KR20000071174A - 광중합에 의한 분자량 제어 중합체 - Google Patents
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Abstract
인쇄 잉크를 포함한 코팅 조성물 등에 유용한 중합체를 제조하기 위해 연쇄이동제의 존제하에 비닐 단량체의 광개시된 자유 라디칼 중합으로 분자량이 제어된선형 아크릴 중합체와 공중합체의 합성.
Description
본 발명은 연쇄 이동제의 존재하에 비닐 단량체의 광개시된 자유 라디칼 중합에 근거하는 분자량 제어된 선형 아크릴 중합체 및 공중합체의 합성 방법에 관한 것이다.
자유 라디칼 개시된 중합에 의한 비닐 중합체의 합성은 당업계에서 잘 알려져 있다. 선형 비닐 중합체를 조립하는 능력은 종을 개시하고 전달할 수 있는 여러가지 반응 경로 때문에 달성하기가 복잡하다. 비닐 단량체의 라디칼 중합은 특히 이러한 반응들에 민감하며 문헌 [Principles of Polymerization, 2nd Ed., G. Odian, John Wiley & Sons, Inc. (1981)]의 "라디칼 연쇄 중합 (Radical Chain Polymerization)" 에서 자세히 다루어지고 있다. 어떤 환경, 특히 승온에서, 이러한 부반응은 비닐 중합체 분자량을 제어하는데에 매우 효과적으로 사용될 수 있다 (예를 들어, 연쇄 이동과 연쇄 정지). 그러나, 이러한 동일 공정들은 중합체 성질을 바꾸는 결함의 원인이다. 중합체의 분자량이 작아질수록 중합체 성질에 미치는 그 영향은 증폭된다. 그러므로, 이러한 부반응을 제어하는 것이 필요하다. 티.코너 (T. Corner)는 문헌 ["Free Radical Polymerization: The Synthesis of Graft Copolymers", Adv. Polym. Sci., 1984. C2. 95]에서 결함이 거의 없는 중합체를 제조할 수 있는 방법을 다루고 있다. 낮은 반응 온도가 불필요한 연쇄 이동 및 연쇄 정지 공정을 줄이는 우선 요건이다.
열개시 중합은 가열에 의해 분해되는 개시제를 필요로 한다. 어떤 열개시제라도 그 온도 이하에서는 중합을 개시하는데 비효과적이 되는 온도 하한선이 존재한다. 매우 낮은 온도의 열개시제는 중합조건 하에서 그의 불안정성과 연관된 안전관계 때문에 비실용적이다.
비닐 단량체를 낮은 온도에서 중합하기 위해 산화환원 개시제를 사용한다. 이온성 산화환원 개시제는 용해성 문제 때문에 유발되므로 유기 용액 공정에는 비효과적이다. 유기 가용성 산화환원 개시제는 중합체의 황변을 일으키거나 중합체를 더욱 산화되기 쉽게 만드는 아민과 금속 촉진제와 같은 화학 성분들을 포함한다. 그러므로, 이러한 기법에 의해 통상적으로 성취될 수 있는 것보다 낮은 온도에서 비닐 중합을 수행하는 것이 바람직하다.
광개시된 비닐 중합은 열개시제에는 비실용적인 온도에서도 가능하다. 광개시제는 용액 공정의 유효성에 필요한 유기 상용성과, 유기 가용성 산화환원 시스템과는 반대로 중합체의 성능을 바꾸지 않는 부분을 포함한다. 낮은 온도에서 효과적으로 작용하는 광개시제는 또한 불필요한 이동과 정지 반응의 억제에 의해 결함이 거의 없는 중합체를 생성한다.
특수하게 고안된 연쇄 이동제 (CTA)를 사용함으로써 최소한의 불필요한 부반응으로 비닐 중합체의 분자량을 제어할 수 있다. 자유 라디칼 중합에서는, S-H (보통 티올기로 알려져 있음)를 포함하는 화합물이 분자량을 조절하는데 좋은 CTA이다. 이들은 라디칼 중심의 생장에 의해 메르캅탄으로부터 수소원자를 추출함으로써 중합체 분자량을 제어한다. (참조. 문헌 [Principles of Polymerization, 2nd Ed, G. Odian, John Wiley & Sons, Inc, 1981]의 "라디칼 연쇄 중합 (Radical Chain Polymerization)"). 이러한 부류의 CAT의 희귀성은 당업계의 숙련가들에게 잘 알려져 있다. 불쾌한 냄새와 내후성에 해로운 영향으로 인하여 다른 부류의 CTA를 찾게 되었다.
분자량을 제어하기 위하여 부가-분열제를 사용하는 것이 알려져있다. 이러한 연쇄 이동제는 비닐 중합체의 분자량을 제어하는 데는 효과적이지만 단량체로 공중합할 때에는 CTA로서 비효과적이다. 문헌 ["Addition-Fragmentation Processes in Free Radical Polymerization", Colombani, et al., Prog. Polym. Sci., Vol. 21. 439. 1996]과 그의 참고 문헌에서 지적한 바와 같이, 연쇄 이동 반응은 승온하에서는 잘 일어나는 반면 공중합은 저온에서 잘 일어난다. 이러한 부류의 CTA는 저온 중합에서는 비효과적일 것으로 예상된다.
그러므로 부가-분열 CTA가 광개시제를 조사함으로써 개시되는 아크릴 중합에서 분자량을 잘 제어하고, 광개시된 비닐 단량체 중합이 선형 중합체를 합성하기 위해 비교적 저온에서 사용될 수 있다는 것을 발견한 것은 놀라운 일이다.
<발명의 요약>
본 발명은
i) 단량체를 광개시제와 접촉시키고,
ii) (i)단계의 단량체/광개시제를 화학선과 접촉시키고,
iii) 분자량이 제어된 중합체를 생성하는 하기 화학식 I의 1종 이상의 모노-에틸렌계 불포화 단량체의 광중합 방법에 있어서, (i) 단계에서 광개시제와 함께 부가-분열 연쇄 이동제를 사용하는 것을 포함하는 것이 특징인 방법에 관한 것이다.
상기 식에서,
Q = H, 할로겐 또는 CH3이고
Y = 라디칼 부가로 이중결합을 활성화시키는 임의의 기로서, Y는 COOR, CONR2, OCOR, CN, Cl, OCO2R1, OR1및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R은 수소, 알킬, 아릴, 아랄킬 및 알카릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1은 알킬, 아릴, 아랄킬 및 알카릴 (여기서 언급된 각각의 기들은 경우에 따라 히드록시, 에폭시, 이소시아네이트, 산, 아미노, 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 관능기로 치환됨)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
고려되는 부가-분열 연쇄 이동제로는 하기 화학식 II 내지 VI의 화합물 또는 화학식 VII의 비닐 종결된 화합물이 있다.
상기 식에서,
Y1은 Y와 동일하거나 다른, 라디칼 부가로 이중결합을 활성화시키는 임의의 기이고,
X'는 주기율 표의 IV, V, VI 또는 VII족으로부터 선택된 탄소이외의 원소 또는 IV, V 또는 VI족으로부터 선택된 원소에 1개 이상의 산소 원자가 결합된 기이고,
Y2는 할로겐 또는 C(R)2R4이고,
m은 X'의 원자가를 만족하도록 0 내지 3이되, m이 1 이상일 때는 R로 나타내어지는 기는 동일하거나 다르고,
Z는 수소, SR1, S(O)R, S(O)2R, R, R2, R3이고,
R2는 개시제 단편으로부터 유도되고,
R3는 경우에 따라 R, COOR, CONR2, OCOR, CN, 할로겐, OCO2R, OR기 중의 어느 하나로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 오르가노실릴, 알콕시알킬, 알콕시아릴, 및 -P(R)2로 이루어진 군으로부터 선택된 연쇄 이동제 유도된 라디칼이고,
R4는 염소 또는 브롬이고,
n ≥ 1 이다.
화학선은 전자기 스펙트럼의 자외선 영역의 단일 또는 다중 파장을 포함한다. 반응 혼합물의 조사는 305 nm 내지 450 nm, 바람직하게는 335 nm 내지 400 nm의 파장을 포함한다. 형성된 중합체는 DP가 2000 이하, 바람직하게는 2 내지 200이다. 여기서 사용된 용어 "중합체"는 공중합체도 포함한다.
