP superiores debido a que tienen fragmentos de red mucho
más grandes, los cuales pueden ser preformados e incorporados en
una nueva topología de red. Los BUBPs permiten la formación de
nuevos tipos de redes híbridas mediante la combinación de
diferentes BUBPs con un buen control a nivel molecular.
Los BUBPs permiten la incorporación de un gran
número de puntos de ramificación por macromolécula, que son
equivalentes a sitios de curación. Esto mejora la economía y la
conversión de los recubrimientos reactivos mediante la reducción del
número de los costosos sitios de curación.
En general, los BUBPs ofrecen como mínimo un 10
por ciento de mejora sobre los SBPs de mismo peso molecular en
cuanto a características como la menor viscosidad, la reducida
necesidad de solvente, el menor número de sitios de curación en
sustratos reactivos para redes y la mayor conversión de los sitios
de curación en los recubrimientos finales, de las cuales, todas
confieren una mayor estabilidad al producto.
Hemos descubierto un proceso para la síntesis de
poliolefinas con estructuras de ramificación sobre ramificación y
con grupos terminales olefínicos polimerizables mediante una
conveniente polimerización one-pot de los
monómeros vinílicos con iniciadores de polimerización en cadena y
un método para generar grupos terminales olefínicos mediante agentes
terminadores. La polimerización se lleva a cabo de tal forma que la
terminación de cadena tiene lugar gradualmente y cada proceso de
terminación de cadena termina de modo que cada cadena del polímero
tiene una funcionalidad olefínica polimerizable. El proceso se
muestra en el esquema 1.
(Esquema pasa a página
siguiente)
\newpage
La posterior incorporación de las cadenas
lineales del polímero 1 producidas al principio de la reacción
conduce a la ramificación de las macromoléculas posteriormente
formadas terminadas con una funcionalidad olefínica polimerizable 2.
La posterior reincorporación de las macromoléculas ramificadas 2
conduce a moléculas de polímero que contienen ramificación sobre
ramificación 3 que se terminan con funcionalidad olefínica
polimerizable. La repetición espontánea del proceso conduce a
productos dendríticos altamente ramificados o
hiper-ramificados que retendrán aún los extremos
olefínicos polimerizables.
Los polímeros hechos por el presente proceso son
útiles en una amplia variedad de aplicaciones incluyendo
recubrimientos, tratamiento de artículos de extrusión, moldes,
aplicaciones como spray en fibras, películas, hojas, materiales
compuestos , recubrimientos en multicapa, materiales
fotopolimerizables, fotorresistencias, agentes activos de
superficie, dispersantes, adhesivos, promotores de adhesión,
compatibilizadores y otros. Los productos finales que adquieren las
ventajas de las características disponibles, particularmente la
baja viscosidad inherente, pueden incluir recubrimientos para
automóviles y arquitectónicos que tienen terminaciones basadas en
solventes sólidos o acuosos.
En un proceso preferido, el iniciador aniónico se
selecciona a partir de metales alcalinos, aniones radicales,
alquil-litio y otros compuestos iniciadores
organometálicos, éster enolatos, iniciadores funcionarizados,
ejemplos típicos de los cuales son: butil-, metil-, isopropil-,
fenil-, vinil-, alil-litio, cumil potasio, fluorenil
litio.
Los agentes terminadores de cadena incluyen
cloruro y bromuro de p-vinilbencilo, tosilato de
p-vinilbencilo, cloruro y bromuro de alilo,
vinildimetilclorosilano,
vinil(clormetil)dimetilsilano,
p-vinilfenildimetilclorosilano, cloruro de
metacriloil.
Los sustituyentes Q y X del agente terminador de
cadena se escogen por aportar la reactividad apropiada en el paso
de terminación y en la copolimerización del monómero o monómeros
deseados bajo las condiciones de polimerización.
El proceso se puede llevar a cabo por
polimerización en bloque, en disolución, en suspensión o en
emulsión utilizando un reactor en serie o preferiblemente un
reactor starved-feed, que ofrece un mejor
control del proceso.
Los polímeros ramificados dendríticos en forma de
árbol se forman mediante una generación y copolimerización in
situ de los primeros macromonómeros lineales y de los
posteriores macromonómeros cada vez más ramificados a través del
grupo olefínico polimerizable (esquema 1). El método se puede
utilizar en una polimerización aniónica de estireno iniciada por
alquil-litios, donde las estructuras dendríticas se
forman por adición continua de haluros de vinilbencilo y/o
vinilclorosilanos actuando como agentes
terminadores/funcionalizadores/ramificadores de cadena (esquema 2).
