MXPA98006811A - Proceso de polimerizacion catalitica - Google Patents
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Abstract
Esta invención se refiere a un proceso para el control de la arquitectura de copolímeros de al menos dos monómeros insaturados, elaborados por la polimerización de radicales libres en la presencia de un agente de cadena de transferencia que contiene cobalto, que incluye el control del peso molecular, el grado de ramificación y terminación del grupo final vinilo, por la variación de al menos una de las variables de proporción molar de los monómeros, sus relativas cadenas de transferencia constantes, la temperatura de polimerización y el grado de conversión y cantidad de agente de transferencia de cadena de cobalto;y con ello la elaboración de polímeros.
Description
PROCESO DE POLIMERIZACIÓN CATALÍTICA
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La transferencia de cadena catalítica es una forma efectiva para el control del peso molecular de polímeros de metacrilatos y poliestirenos. Se conoce que los productos de catálisis de transferencia de cadena (CTC) contienen un enlace vinilideno terminal. Esta característica hace a estes productos atractivos como macromonómeros para una variedad de aplicaciones. S Ln embargo, el CTC no se conoce por ser aplicable para la reducción de peso molecular en las polimerizaciones de oíros monómeros vinílicos tales como acrilatos. Las copolimerizaciones de monómeros de metacrilato con monómeros monosustituidos en la presencia de cobalto han sido descritos en la técnica. Sin embargo, el monómero monosubstituido está casi siempre presente como un componente menor. La Patente Norteamericana U.S. 4.680,354 describe la reducción de peso molecular usando varios complejos Co(II) en las copolimerizaciones MMA-BA, KMA-EA y MMA-BA-St, en donde las abreviaciones representan: MMA = metil metacrilato BA = butil acrilato EA = etil acrilato St = estireno. La Patente Norteamericana U.S., 5,324,879 describe la reducción de peso molecular con complejos Co(III) en EA, St, y polimerizaciones de vinilacetato (Vac), y copolimerización MMA-EA. La Patente Norteamericana U.S. 4,680,352 describe la reducción de peso molecular y síntesis de macromonómeros (polímeros o copolímeros con grupos finales insaturados) en copolimerizaciones con acrilatos y estireno con varios complejos Co(II). Se citan aquí varias terpolimerizaciones; sin embargo, no se dan evidencia de la naturaleza o existencia de los enlaces dobles ' terminales . Gruel et al., Polymer Preprints, 1991, 32, p.
545, reporta el uso de cobaloximas Co(II) en copolimerizaciones St-MMA de baja conversión a temperaturas bajas con el análisis del grupo final. Las referencias citadas arriba, cubren la copolimerización de acrilatos y estireno con monómeros de netacrilato, pero no describen condiciones sintéticas para la producción de macromonómeros de alta pureza basados en acrilatos y estireno, no ramificados de los productos resultantes. Las condiciones descritas son separadas para obtener macromonómeros de alta pureza para sistemas predominantemente compuestos de monómeros monosubstituidos. Las temperaturas descritas menores que 80°C están unidas para proporcionar cantidades substanciales de copolímeros vinculados no deseados a proporciones de conversión altas.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Esta invención concierne un mejoramiento en un proceso para la polimerización de radical libre de al menos dos monómeros insaturados para formar un polímero cuya arquitectura molecular comprende propiedades de peso molecular, ramificaciones, y grupos terminales vinilo terminados, los monómeros tienen la fórmula
CH2 === CXY
en donde X se selecciona a partir del grupo que consiste de H, CH3, y CH2OH; Y se selecciona a partir del grupo que consiste de OR, 02CR, halógeno, C02H, COR, C02R, CN, CONH2, CONHR,
C0NR2 y R' ; R se selecciona a partir del grupo que consiste de alquilo substituido y no substituido, arilo substituido y no substituido, heteroarilo substituido y no substituido, aralquilo substituido y no substituido, alcarilo substituido y no substituido, organosililo substituido y no substituido, los substituyentes son los mismos o diferentes y se seleccionan a partir del grupo que consiste de ácido carboxílico, éster carboxílico, epoxi, hidroxilo, alcoxi, arninoprimario, amino secundario, amino terciario, isocianato, ácido sulfónico y halógeno; y el número de carbonos en dichos grupos alquilo es de 1 a 12; y R' se selecciona a partir del grupo que consiste de arilo substituido y no substituido, heteroarilo substituido y no substituido, los substituyentes son los mismos o diferentes y. se seleccionan a partir del grupo que consiste de ácido carboxílico, éster carboxílico, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino secundario, amino terciario, isocianato, ácido sulfónico, alquilo substituido y no substituido, arilo substituido y no substituido, olefina substituida y no substituida y halógeno; al hacer contacto dichos monómeros con un agente ce transferencia de una cadena que contiene cobalto y un iniciador de radical libre a una temperatura de aproximadamente 80°C a 170°C; el mejoramiento que comprende controlar la arquitectura del polímero por la introducción en la presencia del agente de transferencia de cadena al menos uno de cada uno de los monómeros A y B en la proporción molar de A: B, 'dicha proporción molar radica 'en el rango de aproximadamente 1,000:1 a 2:1, en donde para el monómero A X es H y para el monómero B X es metilo o hidroximetilo; por una o más de las siguientes etapas: I disminución de la proporción de A:B de aproximadamente 1,000:1 hasta 2:1; II incremento de la temperatura de aproximadamente 80°C hasta 170°C; III incremento de la conversión de monómero a polímero hasta 100% de menos que aproximadamente 50%; IV disminución de la proporción de la constante de transferencia de cadena de A:B a bajo 1; y V aumento de la concentración del agente de transferencia de cadena de cobalto;
con ello; efectuar el peso molecular bajo, empleando al menos una de las etapas I, II, IV y V; efectuar un alto grado de grupos terminales vinilo terminados, empleando al menos una de las etapas I, II, IV, y V; y efectuar la ramificación aumentada, empleando al menos uno de los pasos I, II, IV y V con el paso II.
La naturaleza de los productos derivados cambian como una función de tiempo. En los estados • iniciales, los macromonómeros lineales con uno monómero A en la posición terminal pueden ser obtenidos como esencialmente el producto solo. Si los niveles de catalizadores de cobalto CTC son relativamente bajos luego CTC no ocurre después de toda la inserción del monómero B y la mezcla del producto puede incluir unidades de monómero B en la cadena polímero así también como en la posición terminal. El agente de transferencia de cadena de cobalto es empleado en la forma de complejos de cobalto. Sus concentraciones son proporcionadas en los Ejemplos en términos de ppm por peso de la masa total de reacción. La concentración variará de 10 ppm a 1,500 ppm, preferiblemente 10 a 1,000 ppm. Luego, en el curso de la reacción, cuando la concentración de los dos productos anteriores se incrementa, se pueden incorporar en una cadena de polímero de crecimiento. Además, el producto mono ramificado es obtenido en el último estado de la reacción, usualmente alrededor de 90% de conversión. Las conversiones anteriores ce 95%, comienzan a ramificarse para aparecer en las ramificaciones, y el polímero es hiper-ramificado con conversiones aproximadas a 100%.
Los monómeros preferidos A se seleccionan a partir del grupo que consiste de acrilatos, acrilonitrilo y acrilamidas;
y los monómeros preferidos B son seleccionados a partir del grupo : a) a-metilestirenos substituidos o no substituidos; b) metilacrilatos de alquilo substituidos o no substituidos, en donde el alquilo es C?-C?2; c) metacrilonitrilo; d) metilacrila ida substituida o no substituida; e) 2-cloropropano, f) 2-fluoropropano, g) 2-bromopropano, h) ácido metacrílico, i) ácido itacónico j) anhídrido itacónico, y k) estirénicos substituidos o no substituidos. Si los polímeros ramificados son el producto deseado, es posible iniciar el proceso descrito en la presencia de macromonómeros preformados. Pueden ser de los tipos descritos en esta patente. También pueden ser macromonómeros basados completamente en los metacrilatos o las especies relatadas descritas previamente en la Patente U.S. 4,680,354. Tal proceso podrá conducir a productos apropiados de la descripción anterior, pero podrá permitir un control mayor sobre los polímeros de grupos terminales .
Los polímeros ramificados elaborados por dichos procesos son polímeros de esta invención que tienen la fórmula:
Y es como se definió anteriormente; n 1-20, m = 1-5, p=l-20, y n + m + p > 3, y Z se selecciona a partir del grupo CH2CHYCH3, CH2CMeYCH3, y opcionalmente,
m' = 0-5, p' = 0-20; n + m' + p'= 2, y si m o m' > 1, las inserciones m o m' respectivamente no son consecutivas. Esta invención también concierne a un proceso que comprende la selección de A y B de manera que la proporción de sus constantes de transferencia de cadena sean menores que 1, con ello la funcionalidad derivada del Monómero B se localizará en el extremo vinilo terminado del polímero. Esta invención también concierne un proceso mejorado para la polimerización de radical libre de al menos dos monómeros insaturados que tienen la fórmula
CH2 === CXY
en donde X se selecciona a partir del grupo que consiste de H, CH3, y CH20H; Y se selecciona a partir del grupo que consiste de OR, 02CR, halógeno, C02H, C02R, CN, C0NH2, CONHR2, COR y R' ; R se selecciona a partir del grupo que consiste de alquilo substituido y no substituido, arilo substituido y no substituido, heteroarilo substituido y no substituido, aralquilo substituido y no substituido, alcarilo substituido y no substituido, organosililo substituido y no sibstituido, los substituyentes son los mismos o diferentes y se seleccionan a partir del grupo que consiste de ácido carboxílico, éster carboxílico, epoxi, hidróxilo, alcoxi, aminoprimario, amino secundario, amino terciario, isocianato, ácido sulfónico y halógeno; y el número de carbonos en dichos grupos alquilo es de 1 a 12; y R' se selecciona a partir del grupo aromático que consiste de arilo substituido y no substituido, heteroarilo substituido y no substituido, los substituyentes son los mismos o diferentes y se seleccionan a partir del grupo que consiste de ácido carboxílico, éster carboxílico, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino secundario, amino terciario, alquilo substituido y no substituido, arilo substituido y no substituido, olefina substituida y no substituida y halógeno; al hacer contacto dichos monómeros con un agente de transferencia de una cadena que contiene cobalto y un iniciador de radical libre a una temperatura de aproximadamente 80°C a 170°C; el mejoramiento comprende controlar el peso molecular de la arquitectura del polímero por la introducción en la presencia del agente de transferencia de cadena al menos uno de cada uno de los monómeros C y D en la proporción molar de C:D, en el rango de aproximadamente 1,000:1 a 2:1, en el cual para el monómero C, X es H y Y ? R' para el monómero D, X es H y H = R' por: disminución de la proporción de C:D de aproximadamente 1,000:1 hasta 2:1; o incremento de la temperatura de aproximadamente tíü°C hasta 1/Ü°C; Los monómeros preferidos A son seleccionados a partir del grupo que consisten de acrilatos, acronitrilo y acrilamidas; y los monómeros preferidos B son estirénicos suostituidos y no substituidos. Los polímeros elaborados por dichos procesos mejorados son polímeros de esta invención que tiene la fórmula:
en donde Y ? R' y > 1. Esta invención también concierne a un proceso de mejoramiento para la polimerización de monómero (s) en la presencia de una olefina no polimerizable, Y1Y2C=CYJY4. El producto en los estados iniciales de la polimerización será compuesto principalmente de
en donde: Y1 y Y3, y opcionalmente Y2 y Y4, son cada uno seleccionados independientemente a partir del grupo que consiste de -CH(0), -CN, -C(0)OR5, -C(0)NR6R7, -CR8(0), alquilo, arilo, alquilo substituido, arilo substituido; o en donde Y1 y Y° o Y2 y Y4 son combinados en una estructura cíclica la cual incluye cualquiera de las funcionalidades anteriores, o pueden ser -C (O) - (CH2) x-, C(O)-0-(CH2)x-, -C(0)0-C(0)-, -C (O) (CH2) x-, -C (O) NR9- (CH2) x-, en donde x=l-12, R5,R6,R7,R8 o R9 son hidrógeno, alquilo, arilo, alquilo substituido, o arilo substituido; y en donde al menos uno de Yl y Y3 se selecciona a partir del grupo que consiste de -CH(0), -CN, -C(0)0R5, -C(0)NR6R7, -CRa(0), arilo, arilo substituido; y el resto de Y2 y Y4 son -H. Los polímeros elaborados por dicho proceso de mejoramiento son polímeros de esta invención producidos a los últimos estados del proceso de polimerización que tiene la fórmula:
en donde Z = H, CH3, CH2CHYCH3, CH2CMeYCH3, o
k==0 o 1, n=0-20, m=0-5, p=0-20; y k+n+m+p > 2; si m>l, luego no se propone implicar que las inserciones m sean consecutivas; Y se selecciona a partir del grupo que consiste de OR, 02CR, halógeno, C02H, COR, C02R, CN, CONH2, CONHR,
CON 2, y R' ; y Y1 a Y4 y R, y R' son como se definieron anteriormente .
