TW378227B

TW378227B - Catalytic polymerization process and polymers made thereby

Info

Publication number: TW378227B
Application number: TW086103552A
Authority: TW
Inventors: Alexei A Gridneu; Graeme Moad; Ezio Rizzardo; Catherine Louise Moad; Steven Dale Ittel
Original assignee: Du Pont; Commw Scient & Ind Res Orga
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-03-21
Publication date: 2000-01-01
Also published as: BR9707658A; CA2246416A1; CA2247837A1; CN1216048A; AU1973597A; EP0882070A1; JP2000514845A; KR19990087192A; TW499457B; JP3872516B2; DK0882071T3; KR19990087193A; DE69725557D1; DE69725557T2; NZ331312A; EP0882071B1; KR100483087B1; KR100483088B1; US6100350A; JP3651905B2

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景催化性鏈轉移是一種控制曱基丙烯酸酯及苯乙烯聚合物之分子量之有效方法。已知鏈轉移催化作用（CTC，Chain transfer catalysis)產物含有亞乙綿'基終端鍵。此一特徵使得這些產物在作爲各種用途用之大單體上很具吸引力。然而，尚不知CTC可在其他乙烯系單體如丙烯酸酯聚合作用時用於降低分子量。· 曱基丙烯酸酯單體與單取代單體在鈷之存在下之共聚合作用，本技藝已有説明。然而，單取代單體幾乎總是以小量組份存在。美國專利4,680,354號説明在MMA-BA， MMA-EA及MMA-BA-St共聚合作用時使用各種Co(II)絡合物降低分子量，其中縮寫代表： MMA=甲基丙烯酸甲酯 BA=丙烯酸丁酯 EA=丙烯酸乙酉旨 S t=布'乙細。美國專利第5,324,879號説明在EA，St及醋酸乙烯酯（VAc) 聚合作用，及MMA-EA共聚合作用時使用Co(III)絡合物降低分子量.。美國專利第4,680,352號説明丙烯酸酯與苯乙烯共聚合時以各種Co(II)絡合物進行分子量降低及大單體（具不飽和端基之聚合物或共聚物）合成。其中提及各種三聚合作用；然而，並未提出雙終端键之本質及存在之證據。古魯爾等人（Gruel et. al.)在 Polymer Preprints, (199 1，32, -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） —.-p I _^ J― I ^衣訂 -i線 1 . ϊ ., . .Mu (請先閱讀背面之注意事項耳^寫本頁) ί 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 — B7 五、發明説明（2 ) p. 545)中，報告於低溫低轉化St-MMA聚合作用時使用 Co(II)鈷肪，並作終端基分析。 -- 上述提及之參考資料涵蓋丙烯酸酯及苯乙烯與曱基丙烯酸酯之共聚合作用，但卻未揭示以丙烯酸酯及苯乙烯爲主之高純度大單體製造之合成條件，也未揭示所得產物之分枝情形。所揭示的條件，就主要由單取代單體所構成之系統而言，不可能產生高純度大單體。所揭示低於8 0 °C之溫度很有可能在高轉化率時提供相當量的非所欲接枝共聚物0 發明概述本發明係有關於一種自由基聚合作用方法之改良，該方法係以至少二種不飽和單體形成分子結構包含分子量，分枝及乙烯基終端基性質之聚合物，該等單體之化學式爲： ch2=cxy 其中 X係自Η，CH3及CH2OH所組成之族群中所選出； Y 係自 OR，02CR，鹵素，C02H，COR，C02R，CN， CONH2，CONHR，CONR2及R1所組成之族群中所選出； R係自以下族群中所選出：取代及未取代烷基，取代及未取代芳基，取代及未取代雜芳基，取代及未取代芳烷基，取代及未取代烷芳基；及取代及未取代有機曱矽烷基；取代基爲相同或不同且係自以下族群中所選出：羧酸，羧酸醋，.環氧化物，羥基，烷氧基，第一氨基，第二氨基，第三氨基，異氰酸基，磺酸及齒素；該等烷基中之 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I-JI--------—裝-- -1=. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A 7 _______B7 五、發明説明（3) ~~ ~~ ' 碳原子數爲1至12;及 R’係自取代及未取代芳基，取代及未取代雜芳基所組成之芳族基中所選出；該等取代基爲相同或不同且自以下族群中所選出：羧酸，羧酸酯，環氧化物，羥基，烷氧芙，第一氨基，第二氨基，第三氨基，異氰酸基，磺代及未取代垸基，取代及未取代芳基，取代及未取代烯烴及鹵.素；其法係在溫度約8 0。至1 7 0 °C下使該等單體與含鈷鏈轉移劑及自由基引發劑接觸；其改良之處包含在鏈轉移劑之存在下加入莫耳比爲a:b 之單體A及B至少各一種以控制.聚合物結構，該莫耳比係在約1，000:1至2:1之範圍内，其中單體爲a時，X爲η而單體爲Β時’ X爲甲基或羥甲基；藉由以下一種或多種步驟達成： 1將Α:Β之比由1，〇〇〇:1向2:1降低； Π將溫度自8 0 r以上向170T：上升； III將單體轉化成聚合物之轉化率由低於約5〇。/。向loo%提升；經濟部中央標準局員工消費合作社印製 IV將A:B之鏈轉移常數之比降至1以下；及 V將鈷鏈轉移劑之濃度增加；藉以：爲實現低分子量，使用至少步驟I，Η，〗乂及V之一；爲實現高乙晞基終端程度，使用至少步驟I，II，IV及V 之一；及 -6 - 本紙張尺度適财關家縣（CNS ) 44胁（21()><297公楚）五發明説明（4 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製爲貫現增多之分枝，使步驟m。使用一步驟卜一心之-與衍生產物之本質會隨時間而變化。在初終端位置有一單俨Δ、 A 」役行 & - A <線型大單體爲基本一物。若鈷CTC觸媒本晉^曰米從沾隹的屋呆0里相當低時，則CTC不會在每一 B _單體插入後即發生，品#此Α 曰牡母13平置中之單體-Β單元物混合物可包括聚合物鏈及終端位二，劑係以铦络合物之形式使用。彼等之濃度於實 '、以‘心反應貝！〈重量PPm表示。濃度將自10 ppm至 l，5〇〇PPm，較佳 10^，〇〇〇ppm不等。反應過私稍後，當上述兩種產物之濃度增高時，彼等即 =進人=長之聚合物鏈m，單分枝產物係在反應後段’⑸約9G%轉化率時獲得。在轉化率在95%以上時，分枝開始在分枝上出現，而聚合物則在轉化率接近 100%時變成超分枝。幸又佳單A係自丙缔酸酯，丙缔腈及丙婦醯胺所組成的族群中所選出；而較佳單體B則自以下族群中選出： a) 取代或未取代沈_甲基丙烯酸酯； b) 取代或未取代甲基丙烯酸甲酯

C 12 C)甲基丙’烯腈； d) 取代或未取代曱基丙埽醯胺； e) 2 氯丙綿·，中國國家標準(CNS )7馨(2丨^^ SLEJElklr」 —— J---------裝-- -ϋ (請先閱讀背面之注意事項1"寫本頁) 其中烷基爲C丨- 訂" -------- A7 B7 Η 五、發明説明（5 f) 2 -氟丙晞， g) 2 -漠丙缔，. h) 甲基丙缔酸， i) 衣康酸， j) 衣康酸酐， k) 取代或未取代苯乙埽類。若分枝聚合物係所要產物，則可在預成形大單體之存在下引發所述過程。彼等可爲本專利所述類型。彼等也可爲冗全以甲基丙烯酸酯或相關物種爲主之 " 早體，如美國專利第4,680,354號先前所述。此種方法將连刀*肘產生適合以上説明之產物，但對聚合物端基卻可作更大的控制。藉該方法製得之分枝聚合物即係本發明之聚合物，具以下化學式： / ~CH2— η Υ / m\ Υ Ρ Ύ 經濟部中央桴準局員工消費合作社印製 Υ如先前定義； η=1-20，m=l-5，ρ=1-20，及n+m+p δ 3，及 Ζ係選自 CH2CHYCH3，CH2CMeYCH3及視情況，

I ΌΗ2—c·

In -CH2-

Y m %

Y P' -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（6 m-0-5 » p'=0-20 ; n+m'+p'g2 ；及若m或m'>l，則m或m ’插入分別不是連續。本發明亦關於一種方法，包含選擇A及b ’俾彼等鏈轉移常數之比小於1，由是單體B衍生之官能度將位於聚合物之乙缔基終端。本發明亦有關於一種自由基聚合作用之改良方法，其法係使至少二種不飽法單體，其化學式爲 ch2=cxy 其中 X係自Η，CH3及CH2OH所組成之族群中所選出； Y 係自 OR，〇2CR，鹵素，C02H，C02R，CN，c〇NH7， CONHR，CONR2，COR及R1所組成之族群中所選出； R係自以下族群中所選出：取代及未取代烷基，取代及未取代芳基，取代及未取代雜芳基，取代及未取代芳貌基，取代及未取代梭芳基；及取代及未取代有機曱秒燒基；取代基爲相同或不同且選自以下族群：羧酸，夢灰酸酯，環氧化物，經基，燒氧基，第一氨基，第二氨基，第三氨基，異氰酸基，磺酸及鹵素；及該等烷基中之碳原子數爲1至1 2 ;及 R1係自取代及未取代芳基，取代及未取代雜芳基所組成之芳族基中所選出；取代基爲相同或不同且選自以下族群：羧酸，羧酸酯，環氧化物’羥基’烷氧基，第—氨基’弟二氨基，第二氣基’取代及未取代坑.基，取代及未取代芳基，取代及未取代烯烴及_素； -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公後） (請先閱讀背面之注意事項^-4寫本頁)

、tT A7 ______ B7 五、發明説明（7 ) 於溫度約8 0°至1 7 Ο Ό下，由該等單體與含鈷鏈轉移劑及自由基引發劑接觸； … 其改良之處包含藉由在鏈轉移劑之存在下加入莫耳比爲 C:D之單體C及D至少各一種，莫耳比係在uoo:!至2:1之範圍内，其中單體爲C時，X即爲η且而單體爲D 時，X即爲Η且Y=R·，並藉由：將C:D之比由约l，〇〇〇:i向2:1降低；或將溫度由8 0 °C以上向170T：提升，以控制聚合物結構之分子量。較佳單體A係自丙婦酸酯，丙烯腈及丙烯醯胺所組成之族群中所選出；而較佳單體B則爲取代及未取類。· 該方法改良所製得之聚合物即爲本發明之聚合物，其化學式爲： H- \

CH2—C-Y m

~CH2 = C ”中Y * R’，及n含i。、本發明亦有關於一種在過量非可聚合晞烴 :存在下使單體聚合之方法改良。聚合作用初始階段泛物知王要由以下所構成： A7 B7 五、發明説明（8

經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中： Y及Y"，及視情沉γ2及γ4係各自獨立自_CH(〇)，_CN， -c(o)cm5 , _c(0)NR6r7 , _cr8(0)，烷基，芳基，取代烷基，取代芳基所組成之族群中所選出；或其中Y1及Y。或Y2及Y4在包括任何以上官能度的環狀結構中結合，或可爲-以。）-…!^：^-，-^。）-。-^!^：^-，-^。）。- C(0)- ’ -C(0)(CH2)x-，-C(0)NR9-(CH2)x-，其中 X=l-12， R5 ’ R6 ’ R7，R8，或R9爲鹵素，烷基，芳基，取代烷基或取代芳基；及其中Y1與Y·3至少—個係自CH(〇) , _CN， -C(0)0R5，-C(0)NR6R7 .’ -CR8(0)，芳基，取代芳基所組成之族群中所選出；及其餘Y2及Y4爲-Η。該方法改良所製得之聚合物即爲本發明之聚合物，其係在聚合作用過程之後段產生，化學式爲：