바람직한 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 부틸 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 알파 메틸 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 (모든 이성질체), 부틸 아크릴레이트 (모든 이성질체), 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌과, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 히드록시부틸 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트로부터 선택되는 관능성 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 스티렌, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 글리시딜 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 (모든 이성질체), 히드록시부틸 아크릴레이트 (모든 이성질체), 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메타크릴아미드, N-tert-부틸 메타크릴아미드, N-n-부틸 메타크릴아미드, N-메틸-올 메타크릴아미드, N-에틸-올 메타크릴아미드, N-tert-부틸 아크릴아미드, N-n-부틸 아크릴아미드, N-메틸-올 아크릴아미드, N-에틸-올 아크릴아미드, 비닐 벤조산 (모든 이성질체), 디에틸 아미노스티렌 (모든 이성질체), 알파메틸비닐 벤조산 (모든 이성질체), 디에틸아미노 알파메틸스티렌 (모든 이성질체), 파라-메틸스티렌, p-비닐 벤젠 술폰산, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 비닐 부티레이트, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐 브로마이드중의 1종 이상이다.
바람직한 공정에서 Y, -QYC-CH2-, Z 및 "n"은 개별적으로 하기에서 1종 이상 선택된다.
Y = H, 메틸, 에틸, 부틸 (모든 이성질체), 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 (모든 이성질체), 페녹시, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트 (모든 이성질체), 벤조에이트, 카르복실레이트, 염소, 브롬, 불소, 요오드, 니트릴, 아미드, N-메틸아미드, N-에틸아미드, N-프로필아미드, N,N-디메틸아미드, N,N-디에틸아미드, N,N-디부틸아미드, N-메틸-N-에틸아미드와, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 (모든 이성질체)의 카르복실레이트 에스테르, 벤질, 페닐, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 4-히드록시-부틸 (모든 이성질체), 3-히드록시부틸 (모든 이성질체), 2-히드록시부틸, 3-트리메톡시실릴프로필, 3-트리에톡시실릴프로필, 3-트리부톡시실릴프로필, 3-트리(이소프로폭시)실릴프로필, 2-아미노에틸, 3-아미노프로필, 2-아미노프로필, 4-아미노부틸 (모든 이성질체), 3-아미노부틸(모든 이성질체), 2-아미노부틸 (모든 이성질체), 2-에폭시프로필, 3-에폭시프로필이다.
-QYC-CH2-는 주로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 부틸 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 히드록시부틸 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, N-tert-부틸 메타크릴아미드, N-n-부틸 메타크릴아미드, N-메틸-올 메타크릴아미드, N-에틸-올 메타크릴아미드, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 (모든 이성질체), 부틸 아크릴레이트 (모든 이성질 체), 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴산, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 글리시딜 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 (모든 이성질체), 히드록시부틸 아크릴레이트 (모든 이성질체), 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, N-tert-부틸 아크릴아미드, N-n-부틸 아크릴아미드, N-메틸-올 아크릴아미드, N-에틸-올 아크릴아미드, 비닐 벤조산 (모든 이성질체), 디에틸아미노 스티렌 (모든 이성질체), p-비닐 벤젠 술폰산, 파라메틸스티렌, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 비닐 부티레이트 중의 1종 이상으로부터 유도된다.
Z = H, SR1, S(O)R, S(O)2R, R2, R3이다.
R = 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 페닐, 벤질, 2-페닐프로필, 트리메톡시실릴프로필, 트리부톡시실릴-프로필, 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-에폭시프로필, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-메톡시-프로필, 헵타플루오로프로필이다.
R1= 수소, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 페닐, 벤질, 2-페닐프로필, 트리메톡시실릴프로필, 트리부톡시실릴프로필, 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-에폭시프로필, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-메톡시프로필, 헵타플루오로프로필이다.
R2= 2,4-디메틸펜탄니트릴, 2-메틸부탄니트릴, 2-메틸프로판니트릴, 시클로헥산카르보니트릴, 4-시아노펜탄산, N,N'-디메틸렌이소부티라미딘, N,N'-디메틸렌이소부티라미딘 염산염, 2-아미디노프로판, 2-아미디노프로판 염산염, 2-메틸-N-[1,1,-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드, 2-메틸-N-[1,1,-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드, 이소부틸아미드 수화물, 히드록실, 술페이트이다.
R3= 1,1-비스(카르보에톡시)에틸, 1,1-비스(카르보메톡시)에틸, 비스(카르보에톡시)메틸, 비스(카르보메톡시)메틸, 1-카르보에톡시-1-페닐 에틸, 1-카르보메톡시-1-페닐-에틸, 염소, 브롬, 불소, 요오드, 1-메틸-1-[카르보(2-에폭시프로폭시)]에틸, 1-메틸-1-[카르보(2-히드록시에톡시)]에틸, 1-메틸-1-[카르보(4-히드록시부톡시)]에틸, 1-메틸-1-[카르보(2-아미노에톡시)]에틸, 1-메틸-1-[카르보(3-트리메톡시실릴프로폭시)]에틸, 1-메틸-[카르보(3-트리에톡시실릴프로폭시)]에틸, 1-메틸-I-[카르보(3-디메톡시에톡시실릴프로폭시)]에틸, 1-메틸-I-[카르보(2-메톡시에톡시)]에틸, (N,N-디-메틸아미노)(시아노)메틸, N,N-디메틸아미노-(벤조)메틸, 티오메틸(시아노)메틸, 티오에틸(시아노)메틸이다.
n≥1 이되 n이 1보다 클 때는 반복 단위는 동일하거나 다를 수 있다.
도 1, 도 2 및 도 3은 본 발명에서 기술한 광중합체를 중합시키는 데에 사용한 방사선 원의 대표적 장치 배열을 나타낸 것이다. 도면에 대해서는 실시예에서 상술할 것이다.
화합물 (II), (III), (IV) 및 (VI)는 미국 특허 제5,385,996호에 개시된 여러 방법에 따라 제조할 수 있다. 화합물 (V)의 부가-분열 연쇄 이동제의 예는 문헌 ["Diene-Functional Macromonomers by a Single-Step Free Radical Addition-Fragmentation Reaction, Synthesis and Kinetics", Reghunadhannair, C.P. et al, J. Polym. Sci., Part A. Vol 33, 2773 (1995)]를 참조한다. 화학식 (VII)의 화합물을 제조하는 두가지 종래의 방법은 부가-분열에 의해 연쇄 이동이 가능한 유기 이동제 또는 코발트 이동제의 존재하에 자유 라디칼 중합하는 것이다.
코발트 이동제는 광범위한 부류의 착물이다. 미국 특허 제4,694,054호, 미국 특허 제4,680,352호, 미국 특허 제4,722,984호 및 국제 공개 제87/03605호에 이 부류의 이동제의 비제한적인 예들이 기술되어 있다.
유기 연쇄 이동제로는 알릴 술파이드, 알릴 브로마이드, 비닐 종결된 메타크릴 올리고머 (이량체, 삼량체 등 또는 이들의 분포물), α-메틸스티렌 이량체 또는 관련 화합물이 있다. 다른 제조법도 가능하다.
화학식 (VII)의 화합물은 블록 공중합체일 수 있고, 공정은 삼중- 또는 다중 블록 공중합체를 형성하는데에 사용될 수 있다.
치환체 Y와 Y2는 중합 조건하에서 요구되는 단량체나 단량체들의 라디칼 중합에서 이중 결합에 반응성을 전달한다. 바람직하게는 Y와 Y2는 활성화된 단량체 (예를 들어, 스티렌, 아크릴)의 경우 아릴, CO2H, CO2R, CN 또는 CONR2이며, 비활성화된 단량체 (예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드)의 경우 H, R, OR, O2CR, 또는 할로겐이다.
중합체에 어떠한 요구되는 말단기의 관능성을 도입하기 위해 치환체 Y와 Y1및 치환된 R, R1, R2, R3및 Z를 선택할 수 있다. 이러한 말단기는 동일하거나 다를 수 있고, 최종 중합체가 텔레킬릭(telechelic) 중합체가 되도록 선택될 수 있다. 적합한 말단기는 자유 라디칼 중합과 상용성이 있는 것이며, 에폭시, 히드록시, 카르복실산, 카르복실산 에스테르가 있다. 본 발명에서 사용되는 단량체 CH2=CQY로는 아크릴 단량체, 메타크릴 단량체, 스티렌 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들과 다른 단량체와의 혼합물이 있다. 당 업계의 숙련가가 알고 있듯이, 공단량체의 선택은 단량체의 원자 공간 및 전자의 성질에 의해 결정된다. 다양한 단량체들의 공중합성을 결정하는 인자는 당업계에서 잘 공지되어 있다 (예를 들어, 참조: Young, L. J. in Polymer Handbook; Brandup, J., and Immergut, E. H.; Wiley: New York, 1975).