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Se ha descubierto que, con la adición de pequeñas cantidades de un monómero a-metilvinilo y selección apropiada de condiciones de reacción, la polimerización de monómeros monosubstituidos en la presencia de un complejo de metal puede proporcionar- rendimientos elevados de macromonómeros. Estos macromonómeros pueden subsecuentemente ser usados para la síntesis de un amplio rango de copolímeros de bloque y de inserción. • Esta invención concierne un método para la síntesis de macromonómeros ?insaturados compuestos predominantemente de monómeros monosubstituidos. Los macromonómeros son preparados por la polimerización de un mcnómero monosubstituido como el componente mayor (por ejemplo estireno) en la presencia de un monómero a-metilvinilo disubstituido (por ejemplo, a-metilestireno aquí también referido como "AMS") y una cantidad catalítica de un complejo cobalto [por ejemplo, Co (II) (DMG-BF2)] llamado CoII en el Esquema I. El esquema de reacción 1 ilustra el proceso con el monómero A=estireno y monómero
B==ametilestireno. El proceso es aplicable a un amplio rango de monómeros monosubstituidos (por ejemplo esteres de acrilato, vinilacetato (Vac) ) y otros no monómeros a-metilvinilo.
Esquema 1 :
En el esquema 1, "Ph" representa un grupo fenilo, y "m" designa el número de unidades de monómeros en el polímero, y es > 1. Las características claves de la invención son la adición de pequeñas cantidades de monómeros a-metilvinilo y el uso de altas temperaturas de reacción en la presencia de catalizadores de transferencia de cadena. La incorporación de monómeros a-metilvinilo en las fórmulas permite la formación del grupo final del macromonómero deseado. En la ausencia del monómero a-metilvinilo, la polimerización de monómeros monosubstituidos da polímeros con enlaces dobles internos
(monómero estirénico) o unas especies de alquilo-cobalto estables (monómeros de acrilato) como cadenas terminales. El uso de altas temperaturas de reacción
(>100°C) favorece la formación de macromonómeros lineales puros a partir de monómeros monosubstituidos (por ejemplo acrilatos, esteres de vinilo y estireno) . A bajas temperaturas se ha mostrado que los macromonómeros formados pueden reaccionar además de la copolimerización para dar polímeros ramificados. Aún, aunque los macromonómeros pueden ser sometidos a reacción adicional, a temperaturas de reacción de >100°C, los radicales así formados no son propagados para dar polímeros ramificados. Preferentemente, los fragmentos dan vuelta a los macromanómertos . Es posible que esta química también reducirá la polidispersión del producto final. La invención también proporciona una vía para copolímeros de bloque y de inserción del macromonómero como se ilustra en el esquema 2. El producto derivado por la copolimerización del macromonómero en la presencia de los monómeros puede ser determinado por la selección apropiada del monómero y de ias condiciones de reacción-Esquema 2 :
copolimero de insercción
monómero Y Y I • C — CH2- "C — CHT -C — CH2-|-H X Ph n copolímero de bloque
En el esquema 2, "Ph" representa un. grupo fenilo; "m", "n" y "o" designan el número de unidades de monómeros en el polímero; y X y Y son como se definieron anteriormente. Se ha demostrado que los monómeros de estireno preparados por la vía de copolimerización mencionada anteriormente da la cadena de transferencia (por una acición de mecanismo de fragmentación) y tienen constantes de cadena de transferencia aceptables a temperaturas >100°C. Deberán por lo tanto ser empleadas en la preparación de copolímeros de bloque. Un aspecto adicional de la invención es que por selección apropiada del monómero a-metilvinilo el método es también una vía para los polímeros funcionales finales. Por ejemplo, el uso de un monómero funcional hidroxietilo-o glicidilo rendirá polímeros con grupos ?-hidróxi o ?-epoxi, respectivamente. Este método permite la versatilidad y robusticidad de la tecnología del cobalto para ser utilizada para formar macromonómeros que son comprendidos predominantemente de monómeros monosubstituidos. Adicionalmente, se proporciona la etapa clave en una vía nueva y menos costosa a los copolímeros de bloque o insertados funcionales terminales basados en monómeros monosubstituidos. Se contemplan las copolímerizaciones de monómeros mo osubstituidos con otros monómeros a-metilvinilo (por ejemplo a-metilestireno) en la presencia de cobalto. La selección de comonómeros a-metilvinilo es importante en la síntesis de macromonómeros. Podrán escogerse de manera que la- reactividad hacia cobalto ("constante de transferencia de cadena catalítica") de las especies propagadas derivadas sea substancialmente mayor que la de las especies propagadas derivadas a partir de mcnómeros monosubstituidos. Dos factores influencian esta reactividad. a) La proporción de la reacción de la transferencia de cadena entre las especies propagadas y el complejo cobalto; b) Las concentraciones relativas de las especies propagadas. Esto se determina no solamente por la concentración del monómero sino también por las constantes de proporción de propagación y la propagación de reactividad. Aunque los esteres de metacrilato pueden ser usados como comonómeros a-metilvinilo (ver ejemplo) , en la copolimerización con estireno, los valores de las proporciones de reactividad y proporciones de propagación son constantes favoreciendo la formación de estirilos de cadenas terminales. El producto luego tiene un enlace doble terminal deseado preferentemente que el interno. L03 esteres de metacrilato son comonómeros aceptables en por ejemplo, polimerizaciones de acrilato. Además, se prefiere el uso de comonómeros a- etilvinilo (por ejemplo, a-metilestireno, metacrilonitrilo) el cual tiene constantes de proporción de propagación bajas y constantes de proporción de cadena de transferencia elevada. Los mejoramientos de los costos substanciales sobre la alternativa de tecnologías, involucran el uso de cantidades estequiométricas de un agente de transferencia orgánico. La capacidad para usar -macromonómeros ricos en acrilato/estireno, es en contextos similares, para aquellos desarrollados para productos monómeros de
• metacrilato por el proceso mediador de cobalto, por ejemplo, en síntesis de copolímeros de inserción, estrella, bloque y ramificado, además extiende los valores del proceso. La naturaleza de los cambios de los productos derivados cambia como una función de tiempo. En las etapas iniciales, el producto
puede ser obtenido como esencialmente el producto solamente. Si los niveles de catalizadores CTC de cobalto son relativamente bajos, luego el CTC no ocurre después de todas las inserciones del monómero B y el producto mezclado puede incluir:
Posteriormente, en el curso de la reacción, cuando la concentración de los dos productos anteriores se incremente, se pueden incorporar en una cadena de polímero de crecimiento. Además, se obtiene el producto
en donde Z puede incluir -H, -CH3, CH2CHYCH3, CH2, CMeYCH3, o
En los estados anteriores de la reacción, Z es más frecuente que H, pero con el proceso de reacción hasta 90% de conversión. Z empieza a incluir más de las especies de peso molecular elevado como ramificaciones. A conversiones superiores de 95%, las ramificaciones empiezan a aparecer en las ramificaciones, y el polímero comienza a ser hiper-ramificado como conversiones cercanas al 100%. Los complejos de metal son aquellos que dan transferencia de cadena catalítica con monómeros a-metilvinilo. Ejemplos incluidos, pero no limitan a quelados de cobalto (II) y cobalto (pE) :
Co(II)(DPG-BF2)2 J=K=Ph, L= ligando
Co(II)(DMG-BF2)2 ligando
Co(p)(EMG-BF2)2 L= ligando
CoOIXDEG-BFjfe J= =Et, L= ligando
Co i)(CHG-BF2)2 J= =-(CH2)4-, L= ligando QCo(III)(DPG-BF2)2 J=K=Ph, R= alquil». L = ligando
QCo(III)(DMG-BF2)2 J=K=Me, R= alquüo, L = ligando
QCo(III)(EMG-BF2)2 R= alquilo, L = ligando
QCo(IH)(DEG-BF2): J=K=Et. R=¡ alquilo, L = ligando
QCo(III)(CHG-BF2)2 J=K— (CHj)4-, R— alquilo, L = ligando
QCo(III)(DMG-BF2)2 J= =Me, R=halogen, L = ligando
L puede ser una variedad de ligandos neutrales aciciones comúnmente conocidos en la química de coordinación. Ejemplos incluyen agua, amina, amonia, fosfinas. Los catalizadores pueden también incluir complejos de cobalto de una variedad de moléculas de forfrina tales como tetrafenilforfrina, tetraanisilporprina, tetraraesitilporfrina y otras especies substituidas .