其中 Z=H，CH3,CH2CHYCH3，CH2CMeYCH3，或 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )_A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（9 )

k=0 或 1，n=0-20，m=0-5，p=〇-20 ;及 k+n+m+p 2 2 ;若 m> 1，則並不暗示m插入係連續性； Y 係自 OR，02CR，鹵素，C02H，COR，C02R，CN， CONH2，CONHR，CONR2及R,;及 Y1至Y4及R，及Y1之定義如上。發明之詳細説明吾人已發現，添加小量α -甲基乙烯基單體及適當選擇反應條件，單取代單體在金屬絡合物存在下之聚合作用會產生高產率之大單體。這些大單體接著可用於廣大種類之嵌段及接枝聚合物之合成。經濟部中央標準局員工消費合作社印製本發明係有關於一種主要由單取代單體所構成ω不飽和大單體之合成方法。大單體係由單取代單體爲主要组份 (例如苯乙烯）在二取代α -曱基乙烯基單（例如，^ _甲基苯乙晞’此處亦稱爲"AMSΜ)及催化量之始絡合物[例如， Co(II)(DMG-BF2)2]，反應式1中稱Coll之存在下聚合而製備。反應式1説明其中單體A =苯乙晞及單體曱基苯乙埽之方法。該方法適用於廣大範圍之單取代單體"'[例如，丙烯酸酯，醋酸乙晞酯（VAc)]及其他非_以_曱基"

基單體。 A -12- Α7 Β7 五、發明説明（10 ) 反應式1 :

^ r ! r - (請先閱讀背面之注意事項#'填寫本頁) 反應式1中，W代表苯基，而"mn代表聚合物中單體單元之數量且爲2 1。本發明之主要特徵爲添加小量之曱基乙歸基早體及在鏈轉移觸媒之存在下使用高反應溫度。 α -曱基乙烯基單體之加入配方可使所要的大單體端基形成。無甲基乙烯基單體時，單取代單體之聚合會產生具内雙鍵（苯乙晞單體）或穩定烷基-鈷物種（丙烯酸酯單體）爲鏈端之聚合物。高反應溫度之使用有利於由單取代單體（例如，丙烯酸酯，乙烯酯及苯乙烯）形成純線型大單體。在低溫時，吾人已知，所形成之大單體會因共聚合作用進一步反應而形成分枝聚合物。既使大單體會進行進一步反應，但在反應溫度>100°c下，所形成的基團並不會擴張而成分枝聚合物。反而是，彼等會斷裂而回復大單體。這種化學也可能 -13- 本紙張尺度逋用中家褪率（CNS〉Μ規格（210X297公釐）、言、.絮經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（11 ) 會減低最終產物之多分散性。本發明亦提供一種形成兹段或接枝共聚物之途徑.·，如反應式2所示。大單體在單體存在下之共聚合作用所衍生的產物可藉適當選擇單體及反應條件而決定。反應式2 :

Y

X _CH2—c >1 + CH9 — c 、Ph Η r Ph CHf

接枝共聚物 *H

-广 CHf Ph H

/H2 'Ph •ch2-

-H (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝- 訂 YI ，C —CH2-I x Y 'C—CHj

r Fh 單體 r H CHf r Ph ch2- rv1

-H 經濟部中央標準局員工消費合作社印製嵌段共聚物反應式2中，"Ph"代表苯基；"m"，"n"及"o"代表聚合物中單體單元之數量；而X及Υ之定義如上。吾人已證明，以上共聚合途徑製備之苯乙烯大單體會產生鏈轉移（藉加成斷裂機制）並在溫度> 1 〇〇°C下具有可接受 -14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） A7 --------B7 五、發明12 ) ~~ ~ <鏈轉移常數。因此，彼等可用於嵌段共聚物之製備本發明之再一方面爲，藉由適當選擇义_甲 % . 土乙 ’)^Γ 基-^· 眩，孩万法亦是形成端官能聚合物之一途徑 … _ 例如，使用經乙基-或縮水甘油基-官能單體會分別產生且^θ ，、ω _蛵基或ω -%乳基 < 聚合物。此一方法使得鈷技術之多樣性及強烈性可用於形成主要由單取代單體構成之大單體。此外，它也提供了 —種妒成以單取代單體爲主之端官能及嵌段或接枝共聚物之新^以較低廉途徑之主要步驟。單取代單體與其他“ _甲基乙烯基單體（例如，心甲基苯乙烯）在姑存在下之共聚合二用: 涵蓋在内。 ^曱基乙烯基共聚用單體之選擇在大單體合成上很重要。它必須加以選擇，俾衍生之增長物種對鈷之反應性 (催化鏈轉移常數）實質大於單取代單體衍生之增長物種。. 有二個因素會影響此一反應性。 a) 增長物種與鈷絡合物間鏈轉移反應之速率； b) 增長物種之相對濃度。此不僅取決於單體濃度，也取決於增長速度常數及反應性比。經濟部中央標準局員工消費合作社印製雖然甲基丙烯酸酯可用作爲α -甲基乙缔基共聚用單體 (見貫例），與苯乙烯進行共聚合作用，但反應性比之値及增長速度都將有利於苯乙晞基鏈端之形成。然後，產物即具有内都而非所要终端雙鍵。曱基丙烯酸酯在例如丙烯酸醋聚合作用上係爲可接受之共聚用單體。因此’較佳爲使用具有低增長速率常數及高鏈轉移速率 ____ -15_ ^紙張尺度適用中國國"^Τ^Τ^ΓΓ210Χ297公釐）五、發明説明（13 ) A7 B7 2之心甲基乙烯基共聚用單體(例…-甲基笨乙晞，曱基丙婦腈）。與包含使用化學計量之有機轉移劑之另類技術比較.，有相當的成本改進。以類似於錢媒介方法之曱基丙缔酸醋早體產物所發展之方式，能使用富丙締酸醋/苯乙晞系大單體於例如接枝，星狀.，❹及分枝共聚物之合成，進一步延伸了此一方法的價値。何生產物（本質會隨時間變化。在開始階段，可獲得以

//CHC、

V 2 下產物爲一基本上唯一的產物。若钴ctc觸媒用量相當低，則CTC不會在每一B_單體插入後發生，且產物混合物會包括： (請先閱讀背面之注意事項|'氣'寫本頁} 裝- 钉經濟部中央橾準局員工消費合作社印製

2fY /CL CH \|7 Η-C-Υ广Γ Z/L^l\\Λ 在反應過程稍後’當上述兩種產物之濃度都增高時，彼等即會進入成長聚合物鏈中。因此，即得產物 16 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

、發明説明（14 Η—CH2—C I γ /n\ •CH2—C-j-fcH2—c- /m\

P

-CH2=C 其中 Z 可包括-H，-CH3，CH2CHYCH3，CH，CMeYCH,，或

^ ----裝-- - , - (請先閱讀背面之注意事項—填寫本頁) Z % 聚反應早期，Z最常爲Η，但在反應進行至9 〇 %轉化率時，開始包括更多較高分子量物種作爲分枝。轉化率超過95 時，分枝開始在分枝上出現，而在轉化率接近i 〇〇%時，合物即變成超分枝。金屬絡合物爲會與心曱基乙烯基單體進行催化性鏈轉移者。實例包括，但不限於，鈷（II)及鈷（111)螯合物：夕

，1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（15)

Co(II)(DPG-BF2)2 c〇(ii)(dmg-bf2)2 Co(II)(EMG-BF2)2 c〇(ii)(deg-bf2)2 Co(II)(CHG-BF2)2 A7 B7 J=K：=Ph, 酉己 & ；& J=K=Me，L=酉己 & ；& - J=Me, K=Et，L=配位基 J=K=Et, L·:酉己位基 J=K=-(CH2)4-，L=配位基 o

'F 經濟部中央標準局員工消費合作社印f

J=K=Ph, 烷基,L=配位基 J=K=Me, R=烷基，L=配位基 J=Me, K=Et, R=烷基,L=配位基 J=K=Et, i酉己 ^立 I J=K=-(CH2)4-, 11=烷基，L=配位基 J=K=Me，R=鹵素，酉己位基 L可爲配位化學共知之各種額外中性配位基，實例包括水，胺，氨，膦。觸媒也可包括各種樸p林分子，’如四苯基樸琳，四茴香基樸p林，四菜基樸p林及其i也取代物種之姑.络合物。曱基乙烯基單體（B單體）具有以下一般結構；H3 /CH2〇H QCo(III)(DPG-BF2)2 QCo(III)(DMG-BF2)2 QCo(III)(EMG-BF2)2 QCo(III)(DEG-BF2)2 qc〇(iii)(chg-bf2)2 qc〇(iii)(dmg-bf2)2

Ύ /1 Ύ il·--1----裝------訂-----^——-,J (請先閲讀^-面之注意事項再填寫本頁) -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）五、發明説明（16 ) A7 B7 其中Y如以上"概述”中所述。R爲視需要取代烷基（如，氟燒基，羥烷基或環氧烷基），有機甲矽烷基或芳基。1-曱基乙烯基單體（B單體）之較佳實例包括甲基丙烯酸酯，α _ 甲基私乙晞及甲基丙締赌。 ."Α"單體具有以下一般結構：

.：---1.----..}-裝-- I {竣先閲讀^-面之注意事項再填寫本頁) I ιι£ΕΓ 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製其中Υ如以上”概述"中所述。本發明所討論聚合作用方法之加強利用性，爲它延伸了以下這些一般CTC方法之每一種： i)分子量控制由曱基丙烯酸酯及苯乙缔延伸至包括丙細1¾醋’乙蹄g旨及其他南活性單體物種；大單體合成延伸至⑴之單體，而仍保留所得物種.之所要乙烯基終端； iii) 端.-官能聚合物合成，也延伸到⑴之單體； iv) 大單體用作爲鏈轉移劑延伸至包括迄今爲止ctc技術尚無法利用之單體種類；及 v) 經由CTC技術之使用，不僅可獲得更大範圍之嵌段及接枝共聚物，而現可經由單鍋反應製備分枝，至超分枝物種。較佳在本發明之方法中使用自由基引發劑及溶劑。本法可以批式’半料，連續式，㈣式，乳液杨浮液模甚方 -*1Τ -19- 泰紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___-____B7五、發明説明（17 ) 式進行。最佳A-單體爲：胃. 丙烯酸甲酯，丙晞酸乙酯，丙烯酸丙酯（全部異構物）.，丙烯酸丁酯（全部異構物丙烯酸2-乙基己酯，丙稀酸異冰片醋’丙晞fe ’丙丨布+醋’丙稀酸笨g旨，丙稀腊，丙埽酸縮水甘油醋’丙細故2 -每基乙醋，丙缔酸超基丙醋（全部異構物），丙烯酸羥基丁酯（全部異構物），丙晞酸二乙基氣基乙酉旨’丙綿酸三乙二醇酉旨，N -第三-丁基醯胺，'n_ 丁基酿胺，N-堯甲基丙晞醯胺’ N -經乙基丙晞醯胺，丙烯酸三曱氧基甲珍说基丙醋，丙烯酸三乙氧基甲石夕燒基丙酉旨’丙烯酸三丁氧基曱珍统基丙醋，丙晞酸二曱.氧基甲基曱矽烷基丙酯，丙晞酸二乙氧基甲基甲矽烷基丙酯，丙締酸二丁氧基曱基曱碎規·基丙醋，丙婦酸二異丙氧基甲基甲石夕燒基丙酯，丙晞酸二曱氧基甲矽燒基丙酯，丙晞酸二乙氧基甲石夕燒•基丙醋，.丙晞酸二丁氧基甲硬燒基丙g旨，丙烯· 酸二異丙氧基曱矽炼基丙酯，醋酸乙烯酯，苯乙烯，二乙基氨基苯乙烯，：P -曱基苯乙烯，乙晞基苯甲酸，乙烯基苯並磺酸，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，乙稀基氯，乙烯基氟，乙烯基溴。最佳B _單體爲：曱基丙烯酸曱酯，甲基丙烯酸乙酯，曱基丙烯酸丙酯（全部異構物），曱基丙烯酸丁酯（全部異構物），曱基丙烯酸 2 -乙基己酯，曱基丙晞酸異冰片酯，甲基丙晞酸，曱基丙晞酸苄酯，.甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯腈，阿發曱基苯乙 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇Χ297公釐） JMI. IIHMilLILUh“i (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -訂