바람직한 공정에서, 광개시제는 1종 이상의 하기의 개시제
2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-부탄니트릴), 4,4'-아조비스(4-시안펜탄산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(히드록시에틸)]프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌-이소부티라미딘)디클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티라미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] 및 2,2'-아조비스(이소부티라미드)디하이드레이트 가운데서 선택된다.
본 발명 방법에 효과적인 광개시제는 0.1 내지 2000의 분자 흡광 계수 ε, 305 내지 450 nm의 범위에서 개시제 화합물의 α-분열을 일으키는 1개 이상의 최대 흡광도를 가진다.
이들은 특히 인 함유 광개시제, α-히드록시케톤 화합물일 뿐만아니라 인 함유 광개시제와 α-히드록시케톤 화합물과의 혼합물이다. 특히 0.1 내지 200의 분자 흡광 계수 ε을 가지는 광개시제 또는 광개시제 혼합물을 사용하는 공정이 바람직하다.
광개시제가 화학식 VIII의 것인 공정이 바람직하다.
상기 식에서,
Ar은 비치환된 페닐과, 할로겐, CN, OH, C1-C17알콕시, 페녹시, C2-C12알케닐, -S-C1-C12알킬, -S-페닐, SO2-C1-C12알킬, -SO2-페닐, -SO2NH2, -SO2NH-C1-C12알킬, -SO2-N(C1-C12알킬)2, -NH-C1-C12알킬, -N(C1-C12알킬)2, -NH-CO-페닐, 이소시아네이트, 차폐 이소시아네이트, 비치환된 C1-C12알킬, 할로겐, OH, CN, NH2, COOH, 이소시아네이트, 차폐 이소시아네이트, 알케닐, 및 차폐 알케닐로 치환된 C1-C12알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환된 페닐, 및 티에닐, 피리딜, 푸릴, 인다닐, 및 테트라히드로나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R5는 비치환된 C1-C8알킬과, OH, CN, NH2, -NHC1-C12알킬, N(C1-C12알킬)2, NH-CO-페닐, 이소시아네이트, 차폐 이소시아네이트, C1-C12알케닐, 할로겐, C1-C12알콕시, COOH, -(CO)O-C1-C12알킬, -O-(CO)-C1-C8알킬, 및 NR7R8로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환된 C1-C8알킬, 및 C3-C5알케닐, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 페닐 -C1-C3알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R6는 임의의 R5치환체와 -CH2CH2R5중에서 선택되거나, R6는 R5와 함께 비치환된 C2-C8알킬렌, C3-C9옥사알킬렌, C3-C9아자알킬렌, 및 엑소메틸렌 시클로헥산 고리와, 각각 OH, CN, 할로겐, C1-C12알콕시, -(CO)O-C1-C12알킬, -O-(CO)-O-C1-C8알킬과 NR7R8로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환된 C2-C8알킬렌, C3-C9옥사알킬렌, C3-C9아자알킬렌, 엑소메틸렌 시클로헥산 고리로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R7은 비치환된 C1-C12알킬과, OH, C1-C8알콕시와 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환된 C2-C4알킬, 및 C3-C5알케닐, 시클로헥실, 페닐-C1-C3알킬, 비치환된 페닐, 또한 Cl, C1-C4알킬, OH, C1-C4알콕시, 및 -(CO)O-C1-C8알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R8은 비치환된 C1-C12알킬과, OH, C1-C8알콕시 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환된 C2-C4알킬, 및 C3-C5알케닐, 시클로헥실, 페닐-C1-C3알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 R8은 R7과 함께 -O- 와 -NR10-로 이루어진 군으로부터 선택된 기가 삽입되거나 삽입되지 않은 C4-C5알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 R8은 R6과 함께 C1-C9알킬렌, C2-C3옥사알킬렌 및 C2-C3아자알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R9는 CO-NH2, -CO-NH-C1-C8알킬, -CO-N(C1-C8알킬)2, -P(O)(O-C1-C8알킬)22-피리딜, 및 2-옥소-1-피롤디닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R10은 C1-C4알킬, -CH2CH2CN 및 -CH2CH2(CO)O-C1-C8알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
치환체에 대한 추가의 정보는 다음과 같다.
C1-C17알콕시는 선형 또는 분지형이고 예를 들면, C1-C12알콕시, C1-C8- 또는 C1-C6알콕시, 특히 C1-C4알콕시이다. 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, sec-부틸옥시, 이소-부틸옥시, tert-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시,데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시 또는 헵타데실옥시 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, sec-부틸옥시, 이소-부틸옥시, tert-부틸옥시, 바람직하게는 메톡시가 있다.
C1-C12알콕시, C1-C8알콕시와 C1-C4알콕시는 적합한 탄소원자수까지는 상기한 바와 같다.
C2-C12알케닐은 불포화 결합이 1개 이상이고 예를 들어 C2-C8-알케닐, C2-C6- 또는 C3-C5-알케닐, 특히 C2-C4-알케닐이다. 예로서 알릴, 메타알릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 5-헥세닐, 7-옥테닐, 노네닐, 도데세닐, 특히 알릴이 있다.
C3-C5알케닐은 적합한 탄소원자수까지는 상기한 바와 같다.
C1-C12알킬은 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 C1-C10, C1-C8- 또는 C1-C6알킬, 특히 C1-C4알킬이다. 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸-펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실 바람직하게는 메틸 또는 부틸이 있다.
C1-C8알킬과 C2-C4알킬은 적합한 탄소원자수까지는 상기한 바와 같다.
용어 -S-C1-C12알킬, -SO2-C1-C12알킬, -COO-C1-C12알킬, -SO2NH-C1-C12알킬, -SO2-N(C1-C12-알킬)2, -NH-C1-C12알킬 및 -N(C1-C12알킬)2에서, C1-C12알킬은 상기의 의미를 가진다. 기 -O-(CO)-C1-C8알킬, -CO-NH-C1-C8알킬, -CO-N(C1-C8알킬)2,
-CH2CH2(CO)O-C1-C8알킬 및 -P(O)(O-C1-C8알킬)2C1-C8알킬은 상기와 동일한 의미를 가진다. C1-C12알킬이 할로겐으로 치환되는 경우 1 내지 3개의 할로겐 치환체가 존재할 수 있다.
용어 "차폐 이소이아네이트"는 특수한 반응 조건하에서 제거될 수 있는 화학적 기로 차폐된 보호된 이소시아네이트기이다. 그러므로, 옥심이 형성되면 차폐 이소시아네이트기가 된다. 예가 공지되어 있다. (예를 들어, 참조: 문헌 "J. Coatings Technology, Vol. 61, No. 775 (August 1989)). 블로킹/데블로킹 메카니즘은 예를 들어 다음의 화학식 RN-(CO)-A (블록화된 이소시아네이트)R-N=C=O + HA로 설명할 수 있다. 좌변에서 블록화된 이소시아네이트는 공식에서 반응에 민감하지 않은 반면, 우변에서 온도 (>120℃)의 영향으로 HA가 탈보호되고, 예를 들어 가교 결합제와 함께 다음의 반응에 참여할 수 있는 이소시아네이트기가 방출된다. 적합한 블록화제 HA는 예를 들어, 페놀, 카프롤락탐, 메틸 에틸 케톡심 및 디에틸 말로네이트이다.
페닐-C1-C3알킬은 예를 들어, 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질, 페닐프로필, 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이다.
C2-C8알킬렌은 선형 또는 분지형으로 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 1-메틸에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 또는 옥틸렌, 특히 헥실렌과 같은 알킬렌이다.
C4-C5알킬렌은 선형 또는 분지형으로, 예를 들어, 1,1-디메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 또는 펜틸렌이다.
-O- 또는 -NR10- 이 삽입된 C4-C5알킬렌은, 예를 들어, -CH2CH2-O-CH2CH2-,
-CH2CH2-(NR10)-CH2CH2-, -CH2-O-CH2CH2CH2-, -CH2-(NR10)-CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2-O-CH2CH2CH2-이 있다.