Los datos son consistentes con un mecanismo, en el cual las
macromoléculas lineales inicialmente formadas reciben
predominantemente el grupo terminal vinilo a través de la
terminación mediante el haluro de vinilbencilo o vinilclorosilano.
El grupo terminal reactivo de vinilo permite al macromonómero
lineal participar en posteriores (secundarios) y análogos pasos de
copolimerización conduciendo eventualmente incluso a estructuras más
ramificadas ("ramificación sobre ramificación" o
"dendrigrafts").
(Esquema pasa a página
siguiente)
Los poliestirenos con pesos moleculares en el
rango de 3.000-60.000, polidispersidad < 2,5,
con entre 5 y 40 ramificaciones, conteniendo cada uno entre 3 y 30
unidades de monómero, se preparan mediante un proceso controlado
principalmente por la relación iniciador/monómero/agente terminador
de cadena, los porcentajes relativos de adición, y las relaciones
de reactividad de los macromonómeros y los monómeros o
comonómeros.
Una polimerización de cadena se controla mediante
un paso de terminación de cadena para proporcionar un grupo
terminal olefínico polimerizable (esquema 1). La estructura
ramificación sobre ramificación se construye por una generación y
copolimerización in situ de los macromonómeros lineales y
de los posteriores macromonómeros cada vez más ramificados a través
del grupo olefínico polimerizable.
La capacidad de copolimerización del monómero
CH_{2} = CYZ determinada principalmente por las propiedades
estéricas y electrónicas está bien documentada en la bibliografía.
El proceso de cadena puede involucrar uno o varios comonómeros
diferentes y es preferiblemente aniónico aunque puede también ser
catiónico o radical. Los monómeros típicos incluyen monoolefinas,
preferiblemente estirenos, metilestirenos, estirenos sustituidos,
estirenos sustituidos con grupos funcionales protegidos, grupos
aromáticos de vinilo, vinilpiridinas, dienos conjugados,
vinilsilanos, acrilatos, metacrilatos, acrilonitrilos, cianuros de
vinildieno, alquilcianoacrilatos, metacrilonitrilos, vinilfenil
sulfóxidos, vinilaldehídos, vinilcetonas y nitroetilenos.
Los datos son consistentes con un mecanismo, en
el cual las macromoléculas lineales inicialmente formadas 2 reciben
predominantemente el grupo terminal vinilo a través de la
terminación de cadena. Ver esquema 1. Debido a tener un grupo
terminal olefínico reactivo permite a 2 participar en unos pasos de
copolimerización posterior (secundaria) análogos conduciendo
eventualmente a polímero con ramificación sobre ramificación, 3.
La formación de las estructuras de ramificación
sobre ramificación 3 se indica mediante el significante aumento
(más de 50 veces) en el peso molecular comparado con los
experimentos control donde se usaron las mismas relaciones
monómero/iniciador pero no los mismos agentes terminadores de
cadena no olefinicos como cloruro de bencilo o metanol en lugar de
coluro de p-vinilbencilo.
En general, los macromonómeros terminados de
vinilsilano muestran mucha menor reactividad frente a homo- y
co-polimerizaciones bajo las condiciones
estudiadas, conduciendo a polímeros con bajo peso molecular y menos
estructuras ramificadas.
Las estructuras ramificadas de los copolímeros 3
se confirman por una muy baja viscosidad inherente, por valores del
coeficiente "a" en la ecuación de Mark-Houwink,
[\eta] = KM^{a}, que caen en el ran go de
0,18-0,66 frente a 0,72 de los poliestirenos
lineales, por factores de ramificación cerca de 0,4 y por radios
RMS menores que la mitad de los análogos lineales del mismo peso
molecular en el rango de 105-106 medido por GPC con
un detector RI/LS dual.
Ejemplos 1 a
41
El protocolo del esquema 2 muestra la preparación
y análisis de la arquitectura del polímero con ramificación sobre
ramificación por un proceso en múltiples
pasos/one-pot. La formación de la
arquitectura de ramificación sobre ramificación se determina por el
tipo de monómero y el agente terminador de cadena (CTA), y por la
concentración del iniciador y la relación entre el monómero y la
adición del CTA. La expresión "Ph" se usa como abreviatura de
fenilo, "PSty" como abreviatura de poliestireno y "PhMe"
es la abreviatura de tolueno.
