CN114008142A - 在环状分子上具有长链烷基的聚轮烷、具有该聚轮烷的组合物和该聚轮烷的制造方法 - Google Patents

在环状分子上具有长链烷基的聚轮烷、具有该聚轮烷的组合物和该聚轮烷的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114008142A
CN114008142A CN202080043345.9A CN202080043345A CN114008142A CN 114008142 A CN114008142 A CN 114008142A CN 202080043345 A CN202080043345 A CN 202080043345A CN 114008142 A CN114008142 A CN 114008142A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyrotaxane
group
cyclic molecule
compound
cyclic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080043345.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114008142B (zh
Inventor
井上胜成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ASM Inc
Original Assignee
ASM Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ASM Inc filed Critical ASM Inc
Publication of CN114008142A publication Critical patent/CN114008142A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114008142B publication Critical patent/CN114008142B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/007—Polyrotaxanes; Polycatenanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C08B37/0015—Inclusion compounds, i.e. host-guest compounds, e.g. polyrotaxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/423—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/757—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8077—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供：与有机硅的相溶性、例如与硅油的相溶性高的聚轮烷、且示出高绝缘性的聚轮烷、和/或具有该聚轮烷的材料。本发明提供一种聚轮烷，其为在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以前述环状分子不会脱离的方式配置封端基而得到的聚轮烷，前述环状分子具有下述式I所示的第1基团(式中，X为单键或NH；n为0或1；R表示碳数为12～20的直链状、支链状或环状的烷基、烯基或炔基(烷基、烯基或炔基中的一部分氢任选被OH基、CN基或NH2基所取代)；*为与环状分子结合的位置)。

Description

在环状分子上具有长链烷基的聚轮烷、具有该聚轮烷的组合 物和该聚轮烷的制造方法
技术领域
本发明涉及：在环状分子上具有长链烷基等的聚轮烷、具有该聚轮烷的组合物、具有该聚轮烷的交联体、和该聚轮烷的制造方法、该交联体的制造方法。
背景技术
对于在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以环状分子不会脱离的方式配置封端基而得到的聚轮烷，使用其的材料示出优异的伸长率、优异的柔软性等，因此，期待用于各种材料。
为了发挥该聚轮烷的特性，存在有各种报道：将聚轮烷的环状分子、例如α-环糊精(以下，有时简记作“α-CD”)的羟基用各种修饰基团修饰而改善在溶剂中的相溶性的报道、赋予功能性的报道。
例如，专利文献1公开了一种聚轮烷，其在作为聚轮烷的环状分子的α-CD的羟基上修饰有(i)酰基、和(ii)选自由烷氧基、烷基碳酸酯基、烷基氨基甲酰基、甲硅烷基、和光反应性基团组成的组中的基团，公开了通过该修饰聚轮烷而在各种溶剂中的溶解性得到改善。
另外，专利文献2公开了一种修饰聚轮烷，其是在聚轮烷的α-CD的羟基上结合羟丙基，进而将羟基的一部分或全部用源自ε-己内酯的修饰基团修饰，进而将该源自己内酯的修饰基团的末端羟基用碳数3～29的具有脂环结构的烃基修饰而成的，公开了通过该修饰聚轮烷，对聚丙二醇的相溶性比得到改善。