C3-C9옥사알킬렌은 예를 들어 1-3, 또는 1 또는 2개의 O-원자, 특히 1개의 O-원자를 포함할 수 있고, 예를 들어 -CH2-O-CH2-, -CH2CH2O-CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-O-CH2CH2CH2- 또는 -[CH2CH2O]y, (여기서 y=1 내지 4)를 의미한다.
C1-C9아자알킬렌은 예를 들어, 1-3 또는 1 또는 2개의 (NR10)-기, 특히 1개의 그러한 기를 가지며, 예를 들어, -CH2-(NR10)-CH2-, -CH2CH2-(NR10)-CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-(NR10)-CHCH2CH2- 또는 -[CH2CH2(NR10)]y, (여기서 y=1 내지 4, R10은 상기의 의미를 가짐)이다.
엑소메틸렌 시클로헥산 고리는 다음의 화학식
을 가진다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 염소와 브롬, 바람직하게는 염소이다.
바람직하게는 화학식 VIII에서 Ar은 비치환된 페닐 또는 C1-C12알킬로 치환된 페닐 또는 C1-C4알킬 (OH로 치환됨)로 치환된 페닐이다.
R5와 R6는 C1-C4알킬이거나, 또는 R5와 함께 R6는 그들이 연결된 탄소원자와 C2-C8알킬렌을 이룬다.
화학식 VIII의 적합한 화합물은 페닐-1-히드록시시클로헥실케톤 (이르가큐어; Irgacure; 등록상표, 184; Ciba-Geigy AG), 4-도데실페닐-2-히드록시-프로프-2-일 케톤, 4-이소프로필페닐-2-히드록시-프로프-2-일 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, [4-(2-히드록시에틸)-페닐]-2-히드록시-프로프-2-일 케톤, 4-메틸페닐-2-히드록시-프로프-2-일-케톤,
[4-(2-카르복시에틸)-페닐]-2-히드록시-프로프-2-일 케톤이다.
특히 바람직하게는 페닐-1-히드록시시클로헥실케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파논, [4-(2-히드록시에틸)-페닐]-2-히드록시-프로프-2-일 케톤 및 [4-(2-카르복시에틸)-페닐]-2-히드록시-프로프-2-일 케톤이다.
화학식 VIII에 따른 광개시제는 공지되어 있으며, 일부 화합물은 시판되고, 당업계의 숙련가들은 그의 제조에 익숙하다. 화합물과 그의 제조법은 예를 들어, 미국 특허 제4,308,400호, 제4,315,807호, 제4,318,791호, 제4,721,734호, 제4,347,111호, 제4,477,681호, 제4,861,916호, 제5,045,573호에 개시되어 있다.
더욱 바람직한 방법은 광개시제가 1종 이상의 화학식 VIII의 화합물과 1종 이상의 화학식 (Xa) 또는 화학식 (Xb)의 인 함유 광개시제와의 혼합물인 방법이다.
상기 식에서,
R11과 R12는 서로 개별적으로 C1-C18알킬과, 치환된 또는 비치환된 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 및 비페닐로 이루어진 군으로부터 선택되거나 (여기서 치환체는 할로겐, C1-C12알킬과 C1-C12알콕시로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택됨), 또는 R11과 R12는 S나 N중 어느 하나를 포함하는 5 또는 6원 헤테로시클릭 고리를 형성하고,
R13과 R14는 서로 개별적으로 비치환된 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 및 비페닐 (여기서 어떠한 기도 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 R13과 R14는 S 및 N 중 어느 하나를 포함하는 5 또는 6원 헤테로시클릭 고리를 형성하거나, 또는 R13과 R14는 그들이 결합되어 있는 p-원자와 함께 탄소원자수가 4 내지 10이고 경우에 따라 1 내지 6개의 C1-C4알킬 라디칼로 치환된 고리를 이룬다.
C1-C18알킬은 분지형 또는 비분지형 알킬이며, 예를 들어 C1-C12-, C1-C10-, C1-C8-, 또는 C1-C6- 알킬이며, 특히 C1-C4알킬이다. 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸-펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헵타데실 또는 옥타데실이 있다.
C1-C12알킬은 적합한 탄소원자수까지는 상기한 바와 같다.
R12는 C4-C8알킬, 예를 들어 n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, sec-부틸, n-옥틸, 또는 2,4,4-트리메틸펜틸이다.
C1-C12알콕시는 선형 또는 분지형이며, 예를 들어 C1-C8또는 C1-C6알콕시, 특히 C1-C4알콕시이다. 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, sec-부틸옥시, 이소부틸옥시, tert-부틸옥시, 펜틸옥시, 헵실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 또는 도데실옥시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, sec-부틸옥시, 이소부틸옥시, tert-부틸옥시, 바람직하게는 메톡시이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬, 및 요오드, 특히 염소 그리고 브롬, 바람직하게는 염소이다.
나프틸은 α-나프틸과 β-나프틸을 의미한다.
치환된 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸 또는 비페닐은 예를 들어 1-5, 1-4, 3개, 2개 또는 1개의 치환체를 가진다. 치환된 페닐에 대해서 4-, 2,5-, 2-, 2,6- 또는 2,4,6-위치에서의 치환이 바람직하다. 이러한 기의 예로는 4-클로로페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 2-톨릴, 4-톨릴, 에틸페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 4-메톡시페닐, 2-메톡시페닐, 2,6-디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸 또는 에톡시나프틸이 있다. 이에 더하여, 이러한 기는 예를 들어, 메톡시에틸페닐, 에톡시메틸페닐이다.
R13과 R14는 바람직하게는 치환된 페닐, 예를 들어, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 특히 2,4,6-트리메틸페닐이다.
5- 또는 6- 원의 S- 또는 N-을 함유하는 헤테로시클릭 고리는 예를 들어, 티에닐, 피릴, 파라졸일, 티아졸일, 피리딜 또는 1,3-, 1,2- 또는 1,4-디아질, 바람직하게는 티에닐 또는 피리딜이다.
R13과 R14가 그들이 결합되어 있는 P 원자와 함께 탄소원자수 4 내지 10의 고리를 형성하는 경우, 이 고리는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭이다. R13과 R14가 그들이 결합되어 있는 P 원자와 함께 형성하는 모노시클릭 고리는 바람직하게는 포스파시클로펜탄 고리이다. R13과 R14가 그들이 결합되어 있는 P 원자와 함께 형성하는 비시클릭 고리는 바람직하게는 포스파비시클로헥산 또는 포스파비시클로노난 고리다. R13과 R14가 그들이 결합되어 있는 P 원자와 함께 형성하는 트리시클릭 고리는 바람직하게는 (6H)-디벤조[c,e][1,2]옥사포스포린 고리이다.
R13과 R14는 바람직하게는 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디클로로페닐 또는 특히 2,4,6-트리메틸페닐이다.
R11과 R12는 바람직하게는 C1-C18알킬, 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐 또는 C1-4알킬로 치환된 페닐이다. 특히 바람직하게는 R11과 R12는 n-부틸, tert-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, n-옥틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 페닐 또는 2,5-디메틸페닐이다.
화학식 Xa와 Xb에 따른 광개시제는 공지되어 있고, 일부는 시판되는 화합물이며, 당업계의 숙련가들은 그의 제조에 익숙하다. 이 화합물과 그의 제조법은 예를 들어, 미국 특허 제4,792,632호, 제4,737,593호, 제4,298,738호, 제5,218,009호, 제5,399,770호, 제5,472,992호에 개시되어 있다.
화학식 Xa와 Xb의 적합한 화합물은 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디(3-메틸-부트-1-옥시)페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디펜톡시페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-메틸-프로프-1-일-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜트-1-일-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드이다.
본 발명 방법에 적합한 광개시제 혼합물의 예는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜트-1-일-포스핀 옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논과의 혼합물, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논과 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-디페닐 포스핀 옥사이드와의 혼합물, 페닐-1-히드록시시클로헥실케톤과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜트-1-일-포스핀 옥사이드와의 혼합물, 페닐-1-히드록시시클로헥실케톤과 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-메틸-프로프-1-일-포스핀 옥사이드와의 혼합물, 페닐-1-히드록시시클로헥실케톤과 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드와의 혼합물, 페닐-1-히드록시시클로헥실케톤과 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐-포스핀 옥사이드와의 혼합물, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논과 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-메틸-프로프-1-일-포스핀 옥사이드와의 혼합물, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논과 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드와의 혼합물, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논과 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐-포스핀 옥사이드와의 혼합물이다.
