JP2001510211A

JP2001510211A - 枝分れポリオレフィン合成

Info

Publication number: JP2001510211A
Application number: JP2000503120A
Authority: JP
Inventors: レックウィルチェック
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1998-07-16
Publication date: 2001-07-31
Also published as: ES2201512T3; DK0996646T3; IL133925A0; WO1999003898A1; US6518383B1; DE69815530D1; KR20010021917A; BR9810602A; DE69815530T2; AU746445B2; EP0996646A1; CA2296296A1; TW482774B; AU8410898A; KR100529684B1; NZ502607A; EP0996646B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、選択されたビニルモノマーと連鎖重合開始剤との便利なワンポット重合による、枝上の枝分れを含み、且つ重合可能なオレフィン末端基を有する付加重合体の合成方法、および連鎖停止剤によりオレフィン末端基を提供する方法；並びにこれにより製造される、枝上の枝分れ構造および従前に可能な内部粘度より低い内部粘度により特徴づけられるポリマーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景）汎用モノマーを使用する巨大分子工学は、新規な特性、改良された費用効率、
環境保全、および品質に対する要求を満足するため、ポリマー技術における主要
な動向になってきている。低分子量、低多分散性、コンパクト、枝分れ構造、お
よび末端に位置する反応基を有する機能性ポリマーは、従来の線状ランダムコポ
リマーに対する一層低い内部粘度および一層高い反応性に基づいて、優れた性能
／費用特性を示すことが期待される。

【０００２】末端機能性の枝分れポリマーは、その分岐点が高価な反応性基の顕著な部分で
置換し、その反応性基の一層良好な分布を提供することができるので、ネットワ
ークに対して究極の反応性基材であるようである。臨界的な分子量を下回る多数
の短い枝分れを有するポリマーは、おそらくいくらかの絡み合いも形成せず、そ
して低い内部粘度および濃縮された溶液中でさえも良好な流れを示すはずである
。

【０００３】十分に形を定められた枝分れポリマーを合成する従来の技術は、反応性中間体
マクロモノマーの単離を含む高価な多工程プロセスを必要とする。マクロモノマ
ーは重合可能な末端基を有し、そして重合可能な末端基は、機能性開始剤、停止
剤、または連鎖移動剤を用いて通常導入される。十分に形を定められた枝分れポ
リマーは、マクロモノマーの単独重合、または既知の反応性比に基づいて選択さ
れた適当な低分子量コモノマーとの共重合によって調製される。これらの方法は
検討されており、そしてマクロモノマーの単一の組み込みからの単一の枝分れポ
リマーだけが報告され；成長するマクロモノマーの多数の再組み込みは一度も試
みられていない。例えば、Ｒ．Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈらの米国特許第３，７８６，
１１６号、Ｐ．ＲｅｍｐらのAdvan. Polymer Sci., 58, 1(1984)、Ｊ．Ｃ．Ｓａ
ｌａｍｏｎｅ、編集、Polymeric Materials Encyclopedia, Vol. 3 and 4 (1996
)である。

【０００４】いくつかの線状マクロモノマーは、重合可能なオレフィン末端基を提供する不
飽和停止剤を用いたリビングアニオンポリオレフィンのエンドキャップにより調
製された。例えば、Ｒ．ＡｓａｍｉらのMacromolecules, 16, 628 (1983)である
。あるマクロモノマーは、単独重合または十分に特徴づけられていない枝分れ構
造体との共重合により単純なグラフトポリマーに組み込まれ、そして一層複雑な
構造体へのそのマクロモノマーの再組み込みは検討されなかった。

【０００５】樹枝状体（dendrimers）または過剰枝分れ（hyperbranched）ポリマーは、高価な、特別の多機能性モノマー、または反応性中間体の反復単離を必要とする高
価な多工程方法を用いて従来調製されている。先行技術においてマクロモノマー
または枝上に枝分れを含むポリマーの生産に対する合成条件を開示するものはな
い。