Los monómeros a-metilvinilo (B monómeros) tienen la estructura general
en donde Y es como se describe anteriormente en la "Breve descripción". R es un alquilo substituido opcionalmente
(tal como fluoroalquilo, hidroxialquilo o epoxialquilo) , organosililo, o grupo arilo. Ejemplos preferidos de monómeros a-metilestireno y metacrilonitrilo. Los monómeros "A" tienen la estructura general:
en donde Y es como se describe en la "Breve descripción". La marcada utilidad del método de polimerización discutido en esta invención es que se extiende a cada una de estas metodologías CT generales: i) el control de peso molecular se extiende de los metacrilatos y estírenos para incluir acrilatos, esteres de vinilo, y otras especies de monómeros de actividad elevada; ii) la síntesis de macromonómeros es extiende a los monómeros en (i) aunque retiene la terminación vinilo deseable de las especies resultantes; iii) la síntesis de polímero terminal funcional también se extiende a los monómeros en (i); iv) el uso de los macromonómeros como agentes de cadena de transferencia se extiende parta incluir las
• clases de monómeros con ello no disponibles a través de la tecnología CTC; y v) No solamente son un amplio rango de copolímeros de bloque y de inserción disponibles a través del uso de la tecnología CTC, sino ahora es posible preparar especies ramificadas y aún hiper ramificadas a través de reacciones individuales. Se prefiere emplear iniciadores de radicales libres y solventes en el proceso de esta invención. El proceso pueden ser corrido en modo batch, semi-batch, continuo, acumulación de emulsión o suspensión. Los monómeros A más preferidos son: metilacrilato, etilacrilato, propilacrilato, (todos isómeros), butilacrilato (todos los isómeros), 2-etilhexilacrilato, isobornilacrilato, ácido acrílico, benzil acrilato, fenilacrilato, acronitrilo, glicidilacrilato, 2-hidroxietilacrilato, hidroxipropil acrilato (todos isómeros), hidroxibutilacrilato (todos isómeros), dietilaminoetil acrilato, trietilenglicol acrilato, N-ter-butil-acrilamina, N-n-butil acrilamida, N-metil-ol-acrilamina, N-etil-ol acrilamida, trimetoxisililpropilacrilato, trietoxisililpropil acrilato, tributoxisililpropil acrilato, dimetoximetilsililpropil acrilato, dietoximetilsililpropil acrilato, dibutoximetilsililpropil acrilato, diisopropoximetilsililpropil acrilato, dimetoxisililpropil acrilato, dietoxisililpropil acrilato, dibutoxisililpropil acrilato, diisopropoxisililpropil acrilato, vinil acetato, estireno, dietilamino estireno, P-metilestireno, ácido vinil benzoico, ácido binilbenzinsulfónico, vinil propionato, vinilbutirato, vinil benzoato, cloruro de vinilo, floruro de vinilo, bromuro de vinilo. Los monómeros B más preferidos son: metilmetacrilato, etilmetacrilato, propilmetacrilato, (todos isómeros), butilmetacrilato (todos los. isómeros) , 2-etilhexiimetacrilato, isobroniimetacrilato, ácido metacrílico, benzil metacriiato, fenilmetacrilato, metacrilonitrilo, alfa metil estireno, trimetoxisililpropil metacrilato, trietoxisililpropil metacrilato, tributoxisililpropil metacrilato, dimetoximetilsililpropil metacrilato, dietoximetil-sililpropilmetacrilato, dibutoximetilsililpropil metacrilato, diisopropoximetilsililpropil metacrilato, dimetoxisililpropil metacrilato, dietoxisililpropil metacrilato, dibutoxisililpropil metacrilato, diisoproroxisililpropil metacrilato, isopropenil butirato, isopropenil acetato, isopropenil benzoato, cloruro de isopropenilo, itaconato anhidrididedimetilo aciditacónico bromideitaconico de isopropenilo, itaconato N-ter-butil metacrilamida de metilo, N-n-butil metacrilamina, N-metil-ol-metacrilamida, N-etil-ol metacrilamda, ácido isopropilbenzoico (todos isómeros), dietilamino alfametilestireno (todos isómeros), para-metil-alfa-metilestireno (todos isómeros), diisopropilbenceno (todos isómeros), ácido sulfónico isopropilbenceno (todos isómeros), 2-hidroximetilacrilato de metilo, 2-hidroximetilacrilato de etilo, propilo, 2-hidroximetilacrilato (todos isómeros), 2-hidroximetilacrilato de butilo (todos isómeros), 2-hidroximetilacrilato de 2-etilhexilo, 2-hi roximetilacrilato de isobornilo y Isocianato Meta-Isopropenilbencilo de dimetilo TMI® . Los monómeros C preferidos son aquellos de la lista de los monómeros A menos la familia estirénica. Los monómeros preferidos D incluyen los siguientes estírenos: estireno, ácido vinilbenzoico (todos isómeros), dietilaminoestireno (todos isómeros), parametilestireno (todos isómeros), y ácido vinilbencenosulfónico (todos isómeros) . Los productos típicos de la reacción a baja conversión incluyen los productos lineales de metilacrilato y metil metacrilato:
de butilacrilato y alfa-metilestireno;
de hidroxietilacrilato y alfa-metilestireno:
de vinilbenzoato y butilmetacrilato:
Productos típicos de la reacción a conversiones bajas inóluyen los productos lineales de butilacrilato y metilmetacrilato:
ilacrilato y alfa-metilestireno:
H Cuando la polimerización (por ejemplo batilacrilatos como monómeros A y metilacrilatos como monómeros B) se lleva a cabo en la presencia de una olefina no polimerizable tal como 2-pentenonitrilo, el producto en la etapas iniciales de la polimerización será:
y después en la polimerización, el producto será :
No llega a ser práctico trazar esquemas de cualquiera de los grados altos de ramificación que son obtenidos como conversión de la polimerización aproximadamente al 100%. Los oligómeros, macromonómeros y polímeros pueden laborarse por los presentes procedimientos que son empleados en una amplia variedad de resinas de cubierta y moldeo. Otro potencial usado puede incluir moldear, soplar, rotar o rociar aplicaciones en fibra, películas, hojas, materiales compuestos, cubiertas multicapas, materiales fotopolimerizables, prótesis, agentes activos de la superficie, adhesivos dispersantes, promotores de la adhesión, agentes acopladores, compatibilizadores y otros. Los productos finales toman la ventaja de características disponibles que pueden incluir por ejemplo, cubiertas automotrices y de arquitectura o acabados, incluyendo sólidos duros, acabado de bases acuosas o solventes. Los polímeros, tales como aquellos producidos en esta invención, encontrarán uso en, por ejemplo, polimeros estructurados para usar en dispersantes de pigmentos. La espectroscopia de masas K+IDS es un método de ionización que produce iones pseudo moleculares en la forma de [M]K+ con poca o ninguna fragmentación. Las moléculas orgánicas intactas son descompuestos por , calentamiento rápido. En la fase gaseosa, las moléculas orgánicas son ionizadas al añadir postasio. Los iones de potasio son generados a partir de matrices de aluminosilicato que contienen K20. Todos estos experimentos fueron elaborados en un espectrómetro de masas cuádruple Modelo 4615 GC/MS Finnegan (Finnegan MAT (USA), San José, CA) . Se usó configuración de fuente de impato del electrón operando a
200°C y una fuente de presión de torre <lxlOd. También se realizó MALDI en este intrumento. Todos las medidas MW y DP se basaron en la cromatografía por permeación en gel (GPC) usando estireno como un estándar.
DEFINICIONES
Las siguientes abreviaciones se han usado y se definen como: TAPCo = meso-tetra (4-metoxifenil) porfrin-Co; VAZ0®-88=1, 1 ' -azobis (ciclohexano-1-carbonitrilo) (DuPont CO., Wilmington, DE); VRO-110= 2, 2' -azabois (2, 4, 4-trimetiipentano) (Wako Puré Chemical Industries, Ltd., Osaka, Japón) ; D?= grado de polimerización. Mm es el número de peso promedio molecular y Mw es el peso promedio molecular del peso. AIBN es azoisobutironitrilo . THF es tetrahidrofurano. MA= metacrilato.
EJEMPLOS
EJEMPLOS 1-9 Síntesis de macromonómeros de estireno de peso molecular bajo comonómero AMS alimentador de polimerización Los Ejemplos 1-3 y el control 1 mostraron que el control de peso molecular se obtiene en la ausencia de a-metilestireno añadido. Los productos tiene la estructura 1 con un enlace doble interno y no funcionan como macromonómeros .
La solución de polimerización de estireno con a-metilestireno (10:1) y iPrCo (III) (DMG-BF2) 2 isopropilcobalto (III) (DMG) (100 ppm) en n-butil acetato a
125°C. n-butilacetato 20.04 g estireno (sti) 10.03 g. a-metilestireno 1.00 g disparado: iPrCo(III) (DMG- BF2)2 1.4 mg n-butilacetato 5.00 g Alimentador 1 1, 1' -azobis (4- ciclohexanocarbonit rilo) 0.093 g (0.063 mL/min n-butilacetato 6.73 g sobre 120 min) iPrC?(III) (DMG- BF2)2 4.6 mg Alimentador 2: estireno 13.57 g (0.139 mL/min a-metilestireno 1.57 g sobre 120 min)
El butil acetato se desgasó en un reactor de 5 cuellos de 250 mL, equipado con condensador, agitado, y purgado con N2. Los monómeros fueron añadidos y desgasados por 10 minutos adicionales. El reactor se calentó a reflujo ( ca 125° C ) y se añadió el disparo de iPrCo(III) (DMG-BF2) s/solvente. El monómero y el alimentador iniciador fueron iniciados inmediatamente. El reactor fue valorado a intervalos regulares para monitorear pesos moleculares intermedios (GPC, THF) y conversiones (1H NMR, CDC13) . Una muestra de este líquido amarillo de viscosidad baja se precipitó en exceso en un plegador 20 de metanol, y el macromonómero se recuperó como un polvo blanco fino. M n 1270, Mw/Mn 1.43,34% de conversión. Las muestras precipitadas fueron examinadas por 1HNMR (200 MHz, CDC1 ) para establecer la naturaleza de las cadenas terminales.
Los grupos finales insaturados dieron elevadas señales como siguen; enlace doble interno del grupo final de estirilo: (1): 56.1 - CH (Ph) -CH=CH-Ph; 53.1 CH(Ph)-CH=CH-Ph. Alfa metilestireno- (AMS) -derivado enlace doble metileno terminal (2): 54.8 1 H y 55.2 ÍH, -C(Ph)=CH2 (la proporción de las señales a 56.1 y 54.8 se encontró por dar el mayor estimado del contenido del enlace doble terminal aunque esto utiliza una señal en la periferia de la resonancia aromática amplia 57.6-7.2, una serie de comparaciones de -'-H-NMR de pesos moleculares calculados a partir de los grupos finales con aquellos obtenidos por GPC mostró que esto dio mejores resultados que la señal a 53.1). Esto puede ser debido a que todo producto de enlace doble interno es una mezcla de (1) y (3) .
Tabla 1.1: Polinmerización de estireno en presencia de AMS y iPrC?(III) (DMG-BF2)2 a 125°C. Ejemplo Tiempo Co(III) Sty: M n M w M w/M n Conv. « [2]"% (rain) ppm AMS 30 100 1050 2290 2.18 60 100 1150 2540 2.21 3 120 100 1100 2590 2.18 5 ppt 100 1630 1.69 60 50 2010 4150 2.06 3 120 50 1720 3980 2.30 5 ppt 50 1940 2.03 60 25 3270 11153 3.41 3 i A. ¿o-? 2710 9540 ¿í. 5 ppt 25 2750 3.26 Determinada por 1H NMR %2 , restante es 1 y 3 estimado por 1 H NMR
120 0 33830 59450 1.76 4 180 0 38060 63750 1.68 5 240 0 39510 67150 1.70 6 300 0 37420 67630 1.81 7 360 0 39420 67070 1.70 8 0
4 30 LOO 10:1 730 1840 2.38 60 100 740 1670 2.25 1 120 100 690 ' 1430 2.06 3 ppt 100 1270 1.43 ."