| Parte | Ingrediente | Cantidad |
| I | THF | 10 ml |
| Estireno | 2 g | |
| II | BuLi (2,0 M en hexano) | 1 g |
| III | cloruro de p-vinilbencilo | 0.25 g |
| Estireno | 0.75 g |
La parte I se cargó en un reactor anhidro
equipado con un agitador magnético y una presión de nitrógeno
positiva, y se enfrió a -78ºC en una mezcla hielo seco/acetona en
una caja seca. Después de 15 min, la Parte II (BuLi) se adicionó de
una vez y el contenido del reactor se mantuvo a -78ºC durante 20
minutos más. Entonces la parte III se fué añadiendo gradualmente
durante 5 min. El contenido del reactor se mantuvo a -78ºC durante
35 minutos. Se retiraron aproximadamente 0.5 g de muestra y se hizo
una determinación por GC de las concentraciones de estireno y
cloruro de p-vinilbencilo. Los volátiles se
evaporaron en un rotavapor. El polímero se disolvió en cloruro de
metileno, se filtró a través de sílice y los volátiles se
evaporaron por vacío durante varias horas y los oligómeros/polímeros
se analizaron por RMN y GPC. Rendimiento 3,0 g, M_{n} = 31.600,
M_{w}/M_{n} = 2,37 frente a PSty en tetrahidrofurano (THF) por
GPC. Se usó decano como estándar interno de GC y los factores de
respuesta molar se determinaron usando mezclas de composición
conocida que contenían estireno, cloruro de
p-vinilbencilo y decano. La composición del
polímero se siguió mediante espetrometría de masas de inonización de
la deserción láser asistida por una matriz (MALDI). El peso
molecular del polímero se midió por GPC usando RI, LS y detectores
de viscosidad.
La estructura de los polímeros, incluyendo la
densidad de ramificación y los grupos terminales, se caracterizó
(ver ejemplos del 42 al 46) por ^{1}H y ^{13}C RMN. MALDI,
dispersión de la luz, GPC con RI/viscosímetro capilar dual y
detectores RI/LS.
Ejemplos 2 a
11
Síntesis de poliestirenos dendríticos a partir de
BuLi, estireno, cloruro de vinilbencilo (VBC) y análogos lineales
usando cloruro de bencilo (BC) o bromuro de bencilo (BB) en
ciclohexanos (CHE), THF o tolueno a temperatura ambiente. Mn y
Mw/Mn por GPC en THF frente estándares de PSty; estireno adicionado
de una vez a la mezcla BuLi/THF en el primer paso; y sustratos de
grado comercial usados sin purificación. Ver resultados en tabla
1.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos 12 a
31
Síntesis de poliestirenos dendríticos a partir de
BuLi, estireno, cloruro de vinilbencilo (VBC), bromuro de
vinilbencilo (VBB), y análogos lineales usando cloruro de bencilo
(BC) o bromuro de bencilo (BB), o metanol en THF a -78ºC. M_{n} y
M_{w}/M_{n} por GPC en THF frente estándares de PSty; BuLi
adicionado de una vez a la mezcla estireno/disolvente en el primer
paso; y sustratos de grado comercial se secaron sobre tamices
moleculares. Ver resultados en tabla 2.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos 32 a
41
Aproximaciones a poliestirenos dendríticos a
partir de BuLi, estireno, vinilclorodimetilsilano (VCD) o
vinil(clorometil)dimetilsilano (VCM) en THF a -78ºC.
M_{n} y M_{w}/M_{n} por GPC en THF frente estándares de PSty;
BuLi adicionado de una vez a la mezcla estireno/disolvente en el
primer paso; y los sustratos de grado comercial se secaron sobre
tamices moleculares. Ver resultados en tabla 3.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos 42 a
46
Las estructuras ramificadas se confirmaron por su
baja viscosidad inherente, bajo coeficiente "a" en la ecuación
de Mark-Houwink cayendo en el rango de
0,18-0,66 frente a 0,72 de los poliestirenos
lineales y factores de ramificación cercanos a 0,4. Ver tabla
4.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (13)
1. Un proceso para la polimerización aniónica de
cómo mínimo un monómero vinílico, que comprende poner en contacto,
en presencia de un iniciador aniónico:
- (i)
- uno o más monómeros vinílicos aniónicamente polimerizables que tienen la fórmula CH_{2} = CYZ, y
- (iii)
- un agente terminador de cadena de polimerización aniónica de fórmula CH_{2} = CZ-Q-X
donde:
Q se elige de un grupo consistente en un enlace
covalente, R, C(O) y RC(0);
Y se elige de un grupo consistente en R,
CO_{2}R, CN, NR_{2};
X se elige de un grupo consistente en halógenos,
RSO_{3};
Z se elige de un grupo consistente en H, R,
CN;
R se elige de un grupo consistente en un alquilo
sustituido o no, olefina, arilo, aralquilo, alcarilo y grupos de
organosilicio, siendo los sustituyentes los mismos o no y
seleccionados de un grupo formado por ácidos carboxílicos, ésteres
carboxílicos, hidroxilos, alcóxidos y grupos amino;
donde el polímero que tiene una densa
arquitectura de ramificación sobre ramificación y extremos de
cadena vinílicos polimerizables, que emplea los pasos I, III, IV y
como mínimo uno de II, IV y
V:
- I.