【０００６】（発明の要旨）本発明は、選択されたビニルモノマーと連鎖重合開始剤との便利なワンポット
重合による、枝上に枝分れを含み、且つ重合可能なオレフィン末端基を有するポ
リオレフィンの一般的な合成方法、および連鎖停止剤によりオレフィン末端基を
提供する方法に関する。その重合は、連鎖停止が徐々に起こるような方法で実施
され、そして各連鎖停止事象は、重合可能なオレフィン官能基でその特定のポリ
マー鎖を停止させる。その反応において早期に生成された線状ポリマー鎖の続く
再組み込みは、重合可能なオレフィン官能基が末端をなす、続いて形成される巨
大分子の枝分れへと導く。枝分れ巨大分子の続く再組み込みは、重合可能なオレ
フィン官能基で停止される枝上の枝分れを含む、続いて形成されるポリマー分子
へと導く。そのプロセスの自発的な繰り返しは、依然として重合可能なオレフィ
ン末端を保持する高度に枝分れするか、または過剰に枝分れする樹枝状生成物へ
と導く。

【０００７】本発明は、少なくとも１種のビニルモノマーをアニオン重合して枝分れポリマ
ーを形成する改良された方法に関し、その方法は、アニオン開始剤の存在下で、（ｉ）式ＣＨ₂＝ＣＹＺを有する１種または２種以上のアニオン性重合可能なビニルモノマーと、（ｉｉ）式ＣＨ₂＝ＣＺ−Ｑ−Ｘのアニオン重合連鎖停止剤とを接触させる工程を具え、但し、Ｑは、共有結合、Ｒ、Ｃ（Ｏ）、およびＲＣ（Ｏ）からなる群から選択
され、Ｙは、Ｒ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＮＲ₂からなる群から選択され、Ｘは、ハロゲン、ＲＳＯ₃からなる群から選択され、Ｚは、Ｈ、Ｒ、ＣＮからなる群から選択され、Ｒは、未置換および置換アルキル、オレフィン、アリール、アルアルキ
ル、アルカリールおよびオルガノシリコン基からなる群から選択され、その置換
基は、同一または異なり、そして、保護されたカルボン酸、カルボン酸エステル
、ヒドロキシ、アルコキシ、およびアミノからなる群から選択され、そこに酸性
プロトンがあるなら、例えば、オルガノシリコン、第三アルキルまたはベンジル
によって保護されることができる、枝分れポリマーの一層高い収量を得る方法であり、その枝分れポリマーは、枝構造上に濃密な枝分れおよび重合可能なビニル連鎖
末端を有し、Ｉ．第一工程において（ｉ）とアニオン開始剤とを反応させる工程、 II．（ｉ）とアニオン開始剤との比を１に向けて減少する工程、 III．第二工程において（ｉｉ）を随意にいくらかの（ｉ）とともに添加する工程、 IV．（ｉｉ）の反応性に応じて（ｉｉ）の添加の速度を選択する工程、Ｖ．（ｉｉ）とアニオン開始剤との比を１に向けて増加する工程、および VI．（ｉ）、（ｉｉ）およびオレフィン末端基の変換を７０％から１００％に
増加する工程、であり、工程Ｉ、III、VIと、II、IVおよびVの少なくとも１つとを具えることを
特徴とする。

【０００８】本明細書中に提供された開示および実施例に基づいて、当業者は、最低限の実
験で最適な工程Ｉ〜ＶIIを選択することができる。当業者は、アニオン重合に対
してよく知られている条件を参照することによって、重合されている１種または
２種以上のモノマーに対する適当なアニオン開始剤および連鎖移動剤も選択する
ことができるであろう。随意に、本発明の方法は、アニオン成長する末端基を非
重合可能末端基に変換する工程VIIを含む。約０．７から１、最も好ましくは０．８から１の割合で工程Ｖを操作することが好ましい。工程IVにおいて、添加の
速度は（ｉｉ）の反応性と同一方向で変動し、よって添加はあまり反応性ではな
い成分（ｉｉ）に対して相対的にゆっくりであり、そして成分（ｉｉ）の高めら
れた反応性と比例して増加するであろう。