α-히드록시케톤 광개시제, 화학식 (VIII)의 화합물과 인 함유 광개시제와의 혼합물에서 화학식 (VIII)의 각 화합물, 화학식 Xa와 Xb의 각 화합물의 범위는, 예를 들어 50 내지 95 중량%이다. 바람직하게는 혼합물 중에서 화학식 (VIII)의 화합물의 양은 50 내지 75 중량%, 특히 75 중량%이다 (전체 혼합물 100 중량%를 기준으로 함).
화학식 (VIII)의 Ar이 비치환된 페닐 또는 C1-C12알킬 (여기서 C1-C12알킬은 비치환되거나 또는, OH 또는 COOH로 치환되고, R5와 R6은 C1-C18알킬이거나 또는, R5는 R6와 함께 C2-C8알킬렌임)이고, 화학식 Xa 또는 화학식 Xb에서 R11과 R12는 서로 개별적으로 C1-C12알킬 또는 페닐 (여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C8알킬 및(또는) C1-C8알콕시로 치환됨)이며, R13과 R14는 서로 개별적으로 페닐 (여기서 페닐은 할로겐, C1-C4알킬 및(또는) C1-C4알콕시로 치환됨)인 방법이 중요하다.
예를 들어, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜트-1-일-포스핀 옥사이드와의 혼합물이 바람직하다. 특히 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논이 75 중량%의 양인 상기의 혼합물이 바람직하다.
또한 예를 들어, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논과 2,4,6-트리메틸벤조일-페닐 포스핀 옥사이드와의 혼합물도 바람직하다. 특히 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논이 50 중량%의 양인 상기의 혼합물이 바람직하다.
본 발명 방법에서 (공)중합되는 조성물은 화학식 VIII, Xa 또는 Xb의 광개시제, 또는 화학식 VIII, Xa 또는 Xb의 화합물들의 광개시제 혼합물을 전체 고체 함량을 기준으로 하여 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량% 포함하는 것이 편리하다.
중요한 공정 측면은 긴 열반감기를 가지는 광개시제를 사용하는 점이다. 용어 "반감기"는 광선의 부재하에 광개시제 화합물이 열 분해하는 것과 관련이 있다. 실용적 목적을 위해서 작동 조건하에서 10시간 이상의 반감기가 적절하다. 그러므로 흥미있는 방법은 70℃에서 10시간 이상의 열 "반감기"를 가지는 광개시제가 사용되는 방법이다.
또한 용매가 알칸, 케톤, 알콜, 에스테르 또는 그들의 혼합물인 방법도 중요하다. 적합한 용매의 예로는 석유 에테르 (비점이 반응 온도보다 높음) 또는 펜탄, 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 헵탄과 같은 순수 알칸 또는 에틸 아세테이트, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 헥실 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 물이 있다. 본 발명 방법에서 용매는 특히 바람직하게는 유해한 대기 오염 용매 ["Hazardous Air Polluting Solvents" (HAPS)]로 밝혀져 있지 않은 것으로, 이는 본 발명 방법이 HAPS-유리 반응 혼합물에서 바람직하게 수행된다는 것을 의미한다.
본 발명 방법은 에멀젼 중합으로 수행될 수도 있다. 이 경우 단량체는 물 중에서 희석하고, 반응 혼합물에 유화제를 첨가한다. 경우에 따라, 용매를 사용할 수 있다. 상기의 방법은 현탁 또는 용액 중합 공정으로 수행될 수도 있다.
본 발명 방법에 의해 제조되는 중합체는 특히 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱용 인쇄 잉크, 니스, 백색 페인트, 코팅 조성물의 제조, 유색 안료 페인트의 제조, 빌딩이나 도로 표시의 일광 경화성 코팅의 제조, 투명 또는 유색 수성 분산액의 제조, 하도 판의 생산, 스크린 인쇄를 위한 차단막의 제조, 치과용 충전물, 접착제용, 인쇄 전자 회로를 위한 접합 정지 차단막의 에칭 또는 영구적 레지스트, 벌크 경화 (투명 몰드 중의 UV 경화)에 의한 삼차원 물품의 제조 또는 복합재 (예를 들어, 유리 섬유 및 다른 보조재를 포함할 수 있는 스티렌 중합체) 및 다른 두꺼운 층의 조성물 제조용 입체리소그래피에 사용되는 제제의 제조 , 전자 부품의 캡슐화용 코팅의 제조 또는 광섬유용 코팅의 제조에 사용될 수 있다.
하기의 실시예들은 발명을 보다 명백히 설명한다. 부와 퍼센트는 달리 기재되지 않는 한 중량 기준이다. 탄소원자수 3 이상의 알킬 라디칼을 지정한 부분에서 구체적인 이성질체가 밝혀지지 않은 경우, 이러한 라디칼은 각각 n-이성질체이다. 하기의 실시예에서 이러한 광개시제와 광개시제 혼합물은
화합물 A: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (이르가큐어 (Irgacure 등록상표) 184; 시바가이기)
화합물 B: 2-히드록시-2-메틸-1[4(2-히드록시에틸)-페닐]-프로파논 중에서 선택된다.
나머지 단량체의 함량을 측정하기 위한 기체 크로마토그래피 분석 (GC)은 휴렛 팩커드 크로마토그래피 (HP 3396 씨리즈 II 인테그레이터가 장착된 HP 5890 씨리즈 II, 컬럼 특성: 30 미터 DB5-컬럼 J&W 싸이언티픽 No. 122-503, 0.25 m × 30 m)로 실시하였다.
사용한 광반응기는 알루미늄 합금인 로독살로 제조되었으나, 스테인레스 스틸 또는 사용된 단량체와 상용성이 있는 물질, 예를 들어 테플론 (Teflon)(등록 상표), 갈색 유리등으로 적합한 반응기를 만들 수도 있다. 반응기는 UV-광선을 투과시키는 유리 창을 가진다.
본 발명의 몇몇 실시예의 제조에 사용된 반응기의 전체 조사 표면적은 13 cm2이고 셀 두께는 1 cm이다. 반응기의 "전체 조사 표면적"은 창이라고 일컫는 반응기의 조사 부분의 치수이며 "셀 두께"는 반응기의 조사되는 부분의 내부 경로의 두께 (지름)를 의미한다. 공정은 옵티칼 벤치와 아르곤하의 반응을 가능하게 하는 격막이 장착된 흡광 스펙트럼용 UV-셀과 자성 교반기를 사용하여 수행될 수도 있다. UV-스펙트럼을 측정하는데 사용되는 것과 유사한 이 UV-셀은 필립스사의 100W 중간압 수은 램프 (Philips 100 W medium pressure mercury lamp)의 균일한 광선을 2 cm2의 창으로 조사하고 셀의 측벽에서 냉각을 수행한다.
보다 큰 치수, 예를 들어 전체 조사 표면적 (창의 크기)이 26 cm2, 셀 두께 (지름) 1 cm를 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 보다 높은 방출과 큰 조사 표면적의 램프, 예를 들어, 퓨전 경화 램프 (Fusion Curing Lamp) F200 내지 F600이 사용된다. 이러한 시판되는 램프는 F200 6인치 (약 15.5 cm) 내지 F600 10인치 (약 25 cm)의 전구의 길이를 가지므로, 반응기는 이 높이를 초과하지 않아야한다. 조사 표면은 반응기 전체를 통해서, 제어 가능하고 균일한 라디칼 발생을 제공하기 위해 필요한 반응 조건에 적합할 수 있어야 하고, 라디칼의 발생은 혼합물 유속의 제어와 교반 및 적합한 조사에 의한 혼합물중 라디칼의 분포에 의해 이루어진다. 이는 반응기의 크기 또는 조사 표면적에 의존하지 않는다. 당업계의 숙련가는 특히 본 명세서에서 제공되는 상세한 설명을 고려하여 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 장치의 유형을 알게 될 것이다.
도 1 내지 3에서, 본 발명의 실시예를 제조하기 위해 사용한 반응기를 도시하였다. 2종의 서로 다른 설비가 사용되었다.