- reaccionando (i) con un iniciador aniónico en un primer paso;
- II.
- disminuyendo la relación de (i) frente al iniciador aniónico en referencia a I;
- III.
- adicionando (ii) opcionalmente con algunos (i) en un segundo paso;
- IV.
- seleccionando la relación de la adición de (ii), dependiendo de la reactividad de (ii)
- V.
- incrementando la relación de (ii) frente al iniciador aniónico en referencia al paso I y,
- VI.
- incrementando la conversión de (i), (ii) y los grupos olefínicos terminales del 70 al 100%.
- VII.
- opcionalmente, convirtiendo los grupos terminales aniónicos crecientes de las macromoléculas con ramificaciones sobre ramificaciones ya formadas en grupos terminales no polimerizables.
2. Un proceso conforme a la reivindicación 1
donde en (i) Z = H o CH_{3}.
3. Un proceso conforme a la reivindicación 1
donde en (i) Y = Ph o CO_{2}R.
4. Un proceso conforme a la reivindicación 1
donde en (i) Z = H y Y = Ph.
5. Un proceso conforme a la reivindicación 1
donde en (ii) Q = PhCH_{2} y X = Cl o Br.
6. Un proceso conforme a la reivindicación 1
donde en (i) Z = H y Y = Ph , en (ii) Q = PhCH_{2}, y X = Cl o
Br, y BuLi se usa como iniciador.
7. Un proceso conforme a la reivindicación 1
usando el paso VII.
8. Un proceso conforme a la reivindicación 7
utilizando un agente terminador de cadena que proporcione una mitad
no polimerizable.
9. Una composición de materia que comprenda un
polímero con estructura de ramificación sobre ramificación y
opcionalmente un grupo terminal olefínico polimerizable, con
estructura:
A -- (CH_{2} --
\melm{\delm{\para}{Y}}{C}{\uelm{\para}{Z}}
--)_{n}(CH_{2} --
\melm{\delm{\para}{Z}}{C}{\uelm{\para}{B}}
--)_{m}(CH_{2} --
\melm{\delm{\para}{Y}}{C}{\uelm{\para}{Z}} --)_{p}Q --
\uelm{C}{\uelm{\para}{Z}} =
CH_{2}\newpage
donde B
=
A --
(CH_{2}
\melm{\delm{\para}{Y}}{C}{\uelm{\para}{Z}}
--)_{n}(CH_{2} --
\melm{\delm{\para}{Z}}{C}{\uelm{\para}{B'}} --)_{m} --
(CH_{2} -- \melm{\delm{\para}{Y}}{C}{\uelm{\para}{Z}}
--)_{p}Q
--donde:
B' = Z, B; donde como mínimo en una mitad de m B
= B';
n = 1-100, m =
1-50, p = 0-100, n+m+p \geq 2;
si m > 1, entonces las inserciones m pueden
ser consecutivas o no;
A = parte de iniciador aniónico elegido del grupo
consistente en R;
Q se elige de un grupo consistente en un enlace
covalente, R, C(O) y RC(0);
Y se elige de un grupo consistente en R,
CO_{2}R, CN, NR_{2};
W es CZ = CH_{2} o una parte no
polimerizable
X se elige de un grupo consistente en halógenos,
RSO_{3};
Z se elige de un grupo consistente en H, R, CN;
y
R se elige de un grupo consistente en un alquilo
sustituido o no, olefina, arilo, aralquilo, alcarilo y grupos de
organosilicio, siendo los sustituyentes los mismos o no y
seleccionados de un grupo formado por ácidos carboxílicos, ésteres
carboxílicos, hidroxilos, alcóxidos y grupos amino primarios o
secundarios.
10. Una composición de la reivindicación 9 donde
A = butilo, Z = H, y Y = Ph, y Q = PhCH_{2}.
11. Una composición de la reivindicación 10 donde
W es CZ = CH_{2}.
12. Una composición de la reivindicación 10 donde
W es una mitad no polimerizable.
13. Una composición de la reivindicación 12 donde
W es H.
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