【０００９】本発明は、さらに、枝上の枝分れ構造および重合可能なオレフィン末端基を有
するポリマーから主として成る上記反応の生成物に関し、そのポリマーは、次の
構造を有する：

【００１０】

【化３】ここでＢ＝

【００１１】

【化４】

【００１２】ここでＢ´＝Ｚ、Ｂ；ｎ＝１〜１００、ｍ＝０〜５０、ｐ＝０〜１００、ｎ＋ｍ＋ｐ≧２；そして、ｍ＞１の場合、ｍの挿入は連続であるか、または非連続であり；Ａは、Ｒからなる群から選択されたアニオン開始剤成分であり；および Q、Y、Zは上記のとおりである。

【００１３】枝上の枝分れポリマー（branch-upon-branch polymers（ＢＵＢＰ））は、一層低い内部粘度に投影される一層コンパクトな構造、そしていかなる所与のポリ
マーの分子量に対しても溶融物および溶液における一層良好な流れ特性に関して
、直鎖状枝分れポリマー（straight branch polymers（ＳＢＰ））より優れてい
る。したがって、ＢＵＢＰｓは、加工に対してＳＢＰｓより少ない溶媒および低
い温度を必要とする。

【００１４】末端基を有するＢＵＢＰｓは、はるかに一層大きい網状の断片（fragments）を有することによってＳＢＰより優れ、その網状断片は予備成形され、そして新
しいトポロジーネットワークに組み込まれることができる。ＢＵＢＰｓは、分子
レベルで良好な制御を有する異なるＢＵＢＰｓと組み合わせることにより、新し
いタイプのハイブリッドネットワークの形成を可能にする。

【００１５】ＢＵＢＰｓは、巨大分子当たり一層多数の分岐点を組み込むことを可能にし、
その分岐点は硬化部位に相当する。これは、高価な硬化部位の数を減らすことに
より、反応性塗料の経済性および変換を改良する。

【００１６】一般的に、ＢＵＢＰｓは、一層低い粘度、減少した溶媒に対する必要性、ネッ
トワークに対する反応性基材における一層少ない硬化部位、および最終塗料にお
ける硬化部位の一層高い変換のような特徴において、同一の分子量のＳＢＰｓを
少なくとも１０パーセント超える改良を提供し、そのような特徴のすべては一層
良好な製品安定性を提供する。

【００１７】（発明の詳細な説明）本発明者らは、選択されたビニルモノマーと連鎖重合開始剤との便利なワンポ
ット重合による、枝上の枝分れを含み、且つ重合可能なオレフィン末端基を有す
るポリオレフィンの合成方法、および連鎖停止剤によりオレフィン末端基を提供
する方法を発見した。その重合は、連鎖停止が徐々に起こり、そして各連鎖停止
事象は、重合可能なオレフィン官能基がその特定のポリマー鎖の末端をなすよう
な方法で実施される。その方法は、スキーム１に示される。

【００１８】

【化５】

【００１９】その反応において早期に生成された線状ポリマー鎖１の続く組み込みは、重合
可能なオレフィン官能基が末端をなす続いて形成される巨大分子２の枝分れを導
く。枝分れ巨大分子２の続く再組み込みは、重合可能なオレフィン官能基が末端
をなす枝上の枝分れを含むポリマー分子３を導く。そのプロセスの自発的な繰り
返しは、依然として重合可能なオレフィン末端を保持する高度に枝分れするか、
または過剰に枝分れする樹枝状生成物へと導く。

【００２０】本発明の方法により作成されたポリマーは、塗料、押出、注型、吹込みまたは
繊維における噴霧塗布における加工助剤、フィルム、シート、複合材料、多層被
膜、光重合性材料、フォトレジスト、界面活性剤、分散剤、接着剤、接着促進剤
、相溶化剤、およびその他を含む幅広い用途において有用である。可能な特性、
特に、低い内部粘度の優位性をもっている最終製品は、高い固形分、水性または
溶剤ベースの仕上げ剤を有する自動車用および建築用塗料を含むことができる。