도 1은 첫번째 대표적 설비의 측면도를 도시한것이다. 반응기 (1)을 통해 중합될 단량체의 균일한 흐름이 (6)으로 표시되었다. 램프 (3) -F200 퓨전 조사 설비- 으로부터 방사되는 광선이 반응기 창(2)를 통해 중합 가능한 혼합물에 도달한다. 램프는 6 인치 (약 15.5 cm) 길이의 H 또는 D-전구 퓨전 램프이고 (4)는 퓨전 램프의 전원을 표시한다. 램프와 반응기 창 사이의 거리 (5)의 값은 변하고 실시예에서 구체적으로 규정한다.
도 2는 두번째 대표적 설비의 측면도를 도시한 것이다. 부재 (1)과 (6)은 도 1에서 설명하였다. 설비간의 차이는 특징부 (7)에 있으며, 이는 광선의 출구를 싸고 있는 구리 캔으로, 광선은 홈을 통해서만 방출된다. 도 3은 이 봉합의 홈과 그의 치수를 보여주는 정면 도이다. 이 경우, F300 퓨전 조사 설비가 사용되었다.
본 발명 방법은 예를 들어, 보호 기체로 아르곤 또는 질소를 사용하는 불활성 기체 분위기에서 실시되는 것이 유리하다. 용액이 적절히 혼합되게 하고 균일한 경향으로 조사되게 하기 위해 예를 들어 일정한 속도의 자성 구동 기어 펌프로 셀을 통해 용액을 순환시킨다. 순환은 균일한 반응 혼합물을 보장하는 임의의 장치를 사용하여 규제할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 100 ml/min의 유속을 사용하였다. 순환 속도는 라디칼의 형성에 대해 결정적이지 않다. 교반함으로써 적합한 혼합과 균일한 라디칼 농도에 도달한다. 실질적으로 순환 속도는 열방출점을 고려해주어야 한다. 이는 일정한 반응 조건하의 반응 초기에 순환 속도가 느릴수록 경로 당 생성되는 라디칼이 많아지고 이는 보다 높은 열방출점으로 해석되는 높은 반응 속도와 중합 속도를 유발한다. 반면에 반응 초기에 속도가 빨라질수록 라디칼 발생은 낮아지고 온도 상승도 낮아진다. 이 효과는 적합한 냉각으로 조절된다.
바람직하게는 조사에 요구되는 광선은 균일하다. 이는 당업계의 숙련가들이 알고 있는 종래의 방법에 의해 다른 광원들을 사용함으로써 이루어질 수 있다. 예를 들어, 전구에서 방사되는 광선과 반응기에 도달하는 광선을 반타원의 반사기로 평행하게한다. 이 광선은 본 발명 방법에 충분히 균일하고, 조사 창 표면의 다른 측정 위치간의 광선의 세기 차이를 10% 미만으로 허용한다. 광선의 균일성이 적합한 교반에 의해 제어되는 반응기 내의 라디칼의 균일한 분포과 반응기 내의 라디칼의 균일한 위치 에너지를 생산할 만큼만 충분하면 반응기를 반드시 반사기의 초점에 장치할 필요는 없다.
단량체 자체에 의한 흡광을 피하기 위해 경우에 따라 특정 파장 미만의 모든 광선의 필터 차단막을 반응기와 광원 사이에 장치할 수 있다. 쇼트사 (Shott)의 필터 예를 들면, WG 305, WG 320, WG 335 또는 WG 345가 본 공정에 적절하다.
본 발명 방법의 반응 혼합물의 조사를 위해서 파장 305 nm 내지 450 nm인 방사선을 방사하는 광선을 사용하였다. 바람직하게는 335 nm 내지 400 nm의 파장에서 공정을 수행한다.
일반적으로, 광개시제가 라디칼을 흡수하고 발생하는 범위에서 광선을 방출하는 모든 램프는 본 발명 방법에 적절하다. 이들은 예를 들어, 중간압 수은 램프 또는 마이크로웨이브 에너지화 퓨전 전구이다. H-, D- 및 M-전구 (퓨전사; Fusion, Inc)는 본 발명 방법에서 필요한 광선을 방사한다. 또한, 예를 들어 금속 할라이드 램프 MO 23과 MO 61과 같은 다른 도핑된 램프도 본 발명 방법에 사용될 수 있다. 본 발명 방법을 상응하는 파장의 레이저 광선으로 실시하는 것도 가능하다.
램프로부터 반응기 창까지의 거리는 광개시제가 받는 광선의 양을 결정한다. 또한, 광개시제로부터 충분량의 출발 라디칼을 생성할 수 있는 균일한 광선 방사가 필요하다. 일반적으로, 최적 거리는 사용되는 램프 뿐만 아니라 반응기의 조사 표면적에도 의존한다.
조사 기간은 요구되는 단량체의 중합체로의 전환율에 의존한다. 예를 들어, 이 정도는 기체 크로마토그래피 분석 (GC)으로 결정할 수 있다. 요구되는 전환율에 이르는 즉시 조사는 중단한다.
용액의 조사가 반응기 창을 통해서만 이루어지는 것을 확실히 하기 위해, 반응기 나머지 부분에서의 광선 차단이 통상의 수단, 예를 들어, 갈색 유리, 강철관 또는 알루미늄 호일로 반드시 이루어져야 한다.
실질적으로 조사되는 용액은 반응기 셀 내에서 비교적 일정한 온도로, 예를 들어, 저온 유지 장치 또는 다른 온도 제어 방법을 사용하여, 유지되어야 한다. 중합체의 최종 성질을 확실히 제어하기 위해, 반응 용액의 온도는 요구되는 반응 온도의 2.5℃ 내 (예를 들어, 25℃±2.5℃)로 유지되어야 한다. 일반적으로 반응 온도는 -20℃ 내지 +70℃, 예를 들어, 0℃ 내지 +50℃, 바람직하게는 +25℃ 내지 +50℃이다. 예를 들어, 고 중합 속도가 요구되면 온도를 증가시킬 수도 있다.
일반적으로, 최종 중합체 용액의 고체 함량은 ≤80%이다. Mw와 분산도를 결정하기 위한 겔 투과 크로마토그래피 분석 (GPC)은 RI-검출기 HP 1037 또는 1047가 장착된 휴렛 팩커드 HP 1090으로 실시한다. 사용한 컬럼은 울트라스티라겔 (Ultrastyragel (등록 상표)) 103- 106옹스트롬 이다.
또한 GPC를 위해 레오스 400 (Rheos 400) 펌프 유닛, ERC7515A RI-검출기, 스팍-홀랜드 마라톤 (Spark-Holland Marathon) 주입기로 구성되며 폴리머 레버러터리 (Polymer Laboratory)의 PL 5μ 믹스드C 컬럼을 사용하는 에르카테크 (Ergatech)의 모듈러 시스템을 사용하였다.
연쇄 이동제
메틸 아크릴레이트: 광개시제 B
(대조표준 1)
광개시제 B (용액중 0.5%) 0.45 g, 메틸 아크릴레이트 18 g 및 부틸아세테이트 7.55 g의 혼합물을 제조하고, 25℃에서 48분 동안 26 cm2반응기내에서 15.24cm (6 inch) 퓨전 D-벌브로 불활성 가스하에서 조사하였다. 광원과 반응기 사이의 거리를 12cm로 고정시켰다. 또한 345 nm 차단 필터를 사용하였다. 도 2를 참조할 수 있다.
반응 종결시, 램프를 끄고 부틸 아세테이트에 용해되어 있는 약간의 히드록시메틸히드로퀴논(HMHQ)을 더이상의 중합 반응을 막기 위하여 첨가하였다. 이어서, 수득된 무색의 용액을 GC로 분석하여 잔류한 단량체 함량를 측정하였고 GPC로 분석하여 분자량을 측정하였다. 수득된 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 14400이었고 다분산도 (Mw/Mn)는 1.8이었다. GC로 측정한, 단량체의 전환율은 97%이었다.
<실시예 1>
D의 0.1% 부가
광개시제 B (0.5% 용액) 0.45 g, 메틸 아크릴레이트 18 g, D 90mg 및 부틸아세테이트 71.5 g의 혼합물을 제조하고, 25℃에서 48분 동안 26cm2반응기내에서 15.24cm (6 inch) 퓨전 D-벌브로 불활성 가스하에서 조사하였다. 광원과 반응기 사이의 거리를 12cm로 고정시켰다. 또한 345 nm 차단 필터를 사용하였다. 도 2를 참조할 수 있다.