^ 60 50 10:1 1170 2540 2.17 ~\ 120 50 1040 2300 2.21 4 ppt 50 1470 1.80 56
6 60 25 10:1 1370 2890 2.11 -. 120 25 1270 2690 2.11 - ppt 25 1660 1.89 65
Control 2 20 0 10:1 19696 50460 2.56 n.d 40 0 14860 37950 2.55 n.d 60 0 17060 38890 2.28 1 120 0 24430 42040 1.72 3 240 27440 51420 1.87 4 360 0 29400 52930 1.80 6
- 60 100 5:1 380 930 2.45 120 100 140 870 2.10 ppt 100 1310 1.83 - 8 60 50 5:1 810 1670 2.06 1 120 50 780 1530 1.96 . ppt 50 1180 1.53 68
9 60 25 5:1 -, 1760 3480 1.98 120 25 1640 3160 1.93 3 ppt 25 2140 1.60 100
Control 3 60 0 5:1 16740 32450 1.94 120 0 19540 35020 1.79 ppt 0 !9570 1.83 EJEMPLOS 10-12 Síntesis de macromonómeros de estireno de peso molecular elevado comonómero AMS alimentador de polimerización Estos ejemplos fueron corridos de conformidad con el mismo procedimiento de los Ejemplo 1 hasta 3.
Tabla 1.2: Polimerización de estireno en presencia de AMS y iPrCo (III) (DMG-BF2)2 a 125°C. Los números entre paréntesis indican los tiempos de reacción) .
Ejem. t-empode [Co(III)] Sty/AM M n= M W/M % conv. % terminai reacción (ppm) S alqueno 10 2 8 5/1 7455(120) 2.4 14 - (0.130.37)3 9442 (ppt) 1.95 >705 8 5/1 4648 (60) 1.81 12 - (0.13/0.37)J 5160 (ppt) 1.64 >705 12 13 5:1 2660(120) 1.87 20 - (0.25/0.75)3 3300 (ppt) 1.63 >70' EJEMPLOS 13-18, CONTROL 4-6 Síntesis de macromonómeros de estireno comonómeros AMS Las polimerizaciones Batch en tubos sellados- Efecto de temperatura de reacción. Las polimerizaciones fueron conducidas en tubos sellados para establecer el efecto de la temperatura en la pureza del itiacromonó ero (%2). Los pesos moleculares y las purezas del macromonómero son similares a aquellas obtenidas en ios experimentos dei alimentador de polimerización (referencia Tabla 1.1). Una mezcla de estireno (1.3 g, 12.5 mmol) a-me ilestireno (0.15 g, 1.27 mmol) (proporción de monómero: 10/1), n-butil acetato (3 g) , VR®-110 (8.9 x 10-5 g, 20 ppm) y iPrCo ( III) (DMG-BF2) 2 (para concentraciones ver Tabla 1.3) se colocó en una ampolleta y se desgasó por 4 ciclos disueltos en frío. La ampolleta fue sellada y la mezcla caLentada a 125°C por 2 horas. La ampolleta fue enfriada, abierta y la mezcla de reacción se redujo in vacuo a un residuo el cual se analizó por 1H-nmr y GPC.
3 cantidad en mg, añadida en (tiro/alimentador) 4 proporción de complejo cobalto alimentado dos veces que por ejemplo 10 5 el metileno interno no fue visible en el espectro 1H-nmr Taola 1.3: Polimerización Batch de estireno en presencia de
AMS y iPrCo(II) (DMG-BG2)2 a Í25°C con VR®-110 -iniciador
Ejemplo Sty/AMS [Co(III)] M n M w/M n % conv % terminal prop. ppm AMS Control 4 10/1 0 64547 1.72 5 - 9 - Control 5 5'1 0 53498 1.77 4 - 7 - 13 10/1 100 445 1.61 1 - 4 36 14 10/1 50 751 1.76 4 - 6 39 15 10/1 25 1408 1.79 7 - 9 54
Tabla 1.4 Polimerización Batch de estireno en presencia de AMS y IPrCO(III) (DMG-BF2)2 a 80°C con iniciador AIBN
Ejemplo Sty/AM [Co(III)] n M W/"M n % conv % terminal prop ppm AMS6 Control ó 10/1 0 32,60 1.97 4 0 0 16 10/1 100 660 1.30 5 22 17 10/1 50 1090 1.52 7 33 18 10/1 25 1456 1.63 7 45
EJEMPLOS 19-22, CONTROL 7-9 Síntesis de macromonómeros de estireno comonómero AMS Polimerizaciones Batch en tubo sellado-Efecto de complejo cobalto Una mezcla de estireno (1.0 g, 9.6 mmol), a-metilestireno (0.12 g, .96 mmol) (proporción de monómero: 10/1), n-butilacetato (2g) , VR®-110 (3.12xl0~4 g, 100 ppm) y las especies cobalto (para todos los experimentos 50 ppm, 2.44xl0~7 mol de especies de cobalto usadas) se colocaron en una ampolleta y se desgasaron por 4 ciclos disueltos en frío. La ampolleta fue sellada y la mezcla calentada a 125°C por 2 horas. La ampolleta fue enfriada, abierta y la mezcla de reacción reducida in vacuo a un residuo el cual fue analizado por 1H-nmr y GPC.
6 Calculado como [unidades AMS terminales]/ [unidades AMS terminales + unidades Sty terminales] X 100. A partir de
LNMR.
Tabla 1.5: Polimerización Batch de estireno en presencia de
A S y varios complejos de cobalto a 125°C con- iniciador VR®
110
Ejem. Especies7 CO [Co] ppm Mn Mw PD % conv % terminal unidades8 AMS '
Control 7 CoíIIDDMG 0 58,288 104.916 1.8 13 0 19 50 1065 1730 1.62 19 71 Control 8 Co(III)DEG 0 72,284 125,129 1.73 15 0 20 50 1388 2368 1.7 19 85 Control 9 Co(II) DPG 0 71,869 122.098 1.7 12 0 21 50 1454 2532 1.74 23 91 22 Co(III)DMG 50 1470 - 1.8 39 74 F Expt9
EJEMPLOS 23-24, CONTROL 10 Síntesis de macromonomeros de estireno comonómero de metacrilato polimerización alimentada La fórmula de polimerización para los ejemplos 23-24 y sus controles fue similar al dado por los Ejemplos 1-3 con la modificaciones de que el BMA se uso en lugar de M S . La conversiones obtenidas fueron similares. El control de pesos moleculares buenos se observó sin embargo, se observó poca especificidad para la información de un enlace dcble de macromonómero terminal.
Co(III)DMG = iProCO(III) (DMG-BF2)2, Co(III)DEG MeCO (III) (DEG-BF2)2. C?(III)DPG Co (II) (DPG-BF2) 2. 8 Calculado como [unidades AMS terminales]/ [unidades AMS terminales + unidades Sty terminales] X 100 a partir de
NMR. 9 Datos ex. De la tabla 1.1
Tabla 1.7: Polimerización de estireno en presencia de BMA y iPrCo(III) (DMG-BF2)2 125°C con 1, 1' -azobis (4-ciclohexenocarbonitrilo) como iniciador
Muestra Tiempo [CoflID] Sty:BMA10 M n" M w M w M n Conv.¡? (min) ppm Control 10 30 0 10: 1 35870 60580 1.69 25 60 0 34970 58090 1.66 35 120 0 36360 61770 1.70 51 ppt 0 35750 1.73
• - - 30 100 10:1 1170 2130 1.81 20 60 100 1220 3410 1.82 37 120 100 1190 2230 1.88 51 ppt 100 1560 1.69
24 60 25 10:1 4800 9440 1.97 38 120 25 3750 8290 2.21 53 ppt 25 4190 8270 1.97
EJEMPLOS 25-30 Síntesis de macromonómeros de estireno Comonómero de isopropenil acetato Polimerización Batch Formación de macromonómero STY/iPA a 80°C: Una mezcla de estireno (1 g, 9.6 mmol), isopropenil acetato (0.19 g,
1.9 mmol) (proporción de monómero: 5/1), n-butilacetato (2 g), AIBN (3.19xl0"4g 100 ppm) ' y isopropilcobalto (III)DMG
(para concentraciones ver tabla 1.8) se colocó en una ampolleta y se desgasó por 4 ciclos disueltos en frió. La ampolleta fue sellada y la mezcla calentada a 80°C por 2 horas. La ampolleta fue enfriada, abierta y la mezcla de reacción calentada a 80°C por 2 horas. La ampolleta fue enfriada, abierta y la mezcla de reacción reducida in vacuo a un residuo el cual fue analizado por 1H-nmr a GPC. 1H-nmr (d6-acetona) : enlace doble interno grupo terminal estireno (1): 56.1 -CH (Ph) -CH=CH-Ph; 53.1 CH (Ph) -CH=CH-Ph.
Proporción molar de comonómeros 11 Determinada por GPC calibrado con estándares de poliestireno polidispersidad estrecha. 12 Determinada por XH-NMR.
Tabla 1.8: formación de macromonómero Sti/iPA a 80°C por 2 horas con AIBN. y iPrCo (III) (DMG-BF2) 2
Muestra Sty/iPA Co(III) Mn Mw PD % conv % terminal prop. ppm u--idadesl3-PA Control 1 1 5/1 0 57,425 91,753 1.6 6.00 0 25 5/1 400 338 364 1.07 4.00 0 26 5/1 100 698 1045 1.49 4.00 0 27 5/1 25 5188 1 1,61 1 2.24 6.00 0 Control 12 1/1 0 32.782 52,987 1.61 3.00 0 28 l 'l 400 323 343 1.07 2.00 0 29 1/1 100 465 586 1.26 3.00 0 30 1/1 25 1560 2825 1 81 3.00 0
EJEMPLOS 31-45, CONTROLES 13-16 Síntesis de macormonómeros de butilacrilato comonómero AMS a 80°C Polimerización Batch -Efecto de contentración de comonómero y complejo Una mezcla de butil acrilato (1.3 g, 10 mmol), un alfa-metilestireno (50 mg, 0.4 mmol) (proporción de monómero: 25/1), n-butil acetato (2g), AIBN (3.7xl0-4 g, 100 ppm) e isopropilcobalto (III) DMG (para concentración ver Tabla 2.1) se colocó en una ampolleta y se desgasó por 4 ciclos disueltos en frió. La ampolleta sellada y la mezcla calentada a 8ü°C por 2 horas. La ampolleta fue enfriada, abierta y la mezcla de reacción reducida in vacuo a un residuo el cual fue analizado por 1H-nmr y GPC. xH-nmr (d6-acetona) : d 0.9, CH3; 1.25, CH2; 1.5,
CH2; 1.95, CH; 2.3, determinación CH2; 2.55, alquilo CH2;
3.95, OCH2; 5.0, vinilo H; 5.2 vinilo H; 7.15-7.25, ArH.
13 alquenos no terminales derivados de iPA fueron detectados per Vl NMR.