I 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（18) 烯，甲基丙烯酸三甲氧基甲矽烷基丙酯，甲基丙烯酸三乙氧基甲矽烷基丙酯’甲基丙埽酸三丁氧基甲矽烷基丙酯，曱基丙晞酸二曱氧基甲基甲矽烷基丙酯，甲基丙烯酸二乙氧基曱基曱石夕fe基丙自旨’甲基丙烯酸二丁氧基甲基曱石夕故基丙酯’甲基丙烯酸二異丙氧基甲基甲矽烷基丙酯，甲基丙晞酸二曱氧基甲矽烷基丙酯，甲基丙烯酸.二乙氧基甲矽烷基丙酯，甲基丙晞酸二丁氧基曱矽烷基丙酯，甲基丙缔酸二異丙氧基甲矽烷基丙酯，丁酸異丙烯酯，醋酸異呙埽酯’苯曱酸異丙烯酯，異丙烯基氯，異丙烯基氟，異丙少希基溴，衣康酸，衣康酸酐，衣康酸二甲酯，衣康酸甲酯， N -第三-丁基曱基丙烯醯胺，N_n_丁基曱基丙烯醯，N_ 經甲基曱基丙烯醯胺，N-羥乙基曱基丙烯醯胺，異丙埽基苯曱酸（全部異構物），二乙基氨基阿發甲基苯乙烯（全郅異構物），對-曱基-α -曱基苯乙烯（全部異構物），二異丙晞基苯（全部異構物），異丙烯基苯磺酸(全部異構物），甲基2 -羥基曱基丙烯酸酯，乙基2_羥基甲基丙烯酸酯，丙基2 -羥基甲基丙晞酸酯（全部異構物），丁基2_羥基甲基丙缔酸酷（全部異構物），2-乙基己基2-羥基甲基丙烯酸醋，異冰片基2 -羥基曱基丙烯酸酯，及τμι®異氰酸二曱基_間_ 異丙烯基芊酯。較佳c單體爲Α單體名單扣除苯乙烯族者。較佳D單體包括以下苯乙烯：苯乙烯’乙晞基苯曱酸（全部異構物），二乙基氨基苯乙缔 (全部異構物），對-曱基苯乙晞（全部異構物），及乙烯基 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇Χ2.97公楚）

A7 B7

CO 2CH 2CH 2〇H I n 五、發明説明（19 苯磺酸（全部異構物）。低轉化率反應之典型產物包括丙烯酸曱酯及曱基丙烯酸丙酯之線型產物：

丙烯酸丁酯與阿發曱基苯乙烯之線型產物

,CH

丙烯酸羥基乙酯與阿發曱1基苯乙烯之線型產物 2 ph 苯甲酸乙烯酯與曱基丙烯酸曱酯之線型產物：

CO 2bu -22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） J'" j 裝訂------丨 J ' < / ΓΪ-. _ 1 (氧先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（20 ) 低轉化率反應之典型產物包括丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸 —之-線型產物：. ------------------— -----一·一"*~~~ / Η \ Η-

Buy

CO： H

H2~C ^ C 〇2Me^ CH, m c〇2Buy -CH2—c / ,ch2 0〇2Μθ

P 丙烯酸曱酯與阿發-甲基苯乙烯之線型產物：

/ ,ch2 Ph 當聚合作用（例如，丙烯酸丁酯爲A -單體與曱基丙烯酸甲酯爲B -單體）係在非可聚合晞烴如2 -戊烯腈之存在下進行時，則聚合作用初始階段之產物將爲： 23 (後先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

〇Η^. C〇2Bu -ch2—c ,ch2 ipiyr (祿先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) /p C〇2Me

經濟部中央標準局員工消費合作社印$L 产ΓΞΓΓ用轉化率接近贈。時所得任何較高分枝程人又圖解，便顯得不切實際。塗製得之低聚物，大單體及聚合物可用於各種、/及挺㈣。其也可能用途可包括纖維，薄膜，薄片，料，多層塗層，光可聚合材料’光致抗银劑，界面 2劑，分散劑，枯著劑，枯著促進劑，偶 2=禱造，喷吹，纺絲或嘴霧用途。利用現成特2 二產物可包括，例如，汽車及建築塗料或表面保護劑， G间固形物’含水或溶劑基底之表面保護劑。聚合物，口發明所製得者，將可用作爲顏料分教劑所用之結構聚 1 —_ -24- ^^^rnm^Ts) A4« ( 2j〇x1^7 ---；----2裝------訂 Μ —办---------- II I -I . A 7 B7 五、發明説明（22 ) 合物。 K+IDS質譜法是一種產生[M]K+形式僞分子離子而幾無碎裂之離子化方法。完整有機分子會被快速加熱解吸。在氣相時，有機分子會被钾附著而離子化。奸離子係由含有 K20之鋁矽酸鹽基質產生。所有這些試驗皆以芬尼根 (Finnegan) 4615 GC/MS型四極質譜儀（芬尼根 MAT (USA), San Jose, CA.)進行。使用在200°C及源壓力<1χ1(Τ6拖爾下操作之電子撞擊源配置。MALDI亦以此一儀器進行。’ 全部之MW及DP測量都用膠質滲透色層分析法（GPC)進行，使用苯乙稀作爲標準。_ 定義使用下列縮寫，其定義爲：TAPCo=中-四（4 -曱氧基苯基）樸啉-Co; ¥八20@-88 = 1,厂-偶氮雙（環己烷-碳腈）（杜邦公司，Wilmington, DE); VRO-lOOiJ1-偶氮雙（2,4,4-三甲基戊烷（Wako純化學工業公司，大阪，曰本）； DP=聚合作用程度。Mn爲數量平均分子量及1^^爲重量平均分子量。AIBN爲偶氮異丁腈。THF爲四氫呋喃。MA=甲基丙晞酸醋。實例實例1-9 低分子量苯乙婦大單體之合成 AMS共聚用單體進料聚合作用實例1 - 3及對照例1顯示，分子量控制係在無添加or -甲 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

E IP (贫先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- *?τ " !、經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（23 ) 基苯乙烯存在下獲得。產物具有結構1，有内雙鍵卻無大單體之作用。 .

1 2 3 苯乙烯與α -曱基苯乙烯（10:1)及iPrCo(III)(DMG-BF2)2異丙基鈷（III)(DMG)(100 ppm)於醋酸η - 丁酯中及125°C下進行溶液聚合作用。 JMLlyiFl..f.

jJ-------j 裝— (請先閱讀^-面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製醋酸正丁酯 20.04 克笨乙稀'(sty) 10.03 克曱基苯乙烯 1.00 克注入料： iPrCo(III)(DMG-BF2)2 1.4 毫克醋酸正丁酯 5.00 克進料1 : U'-偶氮雙(4-環己烷碳腈） 0.093 克 (0.063 mL/min 醋酸正丁酯 6.73 克於120分内） iPrCo(III)(DMG-BF2)2 4.6 毫克進料2 : 苯乙烯 13.57 克 (0.139 mL/min 於120分内）曱基苯乙烯 1.57 克

、1T -it.」 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（24 ) 於配置冷凝器，攪拌器及N2清洗之5頸250毫升反應器中將醋酸丁酯脱氣。將單體加入並再脱氣1 0分鐘。將反應器加熱至回流（約125°C)並將iPrCo(III)(DMG-BF2)2/溶劑注入料加入。立即開始單體及引發劑進料。每隔固定間隔，自反應器採取樣本以測量中間分子量（GPC，THF)及轉化率 NMR，CDC13)。將此低粘度黃色液體之樣本自20倍過量之甲醇沉澱，並回收大單體，爲白色細粉。Mn 1270， Mw/Mn 1.43，34%轉化率。以1H NMR (200 MHz，CDC13) 檢驗沉澱樣本以確定鏈端之本質。不飽和端基產生如下信號··苯乙烯端基内雙鍵（1) : β 6.1-CH(Ph)-CH=CH-Ph; θ 3· 1 CH(Ph)-CH=CH-Ph。阿發曱基苯乙烯-(AMS)-衍生之端亞曱雙鍵（2) : 4.8 1H及β 5.2 1Η, -C(Ph)-CH2 ( β 6.1及β 4.8的信號之比被發現能對端雙鍵含量作最佳估計。雖然這是使用寬度芳族共振β 7.6〜7.2 邊緣之信號，但自端..基計算而得之^-NMR分子量與GPC 所得者之一系列比較則顯示，此信號產生的結果較β 3.1 之信號爲佳）。這可能是由於内雙键產物爲（1)與（3)之混合物之故0 先閱讀背冬 I 事項再，资'' i裝頁訂旅經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（25 ) 表1.1 :苯乙烯於AMS及iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下之聚合作用，125°C . ·- 實例_ 時間 (分） [Co(III)] ppm Sty: AMS Mn M w M W/M n 轉化率V。PPM) 1 30 100 - 1050 2290 2.18 60 100 1150 2540 2.21 3 120 100 1100 2590 2.18 5 ppt 100 1630 1.69 0 2 60 50 - 2010 4150 2.06 3 120 50 1720 3980 2.30 5 ppt 50 1940 2.03 0 3 60 25 - 3270 11153 3.41 3 120 25 2710 9540 3.52 5 ppt 25 - 2750 3.26 0 °/〇2，其餘/¾丨及3，1丨丨NMR估計 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再'琢'寫本頁)