进而，专利文献3公开了一种组合物，其包含：聚轮烷、含聚硅氧烷的嵌段共聚物、不含有聚硅氧烷的聚合物，公开了由该组合物制作的弹性体示出优异的耐湿性。需要说明的是，专利文献3中具体公开的聚轮烷具有聚己内酯侧链。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2008/108411。
专利文献2：日本特开2019-1990号公报。
专利文献3：日本特开2017-66318号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1～3均未公开修饰聚轮烷的涉及有机硅的相溶性。
例如，专利文献1完全未公开专利文献1的修饰聚轮烷的涉及有机硅的相溶性。
另外，专利文献2公开了专利文献2的修饰聚轮烷对聚丙二醇的相溶性在溶剂的存在下得到改善，但完全未公开涉及有机硅的相溶性。
进而，专利文献3公开了一种包含具有聚己内酯侧链的聚轮烷和聚硅氧烷的嵌段共聚物，但使用未共聚的聚硅氧烷的情况下，如专利文献3在比较例2中所公开，可知修饰聚轮烷与有机硅没有相溶性。
另一方面，迫切期望以高浓度与有机硅具有相溶性的聚轮烷。如果可以提供这种聚轮烷，则可以提供具有优异的弹性特性、例如期望的杨氏模量、和/或具有期望的滞后损耗的材料，且可以提供示出高绝缘性的材料。
因此，本发明的目的在于，提供：与有机硅的相溶性、例如与硅油的相溶性高的聚轮烷。
另外，本发明的目的除上述目的以外、或在上述目的的基础上在于，提供：示出高绝缘性的聚轮烷或具有该聚轮烷的材料。
进而，本发明的目的除上述目的以外、或在上述目的的基础上在于，提供：上述聚轮烷的制造方法。
另外，本发明的目的除上述目的以外、或在上述目的的基础上在于，提供：具有上述聚轮烷的组合物、具有上述聚轮烷的交联体、该交联体的制造方法。
为了实现上述目的，本发明人发现了以下的发明。
<1>一种聚轮烷，其为在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以前述环状分子不会脱离的方式配置封端基而得到的聚轮烷，前述环状分子具有下述式I所示的第1基团，
(式中，X为单键或NH；
n为0或1；
R表示碳数为12～20的直链状、支链状或环状的烷基、烯基或炔基(烷基、烯基或炔基中的一部分氢任选被OH基、CN基或NH2基所取代)；
*为与环状分子结合的位置)。
Figure BDA0003404090700000031
<2>上述<1>中，环状分子具有羟基，该羟基的一部分被上述第1基团所取代，将取代前的羟基的量设为100％时，前述第1基团可以以20～80％、优选以25～75％、更优选以30～70％、最优选以40～60％取代。
<3>上述<1>或<2>中，聚轮烷具有羟基，且羟值可以为60～300mgKOH/g、优选70～250mgKOH/g、更优选80～200mgKOH/g、最优选90～150mgKOH/g。
<4>一种组合物，其含有：
(A)上述<1>～<3>中任意者所述的聚轮烷；和
(B)具有聚硅氧烷结构的第1化合物。
<5>上述<4>中，将(A)聚轮烷和(B)第1化合物的总计重量设为100重量份时，在该100重量份中，前述(A)聚轮烷可以为3～70重量份、优选5～60重量份、更优选8～55重量份。
<6>上述<4>或<5>中，(B)第1化合物可以具有羟基。
<7>上述<4>～<6>的任意者中，前述(B)第1化合物可以具有聚二甲基硅氧烷结构。
<8>一种交联体，其是由上述<4>～<7>中的任意者所述的组合物形成的。
<9>上述<8>中，将(A)聚轮烷和(B)第1化合物的总计重量设为100重量份时，在该100重量份中，前述(A)聚轮烷可以为3～70重量份、优选5～60重量份、更优选8～55重量份。
<10>一种物质，其具有上述<8>或<9>的交联体。
<11>一种聚轮烷的制造方法，其通过具备如下工序从而得到聚轮烷，该聚轮烷是在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以前述环状分子不会脱离的方式配置封端基而得到的聚轮烷、且前述环状分子具有下述式I所示的第1基团，
工序(I)，准备聚轮烷，所述聚轮烷在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以前述环状分子不会脱离的方式配置封端基而得到的聚轮烷，且前述环状分子具有(1)羟基、或具有(2)羟丙基；
工序(II)，准备第2化合物，所述第2化合物选自由RCOOH、RCOCl、和RNCO(式中，R表示碳数为12～20的直链状、支链状或环状烷基、烯基或炔基(烷基、烯基或炔基中的一部分氢任选被OH基、CN基或NH2基所取代))组成的组中的任1种；
工序(III)，使前述(I)工序中准备好的聚轮烷与前述(II)工序中准备好的第2化合物反应。
Figure BDA0003404090700000041
(式中，X为单键或NH；
n为0或1；