Tabla 2.1 Polimerización de butil acrilato en presencia de MAS y iPrC?(III) (DMG-BF2)2 a 80°C Ejem. BA AM Co(III) M n'4 PD % % tepn. % AMS % term. S P8P- ppm Conv unidades15AMS inc. I6 alqueno17 Ctrl 13 5/1 0 23,500 1.75 z> 0 39 0 31 5/1 100 475 1.20 64 43 100 32 5/1 50 487 1.20 4 60 38 100 33 5/1 25 495 1.20 4 54 41 100 Ctrl 14 10/1 0 28,200 1.64 4 0 38 0 34 10/1 100 551 1.27 3 67 36 100 35 10/1 50 605 1.31 5 63 35 100 36 10/1 25 635 1.33 5 60 36 100 Ctrl 15 25/1 0 41,423 1.69 9 0 17 . 0 37 25/1 200 943 1.37 6 92 15 91 38 25/1 100 961 1.39 5 77 17 96 39 25/1 50 1062 1.42 6 71 18 100 40 25/1 25 1152 1.48 / 57 20 100 Ctrl 16 50/1 0 56,071 1.76 14 0 12 0 41 50/1 400 1 168 1.64 10 78 9 80 42 50/1 . 200 1207 1.76 10 75 9 85 43 50/1 100 1481 1.80 13 61 9 91 44 50/1 50 1600 1.82 1 1 59 10 100 45 - 50/1 25 1876 1.96 1 1 45 10 100
EJEMPLOS 46-54, CONTROLES 17,18 Síntesis de macromonómeros de butil acrilasto comonómero AMS a 125°C Polimerización Batch - Efecto de temperatura de reacción Una mezcla de butilacrilato (1.3 -g, 10 mmol), a-metilestireno (50 mg, 0.4 mmol) (proporción de monómero: 25/1), n-butil acetato (2 g) , VR®-110 (3.74xl0~4 g,
14 equivalentes de poliestireno
Calculado como (unidades AMS terminales) / (unidades AMS totales) X 100 16 Calculado como (unidades AMS totales) / (unidades BA totales + AMS totales) x 100. 17 Calculado como (unidades AMS terminales) / (unidades AMS terminales + unidades BA terminales) x 100. Un valor de 100% indica que el BA terminal no podrá ser detectado por XH NMR.
100 ppm) y iPrCo (III ) (DMG-BF2) 2 (para concentraciones ver tabla 2.2) se colocaron en una ampolleta y se desgasaron por 4 ciclos aisueltos en frío. La ampolleta se selló y la mezcla se calentó a 125°C por 2 horas. La -ampolleta fue enfriada, abierta y la mezcla de reacción reducida in vacuo a un residuo el cual fue analizado por 1H-nmr y GPC.
Tabla 2.2 Polimerización de butilacrilato en presencia de AMS y iPrCo(III) (DMG-BF2)2 a 125°C.
Ejemplo BA/AMS Co(III) M n PD % % term. % AMS % terminal prop. ppm conv Unidades18 inc19 alqueno AMS Control 17 25/1 0 18,069 1.77 36 0 13 0 46 25/1 200 973 1.58 19 77 12 85 47 25/1 100 967 1.73 29 68 13 93 48 25/1 50 1402 1.68 32 57 13 100
49 25- 1 25 2230 2.10 3 23 20 100
Control 18 50/1 0 18,891 1.85 6 0 5 0 50 50/1 400 1069 1.65 21 84 6 not cale
51 50/1 200 1200 1.72 21 72 7 73 52 50/1 100 1624 1.81 30 58 6 77 5 50/1 50 1948 1.92 32 55 6 87 54 50/1 25 3463 2.10 43 32 5 100
EJEMPLOS 58-58 CONTROL 19 Síntesis de monómeros de butrilacrilato comonómeros AMS a 80°C Polimerización Batch - Efecto de complejo cobalto Una mezcla de butil acrilato (1.3 g, 10 mmol, alfa-metilestireno (24 mg, 0.2 mmol) (proporción de monómero: 50/1), n-butilacetato (2 g) , AIBN (3.7 x 10"4 g, 100 ppm) y MeCo (III) (DERG-BF2) 2 (para concentraciones ver tabla 2.3) se colocó en una ampolleta y se desgasó por 4 ciclos disueltos en frío. La ampolleta se selló y la mezcla fue calentada a 80°C por 2 horas. La ampolleta fue enfriada, abierta y la mezcla de reacción reducida in vacuo a un residuo el cual fue analizado por ^-H-nmr y GPC.
18 Calculado como (Unidades AMS terminales) / (unidades AMS tonales) X 100 13 Calculado como (unidades AMS totales) / (unidades BAS totales + unidades AMS totales) X 100. 20 Calculado como (unidades AMS termnales) / (unidades AMS terminales + unidades BA terminales) x 100.
Tabla 2.3 Polimerización de butilacrilato en presencia de AMS y MeCo(iii) (DEG-BF2)2 a 80°C.
Ejemplo BA AMS Co(III) M n PD % % term. % AMS % terminal
Prop. ppm conv unidades21 inc.2- alqueno23 AMS Control 19 50/1 0 49,342 1.74 1 1 0 25 0 55 50/1 200 1 128 1.57 4 79 12 100
56 50/1 100 . 1 162 1.66 5 75 12 100
57 50/1 50 1647 1.70 10 57 12 100
58 50/1 25 2369 1.85 1 1 31 13 100
EJEMPLOS 59-63, CONTROL 20 Formación de macromonómeros BA/AMS a 80°C con Co(II) (DPG-BF2)2. Una mezcla de butil acrilato (1.3 g, 10 mmol), a-metilestireno (24 mg, 0.2 mmol) (proporción de monómero: 50/1), n-butilacetato (2 g) , AIBN (3.74xl0-4 g, 100 ppm) y Co (II) (DPG-BF2)2 (para concentraciones ver Tabla 2.4) se colocó en una ampolleta y se desgasó por 4 ciclos disueltos en frío. La ampolleta se selló y la mezcla fue calentada a 80°C por 2 horas. La ampolleta fue enfriada, abierta y la mezcla de reacción reducida bajo vacío a un residuo el cual fue analizado por 1H-nmr y GPC.
Tabla 2.4 Polimerización de butilacrilato en la presencia de AMS (50/1) y Co ( 11 ) (ÜPG-B 2) 2 a 80°C.
Ejemplo Co(II) M n M w PD % % term. % AMS % ppm conv unidades24 inc.25 terminal AMS , alqueno2 Control 20 0 50,575 104,67'. J.07 1 / 0 ') 0 59 400 796 1262 1.58 1 79 1 1 89 60 200 864 1419 1.64 1 73 12 100 61 100 1064 1817 1.71 1 66 13 100 62 50 1 126 1957 1.73 1 60 14 100 63 25 2076 5407 2.10 35 13 100
21 Calculado como (unidades AMS terminales) / (unidades AMS totales) X 100. 22 Calculado como (unidades AMS totales) / (unidades BA totales + AMS totales) X 100. 23 Calculado como (unidades AMS terminales) / (unidades AMS terminales + unidades BA terminales) x 100 24 Calculado como (unidades AMS terminales/ (unidades AMS totales) X 100 25 Calculado como (unidades AMS totales) / (unidades BA totales + AMS totales x 100. 26 Calculado como (unidades AMS terminales) / (unidades AMS terminales + unidades BA terminales) x 100.
EJEMPLOS 64-68 CONTROL 21 Síntesis de monómeros de butilacrilato comonómero MAN a 8ü°C -polimerización Batch Una mezcla de butil acrilato (lg, 7.5 mmol) metacrilonitrilo (51 mg, 0.758 mmol), n-butilacetato (2 g) , AI3N (3.54x 10~4 g, 100 ppm) y iPrCo(III) (DMG-BF2)2 (para concentraciones ver tabla 2.5) se colocó en una ampolleta y se desgasó por 4 ciclos disu'eltos en frío. La ampolleta se selló y la mezcla fue calentada a 80°C por 2 horas. La ampolleta fue enfriada, abierta y la mezcla de reacción reducida in vacuo a un residuo el cual fue analizado por xH-nmr y GPC. '-H-nmr (CDC13); d 0.95, CH3; 1.35, CH2; 1.65, CH2; 1.95, CH; 2.3, determinación CH2; 2.6, alquilo CH2; 4.0, 0CH2; 5.7, vinilo H; 5.85, vinilo H.
Taola 2.5 Polimerización de butilacrilato en la presencia de MAN y iPrCo(III) (DMG-BF2)2 a 80°C.
Ejem. BA/MAN [Co(III)] M n w PD % % terminal prop. ppm conv. Metilepo"
Control 21 10/1 0 9306 17,653 1.90 8 0 64 10/1 400 669 1004 1.50 6 86 65 10/1 200 802 1179 1.47 7 87 66 10/1 100 959 1432 1.49 8 80 67 10/1 50 1036 1676 1.62 8 76 68 10/1 25 1301 2008 1.54 8 81 EJEMPLOS 69-83, CONTROLES 22 a 24 Síntesis de monómeros de butilacrilato comonómero MMA a 60-125°C - polimerización Batch formación de macromonómeros MA/MMA a BA/MMA 10/1 Una mezcla de butil acrilato (1 g, 7.58 mmol), metil metacrilato (76 mg, 0.758 mmol), n-butilacetato (2 g) , iniciador (ver Tabla 2.6 para tipo de iniciado) e isopropilcobalto (III) DMG (para concentraciones ver tabla 2.6) se colocó en una ampolleta y se desgasó por 4 ciclos disueltos en frío. La ampolleta se selló y la mezcla fue calentada a la temperatura indicada por ya sea 2 o 3 horas. La ampolleta fue rápidamente enfriada, abierta y la mezcla de reacción reducida in vacuo a un residuo el cual fue analizado por ""H-nmr y GPC.
27 Calculado como (unidades MAN terminales>) / (unidades MAN terminales + unidades BA terminales) x 100. ^-nmr (CDC13) : d 0.9, CH3; 1.35, CH2; 1.65 CH2; 1.35 CH; 2.25 determinación CH2; 2.55 alilo CH2; 3.6, OCH3; 4.0, 0CH2; 5.5 vinilo H; 6.15 vinilo H.
Tabla 2.6 Polimerización de butiiacrilato en la presencia de MMA (10:1) y iPrCO (III) (DMG-BF2) 2 a varias temperaturas.