【００２１】好ましい方法において、アニオン開始剤は、アルカリ金属、ラジカルアニオン
、アルキルリチウムおよび他の有機金属開始化合物、エステルエノラート、機能
化開始剤から選択され、その典型的な具体例は、ブチル−、メチル−、イソプロ
ピル−、フェニル−、ビニル−、アリル−リチウム、クミルカリウム、フルオレ
ニルリチウムを含む。

【００２２】連鎖停止剤は、ｐ−ビニルベンジルクロライドおよびブロマイド、ｐ−ビニル
ベンジルトシレート、アリルクロライドおよびブロマイド、ビニルジメチルクロ
ロシラン、ビニル（クロロメチル）ジメチルシラン、ｐ−ビニルフェニルジメチ
ルクロロシラン、メタクリロイルクロライドを含む。

【００２３】連鎖停止剤の置換基ＱおよびＸは、停止工程において、および重合条件下で１
または２以上の所望のモノマーのアニオン共重合において適当な反応性をもたら
すように選択される。

【００２４】そのプロセスは、バッチまたは好ましくは、一層良好なプロセス制御を提供す
るスターブドフィード反応器を用いて塊状、溶液、懸濁、または乳化重合によっ
て行なわれる。

【００２５】木のような樹枝状枝分れポリマーは、重合可能なオレフィン基を介した、最初
は線状であり、続いて徐々に枝分れするマクロモノマーの現場（in situ）生成および共重合により形成される（スキーム１）。その方法は、アルキルリチウム
により開始されるスチレンのアニオン重合において使用されることができ、そこ
で、連鎖停止剤／機能化剤／分岐剤として作用するビニルベンジルハライドおよ
び／またはビニルクロロシランの連続添加により樹枝状構造が形成される（スキ
ーム２）。そのデータは、初期に形成された線状巨大分子が、ビニルベンジルハ
ライドまたはビニルクロロシランによる停止を経て支配的にビニル末端基を受容
する機構と一致する。ビニル反応性末端基は、線状マクロモノマーが、さらに一
層枝分れした構造（「枝上の枝分れ」または樹枝状グラフト（dendrigrafts））
にいつかは導く類似の続く（二次的な）共重合工程に関与することを可能にする
。

【００２６】

【化６】

【００２７】３，０００〜６０，０００の範囲の分子量、５から４０の分岐を有する２．５
未満の多分散性を有し、それぞれが３から３０のモノマー単位を含有するポリス
チレンが調製され、それは、開始剤／モノマー／連鎖停止剤の割合、相対的な添
加速度、マクロモノマーと（コ）モノマーの反応性比によって主として制御され
る。

【００２８】連鎖重合は、重合可能なオレフィン末端基を提供するように連鎖停止工程によ
って制御される（スキーム１）。枝上の枝分れ構造は、重合可能なオレフィン基
を介する、線状であり、続いて徐々に枝分れするマクロモノマーの現場生成およ
び共重合による構成である。

【００２９】立体および電子特性によって主として決められるＣＨ₂＝ＣＹＺのモノマー共重合性は、当該技術においてよく文書で記録されている。連鎖プロセスは、１種
またはいくつかの異なるコモノマーのいずれかを含み、そして好ましくはアニオ
ンであるが、カチオンまたはラジカルであることもできる。典型的なモノマーは
、モノオレフィン、好ましくは、スチレン、メチルスチレン、置換されたスチレ
ン、保護された官能基を有する置換されたスチレン、ビニル芳香族化合物、ビニ
ルピリジン、共役ジエン、ビニルシラン、アクリレート、メタクリレート、アク
リロニトリル、ビニリデンシアニド、アルキルシアノアクリレート、メタクリロ
ニトリル、ビニルフェニルスルホキシド、ビニルアルデヒド、ビニルケトン、お
よびニトロエチレンを含む。