R表示碳数为12～20的直链状、支链状或环状的烷基、烯基或炔基(烷基、烯基或炔基中的一部分氢任选被OH基、CN基或NH2基所取代)；
*为与环状分子结合的位置)。
<12>上述<11>的(I)工序的环状分子具有(1)羟基和/或具有源自前述(2)羟丙基的羟基，将该羟基的量设为100％时，(III)工序中得到的聚轮烷的第1基团可以取代前述羟基的20～80％、优选25～75％、更优选30～70％、最优选40～60％。
<13>一种交联体的制造方法，所述交联体是具有(A)聚轮烷和(B)第1化合物而形成的，所述制造方法通过具备如下工序从而得到具有(A)聚轮烷和(B)第1化合物而形成的交联体，
工序(X)，准备(A)聚轮烷，所述(A)聚轮烷为在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以前述环状分子不会脱离的方式配置封端基而得到的聚轮烷、且前述环状分子具有下述式I所示的第1基团，
(式中，X为单键或NH；
n为0或1；
R表示碳数为12～20的直链状、支链状或环状的烷基、烯基或炔基(烷基、烯基或炔基中的一部分氢任选被OH基、CN基或NH2基所取代))；
*为与环状分子结合的位置)；
工序(XI)，准备(B)具有聚硅氧烷结构的第1化合物；
工序(XII)，使(A)聚轮烷与(B)第1化合物反应，例如在室温～150℃下、在常压的条件下进行反应。
发明的效果
根据本发明，可以提供：与有机硅的相溶性、例如与硅油的相溶性高的聚轮烷。
另外，根据本发明，可以提供：示出高绝缘性的聚轮烷或具有该聚轮烷的材料。
进而，根据本发明，除上述效果以外、或在上述效果的基础上，可以提供：上述聚轮烷的制造方法。
另外，根据本发明，除上述效果以外、或在上述效果的基础上，可以提供：具有上述聚轮烷的组合物、具有上述聚轮烷的交联体、该交联体的制造方法。
具体实施方式
以下，对本申请中记载的发明详细地进行说明。
本发明提供：在环状分子上具有长链烷基等的聚轮烷、具有该聚轮烷的组合物、具有该聚轮烷的交联体、和该聚轮烷的制造方法、该交联体的制造方法。以下，依次进行说明。
<在环状分子上具有长链烷基等的聚轮烷>
本发明提供：在环状分子上具有长链烷基等的聚轮烷。具体而言，本发明提供一种聚轮烷，其为在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以前述环状分子不会脱离的方式配置封端基而得到的聚轮烷，该环状分子具有所述式I所示的第1基团，
(式中，X为单键或NH、优选为单键；
n为0或1、优选为1；
R表示碳数为12～20的直链状、支链状或环状的烷基、烯基或炔基(烷基、烯基或炔基中的一部分氢任选被OH基、CN基或NH2基所取代)；
*为与环状分子结合的位置)。
所述式I中，R可以优选碳数为11～18、优选12～17、更优选14～16的直链状、支链状或环状的烷基、烯基或炔基、优选直链状烷基、直链状烯基、或直链状炔基、更优选直链状烷基、直链状烯基。
具体而言，第1基团中，X可以为单键、n可以为1、R可以为碳数14～16的烷基。
环状分子具有羟基，该羟基的一部分被上述第1基团所取代，将取代前的羟基的量设为100％时，前述第1基团可以以20～80％、优选以25～75％、更优选以30～70％、最优选以40～60％取代。
本发明的聚轮烷的环状分子除上述第1基团以外还可以具备能跟其他材料反应的第1官能团。作为第1官能团，可以举出羟基、氨基、巯基、羧酸基、酸酐基、环氧基等，特别是作为第1官能团，可以具有羟基。本发明的聚轮烷、特别是本发明的聚轮烷的环状分子具有羟基的情况下，羟值可以为60～300mgKOH/g、优选70～250mgKOH/g、更优选80～200mgKOH/g、最优选90～150mgKOH/g。
以下，对构成聚轮烷的“环状分子”、“直链状分子”、“封端基”进行说明。需要说明的是，它们可以使用以往公知者。
<<环状分子>>
本发明的聚轮烷的环状分子只要为环状、具有开口部、可被直链状分子以穿串状包接就没有特别限定。
环状分子介由任意的连接基团具有第1基团。需要说明的是，作为连接基团，可以举出-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2CH(OH)-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CO-CH2-CH2-、-CO-C(CH3)2-CH2-、-CO-CH(OH)-CH2-、-CO-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-等，但不限定于这些。
环状分子可以具有除上述第1基团以外的基团。例如作为除上述第1基团以外的基团，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酯基、甲氧基、丙醚基、丁醚基、丁基氨基甲酰基、环己基氨基甲酰基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、2,3-二羟丙基、苯基、苄基氨基甲酰基、苯基乙基氨基甲酰基、苄酯基、丁基苄酯基等，但不限定于这些。