五、發明説明（26 ) 表1.1(續) 實例時間 (分） [C〇(III)J ppm Sty: AMS Mn M w M \y/M π 轉化率》 % [2]%b 對照1 60 0 - 32230 54760 1.70 2 120 0 33830 59450 1.76 4 180 0 38060 63750 1.68 5 240 0 39510 67150 1.70 6 300 0 37420 67630 1.81 7 360 0 39420 67070 1.70 8 0 4 30 100 10:1 730 1840 2.38 60 100 740 1670 2.25 1 . 120 100 690 1430 2.06 3 ppt 100 1270 1.43 32 5 60 50 10:1 1170 2540 2.17 2 120 50 1040 2300 2.21 4 ppt 50 1470 1.80 56 10:1 1370 2890 2.11 1270 2690 2.11 1660 · 1.89 2 3 6 60 120 ppt IJ *-----1^.-- (請先閱讀背面之注意事項晃填寫本頁) 5 5 5 2 2 2 65 訂對照2 20 0 10:1 19696 50460 2.56 n.d 40 0 14860 37950 2.55 n.d 60 0 17060 38890 2,28 1 120 0 24430 42040 1.72 3 240 27440 51420 1.87 4 360 0 29400 52930 1.80 6 60 100 5:1 380 930 2.45 120 100 140 870 2.10 ppt 100 1310 1.83 5:1 810 1670 780 1530 1180 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ο ο ο 5 5 5 6 6 3 0 9 5 1 2 68 60 120 ppt 9 60 120 ppt 25 25 25 5:1 1760 1640 2140 3480 3160 1.98 1.93 1.60 2 3 100 對照3 60 0 5:1 16740 32450 1.94 120 0 19540 35020 1.79 ppt 0 19570 1.83 0 Α7 Β7 五、發明説明（27 ) 實 1 0 - 1 2 高分予量苯乙烯大單體之合成 .- AMS共聚用單體進料聚合作用這些實例係根據實例1至3之相同程序進行。表1.2 :苯乙烯於AMS及iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下之聚合作用，125°C。括弧内·'數字表示反應時間。贲例反應時間㈨ [Co(III)] (ppm) Sty/AM S Mnc Mw/M %轉化率％終端鏈烯 10 2 8 5/1 7455 (120) 2.4 14 - (0.13/0.37)1 9442 (ppt) 1.95 >702 II3 1 8 5/1 4648 (60) 1.81 12 - (0.13/0.37)1 5160 (ppt) 1.64 >702 12 2 13 5/1 2660(120) 1.87 20 - (0.25/0.75)1 3300 (ppt) 1.63 >702

Ig 二 11-i'ur.u ------〔-----一裝-- L , . j (請先閲讀背面之注意事項界^.寫本頁) 、?! 經濟部中央標準扃員工消費合·作社印製 1 量爲毫克，以（注入料/進料）加入 2 iH NMR光譜看不出内亞甲基實例1 3 - 1 8，對照4 - 6 AMS共聚用單體密封管内批式聚合作用-反應溫度之影響於密封管内進行批式聚合作用以建立溫度對大單體純度 (% 2 )之影響。分子量及大單體純度類似於進料聚合試驗所得者（參考表1.1)。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A3規格（210X 297公釐） 3 姑絡合物進料速度，爲實例1之二倍經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 _____B7_ 五、發明説明（28 ) 將苯乙烯（1.3克，12.5毫莫耳），π-甲基苯乙烯（0.15克， 1.27毫莫耳）（單體比· ： 10/1)，醋酸正丁酯（3克），VR®-1 10 (8.9xl(T5 克，20 ppm)及 iPrCo(III)(DMG-BF2)2(濃度見表 1 . 3 )之混合物放入安瓿中並以4冷凍-解凍週期脱氣。將安瓿密封，並將混合物於125°C下加熱2小時。將安瓿冷卻，打開，並在眞空中將反應混合物濃縮成殘渣，用1H nmr及 GPC分析。表1.3 :苯乙烯於AMS及iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下之批式聚合作用，125°C，VR®-110引發劑實例_ Sty/AMS 比 [Co(III)] ppm Mn M η %轉化率 %終端 AMS 對照4 10/1 0 64547 1.72 5-9 - 對照5 5/1 0 53498 1.77 4-7 - 13 10/1 100 445 1.61 1-4 36 14 10/1 50 751 1.76 4-6 39 15 10/1 25 1408 1.79 7-9 54 表1.4 :苯乙烯於AMS及iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下之式聚合作用，180°C，AIBN引發劑實例_ Sty/AM 比 [C〇(III)] ppm Μη M w/M η %轉化率 %終端 AMS6 對照例6 10/1 0 32,60 〇 1.97 4 0 16 10/1 100 660 1.30 5 22 17 10/1 50 1090 1.52 7 33 18 10/1 25 1456 1.63 7 45 -31 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

-- ---1- -- »---1 1: 1 —i II 士K--· _ - 1 - --- —1. m n m - ... \ —+:.11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I Β 五、發明説明（29 ) 6 由1H NMR測定。·計算式爲[終端AMS單元]/ [終端AMS 單元+終端Sty單元]X 100 實例1 9 - 2 2，對照例7 - 9 苯乙烯大單體之合成 AMS共聚用單體密封管批式聚'合作用-鈷絡合物之影響將苯乙烯（1.0克，9.6亳莫耳），α-甲基苯乙烯（0.12克， 96毫莫耳）（單體比：10/1)，醋酸正丁酯（2克），VR®-110 (3_12xl0'4克，100 ppm)及鈷物種（全部試驗均使用50 ppm，2·44χ 1 (Γ7莫耳鈷物種）之混合物放入安叛中並以4冷凍-解凍週期脱氣。將安瓿密封，並將混合物在125°C下加熱2小時。將安瓿冷卻，打開並在眞空中將反應混合物濃縮成殘渣，用1H nmr及GPC分析。表1.5 :苯乙晞於AMS及各種鈷絡合物存在下之批式聚合作用，125°C，VR® 110引發劑 I -------1¾-- .. Ί'. (請先閲讀背面之注意事項再4'寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例 Co物種7 [Co] ppm Mn Mw PD %轉化率 °/〇終端 AMS苹元8 對照例7 Co(III)DMG 0 58,288 104,916 1.8 13 0 19 ” 50 1065 1730 1.62 19 71 對照例8 Co(III)DEG 0 72,284 125,129 1.73 15 0 20 ft 50 1388 2368 1.7 19 .85 對照例9 Co(II) DPG 0 71,869 122,098 1.7 12 0 21 I! 50 1454 2532 1.74 23 91 22 Co(III)DMG 50 1470 - 1.8 39 74 進料試驗9 V線 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ297公釐） A7 B7 五、發明説明（3Q ) 7 Co(III)DMG=iPrCo(III)(DMG-BF2)2, Co(III)DEG=MeCo(III) (DEG_BF2)2, Co(IIIDPGCo(II)(DPG-BF2)2 0 8 由NMR測定，計算式爲[終端ASM單元]/[終端ASM單元+ 終端Sty單元]X 100。 9 表1.1數據實例2 3 - 2 4，對照例1 0 苯乙晞大單體之合成甲基丙晞酸酯共聚用單體進料聚合作用實例23-24及其對照例之聚合配方類似於實例1-3所示者，但以BMA代替AMS。所得轉化率相似。觀察到良好分子量控制，卻看不到終端大單體雙键形成之特異性。 ------‘-----裝------訂.------·線 . Ϊ ii (請先閱讀背面之注意事項年填寫本頁) 丨經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 __B7 五、發明説明（31 ) 表1.7 :苯乙烯於BMA及iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下之聚合作用，125°C，1，.Γ-偶氮雙（4-環己烷碳腈）引發劑- 樣本時間 (min) [Co(III)] ppm Sty:BMA'° Mn" M w M in °/〇轉化率12 對照例10 30 0 10:1 35870 60580 1.69 25 60 0 34970 58090 1.66 35 120 0 36360 61770 1.70 51 ppt 0 35750 1.73 23 30 100 10:1 1170 2130 1.81 20 60 100 1220 3410 1.82 37 120 100 1190 2230 1.88 51 ppt 100 1560 1.69 24 60 25 10:1 4800 9440 1.97 38 120 25 3750 8290 2.21 53 ppt 25 4190 8270 1.97 —^1--'一-----裝-- 、'- (請先聞讀背面之注意事項I填寫本頁)

，tT 1(5共聚用單體之莫耳比 11 GPC測定，以狹窄多分散性聚苯乙烯標準校正 12 4 NMR測定實例2 5 - 3 0 苯乙烯大單體之合成醋酸異丙烯酯共聚用單體 … 批式聚合作用 8 0 °C下Sty/iPA大單體形成：將苯乙烯（1克，9.6毫莫 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準.（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1¼ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（32 ) 耳），醋酸丙烯酯（0.19克，1.9毫莫耳）（單體比：5/1)，醋酸正丁酯（2克），AIBN (3_ 19x10 —4克，· 100 ppm)及異丙基鈷 (III) DMG(濃度見表1.8)之混合物放入安瓿内並以4冷凍-解凍週期脱氣。將安瓿密封並在80°C下將混合物加熱2小時。將安瓿冷卻，打開，並在眞空中將反應混合物濃縮成殘渣，用1H-nmr及GPC分析。 nmr (d6-丙酮）：苯乙烯端基内雙鍵（1):46.1-(：11(?11)-CH = CH-Ph; β 3.1 CH(Ph)-CH = CH-Ph。表 1.8 : Sty/iPA 大單體形成，用 AIBN 及 iPrCo(III)(DMG-BF2)2，8(TC 下 2 小時 j'F.lJ . -----------— 批衣-- λ w i \ (請先閲讀背面之注意事項#填寫本頁) 實例 Sty/iPA 比 Co(III) ppm Μη Mw PD %轉化率 %終端 .iPA單元13 對照例11 5/1 0 57,425 91,753 1.6 6.00 0 25 5/1 400 338 364 1.07 4.00 0 26 5/1 100 698 1045 1.49 4.00 0 27 5/1 25 5188 11,611 2.24 6.00 0 對照例12 1/1 0 32,782 52,987 1.61 3.00 0 28 1/1 400 323 343 1.07 2.00 0 29 1/1 100 465 586 1.26 3.00 0 30 1/1 25 1560 2825 1.81 3.00 0

、1T .旅經濟部中央標準局員工消費合作社印製 13 NMR測不出有iPA衍生之終端鏈烯。 -35- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（33 實例3 1 - 4 5，對照例1 3 - 1 6 丙烯酸丁酯大單體之合成 . AMS共聚用單體，$ q 批式聚合作用-共聚用單體絡合物濃度之影變將丙烯酸頂（1.3克，10毫莫耳）…甲基苯乙缔(5〇耄克，0.4¾莫耳）（單體比：25/1)，醋酸n_ 丁酯克）， AIBN (3.74x10 4克 ’ 1〇〇 ppm)及異丙基鈷（m) DMG(濃度見表2.1)之混合物放入安瓿中並以4冷凍_解凍週期脱氣。將安叛翁封並在80 C下將混合物加熱2小時。將安瓿冷卻，打開，並在眞空中將反應混合物濃縮成殘渣，用lH_nmr及 GPC分析。 iH-nmr (d6-丙酮）：d 0.9, CH3; 1.25, CH2; 1.5, CH2; 1.95, CH; 2.3,主鏈CH2; 2.55,烯丙基CH2; 3_95, OCH2; 5.0;乙烯基 Η; 5.2,乙締基Η; 7.15-7.25, ArH。 .Ml,M』-lFLir (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 -訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 36- 本紙倀尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