Ejem. Temp °C React. Co(III) M n PD % % term. % MMA - cal ppm conv alqueno28 (iniciador) Tiempo h incorp.29- Ctrl 22 (AIBN) 3 0 170,75 2.08 25 0 19 - 4 69 60 400 891 1.55 6 83 18 1.04
70 60 3 200 1051 1.56 5 87 19 1.05
71 60 ••- J 100 1567 1.70 4 91 20 0.83
7"1 60 3 50 2610 1.80 7 100 19 0.98 3 60 3 25 7702 1.87 16 100 18 1 0
Ctrl 23 ÍAIBN. 1 0 75,501 2.08 54 0 14 - 74 80 -1 400 917 1.31 8 75 0.92
75 80 200 1 196 1.43 10 86 17 0.93
76 80 2 100 1520 1.50 9 92 18 0.92
/ 80 2 50 2602 1.66 21 94 17 1.00
78 80 1 25 12,1 17 1.82 53 100 14 1.09
Ctrl 24 ÍVR®- 1 10 2 0 10,410 2.56 76 0 1 1 - 79 125 2 400 832 1.51 9 79 16 1.04
125 2 200 1032 1.73 15 87 17 1.00
S I 125 2 100 1224 1.60 14 91 1 1 .05
82 125 2 50 1994 1.70 32 92 1 5 '..01
83 125 1 25 3513 1.74 45 93 14 0.88
EJEMPLOS 84-91, CONTROL 25 Y 26 Síntesis de macromonómeros de butilacrilato • funcionales comonómeros HEMA a 80°C - Polimerización Batch Una mezcla de butil acrilato (1.3 g, 10 mmol, metacrilato de 2-hidroxietilo, HEMA (65 mg, 0.5 mmol) (proporción de monómero: 20:1), n-butilacetato (2 g) , AIBN (3.74 x 10~4 g, 100 ppm) y isopropilcobalto (III) DMG (para concentraciones ver tabla 2.7) se colocó en una ampolleta y se desgasó por 4 ciclos disueltos en frío. La ampolleta se selló y la mezcla fue calentada a 80°C por 2 horas. La ampolleta fue enfriada, abierta y la mezcla de reacción reducida in vacuo a un residuo el cual fue analizado por xH-nmr y GPC. XH-MNR (CDC13) : d 0.95 CH3; 1.40, CH2; 1.65, CH3; 1.85 determinación CH; 2.25, determinación CH2; 3.80, CH2; 4.00, CH2; 4.22, CH2; 5.50, vinilo externo* 5.80, 5.90, E&Z vinilo interno*; 6.20, vinilo externo*. (*Señales de vinilo externo debido al HEMA derivado del grupo final de vinilo y señales de vinilo interno debido al grupo de vinilo derivado BA) .
28 Calculado como (unidades MMA terminales) / (unidades MMA terminales + unidades BA terminales) x 100 29 Calculado como (unidades MMA totales) / (unidades MMA tozales + unidades BA totales) X 100.
Tabla 2.7 Polimerización de butilacrilato en la presencia de HEMA (20:1) y iPrCo ( III) (DMG-BF2) 2 a 80°C.
Ejem. Co(III) Mn Mw PD % % Tiempo de reacción ppm conv terminal (horas) alqueno30 Control 25 1 0 169,846 403,699 2.38 53 0 84 l 200 1695 301 1 1.78 6 80 85 1 50 12,919 25,390 1.97 23 100 86 1 25 35,421 68,294 1.93 37 100 Control 26 2 0 58,522 200,100 3.42 98 0 87 2 400 1 116 2144 1.92 13 71 88 2 200 1545 3207 2.08 19 73 89 100 2219 5215 2.35 24 78 90 2 50 21,852 46,133 2.1 1 79 a 91 o 25 38.369 95.492 2 49 97 a
a protones alquenos terminales no fueron visibles en el espectro iH-nmr
EJEMPLOS 92-94, CONTROL 27 Síntesis de macromonómeros de copolímeros de acrilato funcionales comonómero AMS a 80°C - polimerización Batch Una mezcla de butil acrilato (1.3 g, 10 mmol),
HEA (116 mg; 1 mmol), a-metilestireno (26 g, 2.2xl0"4 mol)
(proporción de monómero: 10/1/0.22), n-butilacetato (2 g) ,
AI3N (3.65 x 10~4 g, 100 ppm) y isopropilcobalto (III) DMGB (para concentraciones ver tabla 2.8) se colocó en una ampolleta y se desgasó por 4 ciclos disueltos en frío. La ampolleta se selló y la mezcla fue calentada a 80°C por 2 horas. La ampolleta fue enfriada, abierta y la mezcla de reacción reducida in vacuo a un residuo el cual fue analizado por ^-nrar y GPC. xH-nmr (CDC13) : d 0.90, CH3; 1.30, CH2; 1.50 CH2; 1.30 determinación CH; 2.22, determinación CH2; 3.80, CH2; 3.35, CH2; 4.98, vinilo externo*; 5.20, vinilo externo*; 5.80, 5.85, vinilo externo*; 6.60-7.00, vinilo interno*; 7.30, ArH. (*Señales de vinilo externo debido al grupo final de vinilo derivado aMS y señales de vinilo interno ' debido a un grupo de vinilo derivado BA) .
calculado como (unidades HEMA terminales/ (unidades HEMA terminales + unidades BA terminales) x 100.
Tabla 2.8 . Copolimerización de butilacrilato y hidroxietilacrilato en presencia de AMS y i.PrCo (iil) (üMG-BF2)2 a 80ÚC.
Ejem. BA HEA/ Co(III) Mn PD % % % % prop. AMS ' ppm (Mw/Mn) conv terminal AMS terminal unidades31 inc.32 AMS alqueno
Control 27 10/1/0.22 0 66.642 1.96 30 0 9 0 92 10/1/0.22 200 1255 1.55 16 72 10 78 9 10/1/0.22 100 1712 1.76 22 19 8 100 94 10/1/0.22 50 1835 1.80 22 49 10 100
EJEMPLOS 95-100, CONTROLES 28 y 29 Síntesis de macromonómeros de benzoato de vinilo comonómeros de BMA a 80°C - polimerización Batch Una mezcla de benzoato de vinilo (1.3 g, 8.77 mmol), butilacrilato (0.125 g, 0.877 mmol) (proporción de monómero: 10/1), n-butilacetato (2 g) , AIBN (4.43 x 10"4 g, 100 ppm) y isopropilcobato ( III ) DMG (para concentraciones ver tabla 3.1) se colocó en una ampolleta y se desgasó por 4 ciclos disueltos en frío. La ampolleta se selló y la mezcla fue calentada a 80°C por 2 horas. La ampolleta fue enfriada, abierta y la mezcla de reacción reducida in vacuo a an residuo el cual fue analizado por 1H-nmr y GPC. ^-nmr (d6-acetona) : 5 0.9 CH3; 1.65; 1.65, CH2; 1.95, CH; 2.25, determinación CH2; 2.55, alilo CH2; 4.0, OCH2; 5.2, CH; 5.45, vinilo H; 6.15, vinilo H; 6.9-7.7, ArH.
31 Calculado como (unidades AMS terminales) / (unidades MAS torales) x 1°00 32 Calculado como (unidades AMS totales) /(BA total + unidades HEA totales) X 100 33 Calculado como (unidades AMS terminales) / (unidades AMS terminales + unidades BA terminales) x 100.
Taola 3.1 Polimerización de benzoato de vinilo en la presencia de BMA y iPrCo(iii) (üMG-B--'2}2 a 80°C
Ejem. VB/BMA [Co(III)] M n M w PD % % tepn?nal prop. ppm conv. metileno Control 28 10/1 0 67,070 106,547 1.59 12 0 95 10/1 100 3168 4942 1.56 5 87 96 10/1 50 6679 12,475 1.87 7 85 97 10/1 25 12.344 24,349 1.97 8 63 Control 29 5/1 0 86,701 137,600 1.58 19 0 9 988 5 5//11 110000 1720 2526 1.47 8 100 99 5/1 50 3464 6151 1.76 7 100 100 5/1 25 9094 16,155 1.78 9 86
a Calculado como (unidades BMA terminales) / (unidades BMA terminales + unidades VB terminales x 100.
EJEMPLOS 101-108, Controles 30 y 31 Síntesis de macromonómeros de acetato de vinilo comonómeros de metilacrilatro a 80°C- comonómeros de butilmetilacrilato a 80°C polimerización Bacht síntesis de macromonómeros VAc/BMA con proporción de mor.omeros de 10/1 Una mezcla de vinii acetato (1 g, 11.6 mmol, butil metacrilato (0.165 g; 1.16 mmol) proporción de monómero: 10/1), n-butilacetato (2 g) , AIBN (3.17 x 10 g, 100 ppm) y isopropilcobalto (III) DMG (para concentraciones ver tabla 3.2) se colocó en una ampolleta y se desgasó por 4 ciclos disueltos en frío. La ampolleta se selló y la mezcla fue calentada a 80°C por 2 horas. La ampolleta fue enfriada, abierta y la mezcla de reacción reducida in vacuo a un residuo el cual fue analizado por 1H-nmr y GPC. 1H-nmr (CDC13) : d 0.95, CH3; 1.30, CH2; 1.60, CH2; 3.90, CH2; 5.40, 6.10 vinilo externo CH2* (*señales de vinilo externo debido al grupo final vinilo derivado BMA) .
3 Calculado como (unidades BMA terminales) / (unidades BMA terminales + unidades VB terminales) x 100
Tabla 3.2 Polimerización de benzoato de vinilo en presencia de BMA y iPrCo(III) (DMG-BF2)2 a 80°C (Vac:BMA = 10:1) Ejemplo Co(III) n PD % %BMA BMA % term. M n ppm conv terminal35 " (%) alqueno37 cale obs Control 30 0 62,363 1.78 10 0 67 0 0 101 400 499 1.40 5 33 80 10 000 0 0..99 102 200 1917 1.37 6 16 69 110000 00..5555 103 100 2127 2.3 7 7 72 100 1.02 104 50 4435 3.0 7 4 73 100 1.03 105 25 10,331 2.88 10 1 71 100 1.3
Síntesis de macromonómeros VAc/MMA con proporción de monómeros de 5/1 Una mezcla de vinil acetato (0.75 g, 8.77 mmol, metil metacrilato (0.175 g; 1.75 mmol) (proporción de monómero: 5/1), n-butilacetato (2 g) , AIBN (2.93 x 10"4 g, 100 ppm) y isopropilcobalto ( III) DMG (para concentraciones ver tabla 3.3) se colocó en una ampolleta y se desgasó por 3 ciclos disueltos en frío. La ampolleta se selló y la mezcla fue calentada a 80°C por 2 horas. La ampolleta fue enfriada, abierta y la mezcla de reacción reducida in vacuo a un residuo el cual fue analizado por 1H-nmr y GPC. ^-nmr (d6-acetona) : d 0.6-2.1, CH3C02 y determinación CH2; : 3.60 COOH3; 4.80-5.30, múltiplos, varias señales de metina; 5.42, 6.10 vinilo externo CH2*.
(^Señales de vinilo externas debido al grupo final vinilo derivado MMA) .
Calculado como (unidades BMA terminales) / (unidades BMA totales incorporadas) X 100 36 Calculado como (unidades BMA totales) / (unidades Vac totales + unidades B;A totales) x 100 37 alqueno interno Vac derivado no detectado por 1H-nmr.
Tabla 3.3 Polimerización de vinil acetato en la presencia de MMA y iPrCo(iii) (DMG-BF2)2 a 80°C (Vac: MMA = 5.1) Ejemplo CÓ(III) M n PD % conv %MMA % MMA % term. - cale ppm terminal inc.39 M » o^ alqueno*1 38 Control 31 0 40.448 1.87 8 0 87 0 . 106 100 1 1,806 2.26 5 0.9 87 100 1.0 107 50 12,487 2.38 8 0.8 88 100 1.06 108 25 30.782 1.92 8 Q41 87 o41 -
EJEMPLOS 109-116, CONTROLES 32 y 33 Síntesis de macromonómeros de vinil acetato acetato de isopropenilo, comonómeros iPA a 125°C - polimerización Batch Una mezcla de vinil acetato (1.0 g, 11.6 mmol, isopropenil acetato (23 mg; 0.232 mmol) (proporción de monómero: 50/1), n-butilacetato (2 g) , VR-110 (3.4 x 1O~4 g, 100 ppm) y isopropilcobalto (III) DMG (para concentraciones ver tabla 3.4) se colocó en una ampolleta y se desgasó por 3 ciclos disueltos en frío. La ampolleta se selló y la mezcla fué calentada a 125°C por 2 horas. La ampolleta fue enfriada, abierta y la mezcla de reacción reducida in vacuo a un residuo el cual fue analizado por ^H-nmr y GPC. xH-nmr (CDC13) : d 1.2-2.1 CH2 + CH3CO; 4.7-5.2, múltiplos, varias determinaciones de metina.