【００３０】そのデータは、初期に形成される枝分れ巨大分子２が、連鎖停止を経て支配的
にオレフィン末端基を受容する機構と一致する。スキーム１を参照のこと。反応
性オレフィン末端基を有することは、２が枝上の枝分れポリマー３にいつかは導
く類似の続く（二次的な）共重合工程に関与することを可能にする。

【００３１】枝上の枝分れ構造３の形成は、同一のモノマー／開始剤の比であるが、ベンジ
ルクロライドまたはメタノールのような非オレフィン連鎖停止剤がｐ−ビニルベ
ンジルクロライドの代わりに使用される対照実験と比較される、ポリマー分子量
における（５０倍までの）顕著な増加によって示される。

【００３２】一般的に、ビニルシランで停止されたマクロモノマーは、一層低い分子量およ
びあまり枝分れしていない構造を有するポリマーへと導く、研究された条件下で
の単独重合および共重合へのはるかに低い反応性を示す。

【００３３】コポリマー３の枝分れ構造は、非常に低い内部粘度、マルク−ホウインクの式
、［η］＝ＫＭ^aにおける「ａ」係数の値であり、線状ポリスチレンに対する０．７２に対して０．１８から０．６６の範囲にある値、０．４に近づく枝分れ因
子、およびデュアルＲＩ／ＬＳ検出器を用いてＧＰＣによって測定された１０⁵ 〜１０⁶の範囲の同一分子量の線状類似体の半分未満のＲＭＳ半径によって確認される。

【００３４】（実施例１から４１）連鎖停止剤としてのｐ−ビニルベンジルクロライドを用いた枝上の枝分れポリスチレンの調製スキーム２の手順は、多工程／ワンポットプロセスによる枝上の枝分れポリマ
ー構築の調製および分析を説明する。枝上の枝分れ構築の形成は、モノマーおよ
び連鎖停止剤（ＣＴＡ）のタイプによって、並びに開始剤濃度およびモノマーと
ＣＴＡ添加の速度によって決定される。表記「Ｐｈ」は、フェニルの略として、
「ＰＳｔｙ」はポリスチレンの略として、および「ＰｈＭｅ」はトルエンの略と
して使用される。

【００３５】実施例１スチレンと連鎖停止剤としてのｐ−ビニルベンジルクロライドとの重合パート成分量ＩＴＨＦ１０ｍｌスチレン２ｇ II ＢｕＬｉ（ヘキサン中2.0M）１ｇ III ｐ−ヒ゛ニルヘ゛ンシ゛ルクロライト゛０．２５ｇスチレン０．７５ｇ

【００３６】パートＩを、磁気攪拌機を備えた乾燥反応器および窒素正圧に充填し、そして
ドライボックス中のドライアイス／アセトン混合物において−７８℃まで冷却し
た。１５分後、パートII（ＢｕＬｉ）を一度に添加し、そして反応器の内容物を
さらに２０分間−７８℃で保持した。ついで、パートIIIを５分かけて徐々に供給した。その反応器の内容物を−７８℃でさらに３５分間保持した。約０．５ｇ
の試料を取り出し、つづいてスチレンおよびｐ−ビニルベンジルクロライドの濃
度のＧＣ測定を行った。揮発物をロートベイプ（rotovap）で取り除いた。そのポリマーをメチレンクロライドに溶解し、シリカを通して濾過し、そして、揮発
物を高減圧で数時間にわたって取り除き、そして、そのオリゴマー／ポリマーを
ＮＭＲおよびＧＰＣによって分析した。ＧＰＣによるテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）における線状ＰＳｔｙに対して、収量３．０ｇ、Ｍ_n＝３１，６００、Ｍ_w／
Ｍ_n＝２．３７であった。内部ＧＣ標準としてデカンを使用し、そしてスチレン、ｐ−ビニルベンジルクロライド、およびデカンを含有する既知の組成の混合物
を使用してモル応答因子を測定した。ポリマー組成は、マトリクス補助レーザー
脱離イオン化（Matrix Assisted Laser Desorption Ionization（ＭＡＬＤＩ））質量分析装置により追跡された。ポリマー分子量をＲＩ、ＬＳおよび粘度検出
器を用いてＧＰＣによって測定した。枝分れ密度および末端基を含むポリマーの
構造を、¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ、光散乱、デュアルＲＩ／毛管粘度計およびＲＩ／ＬＳ検出器を用いたＧＰＣによって特徴づけた。