五、發明説明（34 ) 表2_1 ··丙烯酸酯在AMS及iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下之聚合作用，80°C . ... 實例 ΒΑ/ΑΜ Co(III) Mn>4 PD %丨 %終端 % AMS %終端 S比 ppm 轉化率AMS:單元I5 丨進入16 : 錢蹄17 针照例13 5/1 0 23,500 1.75 3 0 39 0 31 5/1 100 475 1.20 3 64 43 100 32 5/1 50 487 1.20 4 60 38 100 33 5/1 25 495 1.20 4 54 41 .100 對照例14 10/1 0 28,200 1.64 4 0 38 0 34 10/1 100 551 1.27 3 67 36 100 35 10/1 50 605 1.31 5 63 35 100 36 10/1 25 635 1.33 5 60 36 100 十照例15 25/1 0 41,423 1.69 9 0 17 0 37 25/1 200 943 1.37 6 92 15 91 38 25/1 100 961 1.39 5 77 17 96 39 25/1 50 1062 1.42 6 71 18 100 40 25/1 25 1152 1.48 7 57 20 100 时胳例16 50/1 0 56,071 1.76 14 0 12 0 41 50/1 400 1168 1.64 10 78 9 80 42 50/1 200 1207 1.76 10 75 9 85 43 50/1 100 1481 1.80 13 61 9 91 44 50/1 50 1600 1.82 11 59 10 100 45 50/1 25 1876 1.96 11 45 10 100 —.一. - —奸衣-- Λ - ; (請先閱讀背面之注意事項I填寫本頁) 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 14聚苯乙烯當量 15計算式··（終端AMS單元）/(總AMS單元）X 100 16計算式：（總AMS單元）/(總BA單元+總AMS) X 100 17計算式：（終端AMS單元）/(終端AMS單元+終端BA單 -37- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2!〇χ297公釐） Β 五、發明説明（35 ) 元）X 100 100%之値表示終·端BA不能由A NMR測出實例4 6 - 5 4，對照例1 7，1 8 丙歸酸丁 S旨大單體之合成 AMS共聚單體，125°C 批式聚合作用-反應溫度之影響將丙烯酸丁酯（1.3克」1 0毫莫耳），曱基苯乙烯（50毫克，0.4毫莫耳）（單體比：25/1)，醋酸η- 丁酯（2克）， VR®-110 (3·74χ1〇-4 克，100 ppm)及 iPrCo(III)(DMG-BF2)2 (濃度見表2.2)之混合物放入安瓿中並以4冷凍-解凍週期脱氣。將安瓿密封並在80°C下將混合物加熱2小時。將安瓿· 冷卻，打開並在眞空中將反應混合濃縮成殘渣，用1Η -nmr 及GPC分析。

表2.2 :丙烯酸丁酯在AMS及iPrCo(m)(DMG-BF2)2存在下之聚合作用，1 2 5 °C - - —ί、I- —Hr·----! I- - --------·--- 1 -- —....... I ., ο ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例 BA/AMS 比 Co(III) ppm Mn PD % 轉化率 %終端 AMS 單元18 % AMS 進入19 .%終端丨鏈烯2(> 對照例17 25/1 0 18,069 1.77 36 0 13 0 46 25/1 200 973 1.58 19 77 12 85 47 25/1 100 967 1.73 29 68 13 93 48 25/1 50 1402 1.68 32 57 13 100 49 25/1 25 2230 2.10 3 23 20 100 對照例18 50/1 0 18,891 1.85 6 0 5 0 50 50/1 400 1069 1.65 21 84 6 未計數 51 50/1 200 1200 1.72 21 72 7 73 52 50/1 100 1624 1.81 30 58 6 77 53 50/1 50 1948 1.92 32 55 6 87 54 50/1 25 3463 2.10 43 32 5 100 -38 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210乂297公·釐） A7 B7 五、發明説明（36 ) 18計算式：（終端AMS單元）/(總AMS單元）X 100 19計算式：（總AMS單元）/(總BA單元+總AMS) X 100 20計算式：（終端AMS單元）/(終端AMS單元+總BA單元）X 100 實例5 5 - 5 8，對照例1 9 丙烯酸了酯大單體之合成 AMS共聚用單體，80°C ' 批式聚合作用-姑絡合物之影響將丙烯酸丁酯（1.3克，10毫莫耳），α -曱基苯乙烯（24毫克，0.2毫莫耳）（單體比：50/1)，醋酸η - 丁酯（2克）， AIBN (3·74χ1〇-4 克，100 ppm)及 MeCo(III)(DEG-BF2)2(濃度見表2.3)之混合物放入安瓿中並以4冷凍-解凍週期脱氣。將安瓿密封，並在80°C下將反應混合物加熱2小時。將安瓿冷卻，打開並在眞空中將反應混合物濃縮成殘渣，用 h-nmr及GPC分析。

表2.3 :丙烯酸丁酯在AMS及MeCo(III)(DEG-BF2)2存在下之聚合作用，8 0 °C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製赏例 BA/AMS 比 Co(III) ppm Mn PD % 轉化率 u/o終端 AMS 革元21 % AMS 進入2 2 %終瑞鏈烯2 3 對照例19 ^ 50/1 0 49,342 1.74 11 0 25 0 55 50/1 200 1128 1.57 4 79 12 100 56 50/1 100 1162 1.66 5 75 12 100 57 50/1 50 1647 1.70 10 57 12 100 58 50/1 25 2369 1.85 11 31 13 100 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準 ( CNS ) A4規格（2I0X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（37 21計算式：（終端AMS單元）/(總AMS單元）X 100 -- 22計算式：（總AMS單元）/(總BA單元+總AMS) X 100 23計算式：（終端AMS單元）/(終端AMS單元+終端BA單元).X 100 實例5 9 - 6 3，對照例2 0 BA/AMS 大單體形成，80°C，用 Co(II)(DPG-BF2)2 將丙烯酸丁酯（1.3克，10毫莫耳），甲基苯乙烯（24毫克，0.2毫莫耳）（單體比：50/1)，醋酸η - 丁酯（2.克）， AIBN (3·74χ1〇-4克，100 ppm)及 Co(II)(DPG-BF2)2(濃度見表 2.4)之混合物放入安瓿中並以4冷凍-解凍週期脱氣。將安叛密封，並在8 0 °C下將混合物加熱2小時。將安報冷卻，打開並在眞空下將反應混合物濃縮成殘渣，用1H-nmr及 GPC分析。

表2.4 :丙烯酸丁酯在AMS(50/1)及Co(II)(DPG-BF2)2存在下之聚合作用，8 0 °C 實例 Co(II) ppm Mn Μ v/ PD % 轉化率 %终端 AMS 取元2 4 % AMS 進入25 %終端鍵稀2 6 對照例20 0 50,575 104,679 2.07 17 0 9 0 59 400 796 1262 1.58 1 79 11 89 60 200 864 1419 1.64 1 73 12 100 61 100 1064 1817 1.71 1 66 13 100 62 50 1126 1957 1.73 1 60 14 100 63 25 ' 2076 5407 2.10 3 35 13 100 -40- 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Α7 __Β7 五、發明説明（38 ) 24計算式：（終端AMS單元）/(總AMS單元）Χ 100 .. (請先閱讀背面之注意事項馬填寫本頁) 25計算式：（總AMS單元）/(總BA單元+總AMS)X 100 26計算式：（終端AMS單元）/(終端AMS單元+終端BA單元）X 100 實例6 4 - 6 8，對照例2 1 丙烯酸丁酯大單體之合成 MAN共聚用單體，8 0 °C -批式聚合作用將丙烯丁酯（1克，7.58毫莫耳），甲基丙烯腈（51毫克， 0.758 毫莫耳），醋酸 η - 丁酯（2 克），AIBN (3.54X10·4 克， 100卩口111)及丨？1'(：〇(111)(01^0-3?2)2(濃度見表2.5)之混合物放入安瓿中並以4冷凍-解凍週期脱氣。將安瓿密封並在8(TC 將混合物加熱2小時。將安叛冷卻，打開並在眞空中將反應混合物濃縮成殘；查，用1H-nmr及GPC分析。iH-nmr (CDCls): d 0.95, CH3; 1.35, CH2; 1.65, CH2; 1.95, CH; 2.3, 主鏈 CH2; 2_6,烯丙基 CH2; 4.0, 〇CH2; 5.7,乙烯基 H, 5.85; 乙烯基H。

表2.5 :丙烯酸丁酯在MAN及iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下之聚合作用，8 0 °C 缓濟部中央標準局員工消費合作社印製實例 BA/MAN 比 [Co(III)] ppm Mn M w PD % 轉化率 ;%終端亞甲基27 對照例21 10/1 0 9306 17,653 1.90 8 0 64 ' 10/1 400 669 1004 1.50 6 86 65 10/1 200 802 1179 1.47 7 87 66 10/1 100 959 1432 1.49 8 80 67 10/1 50 1036 1676 1.62 8 76 68 10/1 25 1301 2008 1.54 8 81 -41 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） A7 ___^_____B7 五、發明説明（39 ) 計算式：（終端MAN單元）/(終端MAN單元+終端b A單元）X 100 實例6 9 - 8 3，對照例2 2至2 4 MMA共聚用單體，6 0 - 1 2 5 °C -批式聚合作用 BA/MMA大單體形成’ BA/MMA比10/1 將丙烯酸丁酯（1克，7.5 8毫莫耳），甲基丙烯酸甲酯（76 毫克，0.758毫莫耳），醋酸η - 丁酯（2克），引發劑（引發劑種類見表2.6)及異丙基姑（III) DMG(濃度見表2)之混合物放入安瓿中並以4冷凍-解凍週期脱氣。將安叛密封並在所示溫度下將混合物加熱2小時。將安瓿快速冷卻’打開並在眞空中將反應混合物濃縮成殘渣，用1H-nmr&GPC分析。巾-丽（CDC13): d 0.9, CH3; 1.35，CH2; I·65，CH2; U5, CH; 2.25,主鏈 CH2; 2.55,烯丙基CH2; 3.6, 〇CH3; 4_0, OCH2; 5.5，乙烯基H，6.15,乙烯基H。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（如）表 2.6 :丙烯酸丁酯在 ΜΜΑ(10·_ί)及 iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下之聚合作用，各種溫度實例溫度。C (引發劑）反應. 時間h Co(III) ppm Mn PD % %终端 '轉化率丨鍵稀28 %MMA 進入2 9 2 一 i] Mn; 對限例22 (AIBN) 3 0 170,75 4 2.08 25 0 19 - 69 60 3 400 891 1.55 6 83 18 1.04 70 60 3 200 1051 1.56 5 87 19 1.05 71 60 3 100 1567 1.70 4 91 20 0.83 72 60 3 50 2610 1.80 7 100 19 0.98 73 60 3 25 7702 1.87 16 100 18 1.0 對照例23 (AIBN) 2 0 75,501 2.08 54 0 14 74 80 2 400 917 1.31 8 75 17 0.92 75 80 2 200 1196 1.43 10 86 17 0.93 76 80 2 100 1520 1.50 9 92 18 0.92 77 80 2 50 2602 1.66 21 94 17 1.00 78 80 2 25 12,117 1.82 53 100 14 1.09 對照例24 (VR^-llO) 2 0 10,410 2.56 76 0 11 - 79 125 2 400 832 1.51 9 79 16 1.04 80 125 2 200 1032 1.73 15 87 17 1.00 81 125 2 100 1224 1.60 14 91 17 1.05 82 125 2 50 1994 1.7〇 32 92 15 1.01 83 125 2 25 3513 1.74 45 93 14 0.88 -- .—1: - - - --·-- · I - ..... I -I - -- - I— I (請先閲讀背面之注意事項系填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 28計算式：（終端MMA單元）/ (終端MMA單元+終端BA單元）X 100 29計算式：（總MMA單元）/(總MMA單元+總BA單元）X 100 -43 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（41 ) 實例8 4 - 9 1，對照例2 5及2 6 官能丙烯酸丁酯大單體之合成 HEMA共聚用單體，8 0 °C -批式聚合作用將丙烯酸丁酯（1.3克，10毫莫耳），甲基丙烯酸2_經基乙酯’ HEMA (65毫克，0.5毫莫耳）（單體比：20:1)，醋酸 η - 丁酯（2 克），AIBN (3.74xl0·4 克，1〇〇 ppm)及異丙基错 (III) DMG(濃度見表2.7)之混合物放入安瓿中並以4冷康-解凍週期脱氣。將安瓿密封並在80Ό下將混合物加熱Γ或2 小時。將安瓿冷卻，打開並在眞空中將反應混合物濃縮成殘渣，用1H-nmr及GPC分析。 'H-nmr (CDC13): d 0.95, CH3; 1.40, CH2; 1.65, CH2; 1.85 主鏈 CH; 2.25，主鏈 CH2; 3.80，CH2; 4.00, CH2; 4.22，CH2. 5.50，外乙烯基*，5.80, 5.90, E&Z内乙烯基6.20，外乙烯基*。 f外乙烯基信號係由HEMA衍生之乙烯端基所產生，而内乙埽基信號則由BA衍生之乙烯基所產生） (請，先閱讀背面之注意事項再樣寫本頁) 裝. 訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印製一一』,::':二匚一.二 I 一i_i_ -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（42 )