반응 종결시, 램프를 끄고 부틸 아세테이트에 용해되어 있는 약간의 히드록시메틸히드로퀴논(HMHQ)을 더이상의 중합 반응을 막기 위하여 첨가하였다. 이어서, 수득된 무색의 용액을 GC로 분석하여 잔류한 단량체 함량를 측정하였고 GPC로 분석하여 분자량을 측정하였다. 수득된 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 13500이었고 다분산도 (Mw/Mn)는 2.1이었다. GC로 측정한, 단량체의 전환율은 80%이었다.
<실시예 2>
D의 0.5% 부가
광개시제 B (0.5% 용액) 0.45 g, 메틸 아크릴레이트 18 g, D 0.45 g 및 부틸아세테이트 71.1 g의 혼합물을 제조하고, 25℃에서 48분 동안 26cm2반응기내에서 15.24cm (6 inch) 퓨전 D-벌브로 불활성 가스하에서 조사하였다. 광원과 반응기 사이의 거리를 12cm로 고정시켰다. 또한 345 nm 차단 필터를 사용하였다. 도 2를 참조할 수 있다.
반응 종결시, 램프를 끄고 부틸 아세테이트에 용해되어 있는 약간의 히드록시메틸히드로퀴논 (HMHQ)을 더이상의 중합 반응을 막기 위하여 첨가하였다. 이어서, 수득된 무색의 용액을 GC로 분석하여 잔류한 단량체 함량를 측정하였고 GPC로 분석하여 분자량을 측정하였다. 수득된 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 11000이었고 다분산도 (Mw/Mn)는 1.8이었다. GC로 측정한, 단량체의 전환율은 81%이었다.
<실시예 3>
D의 1% 부가
광개시제 B (0.5% 용액) 0.45 g, 메틸 아크릴레이트 18 g, D 0.9 g 및 부틸아세테이트 70.7 g의 혼합물을 제조하고, 25℃에서 48분 동안 26cm2반응기내에서 15.24cm (6 inch) 퓨전 D-벌브로 불활성 가스하에서 조사하였다. 광원과 반응기 사이의 거리를 12cm로 고정시켰다. 또한 345 nm 차단 필터를 사용하였다. 도 2를 참조할 수 있다.
반응 종결시, 램프를 끄고 부틸 아세테이트에 용해되어 있는 약간의 히드록시메틸히드로퀴논(HMHQ)을 더이상의 중합 반응을 막기 위하여 첨가하였다. 이어서, 수득된 무색의 용액을 GC로 분석하여 잔류한 단량체 함량를 측정하였고 GPC로 분석하여 분자량을 측정하였다. 수득된 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 8000이었고 다분산도 (Mw/Mn)는 2.0이었다. GC로 측정한, 단량체의 전환율은 76%이었다.
<실시예 4 내지 18>
유사한 조건하에서, 실시예 4 내지 18에서는 하기 추가 세부 조건으로 중합체를 제조하였다.
| 실시예 | 개시제 | 개시제(%) | 단량체 | 용매 | % CTA | Mw | 분산도 | 조사 시간 | 전환율 |
| 4 | B | 0.5% | MA | EtOAc | 0.1% | 13600 | 1.8 | 48분 | 87% |
| 5 | B | 0.5% | MA | EtOAc | 0.5% | 11200 | 1.9 | 48분 | 77% |
| 6 | B | 0.5% | MA | EtOAc | 1% | 7300 | 2.2 | 48분 | 67% |
| 7 | B | 0.5% | MA | EtOAc | 0.1% | 13900 | 1.8 | 48분 | 80% |
| 8 | B | 0.5% | MA | EtOAc | 0.5% | 5200 | 1.7 | 48분 | 45% |
| 9 | B | 0.5% | MA | EtOAc | 1% | 2100 | 1.6 | 48분 | 25% |
| 10 | B | 0.5% | MA | EtOAc | 0.1% | 13800 | 2 | 48분 | 85% |
| 11 | B | 0.5% | MA | EtOAc | 0.5% | 10500 | 2.1 | 48분 | 50% |
| 12 | B | 0.5% | MA | EtOAc | 1% | 2500 | 1.9 | 48분 | 34% |
| 13 | B | 0.5% | MA | EtOAc | 0.1% | 12300 | 1.8 | 48분 | 94% |
| 14 | B | 0.5% | MA | EtOAc | 0.5% | 10600 | 1.9 | 48분 | 72% |
| 15 | B | 0.5% | MA | EtOAc | 1% | 8000 | 2.2 | 48분 | 55% |
| 16 | B | 0.5% | MA | EtOAc | 0.1% | 8200 | 1.9 | 48분 | 98% |
| 17 | B | 0.5% | MA | EtOAc | 0.5% | 6700 | 2 | 48분 | 89% |
| 18 | B | 0.5% | MA | EtOAc | 1% | 5600 | 2.1 | 48분 | 81% |
| 실시예 4 내지 6은 CTA G를 사용하였고, 실시예 7 내지 9는 F를 사용하였으며, 실시예 10 내지 12는 C를 사용하였으며, 실시예 13 내지 15는 H를 사용하였고 실시예 16 내지 18은 E를 사용하였음. |
대조표준 2(광개시제 A 및 MA)
광개시제 A(0.2% 용액) 0.18 g, 메틸 아크릴레이트 18 g 및 부틸아세테이트 71.8 g의 혼합물을 제조하고, 25℃에서 48분 동안 26cm2반응기내에서 15.24cm (6 inch) 퓨전 D-벌브로 불활성 가스하에서 조사하였다. 광원과 반응기 사이의 거리를 26cm로 고정시켰다. 또한 345 nm 차단 필터를 사용하였다. 도 1을 참조할 수 있다.
반응 종결시, 램프를 끄고 부틸 아세테이트에 용해되어 있는 약간의 히드록시메틸히드로퀴논(HMHQ)을 더이상의 중합 반응을 막기 위하여 첨가하였다. 이어서, 수득된 무색의 용액을 GC로 분석하여 잔류한 단량체 함량를 측정하였고 GPC로 분석하여 분자량을 측정하였다. 수득된 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 19600이었고 다분산도 (Mw/Mn)는 1.5이었다. GC로 측정한, 단량체의 전환율은 73%이었다.
<실시예 19>
광개시제 A(0.2% 용액) 0.18 g, 메틸 아크릴레이트 18 g, 부틸아세테이트 70.9g 및 CTA H 0.9g의 혼합물을 제조하고, 25℃에서 48분 동안 26cm2반응기내에서 15.24cm (6 inch) 퓨전 D-벌브로 불활성 가스하에서 조사하였다. 광원과 반응기 사이의 거리를 26cm로 고정시켰다. 또한 345 nm 차단 필터를 사용하였다. 도 1을 참조할 수 있다.
반응 종결시, 램프를 끄고 부틸 아세테이트에 용해되어 있는 약간의 히드록시메틸히드로퀴논(HMHQ)을 더이상의 중합 반응을 막기 위하여 첨가하였다. 이어서, 수득된 무색의 용액을 GC로 분석하여 잔류한 단량체 함량를 측정하였고 GPC로 분석하여 분자량을 측정하였다. 수득된 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 7100이었고 다분산도 (Mw/Mn)는 1.7이었다. GC로 측정한, 단량체의 전환율은 38%이었다.
<대조표준 3>
광개시제 A(0.2% 용액) 0.18 g, 메틸 아크릴레이트 18 g 및 부틸아세테이트 71.8 g의 혼합물을 제조하고, 60℃에서 48분 동안 26cm2반응기내에서 15.24cm (6 inch) 퓨전 D-벌브로 불활성 가스하에서 조사하였다. 광원과 반응기 사이의 거리를 26cm로 고정시켰다. 또한 345 nm 차단 필터를 사용하였다. 도 1을 참조할 수 있다.
반응 종결시, 램프를 끄고 부틸 아세테이트에 용해되어 있는 약간의 히드록시메틸히드로퀴논(HMHQ)을 더이상의 중합 반응을 막기 위하여 첨가하였다. 이어서, 수득된 무색의 용액을 GC로 분석하여 잔류한 단량체 함량를 측정하였고 GPC로 분석하여 분자량을 측정하였다. 수득된 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 22700이었고 다분산도 (Mw/Mn)는 1.6이었다. GC로 측정한, 단량체의 전환율은 83%이었다.