作为环状分子，例如可以选自由α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精组成的组。
例如，如上述，可以将α-环糊精等的-OH基的一部分用上述第1基团取代。需要说明的是，α-环糊精等的-OH基的一部分可以被除上述第1基团以外的基团所取代。
<<直链状分子>>
本发明的聚轮烷的直链状分子只要是能在使用的环状分子的开口部以穿串状包接就没有特别限定。
例如，作为直链状分子，选自由聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯基甲醚、聚胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、以及与其它烯烃系单体的共聚树脂等聚烯烃系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等；以及它们的衍生物或改性物、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚乙酸酐类、聚脲类、聚硫化物(polysulfide)类、聚磷腈类、聚酮类、聚亚苯基类、聚卤代烯烃类、以及它们的衍生物组成的组为宜。例如选自由聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇及聚乙烯基甲醚组成的组为宜。特别适宜为聚乙二醇。
直链状分子的重均分子量为1000以上，优选为3000～100000，更优选为6000～50000为宜。
本申请的聚轮烷中，(环状分子、直链状分子)的组合适宜为(源自α-环糊精、源自聚乙二醇)。
<<封端基>>
本发明的聚轮烷的封端基只要是配置于准聚轮烷的两端、以使用的环状分子不会脱离的方式发挥作用的基团就没有特别限定。
例如，作为封端基，选自由：二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、倍半硅氧烷类、芘类、取代苯类(作为取代基，可举出：烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但并不限定于这些。取代基可以存在1个或存在多个。)、任选被取代的多核芳香族类(作为取代基，可举出与上述相同的物质，但并不限定于这些。取代基可以存在1个或存在多个。)、以及甾体类组成的组。需要说明的是，优选为选自由：二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、倍半硅氧烷类、以及芘类组成的组，更优选为金刚烷基类或环糊精类为宜。
本发明的聚轮烷通过具有式I所示的第1基团，从而可以改善与有机硅的相溶性。
<具有本发明的聚轮烷的组合物>
本发明提供一种组合物，其具有：(A)在环状分子上具有上述式I所示的第1基团的聚轮烷。
特别是本发明提供一种组合物，其含有：上述(A)成分；和(B)具有聚硅氧烷结构的第1化合物。
需要说明的是，本发明的组合物可以具有除上述(A)成分；和上述(B)成分；以外的成分。
<<(B)具有聚硅氧烷结构的第1化合物>>
作为本发明的组合物所含有的、(B)具有聚硅氧烷结构的第1化合物，只要具有聚硅氧烷结构就没有特别限定。
作为第1化合物，优选可以具有羟基。
另外，第1化合物可以具有聚二甲基硅氧烷(PDMS)结构作为主成分。
第1化合物可以在主链或侧链上具有至少1个第2官能团。
第1化合物期望为不与其他低聚物或聚合物进行嵌段共聚的聚硅氧烷。
需要说明的是，作为第2官能团，可以举出羟基、氨基、巯基、羧酸基、酸酐基、环氧基等，但不限定于这些。
具体而言，作为(B)第1化合物，可以举出：甲醇末端PDMS、双(羟乙基胺)末端PDMS、硅烷醇末端PDMS、侧链的一部分用OH基改性而得到的PDMS、乙烯基末端PDMS、侧链的一部分用乙烯基改性而得到的PDMS、氢化物末端PDMS、侧链的一部分经氢化物改性而得到的PDMS、氨基丙基末端PDMS、侧链的一部分用氨基丙基改性而得到的PDMS、环氧丙氧基丙基末端改性PDMS、(甲基)丙烯酰氧基丙基末端PDMS、琥珀酸酐末端PDMS、羧基烷基末端PDMS、氯甲基末端PDMS、巯基丙基末端PDMS等，但不限定于这些。
<<除上述(A)成分；和上述(B)成分；以外的成分>>
如上述，本发明的组合物可以具有除上述(A)成分；和上述(B)成分；以外的成分。
作为这些成分，没有特别限定，可以举出(C1)具有能跟上述(A)成分和/或上述(B)成分反应的反应基团的成分；(C2)不含硅氧烷成分的多元醇成分；等，但不限定于这些。
作为(C1)具有能跟上述(A)成分和/或上述(B)成分反应的反应基团的成分的、“反应基团”，可以举出异氰酸酯基、酸酐基、硫代异氰酸酯基、环氧基、羧酸基、羧酸氯化物、氨基等，但不限定于这些。
作为“反应基团”，优选可以为异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、环氧基，更优选为异氰酸酯基、封端异氰酸酯基，最优选可以为异氰酸酯基。