表 2.7 :丙烯酸丁酯在 HEMA (20:1)及 iPrCo(III)(DMG-BF2)2 存在下之聚合作用.，8 0°C 實例反應時間 (hours) Co(III) ppm Mn Mw PD % 轉化率 ,/〇終端 :鍵缔3〇對照例25 · 1 0 169,846 403,699 2.38 53 0 84 1 200 1695 3011 1.78 6 80 85 1 50 12,919 25,390 1.97 23 100 86 1 25 35,421 68,294 1.93 37 100 對照例26 2 0 58,522 200,100 3.42 98 0 87 2 400 1116 2144 1.92 13 71 88 2 200 1545 3207 2.08 19 73 89. 2 100 2219 5215 2.35 24 78 90 2 50 21,852 46,133 2.11 79 a 91 2 25 38,369 95,492 2.49 97 a 終端鏈晞質在iH-nmr光譜中看不見。 (請先閱讀背面之注意事項界填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 30計算式：（終端HEMA單元）/(終端HEMA單元+終端BA單元）X 100 實例9 2 - 9 4，對照例2 7 官能丙蹄酸酯共聚物大單體之合成 AMS共聚用單體，8 0 °C -批式聚合作用將丙烯酸丁酯（1.3克；1 0毫莫耳），丙晞酸2 -經基乙酯，HEA (116毫克；1毫莫耳），甲基苯乙晞（26毫克； 2.2Χ10·4 莫耳）（單體比：10/1/0,22)，醋酸η-丁酯（2 克）， 1 ΑΙΒΝ (3·65χ1(Γ4 克，100 ppm)及異丙基鈷（III) DMG(濃度見表2.8)之混合物放入安瓿中並以4冷凍-解凍週期脱氣。將 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

B 五、發明説明（43 ) 安叛密封並在8 0 °C下將混合物加熱2小時。將安瓿冷卻，打開並在眞空中將反應混合物濃縮成殘渣，用1H.-nmr及 GPC分析。 iH-nmr (CDC13): d 0.90, CH3; 1.30, CH2; 1·50, CH2; 1.80,主鏈CH; 2.22,主鏈CH2; 3.80, CH2; 3.85, CH2; 4.98,外乙烯基 5.20,外乙烯基、5,80，5.85,内乙烯基6.60-7.00，内乙烯基 7.30, ArH ° (外乙烯基信號係由AMS衍生之乙烯端基所產生，而·内乙晞基信號則由BA衍生之乙婦基所產生）。表2.8 :丙晞酸丁醋與丙烯酸羥基乙酯在AMS及

iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下之聚合作用，80°C ------,------ 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例 BA/HEA/ Co(III) Mn PD % % % %終端 AMS比 ppm (Mw/Mn)轉化率終端 AMS 鏈烯33 AMS 加入3 2 單元31 3 對照例27 10/1/0.22 0 66,642 1.96 30 0 9 0 92 10/1/0.22 200 1255 1.55 16 72 10 78 93 10/1/0.22 100 1712 1.76 22 19 8 100 94 10/1/0.22 50 1835 1.80 22 49 10 100

-1T 镍經濟部中央標準局員工消費合作社印製 31計算式：（終端AMS單元）/(總AMS單元）X 100 32計算式：（總AMS單元）/(總BA單元+總HEA單元）X 100 33計算式：（終端AMS單元）/(終端AMS單元+終端BA單元）X 100 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（44 ) 實例9 5 - 1 0 0，對照例2 8及2 9 苯.甲酸乙烯基酯大單體 -- BMA共聚用單體，8 0 °C -批式聚合作用將苯甲酸乙烯酯，VB (1.3克，8.77毫莫耳），曱基丙烯酸曱醋（0.125克，0.877毫莫耳）（單體比：10/1)，醋酸n-丁酯（3 克），AIBN (4.43xl(T4 克，100 ppm)及異丙基鈷（III) DMG(濃度見表3.1)之混合物放入安瓿中並以4冷凍-解凍週期脱氣。將安瓿密封並在80°C下將混合物加熱2小時。將安瓿冷卻，打開並在眞空中將反應混合物濃縮成殘渣，用1H-nmr及GPC分析。 W-nmr (d6-丙嗣）：β 0.9，CH3; 1.35，CH2; 1.65，CH2; 1.95, CH; 2.25,主鏈 CH2; 2.55，烯丙基CH2; 4.0, OCH2; 5.2，CH; 5.45，乙烯基H; 6.15,乙烯基H; 6.9-7.7, ArH。

表3.1:苯甲酸乙烯酯在BMA及iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下之聚合作用，80°C (請先閱讀背面之注意事項#·'#寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例 ί VB/BMA 比 [C〇(III)] ppm Mn Mw PD % 轉化率 %终端亞甲基 34 對照例28 10/1 0 67,070 106,547 1.59 12 0 95 10/1 100 3168 4942 1.56 5 87 96 10/1 50 6679 12,475 1.87 7 85 97 10/1 25 12,344 24,349 1.97 8 63 對照例29 5/1 0 86,701 137,600 1.58 19 0 98 5/1 100 1720 2526 1.47 8 100 99 5/1 50 3464 6151 1.76 7 100 100 5/1 25 9094 16,155 1.78 9 86 計算式：（終端ΒΜΛ單元)/(終端BMA單元+終端VB單元)X 1〇〇 -47- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（45 ) 計算式：（終端B.MA單元）/ (終端BMA單元+終端VB單元）X 100

實例101-108，對照例30及3 1 甲基丙埽酸共聚用單體，8 0 °C，批式聚合作用 VAc/BMA大單體合成，單體比爲ι〇π 將醋1¾乙烯酯’（1克’ 11.6¾莫耳），曱基丙晞酸丁酉旨 (0.165克，1.16毫莫耳）（單體比：1〇/1)，醋酸η- 丁酯（2 克），ΑΙΒΝ (3.17χ1(Γ4 克，1〇〇 ppm)及異丙基鈷（in) DMG (濃度見表3.2)之混合物放入安叛中並以3冷康-解象週期脱氣。將安瓿密封並在80°C下將混合物加熱2小時。將安瓿冷卻，打開並在眞空中將反應混合物濃縮成殘渣，用 tH-nmr 及 GPC分析。 ^-nmr (CDC13): d 0.95, CH3; 1.30, CH2； 1.60, CH2; 3.90, CH2; 5.40, 6.10,外乙烯基CH2*。 f外乙烯基信號係由BMA衍生之乙烯端基所產生）。表3.2 :苯甲酸乙烯酯在BMA及iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下之聚合作用，80°C(VAc:BMA=10:l) (請-先閱讀背面之注意事項#'填寫本頁) .裝· 訂丨率經濟部中央標準局员工消費合作社印裝實例 · Co(III) ppm Mn PD % 轉化率 %bma 1終端35 BMA 36 (%) %終端錢締3 7 Μη 計算測定對照例30 0 62,363 1.78 10 0 67 0 0 101 400 499 1.40 5 33 80 100 0.9 102 200 1917 1.37 6 16 69 100 0.55 103 100 2127 2.3 7 7 72 100 1.02 104 50 4435 3.0 7 4 73 100 1.03 105 25 10,331 2.88 10 1 71 100 1.3 大單體聚合’單體比5/7 -48 - ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） A7 ___ _B7 五、發明説明（46 )

MrMULi-c 35計算式：（終端BMA單元）/(總進入BMA單元）X 100 36計算式：（總BMA單元）/(總VAc單元+總BMA單元）X 100 37 VAc衍生之内鏈烯，1H-NMR測不出將醋酸乙烯酯，（0.75克，8.77毫莫耳），曱基.丙烯酸甲酯（0.175克，1.75毫莫耳）（單體比：5/1)，醋酸η-丁酯（2 克），AIBN (2.93Χ10·4 克，100 ppm)及異丙基姑（III) DMG (濃度見表3.3)之混合物放入安瓿中並以3冷凍-解凍週期脱氣。將安瓿密封並在80°C下將混.合物濃縮成殘渣，用 W-nmr 及 GPC 分析。. iH-nmrd-丙酮）：β 0.6-2.1，CH.3C02 及主鏈 CH2; 3.60, C00CH3; 4.80-5.30,多重，各種曱川信號；5.42, 6.10夕卜乙烯基CH/。Γ外乙烯基信號係由MMA衍生之乙烯端基所產生）。 . 表3.3 :醋酸乙婦酯在MMA及iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下之聚合作用，80°C(VAc:MMA=5:l) I. . —^-- r_'* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -111 鴒經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例 Co(III) Mn PD % conv %MMA % MMA %終端 MnM ppm 终端加入3 9 鏈烯4() n:測定 38 封照例3 1 0 40,448 1.87 8 0 87 0 - 106 100 11,806 2.26 5 0.9 87 100 1.0 107 50 12,487 2.38 8 0.8 88 100 1.06 108 25 30,782 1.92 8 〇41 87 ο41 - , -49- )A4規格（210X297公釐） A7 _____ B7五、發明説明（47 ) 議 il--IJ.n」計算式：（終端MMA單元）/(總進入AMS單元）X 100 计异式：（總MMA單元）/(總VAc單元+總MMA單元）X 100 40計算式：（終端MMA單元）/(終端VAC單元+終端MMA單元）X 100。VAc衍生之内鏈晞，1H-NMR測不出 41終端乙烯基信號，1H-NMR測不出實例109-116，對照例3 2及3 3 醋酸乙晞酯大單體之合成醋酸異丙締酯，iPA共聚用單體，125°C -批式聚合作用. .將醋故乙晞g旨.’（1 · 〇克，11.6毫莫耳），醋酸異丙晞@旨 (23毫克，0.232毫莫耳）（單體比：50/1)，醋酸η-丁酯（2 克）’ VR® -110 (3·4χ10-4 克，1〇〇 ppm)及異丙基钴（III) DMG (濃·度見表3.4)之混合物放入安訊中並以3冷康-解康週期脱氣。將安瓿密封並在125°C下將混合物加熱2小時。將安瓿冷卻，打開及在眞空中將反應混合物濃縮成殘渣，用 h-nmr及GPC分析。 iH-nmrCCDCh): d 1.2-2.1，CH2+CH3CO; 4.7-5.2，多重，各種主鏈曱川。 (請先閱讀背面之注意事項一4¾:寫本頁) •裝· 、π :ii 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ________ _50· 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