<실시예 20>
광개시제 A(용액중 0.2%) 0.18 g, 메틸 아크릴레이트 18 g, 부틸아세테이트 70.9g 및 CTA H 0.9g의 혼합물을 제조하고, 60℃에서 48분 동안 26cm2반응기내에서 15.24cm (6 inch) 퓨전 D-벌브로 불활성 가스하에서 조사하였다. 광원과 반응기 사이의 거리를 26cm로 고정시켰다. 또한 345 nm 차단 필터를 사용하였다. 도 1을 참조할 수 있다.
반응 종결시, 램프를 끄고 부틸 아세테이트에 용해되어 있는 약간의 히드록시메틸히드로퀴논(HMHQ)을 더이상의 중합 반응을 막기 위하여 첨가하였다. 이어서, 수득된 무색의 용액을 GC로 분석하여 잔류한 단량체 함량를 측정하였고 GPC로 분석하여 분자량을 측정하였다. 수득된 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 15300이었고 다분산도 (Mw/Mn)는 2이었다. GC로 측정한, 단량체의 전환율은 65%이었다.
<대조표준 4>
부틸아세테이트 24.3g 중의 바조 88(VAZO 등록상표, 1,1'-아조비스(시아노시클로헥산))(3% 용액) 2.7g, 히드록시프로필 아크릴레이트 25.2g 및 부틸 메타크릴레이트 7.8g의 혼합물을 제조하고, 70℃에서 90분 동안 26cm2반응기내에서 15.24cm (6 inch) 퓨전 D-벌브로 불활성 가스하에서 조사하였다. 광원과 반응기 사이의 거리를 19cm로 고정시켰다. 또한 345 nm 차단 필터를 사용하였다. 도 1을 참조할 수 있다.
반응 종결시, 램프를 끄고 부틸 아세테이트에 용해되어 있는 약간의 히드록시메틸히드로퀴논(HMHQ)을 더이상의 중합 반응을 막기 위하여 첨가하였다. 이어서, 수득된 무색의 용액을 GC로 분석하여 잔류한 단량체 함량를 측정하였고 GPC로 분석하여 분자량을 측정하였다. 수득된 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 34200이었고 다분산도 (Mw/Mn)는 2.2이었다. GC로 측정한, 단량체의 전환율은 97%이었다.
<실시예 21>
부틸아세테이트 21.6g 중의 바조 88(VAZO 등록상표)(3% 용액) 2.7g, 히드록시프로필 아크릴레이트 25.2g, 부틸 메타크릴레이트 37.8g 및 CTA D 2.7g의 혼합물을 제조하고, 70℃에서 90분 동안 26cm2반응기내에서 15.24cm (6 inch) 퓨전 D-벌브로 불활성 가스하에서 조사하였다. 광원과 반응기 사이의 거리를 19cm로 고정시켰다. 또한 345 nm 차단 필터를 사용하였다. 도 1을 참조할 수 있다.
반응 종결시, 램프를 끄고 부틸 아세테이트에 용해되어 있는 약간의 히드록시메틸히드로퀴논(HMHQ)을 더이상의 중합 반응을 막기 위하여 첨가하였다. 이어서, 수득된 무색의 용액을 GC로 분석하여 잔류한 단량체 함량를 측정하였고 GPC로 분석하여 분자량을 측정하였다. 수득된 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 11200이었고 다분산도 (Mw/Mn)는 1.9이었다. GC로 측정한, 단량체의 전환율은 93.7%이었다.
<실시예 22>
부틸아세테이트 21.6g 중의 바조 88(VAZO 등록상표)(3% 용액) 2.7g, 히드록시프로필 아크릴레이트 25.2g, 부틸 메타크릴레이트 7.8g 및 CTA G 2.7g의 혼합물을 제조하고, 70℃에서 90분 동안 26cm2반응기내에서 15.24cm (6 inch) 퓨전 D-벌브로 불활성 가스하에서 조사하였다. 광원과 반응기 사이의 거리를 19cm로 고정시켰다. 또한 345 nm 차단 필터를 사용하였다. 도 1을 참조할 수 있다.
반응 종결시, 램프를 끄고 부틸 아세테이트에 용해되어 있는 약간의 히드록시메틸히드로퀴논(HMHQ)을 더이상의 중합 반응을 막기 위하여 첨가하였다. 이어서, 수득된 무색의 용액을 GC로 분석하여 잔류한 단량체 함량를 측정하였고 GPC로 분석하여 분자량을 측정하였다. 수득된 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 9000이었고 다분산도 (Mw/Mn)는 1.9이었다. GC로 측정한, 단량체의 전환율은 86%이었다.
<실시예 23>
부틸아세테이트 21.6g 중의 바조 88(VAZO 등록상표)(3% 용액) 2.7g, 히드록시프로필 아크릴레이트 25.2g, 부틸 메타크릴레이트 37.8g 및 CTA I 2.7g의 혼합물을 제조하고, 70℃에서 90분 동안 26cm2반응기내에서 15.24cm (6 inch) 퓨전 D-벌브로 불활성 가스하에서 조사하였다. 광원과 반응기 사이의 거리를 19cm로 고정시켰다. 또한 345 nm 차단 필터를 사용하였다. 도 1을 참조할 수 있다.
반응 종결시, 램프를 끄고 부틸 아세테이트에 용해되어 있는 약간의 히드록시메틸히드로퀴논(HMHQ)을 더이상의 중합 반응을 막기 위하여 첨가하였다. 이어서, 수득된 무색의 용액을 GC로 분석하여 잔류한 단량체 함량를 측정하였고 GPC로 분석하여 분자량을 측정하였다. 수득된 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 24400이었고 다분산도 (Mw/Mn)는 2.3이었다. GC로 측정한, 단량체의 전환율은 84.5%이었다.
Claims (10)
- i) 단량체를 광개시제와 접촉시키고, ii) (i)단계의 단량체/광개시제를 화학선과 접촉시키고, iii) 분자량이 제어된 중합체를 생성하는 하기 화학식 I의 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체의 광중합 방법에 있어서, (i) 단계에서 광개시제와 함께 부가-분열 연쇄 이동제를 사용하는 것을 포함하는 것이 특징인 방법.<화학식 I>상기 식에서,Q = H, 할로겐 또는 CH3이고Y = 라디칼 부가로 이중결합을 활성화시키는 임의의 기로서, Y는 COOR, CONR2, OCOR, CN, Cl, OCO2R1, OR1및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,R은 수소, 알킬, 아릴, 아랄킬 및 알카릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,R1은 알킬, 아릴, 아랄킬 및 알카릴 (여기서 언급된 각각의 기들은 경우에 따라 1개 이상의 관능기로 치환됨)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
- 제1항에 있어서, 연쇄 이동제로서 하기 화학식 II 내지 VII의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 방법.<화학식 II><화학식 III><화학식 IV><화학식 V><화학식 VI><화학식 VII>상기 식에서,Y1은 Y와 동일하거나 다른, 라디칼 부가로 이중결합을 활성화시키는 임의의 기이고,X'는 주기율 표의 IV, V, VI 또는 VII족으로부터 선택된 탄소이외의 원소 또는 IV, V 또는 VI족으로부터 선택된 원소에 1개 이상의 산소 원자가 결합된 기이고,Y2는 할로겐 또는 C(R)2R4이고,m은 X'의 원자가를 만족하도록 0 내지 3이되, m이 1 이상일 때는 R로 나타내어지는 기는 동일하거나 다르고,Z는 수소, SR1, S(O)R, S(O)2R, R, R2, R3이고,R2는 개시제 단편으로부터 유도되고,R3는 경우에 따라 R, COOR, CONR2, OCOR, CN, 할로겐, OCO2R, OR기 중의 어느 하나로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 오르가노실릴, 알콕시알킬, 알콕시아릴, 및 -P(R)2로 이루어진 군으로부터 선택된 연쇄 이동제 유도된 라디칼이고,R4는 염소 또는 브롬이고,n ≥ 1 이다.
- 제2항에 있어서, 연쇄 이동제 II를 사용하는 방법.
- 제2항에 있어서, 연쇄 이동제 III를 사용하는 방법.
- 제2항에 있어서, 연쇄 이동제 IV를 사용하는 방법.
- 제2항에 있어서, 연쇄 이동제 V를 사용하는 방법.
- 제2항에 있어서, 연쇄 이동제 VI를 사용하는 방법.
- 제2항에 있어서, 연쇄 이동제 VII를 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 에멀젼, 현탁 또는 용액 중합 조건을 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 블록 공중합체를 생성하는 것을 포함하는 방법.
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