作为(C1)具有能跟上述(A)成分和/或上述(B)成分反应的反应基团的成分，具体而言，可以举出：六亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、异氰脲酸酯型多异氰酸酯、加合物型多异氰酸酯等多异氰酸酯化合物或它们的封端异氰酸酯化合物；均苯四酸酐、4,4’-羰基二苯二甲酸酐、环己烷四羧酸二酐、4,4’-氧双苯二甲酸酐等二酸酐；对苯二甲酰二氯、间苯二甲酰二氯、1,3,5-苯三甲酰氯等多官能酰氯化合物的异氰酸酯化合物；乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等胺化合物；聚丙二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙二醇、甲醇末端聚硅氧烷等的末端羟基用二异氰酸酯化合物改性而得到的具有末端异氰酸酯基的多元醇等，但不限定于这些。需要说明的是，具有异氰酸酯基的情况下，可以将异氰酸酯基用ε-己内酰胺、丙二酸二乙酯、2-丁酮肟、二甲基吡唑等化合物封端而使用。
(C2)不含硅氧烷成分的多元醇成分是指，在分子结构中不具有硅氧烷结构的低聚物或聚合物的多元醇。具体而言，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等，但不限定于这些。
作为除上述(C1)、(C2)以外的成分，可以举出除上述聚轮烷以外的聚轮烷、除聚轮烷以外的聚合物或形成该聚合物的单体或低聚物、溶剂等，但不限定于这些。
另外，由本发明的组合物形成的交联体可以举出用于具备期望的特性的各种成分。作为该各种成分，可以举出抗氧化剂、UV吸收剂、交联助剂、表面活性剂、乳化剂、增塑剂、聚合引发剂、阻聚剂、聚合物微粒、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物、表面调节剂、阻燃剂，但不限定于这些。
进而，作为除聚轮烷以外的聚合物，可以举出聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲、聚硅氧烷、聚烯烃、聚酰胺、聚酰胺酸、多烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酯和它们的共聚物、或它们的改性物，但不限定于这些。
作为增塑剂，可以举出苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸丁基苄酯、苯二甲酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲苯酯等，但不限定于这些。
作为UV吸收剂，可以举出对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、水杨酸2-乙基己酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、甲氧基肉桂酸辛酯等，但不限定于这些。
光聚合引发剂可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(Lucirin(注册商标)TPO)等苯甲酰基氧化膦化合物；或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure(注册商标)819)等双酰基氧化膦化合物；1-羟基环己基苯基酮(Irgacure(注册商标)184)等1-羟基苯基酮等，但不限定于这些。
作为热聚合引发剂，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯等有机过氧化物系聚合引发剂；2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系聚合引发剂，但不限定于这些。
作为溶剂，可以举出丙酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂系溶剂，但不限定于这些。
<由本发明的组合物形成的交联体；和具有该交联体的物质>
本发明提供一种交联体，其是由含有上述(A)聚轮烷；和(B)具有聚硅氧烷结构的第1化合物的组合物形成的。
本发明的交联体中，将(A)聚轮烷和(B)第1化合物的总计重量设为100重量份时，在该100重量份中，前述(A)聚轮烷可以为3～70重量份、优选5～60重量份、更优选8～55重量份。
本发明的上述(A)聚轮烷与包含(B)具有聚硅氧烷结构的第1化合物在内的有机硅的相溶性良好，因此，可以以上述范围的高浓度包含(A)聚轮烷。
另外，可以以上述范围的高浓度包含(A)聚轮烷，因此，本发明的交联体可以具有期望的特性、例如期望的杨氏模量、期望的滞后损耗、和/或期望的绝缘性。
进而，本发明可以提供一种物质，其具有上述交联体。该物质只要具有上述交联体就没有特别限定。
<本发明的、在环状分子上具有长链烷基等的聚轮烷的制造方法>
本发明的、在环状分子上具有长链烷基等的聚轮烷可以如下制造。