五、發明説明（48 ) 表3.4 :醋酸乙烯酯在iPA及iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下聚合作用，125°C . 實例 Vac/iPA 比 Co(III) Mn ppm Mw PD % 轉化率〇/〇終端 iPA 對照例32 5/1 0 11,964 21,818 1.82 47 0 109 5/1 200 502 983 1.40 2 b 110 5/1 100 696 1124 1.61 2 b 111 5/1 50 1240 2278 1.84 2 b 112 5/1 25 z4781 11,189 2.34 9 b 對照例33 50/1 0 15,271 29,423 1.93 90 0 113 50/1 200 772 1329 1.72 2 a 114 50/1 100 1295 2517 1.94 3 a 115 50/1 50 2353 6484 2.76 5 b 116 50/1 25 13,518 23,737 1.76 16 b (請，先閱讀背面之注意事項再，填寫本頁) .裝. 測出終端基信號，但不能可靠定量。 b 測不出端基信號。實例117-128，對照例3 4至3 6 醋酸乙烯酯大單體之合成兴丙稀基氣’共聚用卓12 5 C -批式聚合作用 VAc/iPrCl 大單體形成，125°C，用 VR®-ll〇及 iPrCo(III) (DMG-BF2)2 將醋酸乙烯酯，（1克，11.6毫莫耳），異丙烯基氯（018 克’2.32耄莫耳）（單體比：5/1)，醋酸11_丁輯（2克），\/'11®- 110 (3·18χ1(Γ4克 ’ 100 ppm)及iprc〇(in)(DMG-BF2)2(濃度見表3.5)之混合物放入安瓿中並以4冷凍-解凍週期脱氣。將安瓿密封，並在125°C下將混合物加熱2小時。將安瓿冷 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）訂 .-k 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（49) 卻，打開並在眞空中將反應混合物濃縮成殘渣，用1H-nmr 及GPC分析。 …

表3.5 :醋酸乙烯酯在iPCl及iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下之聚合作用，125°C 實例 VAc/iPrCl Co(III) Mn Mw PD % ppm 轉化對照例34 5/1 0 3969 7475 1.88 3 117 5/1 200 350 434 1.24 1 118 5/1 100 552 1323 2.40 <1 119 5/1 50 1355 3833 2.82 1 120 5/1 25 1791 5143 2.87 <1 對照例35 50/1 0 15,712 27,346 1.74 14 121 50/1 200 717 973 1.35 <1 122 50/1 100 1230 1843 1.49 <1 123 50/1 50 2692 4594 1.71 1 124 50/1 25 12,243 21,771 1.78 8 VAc/iPrCl大單體形成，125°C，用 VR®-110及MRCo(III) (DEG-BF2)2 將醋酸乙烯酯，（1克，11_6毫莫耳），異丙烯基氯（18毫克，0.232毫莫耳）（單體比：50/1)，醋酸η - 丁酯（2克）， VR®-110 (3·15χ1(Γ4 克，100 ppm)及 MeCo(III)(DEG-BF2)2(濃經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 度見表3.6)之混合物放入安叛中並以4冷凍-解凍週期脱氣。將安瓿密封，並在125°C下將混合物加熱2小時。將安瓿冷卻，打開並在眞空中將反應混合物濃縮成殘渣，用 GPC分析。-- -52- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 __B7 五、發明説明（50 ) 表3.6 :醋酸乙烯酯在iPCl及MeCo(III)(DEG-BF2)2存在下之聚合作用，125°C . 實例 VAc/ iPrCl 比 Co(III) ppm Mn Mw PD °/〇轉化對照例3 6 50/1 0 13,984 24,811 1.77 46 125 50/1 200 935 1502 1.60 <1 126 50/1 100 1627 3001 1.84 1 127 50/1 50 10,605 19,522 1.84 6 128 50/1 25 12,740 22,831 1.79 10 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例129-132，對照例3 7 官能苯乙烯大單體之合成 TMI®-塞德克公司共聚用單體進料聚合作用將苯乙烯，（1克，9.6毫莫耳），丁^11@(0.2克，0.96毫莫耳）（單體比：10/1)，醋酸 η -丁酯（2 克），VR®-110 (3.2xl〇-4 克，100 ppm)及異丙基始（III) DMG (0，25，50，100 及200 ppm)之混合物放入安瓿中並以4冷凍-解凍週期脱氣。將安瓿密封，並在125°C下將混合物加熱2小時。將安瓿冷卻，打開並在眞空中將反應混合物濃縮成殘渣，用1H-nmr及 GPC分析。 h-nmr (d6-丙酮）：β 4.9，外乙晞基*; 5.20，外乙晞基*; 6.0-6.2，内乙烯基6_6-7.4, ArH。 (*外乙烯基信號係由ΤΜΙ®衍生之乙烯端基所產生，而内乙缔基信號則是.由Sty(苯乙缔）衍生之乙缔端基所產生）。 -53-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 __B7 五、發明説明（51 ) 表4.1 :苯乙烯在TMI®及iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下之聚合作用，125°C . 實例 Sty/ TMI® 比 Co(III) Μη ppm Mw PD %終端丁“^單元42 對照例37 10/1 0 85,912 133,091 1.67 0 129 10/1 200 475/ 602 1.27 47 130 10/1 100 640 903 1.41 53 131 10/1 50 887 1373 1.55 60 132 10/1 25 1274 2155 1.73 75 (請先閱讀背面之注意事項命填寫本頁) -裝. 42計算式：（終端TMI單元）/(終端TMI單元+終端Sty單元）實例13 3 將2.5毫升MA，0.5毫升2 -氯-2-丙晞醇，14毫克TAPCo， 20毫克VA20-88及5毫升哥羅芳之混合物，以3冷凍-泵送-解凍週期脱氣。將反應混合物保持於90°(：直至達到1〇-15%轉化率，0?(：分析顯示1^1^2150，？0=2.0。實例134 將2.5毫升MA，0.5毫升2-羥基曱基丙烯酸乙酯，14毫克 TAPCo，20毫克VA20-88及5毫升哥羅芳之混合物，以3冷凍-泵送-解凍週期脱氣。將反應混合物保持於90 °C直至達到 10-15%轉化率。GPC分析顯 *Mn«1600，PD=3.2。實例13 5 將2.5毫升MA，0.5毫升苯乙烯，14毫克丁APCo，20毫克 VA20-88及5¾升哥羅芳之混合物，以3冷;東-系_送-解康週 -54- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）訂線經濟部中央標隼局員工消費合作社印製經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ______B7 五、發明説明（52 ) 期脱氣。將反應混合物保持於90 C直至達到10-15%轉化率。GPC分析顯示 Mns700，PD=2.4。、，實例130 將2.5毫升Μ A，0.5毫升甲基丙晞酸2-¾基乙酯，毫克 TAPCo，20毫克VA20-88及5毫升哥羅芳之混合物，以3冷凍-泵送-解凍週期脱氣。將反應混合物保持於9 〇乇直至達到10-15%轉化率。〇卩(：分析顯示河11；«2150，？〇=2.0。對照例3 8 知 2.5 毫升 MA ’ 14¾ 克 TAPCo，20 毫克 VAZO®-88及 5 毫升哥羅芳之混合物，以3冷凍-泵送-解凍週期脱氣。•將反應混合物保持於9 0 C直至達到1 〇_ 15%轉化率^ GPC分析顯 *Mn«21，700，PD=2.4。實例137 B A與MMA之高轉化共聚合而成分枝及超分枝聚合物證明初期形成之大罕體再入成長中聚合物將 3 2 耄克 VAZO®-88及 4 毫克 Co(II)(DPG-BF2)2在 7.7 毫升丙晞酸丁酯（BA) ’ 1.5毫升MMA及8毫升1，2-二氣乙烷中之相同落液脱氣’並置於油浴中保持9 〇。在表5.丨所示不同時間，自溫度浴取出樣本。將每一反應混合物冷凍，並在南# 2中蒸發直至恆重爲止。表5·丨所示結果顯示，MW 在聚合過程結果時遽升。由於大部份單體在分子量增加前都已消耗殆盡，故分子量增加會發生的唯一方法是，反應開始時形成之大單體再度併入。GPC及κ+IDS數據爲一致。 -55- 本紙張尺度通用f國國家標準（CNS ) A4規格

MriuuJLllES.U (請，先閲讀背面之注意事項再，填寫本頁) -裝. 訂祿 .A7 __B7_ 五、發明説明（53 ) 表5.1 轉化率 Μη Mn/Mw 12% 540 2.08 20% 640 2.08 55% 890 2.06 93% 2270 2.84 觸媒在聚合作用過程中保持活性。觸媒在轉化率>60%時突然失去活性並不能解釋何以Μη自5 5 %轉化率之890增加至93%轉化率之2270。不到一倍（9 3 %對5 5 % )之轉化率並不能提供2.6倍（2270對890)之Μη增加並維持單峰分佈。 55%轉化率形成之線型大單體在更高轉化率時進入聚合物中。大單體之進入成長聚合物鏈中，即得分枝聚合物。藉由鈷觸媒不停地終止聚合基團，此種進入會導致聚合物具有"分枝上有分枝"（Branches-on-branches)之結構-在極端情形下，便是超分枝。大單體再度進入聚合物主鏈之確認係藉MALDI質譜法提供。由MALDI光譜可看出，轉化率< 5 0 %時，聚合物含有 1至5 MMA單元/鏈。以Μ n々900而言，即意指相對於初始單體溶液之組成，聚合物富含MMA。結果，溶液中未反應MMA單體之濃度遠較B A之濃度降得更快。在55%轉化率時，原始MMA有70%以上被消耗掉。若在高轉化率形成之聚合物不進入先前形成之大單體，則進入轉化率>60%時形成之高分子量聚合物之MMA單元將比在較低轉化率形成者爲少。先前形成之大單體進入， -56 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） MLlmJLJiiLL:rk ---r--------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -旅一氣經濟部中央標隼局員工消費合作社印製經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（54 ) 會提供高分子量聚合物MMA。93%轉化率時之聚合物之 MALDI光譜即清楚證明此點〇 93%轉化率時之聚-合物之 1^八1^1光譜，由於^11^八之高度進入，而在質量〉25 00時變成無法解析。實例1 3 8 將含有4毫克CTC-觸媒（COBF)，3 2毫克VAZO®-88，2毫升丙烯酸丁酯，6毫升MMA-三聚物，0.2毫升甲基丙婦'酸甲酯及4毫升1，2-二氯乙烷之反應混合物以3冷凍-泵遂-解凍週期脱氣，並置入9 0 °C之油浴中。1 . 5小時，3小時，7 小時及2 2小時後取反應混合物之樣本。初始GPC分析顯示，聚合產物之分子量隨時間而增加。GPC數據與KIDS及 MALDI數據比較，顯示第一種情形測得之平均M W較更高轉化率樣本預期者爲低。第一樣本可輕易看出伸乙晞基質子之量NMR光譜），顯示在CTC過程開始之時即有甲基丙婦酸終端之聚合物之形成。這些觀察全部與提議之模式相符。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 I ll_lFh:: -57- 表紙張尺度i用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29-7公釐）