【００３７】実施例２から１１ＢｕＬｉ、スチレン、ビニルベンジルクロライド（ＶＢＣ）からの樹枝状ポリ
スチレン、および、塩化ベンジル（ＢＣ）または臭化ベンジル（ＢＢ）のいずれ
かを用いた線状類似体の、シクロヘキサン（ＣＨＥ）、ＴＨＦまたはトルエン中
、室温での合成。ＰＳｔｙ標準に対するＧＰＣによるＴＨＦにおけるＭ_nおよびＭ_w／Ｍ_n；第１工程においてスチレンをＢｕＬｉ／ＴＨＦに一度に添加し；そし
て精製なしに市販グレードの基材を使用。結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例１２から３１ＢｕＬｉ、スチレン、ビニルベンジルクロライド（ＶＢＣ）、ビニルベンジル
ブロマイド（ＶＢＢ）からの樹枝状ポリスチレン、および、塩化ベンジル（ＢＣ
）または臭化ベンジル（ＢＢ）、またはメタノールのいずれかを用いた線状類似
体の、ＴＨＦ中、−７８℃での合成。ＰＳｔｙ標準に対するＧＰＣによるＴＨＦ
におけるＭ_nおよびＭ_w／Ｍ_n；第１工程においてＢｕＬｉをスチレン／溶媒に一度に添加し；そして市販グレードの基材を分子篩の上で乾燥した。結果を表２に
示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例３２から４１ＢｕＬｉ、スチレン、ビニルクロロジメチルシラン（ＶＣＤ）、またはビニル
（クロロメチル）ジメチルシラン（ＶＣＭ）からのＴＨＦ中、−７８℃での樹枝
状ポリスチレンへのアプローチ。ＰＳｔｙ標準に対するＧＰＣによるＴＨＦにお
けるＭ_nおよびＭ_w／Ｍ_n；第１工程においてＢｕＬｉをスチレン／溶媒に一度に添加し；そして市販グレードの基材を分子篩の上で乾燥した。結果を表３に示す
。

【００４２】

【表３】

【００４３】実施例４２から４６連鎖停止剤／枝分れ剤としてｐ−ビニルベンジルクロライドを用いて調製された
ポリスチレンの枝分れ構造の実証非常に低い内部粘度、線状ポリスチレンに対する０．７２に対して０．１６〜
０．６６の範囲にある、マルク−ホウインクの式における「ａ」係数の低い値、
０．４に近づく枝分れ因子によって、枝分れ構造を確認した。表４を参照のこと
。