即，通过具备如下工序从而可以得到聚轮烷，该聚轮烷是在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以前述环状分子不会脱离的方式配置封端基而得到的聚轮烷、且前述环状分子具有上述式I所示的第1基团，
工序(I)，准备聚轮烷，所述聚轮烷为在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以前述环状分子不会脱离的方式配置封端基而得到的聚轮烷、且前述环状分子具有(1)羟基、或具有(2)羟丙基；
工序(II)，准备第2化合物，所述第2化合物选自由RCOOH、RCOCl、和RNCO(式中，R具有与上述相同的定义)组成的组中的任1种；
工序(III)，使前述(I)工序中准备好的聚轮烷与前述(II)工序中准备好的第2化合物反应。
<(I)工序>
上述(I)工序为准备前述环状分子具有(1)羟基、或具有(2)羟丙基的、聚轮烷的工序。
该工序可以通过WO2008/10841中记载的方法而进行。
(I)工序中，环状分子具有(1)羟基、和/或具有源自前述(2)羟丙基的羟基，将该羟基的量设为100％时，(III)工序中得到的聚轮烷的第1基团取代前述羟基的20～80％、优选25～75％、更优选30～70％、最优选40～60％。
<(II)工序>
上述(II)工序为准备选自由RCOOH、RCOCl、和RNCO组成的组中的任1种的第2化合物的工序。此处，R具有与上述相同的定义。
作为RCOOH，例如可以举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸等，但不限定于这些。
另外，作为RCOCl，例如可以举出月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、油酰氯等，但不限定于这些。
进而，作为RNCO，例如可以举出十二烷基异氰酸酯、十四烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯等，但不限定于这些。
需要说明的是，第2化合物可以市售购买，也可以另行制造。
<(III)工序>
上述(III)工序为使(I)工序中准备好的聚轮烷与(II)工序中准备好的第2化合物反应的工序。
反应具体而言可以在温度：室温～150℃、压力：常压的条件下进行。
上述方法可以具备除上述(I)工序～(III)工序以外的工序。
作为除(I)工序～(III)工序以外的该工序，可以举出去除溶剂的工序等，但不限定于这些。
<具有本发明的聚轮烷而形成的交联体的制造方法>
本发明还提供：具有本发明的聚轮烷而形成的交联体、特别是具备具有本发明的聚轮烷和(B)第1化合物的组合物而形成的交联体的制造方法。
该方法通过具备如下工序从而可以得到具有(A)聚轮烷；和(B)第1化合物而形成的交联体，
工序(X)，准备(A)聚轮烷，所述(A)聚轮烷为在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以前述环状分子不会脱离的方式配置封端基而得到的聚轮烷、且前述环状分子具有上述式I所示的第1基团；
工序(XI)，准备(B)具有聚硅氧烷结构的第1化合物；
工序(XII)，使(A)聚轮烷与(B)第1化合物在例如温度：室温～150℃、压力：常压的条件下反应。
<<(X)工序>>
(X)工序为准备环状分子具有上述式I所示的第1基团的(A)聚轮烷的工序。该工序可以利用上述“环状分子具有上述式I所示的第1基团的聚轮烷”的制造方法。
<<(XI)工序>>
(XI)工序为准备(B)具有聚硅氧烷结构的第1化合物的工序。(B)具有聚硅氧烷结构的第1化合物可以使用上述物质，该第1化合物可以市售购买，也可以另行制备。
<<(XII)工序>>
(XII)工序为使(A)聚轮烷与(B)第1化合物反应的工序。
作为反应条件，可以举出室温～150℃、溶剂存在下或无溶剂，但不限定于这些。
上述方法可以具备除上述(X)工序～(XII)工序以外的工序。
作为除上述(X)工序～(XII)工序以外的该工序，可以举出将C1、C2、除其以外的成分混合的工序、将溶剂去除的工序，但不限定于这些。
本发明的聚轮烷、具有该聚轮烷的组合物、含有聚轮烷的成形体由于其特性而有各种应用。作为应用，例如可以举出电气/电子部件材料、驱动器用电气绝缘材料、粘合剂/粘接剂、传感器用材料、耐划痕性膜、防振/制振/免振材料、吸声材料、涂料、涂覆剂、密封材料、墨添加物/粘结剂、金属/金属氧化物的粘结剂、研磨剂的粘结剂、光学材料、摩擦控制剂、化妆品材料、橡胶/弹性体添加剂、发泡材料、树脂改性/增韧化剂、树脂的增容剂、电解质材料、流变控制剂、增稠剂、纤维、医疗用生物体材料、化妆品材料、机械/汽车材料、建筑材料、衣服/运动用品等，但不限定于这些。
以下，基于实施例，对本发明进而详细地进行说明，但本发明不限定于本实施例。
(实施例)
各化合物的分析装置
1H-NMR测定利用400MHz JEOL JNM-AL400(日本电子株式会社制)而测定。