Claims

申請專利範圍 1. 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 -種由至少二種不飽和單體以形咸聚合物之自由基聚八作用万法，其所形成聚合物之分子結構包含分子量，ς 枝及乙烯基終端基性質，該單體具以下化學式： ch2=cxy其中 X係自H，CH3及CH2〇H所組成之族群中所選出； Y 係自 OR，〇2CR，自素，c〇2H，c〇R，c〇2R，CN， CONH2，CONHR，CONR2及R·所組成之族群中所選出； R係自以下族群中所選出：取代及未取代㈣，取代及未取代芳基，取代.及未取代―雜芳基，取代及未取代芳烷基’取代及未取代烷芳基；及取代及未取代有機甲矽烷基；取代基為相同或不同且自以下族群中所選出：羧酸，羧酸酯，環氧化物，羥基，烷氧基，第一氨基，第二氨基，第三氨基，異氰酸基，.磺酸及_素；及該等烷基中的破原子數為1至12 ;及 R’係自以下芳基族群中所選出：取代及未取代芳基，取代及未取代雜芳基，取代基為相同或不同且自以下族群中所選出：羧酸’羧酸酯’環氧化物，羥基，燒氧基，第一氨基，第二氨基，第三氨基，異氰酸基，磺酸’取代及未取代烷基，取代及未取代芳基，取代及未取代雄烴及i素；該法係由該等單體與含鈷鏈轉移劑與自由基引發劑，於溫度8 0 °至1 7 0 °C下接觸；其改良之處包含將單體A及B至少^--種加入鏈轉移本紙铁尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） fi n^i— I _ f J . i ·' (諳先閎讀背面之泣意事頃界填寫表頁) 、tT _____

申請專利範圍 1. 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 -種由至少二種不飽和單體以形咸聚合物之自由基聚八作用万法，其所形成聚合物之分子結構包含分子量，ς 枝及乙烯基終端基性質，該單體具以下化學式： ch2=cxy其中 X係自H，CH3及CH2〇H所組成之族群中所選出； Y 係自 OR，〇2CR，自素，c〇2H，c〇R，c〇2R，CN， CONH2，CONHR，CONR2及R·所組成之族群中所選出； R係自以下族群中所選出：取代及未取代㈣，取代及未取代芳基，取代.及未取代―雜芳基，取代及未取代芳烷基’取代及未取代烷芳基；及取代及未取代有機甲矽烷基；取代基為相同或不同且自以下族群中所選出：羧酸，羧酸酯，環氧化物，羥基，烷氧基，第一氨基，第二氨基，第三氨基，異氰酸基，.磺酸及_素；及該等烷基中的破原子數為1至12 ;及 R’係自以下芳基族群中所選出：取代及未取代芳基，取代及未取代雜芳基，取代基為相同或不同且自以下族群中所選出：羧酸’羧酸酯’環氧化物，羥基，燒氧基，第一氨基，第二氨基，第三氨基，異氰酸基，磺酸’取代及未取代烷基，取代及未取代芳基，取代及未取代雄烴及i素；該法係由該等單體與含鈷鏈轉移劑與自由基引發劑，於溫度8 0 °至1 7 0 °C下接觸；其改良之處包含將單體A及B至少^--種加入鏈轉移本紙铁尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） fi n^i— I _ f J . i ·' (諳先閎讀背面之泣意事頃界填寫表頁) 、tT _____ A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印11 申請專利範圍剤中以控制咸合物結構，A:B莫萆比係在10001^2: it 1&圍内，其中單體A係自取代及未取代丙烯酸燒酿，取代及未取代丙婦酸胺’丙烯腈及乙烯酯之族群中選出之至少一·員；及單體B為以下至少一種： a) 取代及未取代α·甲基苯乙埽； b) 甲基丙埽酸燒酯； c) 甲基丙烯腈； d) 取代或不取代甲基丙缔醯胺； e) 2 -鼠丙.錦’ f) 2 -氟丙錦·， g) 2 -溴丙烯， — h) 甲基丙婦酸， i) 衣康酸， j) 衣康酸酐， k) 取代及未取代苯乙烯·類，及 l) 異丙婦醋；燒基為（^至^2，而取代基係自羧酸，羧酸酯’環氧化物，羥基，烷氧基，第一氨基，第二氨基，第三氨基，兴氰酸基，續酸及氫所组成之族群中所選出；所用步騾為以下一或多個步驟： I 將A:B自1，000:1向2:1降低； II將溫度自8 0 C以上向170°C提升； III將單m轉化成聚合物之轉化率自低於5〇%向^ 〇〇%增向， -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 、17 I'·

IV將A:B之鏈轉移常數之比降至-〗以下；及 V將銘鏈轉移劑之濃度提高.；藉以：為實現較低分子量，使用至少步驟j，π，IV& v之 —;及為實現高度乙烯基終端程度，使用至少步騾j，Π，Iv 及V之一；及為實現增多之分枝，使用至少步驟j，π，ιν及V之— 與步驟III。 2_根據申請專利範圍第i項之方法，其中改良包含：將單體C及D至少一種加至鏈备移劑中以控制聚合物之分子量；該C:D莫耳比在^⑻^至^丨之範園内，其中在單體C時，X為Η且Y_R’，而在單體1)時.，χ*Η且 Y=R';所用方法為：將C:D之比自l，000 ; m2:1降低；或將溫度自8(rc以上向170t：提升。經濟部中央檩準局員工消費合作社印製二根據申請專利範圍第1項之方法，其中改良包含在過量非可聚合烯烴，之存在下將單體聚合，聚合作用初始階段之產物主要將由以下所構成： Η

本’氏表尺度適用中國國家標準（CNS ) 2敝所公經濟部中央標準局員工消費合作社印製 it C8 ___D8 t、申請專利範圍 '其中： - Y丨及Υ3，及視情況Υ2及γ、各自獨立自_CH(〇)，_CN， -C⑼OR5 ’ -c⑼NRV ’ -CR8(0)，垸基，芳基，取代燒基，取代芳基所組成之族群中所選出；或 -中Y及Y或γ及γ係在包括以上任何官能度之環狀結構中結合，或可為-C(〇HCH2)x_，_c(〇)_〇_(CH2)x_， -C(〇)〇-C(〇)- ’ -C(0)(CH2)x-，_C(〇)NR9_(CH2)x_，其中 xll2 R，R，R，R4 R9為鹵素，燒基，芳基，取代烷基或取代芳基；及其中γ 1與γ 3中至少一個係自 •CH(O) ’ -CN ’ -C(0)0r5 ’ _c(〇)迎6r7，-cr8⑼芳基，取代芳基所組成之族群中所選出；及其餘γ2及γ4為_H。 4. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該步驟ι γ中，單體B衍生之官能度將位於聚合物之乙婦基終端。 5. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中單體a為自丙烯酸燒醋，丙烯醯胺’丙烯腈！乙缔酯之族群中選出之至少一員 I 6. —種具以下化學式之聚合 εξ'ϊ ilicl \mm (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝、1T H -CH2. -c I Y n ，—宁 m\ Y Ip 严 -C Ύ Y 係自 OR，〇2CR，鹵素，C02H，COR，C02R，CN CONH2，CONKR，CONR2；^Il'所組成之族群中所遠出； -4- 私纸張尺度適用中國囷家標準（CNS ) A4規格（2丨ox297公釐） A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 n=l-20 ’.m=l-5，p=l-20，及n+m+p23，及 Z係自CH2CH YCH3，CH2CMeYCH3之族群中所選出視情況為及 raJUJLUll-.r:J H- •CH2—C· Y in -CH2——( Y m，\ Y /ρ， -CH2 m =0-5，p'=0-20 ; n+m'+p、及若m或m'>l，則m或ml: 7. —種具以下化學式之聚合

Ί_ϊ!广 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝---

不連續。

經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中 Z=H，CH3, CH2CHYCH3，CH2CMeYCH3，或

其中： k=0 或 1，n=0-20，m=0-5，ρ=0-20 ;及k+n+m+p 2 2 ;若本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A8 B8 C8 D8 %^〇227 申請專利範圍 m>l，則插入為連續； ·. Y 係自 OR ’ 〇2CR，鹵素，c〇2H，COR，C02R，CN ’ CONH2 ’ CONHR，CONI及R|所組成之族群中所選出；及 Y1及Y3，及視情況Y2及Y4係各自獨立自_CH(〇)，_CN， -C(0)0R5 ’ _(〇)NR6R7，_CR8(〇) ’ 烷基，芳基 < 取代烷基’取代芳基所組成之族群中所選出；或其中Y1及Y3或γ2及γ4係在包括以上任何官能度之環狀結構中結合，或可為 _C(〇MCH2)x_，_c(〇)_〇 (CH2)x_， -C(0)0-C(0)- ’ -C(0)(Ch2)x- l-C(0)nr9 (CH2)x，其中义=1-12，115，116，117，118或119為氫，烷基，芳基‘，取代烷基或取代芳基；及其中γΐ及γ3至少一種係自_CH(〇)， -CN，-C(0)〇R5，_c(〇)nr6r7，_cr8(〇) ’ 芳基，取代芳基所組成之族群中所選出；及其餘γ2與γ4為_H ; R係自以下族群中所選出：取代及未取代烷基，取代及未取代芳基，取代及未取代雜芳基，取代及未取代芳，基1取代及未取代烷芳基，及取代及未取代有機甲矽烷基，取代基為相同或不同且自以下族群中所選出：羧酸，羧酸酯，環氧化物，羥基，烷氧基，第—氨基，= 二氨基，第三氨基，異氰酸基，磺酸及自素；該等烷2 中之碳原子數為1至12 ;及係自以下芳族基中選出：取代及未取代芳基，取及未取代雜芳基，取代基為相同或不同 ..„ 及目以下族群中斤每出.竣酸，羧酸酯，環氧化物，羥基，烷氧基狀 -6 · 本纸故^適财_家辟（CNS) A4祕⑺Gx297公着 , _ ;衣-- (請先閎讀背面之注意事項再填窝本頁) 、1T iF-EBb.Err:- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^〇2^7 ABCD 申請專利範圍 -氨基’第二氨基，第三氨基，異氰酸基，㉟酸，取代及未取代烷基，取代及未取代芳基，取代及未取代烯烴及齒素。 _ 工 8. —種具以下化學式之聚合杨1¾ ll ΌΗ〇—C I Υ In ^H2==C 、R1 其中Y关R'，及n21 ;其中 Y 係自 OR，02CR ’ 自素，c〇2H，COR，C02R，CN， CONH2，CONHR及CONR2所組成之族群中所選出；及 R·係自以下芳族基中所選出：取代及未取代芳基，取代及未取代雜芳基；取代基為相同或不同且自羧酸，羧環氧化物’羥基，烷氧基，第一氨基，第二基’第二氣基’異氰酸基，續酸，取代及未取代垸基取代及未取代芳基’取代及未取代烯烴，及_素所組成之族群中所選出。酸酯氨 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) .--------------L_ — —訂------J 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製

本纸張尺度適用中國國家檩準（CNS ) A4規格（210X297公釐）