Tabla 3.4 Polimerización de vinil acetato en presencia de iPA y iPrC?(III) (DMG-BF2)2 a 125°C.
Ejemplo Vac/iPA Co(UI) Mn Mw PD % % term. prop. ppm conv iPA Control 32 5/1 0 1 1,964 21,818 1.82 47 0 109 5/1 200 502 983 1.40 2 b 1 10 5/1 100 696 1 124 1.61 2 b 1 1 1 5/1 50 1240 2278 1.84 * -->- b 1 12 5/1 25 z 4781 11,189 2.34 9 b Control 33 50/1 0 15,271 29,423 1.93 90 0 1 13 50/1 200 772 1329 1.72 2 a 1 14 50/1 100 1295 2517 1.94 3 a 1 15 50/1 50 2353 6484 2.76 5 b 1 16 50/1 25 13,518 23,737 1.76 16 b
a señales de grupo final observadas pero no es posible cuantificación real b señales de grupos no finales detectadas.
33 Calculado como (unidades MMA terminales 9/ (unidades MMA tonales incorporadas) x 100. 33 Calculada como (unidades MMA totales) / (unidades Vac tonales + unidades MMA totales) x 100 40 Calculadas como (unidades MMA terminales) / (unidades Vac terminales . + .unidades MMA terminales) x 100 Vac alqueno interno derivado no detectados por lH-nmr 41 señales de vinilo terminales no podrán ser detectadas por 1H-nmr.
EJEMPLOS 117-128, CONTROLES 34 a 36 Síntesis de macromonomeros de acetato de vinilo comonómero de cloruro de isopropenilo a 1325°C - polimerización Batch formación de macromonómeros VAc/iPrCl a 125°C con VR - 110 y iPrC?(III) (DMG-BF2)2 Una mezcla de vinil acetato (1 g, 11.6 mn.ol), cloruro de isopropenilo (0.18 g; 2.3 mmol) (proporción de monómero: 5/1), n-butilacetato (2 g) , VR- 110 (3.18 x 10"4 g, 100 ppm) y iPrCo(III) (DMG-BF2)2 (para concentraciones ver tabla 5.3) se colocó en una ampolleta y se desgasó por 4 ciclos disueltos en frío. La ampolleta se selló y la mezcla fue calentada a 125°C por 2 horas. La ampolleta fue enfriada, abierta y la mezcla de reacción reducida in vacuo a un residuo el cual fue analizado por
^-nmr y GPC.
Tabla 3.5 Polimerización de acetato de vinilo en presencia de iPCl y iPrCO(lll) (DMG-Bf2) 2 a 125°C
Ejemplo VAc/iPrCl Co(III) Mn Mw PD % ppm conv Control 34 5/1 0 3969 7475 1.88 3 1 17 5/1 200 350 434 1.24 1 1 18 5/1 100 552 1323 2.40 <1 1 19 5/1 50 1355 3833 2.82 1 120 5/1 25 1791 5143 2.87 <1 Control 35 50/1 0 1-5,712 27,346 1.74 14 121 50/1 200 717 973 1.35 <I 122 50/1 100 1230 1843 1.49 <1 123 50/1 50 2692 4594 1.71 1 124 50/1 25 12.243 21.771 1.78 8
formación de macromonómeros VAc/iPrCll a 125°C con VR - 110 y MRC?(III) (DEG-BF2)2
Una mezcla de vinil acetato (1 g, 11.6 mmol), cloruro de isopropenilo (18 g; 0.232 mmol) (proporción de monómero:
•5/1), n-butilacetato (2 g) , VR- 110 (3.15 x 10"4 g, 100 ppm) y MeCo (III) (DEG-BF2) 2 (para concentraciones ver tabla 3.6) se colocó en una ampolleta y se desgasó por 4 ciclos disueltos en frío. La ampolleta se selló y la mezcla fue calentada a 125°C por 2 horas. La ampolleta fue enfriada, abierta y la mezcla de reacción reducida in vacuo a un residuo el cual fue analizado por GPC.
Tabla 3.6 Polimerización de acetato de vinilo de iPCl y
MeC?(IH) (DEG-BF2)2 a 125°C
Ejemplo VAc/ Co(III) Mp Mw PD % conv iPrCl ppm prop. Control 36 50/1 0 13,984 24,81 1 1.77 46 125 50/1 200 935 1502 1.60 <1 126 50/1 100 1627 3001 1.84 1 127 50/1 50 10,605 19,522 1.84 6 128 50/1 25 12.740 22.831 1.79 10
EJEMPLOS 129-132, CONTROL 37 Síntesis de macromonómeros de estireno funcionales comonómero incorporado - TMI®-Citec polimerización alimentada Una mezcla de estireno (1 g, 9.6 mmol), TMI (0.2 g, 0.96 mmol) (proporción de monómero: 10/1), n- butilacetato (2 g) , VR® 110 (3.2 x 10'4 g, 100 ppm) y isopropilcobalto (III) DMG (a 0,25,50,100 y 200 ppm) se colocó en una ampolleta y se desgasó por 4 disueltos en frío. La ampolleta se selló y la mezcla fue calentada a 125°C por 2 horas. La ampolleta fue enfriada, abierta y la mezcla de reacción reducida in vacuo a un residuo el cual fue analizado por 1H-nmr y GPC. 1H-nmr (d6-acetona) :d 4.9, vinilo externo*; 5.20, vinilo externo*; 6.0-6.2, vinilo interno*; 6.6-7.4, ArH. (*Señales de vinilo externos debido al grupo final de vinilo derivado TMI y señales de vinilo interno debido al grupo final vinilo Sty derivado) .
Tabla 4.1: Polimerización de estireno en la presencia de TMI® y iPrC?(III) (DMG-BF2)2 a 125°C
Ejemplo Sty/ Co(IH) Mn Mw PD % terminal TMICS ppm unidades TMI® prop Control 37 10/1 0 85,912 133,091 1.67 0 129 10/1 200 475 602 1.27 47 130 10/1 100 640 903 1.41 53 131 10/1 50 887 1373 1.55 60 132 10/1 1274 2155 1.73 75
EJEMPLO 133 Una mezcla de 2.5 mL MA, 0.5 mL 2-cloro-2-propenol, 14 g TAPCo, 20 mg VAZO-88 y 5 mL; cloroformo se desgasaron por tres ciclos disueltos en bombas en frío. La mezcla de reacción se mantuvo a 90°C hasta alcanzar 10-15% de conversión. El análisis de GPC mostró Mn « 2150. PD = 2.0
EJEMPLO 134 Una mezcla de 2.5 mL de MA, 0.5 de 2-hidroximetilacrilato de etilo, 14 mg TAPCo, 20 mg VAZO-88 y 5 mL cloroformo se desgaso por tres ciclos disueltos en bembas en frío. La mezcla de reacción se mantuvo a 90°C hasta que la conversión se alcanzó en 10-15%. El análisis de GPC mostró Mn » 700, PD = 2.4
EJEMPLO 136 Un mezcla de 2.5 ml de MA, 0.5 mL de 2-hidroxietilmetacrilato, 14 mg TAPCo, 20 mg VAZO-88 y 5 mL cloroformo se desgasó por tres ciclos disueltos en bombas en frío. La mezcla de reacción se mantuvo a 90°C hasta que se alcanzó 10-15% de conversión. El análisis GPC mostró Mn
* 2150, PD = 2.0 CONTROL 38 Una mezcla dé 25. ML MA, 14 mg TAPCo, 20 mg VAZO
- 88 y 5 mL cloroformo se desgaso por tres ciclos disueltos por bombas en frío. La mezcla de reacción se mantuvo a 90°C hasta que se alcanzó 10-15% de conversión. El análisis GPC mostró Mn«21.700, PD = 2.4
EJEMPLO 137 Copolimerización de alta conversión de BA y MMA a polímeros ramificados e hiper-ramificados La reincorporación de macromonómeros formados inicialmente de nuevo en el polímero de crecimiento se demuestra. Soluciones idénticas de 32 mg de VAZO® - 88 y 4 mg Co(II) (DPG-BF2)2 en 7.7 mL de acrilato de butilo (ba) , 1.5 mL MMA y 8 mL de 1, 2-dicloroetano se desgasaron y se mantuvo en un baño de aceite a 90°C. Las muestras fueron eliminadas del baño de temperatura a varios tiempos mostrados en la Tabla 5.1. Luego cada mezcla de reacción fue enfriada y evaporada en alto vacío hasta un peso constante. Los resultados, mostrados en la tabla 5.1 indican que MW incrementa agudamente al final del proceso de polimerización. Debido a que han sido consumidos mas monómeros antes del incrmeento en el peso molecular, la forma solamente podría ocurrir a través de la reincorporación de los macromonómeros formados al comienzo de la reacción. Los datos GPC y K+IDS son consistentes.
Tabla 5.1
Conversión Mn Mn/M, 12% 540 2.08 20% 640 2.08 55% 890 2.06 93% 2270 2.84
El catalizador activo permanece durante el curso de la polimerización. Inactivación del catalizador Sudden a conversión >60% no puede contar con un incremento del Mn de 890 a 55% de conversión a 2270 a 93% de conversión. Menor que el doble de la conversión (93% contra 55%) y no proporciona un incremento 2.6 del Mn (2270 contra 890) que mantenga una distribución unimodal. Los macromonómeros lineales formados al 55% de la conversión fueron incorporados en el polímero a altas conversiones. La incorporación del macromonómero en las cadenas de polímeros de crecimiento proporcionaron polímeros de crecimiento. Con terminación continua de radicales poliméricos por el catalizador cobalto, conduce a una incorporación al polímero con una estructura que contiene "ramificaciones en ramificaciones" en el extremo, esto es hiper-ramificado. La confirmación de la reincorporación de macromonómero en el polímero determinado se proporciono por la espectroscopia de masas MALDI. Como se observa en el espectro MALDI, al conversiones <50% el polímero contiene de 1 a 5 unidades MMA por cadena. Por Mn « 900, se sugiere que el polímero se enriquezca con MMA contra la composición de la solución del monómero inicial. Como un resultado, la concentración del monómero MMA sin reaccionar en la solución disminuye rápidamente que el de BA. Se consume 55% de conversión, más que 70% del MMA original. De las unidades MMA, unas cuantas son disponibles para ser incorporadas en los polímeros de peso molecular elevado formados a conversiones de >60% que a conversiones bajas, si el polímero que forma una conversión
• alta no se incorpora el macromonomero previamente formado.
La incorporación del macromonómero formado previamente pcdrá proporcionar MMA al polímero de peso molecular alto. El espectro MALDI del polímero a 95% de conversión se demostró claramente. El espectro MALDI del polímero a 95% de conversión comienza sin resolver a masas >2500 debido a los niveles altos de incorporación de MMA.