分子量、分子量分布的测定用TOSOH HLC-8220GPC装置进行。柱：TSK保护柱SuperAW-H与TSKgel Super AWM-H(2根连接)、洗脱液：二甲基亚砜(DMSO)/0.01M LiBr、柱温箱：50℃、流速：0.5ml/分钟、使试样浓度为约0.2wt/vol％、注入量：20μl、前处理：用0.2μm过滤器过滤、标准分子量：在PEO的条件下测定。
羟值、酸值的测定以依据JIS 0070-1992的方法测定。
<合成例1：羟丙基修饰聚轮烷HAPR的合成>
以WO2008-108411中记载的方法制作由直链分子：聚乙二醇(数均分子量Mn＝2.0万)、环状分子：α-环糊精、封端基：金刚烷基形成的聚轮烷和将该聚轮烷用羟丙基修饰而得到的聚轮烷(HAPR)。
通过GPC，测定得到的HAPR的重均分子量Mw，结果为12.9万。另外，由NMR分析，可知，环糊精的羟基的50％被羟丙基所取代。测定羟值，结果为398mgKOH/g。
<合成例2：交联剂PPG-B的制备>
在反应烧瓶中，加入1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(Takenate 600、三井化学制)91.6g后，在80℃的油浴中、在氮气气流下进行搅拌。在该溶液中，用2小时滴加聚丙二醇、二醇型(Mn＝700)100g后，进而搅拌2小时。反应后，降低温度至室温后，滴加2-丁酮肟(东京化成制)76.6g，在室温下搅拌8小时，得到具有在末端用丁酮肟封端而得到的封端异氰酸酯基的聚丙二醇(交联剂PPG-B)。
<合成例3：交联剂溶液PDMS-g-PCL-B的制备>
在三口茄型瓶中，加入两末端甲醇改性聚二甲基硅氧烷(X-22-160AS、信越有机硅制)100g、和ε-己内酯(Daicel Corporation制)200g后，在110℃的油浴中、在氮气气流下搅拌2小时进行脱水。将油浴升温至130℃后，加入2-乙基己酸锡(Aldrich公司制)0.1g，搅拌6小时，得到在两末端接枝化有聚己内酯的聚己内酯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物。
在另一三口茄型瓶中，加入1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(Takenate 600、三井化学制)31.6g后，在90℃的油浴中、在氮气气流下进行搅拌。在该溶液中，用2小时缓慢地滴加溶解于甲苯152.7g中的上述在两末端接枝化有聚己内酯的聚二甲基硅氧烷152.7g后，进一步搅拌2小时。反应后，降低液温至室温后，以液温不成为60℃以上的方式缓慢地滴加2-丁酮肟(东京化成制)22.9g。滴加后，在室温下搅拌5小时，得到包含具有末端封端异氰酸酯基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的交联剂溶液(浓度57.6wt％)PDMS-g-PCL-B。
(实施例1：修饰聚轮烷A1的制备)
在反应器中，加入合成例1中得到的HAPR 10g和二甲基乙酰胺40ml使其溶解，进而边进行搅拌边加入三乙胺6ml。边将反应容器水冷边缓慢地滴加肉豆蔻酰氯9.6ml后，持续反应15小时。将得到的溶液在水中再沉淀，将固体用水清洗多次后，在80℃的干燥机中进行减压干燥，得到在作为环状分子的α-CD中具有肉豆蔻酸酯基的修饰聚轮烷A1。
用GPC进行分析，结果重均分子量为17.4万。测定羟值，结果为133mgKOH/g。
(实施例2：修饰聚轮烷A1与聚硅氧烷的组合物的制作)
在样品瓶中，放入在两末端具有羟基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)X-22-160AS(信越化学工业制)1.90g和实施例1中得到的修饰聚轮烷A1 0.10g，用磁力搅拌器进行搅拌，得到透明且无不溶物的组合物。
本实施例的组合物仅由作为本发明的聚轮烷的修饰聚轮烷A1；和聚二甲基硅氧烷构成，将修饰聚轮烷A1与聚二甲基硅氧烷的总重量设为100重量％时，可以提供修饰聚轮烷A1为5重量％的组合物。
(比较例1：具有聚己内酯链的羟丙基化聚轮烷SH2400P对聚硅氧烷的溶解性)
用具有聚己内酯链的羟丙基化聚轮烷SH2400P(Advanced Soft Materials制)，进行与实施例2同样的实验、即使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)X-22-160AS(信越化学工业制)1.90g、SH2400P 0.10g的溶解性实验，结果有不溶物，未得到均匀的组合物。
需要说明的是，SH2400P具有如下结构：其是将由直链分子：聚乙二醇(数均分子量Mn＝2.0万)、环状分子：α-CD、封端基：金刚烷基形成的聚轮烷的环状分子：α-CD的OH基用羟丙基取代，进而将该羟丙基的OH基用聚己内酯链取代而得到的(羟值：76mgKOH/g)。
Figure BDA0003404090700000181
(比较例2：具有丁基氨基甲酰基的HAPR的制作和对聚硅氧烷的溶解性)