【００４４】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種のビニルモノマーをアニオン重合して枝分れポ
リマーを形成する改良された方法であり、前記方法は、アニオン開始剤の存在下で、（ｉ）式ＣＨ₂＝ＣＹＺを有する１種または２種以上のアニオン性重合可能なビニルモノマーと、（ｉｉ）式ＣＨ₂＝ＣＺ−Ｑ−Ｘのアニオン重合連鎖停止剤とを接触させる工程を具え、但し、Ｑは、共有結合、Ｒ、Ｃ（Ｏ）、ＲＣ（Ｏ）からなる群から選択され、
Ｙは、Ｒ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＮＲ₂からなる群から選択され、Ｘは、ハロゲン、ＲＳＯ₃からなる群から選択され、Ｚは、Ｈ、Ｒ、ＣＮからなる群から選択され、Ｒは、未置換および置換アルキル、オレフィン、アリール、アルアルキ
ル、アルカリールおよびオルガノシリコン基からなる群から選択され、その置換
基は、同一または異なり、そして、カルボン酸、カルボン酸エステル、ヒドロキ
シ、アルコキシ、およびアミノからなる群から選択される、枝分れポリマーの一層高い収量を得る方法であり、前記枝分れポリマーは、枝構造上に濃密な枝分れおよび重合可能なビニル連鎖
末端を有し、Ｉ．第一工程において（ｉ）とアニオン開始剤とを反応させる工程、 II．（ｉ）とアニオン開始剤との比を１に向けて減少する工程、 III．第二工程において（ｉｉ）を随意にいくらかの（ｉ）とともに添加する工程、 IV．（ｉｉ）の反応性に応じて（ｉｉ）の添加の速度を選択する工程、Ｖ．（ｉｉ）とアニオン開始剤との比を１に向けて増加する工程、 VI．（ｉ）、（ｉｉ）およびオレフィン末端基の変換を７０％から１００％に
向けて増加する工程、および VII．随意に、アニオン成長末端基を非重合可能末端基に変換する工程であり、工程Ｉ、III、VIと、II、IVおよびVの少なくとも１つとを具えることを特徴と
する枝分れポリマーを形成する方法。
【請求項２】（ｉ）においてＺ＝ＨまたはＣＨ₃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】（ｉ）においてＹ＝ＰｈまたはＣＯ₂Ｒであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】（ｉ）においてＺ＝ＨおよびＹ＝Ｐｈであることを特徴とする
請求項１に記載の方法。
【請求項５】（ｉｉ）においてＱ＝ＰｈＣＨ₂およびＸ＝ＣｌまたはＢｒであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】（ｉ）においてＺ＝ＨおよびＹ＝Ｐｈであり、（ｉｉ）におい
てＱ＝ＰｈＣＨ₂およびＸ＝ＣｌまたはＢｒであり、そしてＢｕＬｉが開始剤として使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】工程ＶIIを使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】非重合可能成分を提供する連鎖停止剤を使用することを特徴と
する請求項７に記載の方法。
【請求項９】枝上に枝分れの構造と、随意に、重合可能なオレフィン末端基
とを有するポリマーを含有する物質組成物であって、前記ポリマーは、構造【化１】を有し、ここでＢ＝【化２】であり、ここでＢ´＝Ｚ、Ｂ；ｎ＝１〜１００、ｍ＝０〜５０、ｐ＝０〜１００、ｎ＋ｍ＋ｐ≧２；そして、ｍ＞１の場合、ｍの挿入は連続であるか、または非連続であり；Ａは、Ｒからなる群から選択されたアニオン開始剤成分であり；Ｑは、共有結合、Ｒ、Ｃ（Ｏ）、ＲＣ（Ｏ）からなる群から選択され；Ｙは、Ｒ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＮＲ₂からなる群から選択され；Ｗは、ＣＺ＝ＣＨ₂または非重合可能成分であり；Ｘは、ハロゲン、ＲＳＯ₃からなる群から選択され；Ｚは、Ｈ、Ｒ、ＣＮからなる群から選択され；そしてＲは、未置換および置換アルキル、オレフィン、アリール、アルアルキル、アル
カリールおよびオルガノシリコン基からなる群から選択され、その置換基は、同
一または異なり、そして、カルボン酸、カルボン酸エステル、ヒドロキシ、アル
コキシ、第一アミノ、および第二アミノからなる群から選択されることを特徴とする物質組成物。
【請求項１０】Ａ＝ブチル、Ｚ＝Ｈ、Ｙ＝ｐｈ、およびＱ＝ＰｈＣＨ₂であることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】ＷはＣＺ＝ＣＨ₂であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】Ｗは非重合可能成分であることを特徴とする請求項１０に記
載の組成物。
【請求項１３】ＷはＨであることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。