EJEMPLO 138 Una mezcla de reacción que contiene 4 mg del catalizador CTC (COBF) , 32 mg de VAZO®-88,2 de butilacrilato, 6 ml trímero MMA, 0.2 ml dé metacrilato de metilo y 4 ml de 1,2-dicloroetano se desgaso por ciclos disueltos en bombas en frío y colocados en un baño de aceite a 90°C. Las muestras de la mezcla de reacción fueron domadas después de 1.5 horas, 3 horas, 7 horas y 22 horas. El análisis GPC inicial mostró que el peso molecular del producto polimérico se incrementa con el tiempo. La comparación de los datos GPC con el de KIDS y MALDI mostraron que en el primer caso que las medidas promedio de MW fueron menores que las esperadas en el caso de muestras de conversión elevadas. Las primeras muestras tiene cantidades observables rápidamente de protones de vinideno (XH NMR espectral), que indican la formación de polímero terminado de metacrilado al comienzo del proceso CT. Todas estas observaciones son consistente con el esquema propuesto.
Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.
Claims (10)
1. Un proceso para la polimerización de radical libre de al menos dos monómeros insaturados para formar un polímero cuya arquitectura molecular comprende propiedades de peso molecular, ramificaciones, y grupos terminales vinilo terminados, los monómeros tienen la fórmula CH2 ===CXY caracterizado porque X se selecciona a partir del grupo que consiste de H, CH3, y CH2OH; Y se selecciona a partir del grupo que consiste de OR, 02CR, halógeno, C02H, COR, C02R, CN, C0NH2, CONHR, CONR2 y R' ; R se selecciona a partir del grupo que consiste de alquilo substituido y no substituido, arilo substituido y no substituido, heteroarilo substituido y no substituido, aralquilo substituido y no substituido, alcarilo substituido y no substituido, organosililo substituido y no substituido, los substituyentes son los mismo o diferentes y se seleccionan a partir del grupo que consiste de ácido carboxílico, éster carboxílico, epoxi, hidroxilo, alcoxi, aminoprimario, amino secundario, amino terciario, isocianato, ácido sulfónico y halógeno; y el número de carbonos en dichos grupos alquilo es de 1 a 12; y R' se selecciona a partir del grupo que consiste de arilo substituido y no substituido, heteroarilo substituido y no substituido, los substituyentes son los mismos o diferentes y se seleccionan a partir del grupo que consiste de ácido carboxílico, éster carboxílico, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino secundario, amino terciario, isocianato, ácido sulfónico, alquilo substituido y no substituido, arilo substituido y no substituido, olefina substituida y no substituida y halógeno; al hacer contacto dichos monómeros con un agente de transferencia de una cadena que contiene cobalto y un iniciador de radical libre a una temperatura de aproximadamente 80°C a 170°C; el mejoramiento que comprende controlar la arquitectura del polímero por la introducción en la presencia del agente de transferencia de cadena al menos uno de cada uno de los monómeros A y B en la proporción molar de A:B, dicha proporción molar radica en el rango de aproximadamente 1,000:1 a 2:1, en donde para el monómero A X es H y para el monómero B X es metilo o hidroximetilo; por una o más de las siguientes etapas: I disminuyendo la proporción de A:B de aproximadamente 1,000:1 hasta 2:1; II incrementando la temperatura de aproximadamente 80°C hasta 170°C; III incrementando la conversión de monómero a polímero hasta 100% de menos que aproximadamente 50%; IV disminuyendo la proporción de la constante de transferencia de cadena de A:B a bajo 1; y V aumentando la concentración del agente de transferencia de cadena de cobalto; ccn ello; efectuar el peso molecular bajo, empleando al menos una de las etapas I, II, IV y V; efectuar un alto grado de grupos terminales vinilo terminados, empleando al menos una de las etapas I, II, IV, y V; y efectuar la ramificación aumentada, empleando al menos uno de los pasos I, II, IV y V con el paso II.
2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el mejoramiento comprende: controlar el peso molecular de la arquitectura del polímero por la introducción en la presencia del agente de transferencia de cadena al menos uno de cada uno de los monómeros C y D en la proporción molar de C:D, en el rango de aproximadamente 1,000:1 a 2:1, en el cual para el monómero C X es H y Y ? R' para el monómero D, X es H y H = R' por: disminución de la proporción de C:D de aproximadamente 1,000:1 hasta 2:1; o incrementando la temperatura de aproximadamente 80°C hasta 170°C.
3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el mejoramiento comprende la polimerización de monómero (s) en la presencia de una olefina no polimerizable, Y1Y2C=CY3Y4. El producto en los estados iniciales de la polimerización será compuesto principalmente de en donde: Y1 y Y3, y opcionalmente Y2 y Y4, son cada uno seleccionados independientemente a partir del grupo que consiste de -CH(0), -CN, -C(0)OR5, -C(0)NR6R7, -CR8(0), alquilo, arilo, alquilo substituido, arilo substituido; o en donde Y1 y Y3 o Y2 y Y4 son combinados en una estructura ' cíclica la cual incluye cualquiera de las funcionalidades anteriores, o pueden ser -C(O) - (CH2)X-, -C(O)-0-(CH2)x-, -C(0)0-C(0)-, -C(0) (CH2)X-, -C (O) NR9- (CH2) x-, en donde x=l-12, R5,R5,R7,R8 o R9 son hidrógeno, alquilo, arilo, alquilo substituido, o arilo substituido; y en donde al menos uno de Y1 y Y3 se selecciona a partir del grupo que consiste de -CH(0), -CN, -C(0)OR5, -C(0)NR6R7, -CR8(0), arilo, arilo substituido; y el resto de Y2 y Y4 son -H.
4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, Caracterizado porque comprende seleccionar A y B de manera que la proporción de sus constantes de cadenas de transferencia sean menores que 1, en donde la funcionalidad derivada del monómero B será localizada en el extremo terminado de vinilo del polímero.
5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero A es al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de acrilatos alquilo substituidos y no substituidos, acrilamidas substituidas y no substituidas, acronitrilo y esteres de vinilo; y el monómero B es al menos uno de : a) a-metilestirenos substituidos o no substituidos; • metilacrilatos de alquilo; metacrilonitrilo; metilacrilamida substituido o no substituido; 2-cloropropano, 2-fluoropropano, 2-bromopropano, ácido metacrílico, ácido itacónico j) anhídrido itacónico, k) estirénicos substituidos o no substituidos. 1) esteres isopropenicos; el alquilo es de 1 a 12 átomos de carbono y los substituyentes son seleccionados del grupo de ácido carboxilico, éster carboxílico, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino secundario, amino terciario, isocianato, ácido sulfónico e hidrógenos.
6. Un proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el monómero A es al menos un miembro seleccionado del grupo de acrilato de alquilo, acrilamida, acrilonitrilo y ester de vinilo.
7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el monómero A es al menos un miembro seleccionado a partir del grupo de acrilatos de alquilo susbtituidos o no substituidos y acrilamidas substituidas o no substituidas, acrilonitrilo, y esteres de vinilo; y el monómero B es al menos uno de: a) a-metilestirenos substituidos no substituidos; b) metilacrilatos de alquilo c) metacrilonitrilo; d) metilacrilamida substituido o no substituido; e) 2-cloropropano, f) 2-fluoropropano, g) 2-bromopropano, h) ácido metacrílico, i) ácido itacónico j) anhídrido itacónico, y k) estirénicos substituidos o no substituidos. 1) esteres de isopropenicos el alquilo es de 1 a 12 átomos de carbono y los substituyentes son seleccionados del grupo de ácido carboxílico, éster carbocílico, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino secundario, amino terciario, isocianato, ácido sulfónico e hidrógeno. 8. Un polímero que tiene la formula:
Y se selecciona a partir del grupo que consiste de OR, 02CR, halógeno, C02H, COR, C02R, CN, CONH2, CONHR, CONR2 y R' ; n = 1-20, m = 1-5, p=l-20, y n + m + p > 3, y Z se selecciona a partir del grupo CH2,CHYCH3, CH2CMeYCH3, y opcionalmente, m' = 0-5, p' = 0-20; n + m' + p'= 2; y si m o m' > 1, las inserciones m o m' respectivamente no son consecutivas.
9. Un polímero que tiene la fórmula: en donde Z= H, CH3, CH2CHYCH3, CH2CMeYCH3, o k= 0 o 1, n=0-20, m = 0-5, p= 0-20; y k + n + m + p > 2; 2; si m> 1, las inserciones m son consecutivas. Y se selecciona a partir del grupo que consiste de OR, 02CR, halógeno, C02H, COR, C02R, CN, CONH2, CONHR, CCNR2 y R1; y Y1 y Y3, y opcionalmente Y2 y Y4, son cada uno seleccionados independientemente a partir del grupo que consiste de -CH(0), -CN, -C(0)OR5, -C(0)NR6R7, -CR8(0), alquilo, arilo, alquilo substituido, arilo substituido; o en donde Y1 y Y3 o Y2 y Y4 son combinados en una estructura cíclica la cual incluye cualquiera de las funcionalidades anteriores, o pueden ser -C (O) - (CH2) x-, -C(0)-0-(CH2)x-, -C(0)0-C(0)-, -C(O) (CH2)x-, -C (O) NR9- (CH2) x-, en donde x=l-12, R5,R6,R7,R8 o R9 son hidrógeno, alquilo, arilo, alquilo substituido, o arilo substituido; y en donde al menos uno de Y1 y Y3 se selecciona a partir del grupo que consiste de -CH(O), -CN, -C(0)OR5, -C(0)NR6R7, -CR8(0), arilo, arilo substituido; y el resto de Y2 y Y4 son -H. R se selecciona a partir del grupo que consiste de alquilo substituido y no substituido, arilo substituido y no substituido, heteroarilo substituido y no substituido, aralquilo substituido y no substituido, alcarilo substituido o no substituido, organosililo substituido y no suostituido, los substituyentes son los mismos o diferentes y se seleccionan a partir del grupo que consiste de ácido carboxílico, éster carboxílico, epoxi, hidroxilo, alcoxi, aminoprimario, amino secundario, amino terciario, isocianato, ácido sulfónico y halógeno; y el número de carbonos en dichos grupos alquilo es de 1 a 12; y R' se selecciona a partir del grupo aromático que consiste de arilo substituido y no substituido, heteroarilo substituido y no substituido, los substituyentes son los mismos o diferentes y se seleccionan a partir del grupo que consiste de ácido carboxílico, éster carboxílico, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino secundario, amino terciario, alquilo substituido y no substituido, arilo substituido y no substituido, olefina substituida y no substituida y halógeno;
10. Un polímero que tiene la fórmula: en donde Y = R' y n>l; en el cual Y se selecciona a partir del grupo que consiste de OR, 02CR, halógeno, C02H, COR, C02R, CN, CONHR y CONR2; y R' se selecciona a partir del grupo aromático que consiste de arilo substituido y no substituido, heteroarilo suostituido y no substituido, los substituyentes son los mismos o diferentes y se seleccionan a partir del grupo que consiste de ácido carboxílico, éster carboxílico, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino secundario, amino terciario, alquilo substituido y no substituido, arilo substituido y no substituido, olefina substituida y no substituida y halógeno;
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60/012,131 | 1996-02-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| MXPA98006811A true MXPA98006811A (es) | 1999-02-24 |
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