在反应器中，使合成例1中得到的HAPR 10g溶解于二甲基乙酰胺40ml，在氮气吹扫条件下，滴加丁基异氰酸酯4ml，反应15小时。将反应溶液在异丙醇(IPA)中再沉淀，将固体用IPA清洗2次，在80℃下进行干燥，得到丁基氨基甲酰基修饰聚轮烷(PR-X1)。
用NMR进行分析，结果确认了，丁基氨基甲酰基相对于CD的羟基取代51％。用GPC进行分析，结果重均分子量为16.5万。
用PR-X1进行与实施例2同样的实验、即用聚二甲基硅氧烷(PDMS)X-22-160AS(信越化学工业制)1.90g、PR-X1 0.10g的溶解性实验，结果有不溶物，未得到均匀的组合物。
(比较例3：具有环己基氨基甲酰基的HAPR的制作和对聚硅氧烷的溶解性)
比较例2中，使用环己基异氰酸酯4.5ml代替丁基异氰酸酯4ml，进行同样的实验，结果得到了环己基氨基甲酰基修饰聚轮烷(PR-X2)。
用NMR进行分析，结果确认了，环己基氨基甲酰基相对于CD的羟基取代48％。用GPC进行分析，结果重均分子量为17.2万。
用PR-X2进行与实施例2同样的实验、即、用聚二甲基硅氧烷(PDMS)X-22-160AS(信越化学工业制)1.90g、PR-X2 0.10g的、溶解性实验，结果有不溶物，未得到均匀的组合物。
(实施例3：含有修饰聚轮烷A1和聚硅氧烷的组合物B1的制备；和由该组合物的薄膜C1的制备)
<组合物B1的制备>
用实施例1的修饰聚轮烷A1，制作下述表1的组成的组合物B1。表1中，作为抗氧化剂Thanox1726，使用Rianlon Corp.制(以后的实施例中也相同)。
需要说明的是，组合物B1中，以修饰聚轮烷A1、聚丙二醇和聚二甲基硅氧烷(PDMS)X-22-160AS的总计羟基量与交联剂PPG-B的异氰酸酯基的量成为等量的方式，调整交联剂PPG-B的量。
组合物B1中，将修饰聚轮烷A1与聚二甲基硅氧烷(PDMS)X-22-160AS的总重量设为100重量％时，在该100重量％中，修饰聚轮烷A1的量(重量％)为64.5重量％。
<薄膜C1的制备>
在经剥离剂处理的PET片上，以膜厚成为50μm的方式涂布上述组合物B1，在80℃下固化1小时、和在130℃下固化5小时。从PET片剥离，得到透明的薄膜C1。
需要说明的是，薄膜C1中，将修饰聚轮烷A1与聚二甲基硅氧烷(PDMS)X-22-160AS的总重量设为100重量％时，在该100重量％中，修饰聚轮烷A1的量(重量％)与在组合物B1中的重量％同样为64.5重量％。另外，薄膜C1中，测定薄膜C1的总重量中、基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)结构的重量的比率(重量％)，结果为15.5重量％。
[表1]
表1.组合物B1的组成
Figure BDA0003404090700000191
(实施例4：含有修饰聚轮烷A1和聚硅氧烷的组合物B2的制备；和由该组合物的薄膜C2的制备)
<组合物B2的制备>
用实施例1的修饰聚轮烷A1，制作下述表2的组成的组合物B2。需要说明的是，组合物B2与上述组合物B1相比，成为不含聚丙二醇的体系。组合物B2中，以修饰聚轮烷A1和聚二甲基硅氧烷(PDMS)X-22-160AS的总计羟基量与交联剂PPG-B的异氰酸酯基的量成为等量的方式，调整交联剂PPG-B的量。
组合物B2中，将修饰聚轮烷A1与聚二甲基硅氧烷(PDMS)X-22-160AS的总重量设为100重量％时，在该100重量％中，修饰聚轮烷A1的量(重量％)为47.6重量％。
<薄膜C2的制备>
将实施例3中的组合物B1替换为组合物B2，除此之外，通过与实施例3同样的方法，得到透明的薄膜C2。
需要说明的是，薄膜C2中，将修饰聚轮烷A1与聚二甲基硅氧烷(PDMS)X-22-160AS的总重量设为100重量％时，在该100重量％中，修饰聚轮烷A1的量(重量％)与组合物B2中的重量％同样为47.6重量％。另外，薄膜C2中，测定薄膜C2的总重量中、基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)结构的重量的比率(重量％)，结果为29.7重量％。
[表2]
表2.组合物B2的组成
Figure BDA0003404090700000201
(比较例4：含有聚轮烷SH2400P和聚硅氧烷的组合物B3的薄膜C3的制作)
<组合物B3>
利用比较例1中使用的、具有聚己内酯链的羟丙基化聚轮烷SH2400P，制作下述表3的组成的组合物B3。需要说明的是，实施例3和实施例4中使用的聚二甲基硅氧烷(PDMS)X-22-160AS如比较例1所示，与SH2400P无相溶性，因此，使用合成例3中制备的交联剂溶液PDMS-g-PCL-B代替聚二甲基硅氧烷(PDMS)X-22-160AS。
<薄膜C3>
将实施例3中的组合物B1替换为组合物B3，除此之外，通过与实施例3同样的方法得到透明的薄膜C3。需要说明的是，薄膜C3中，测定薄膜C3的总重量中、基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)结构的重量的比率(重量％)，结果为5.2重量％。
[表3]
表3.组合物B3的组成
Figure BDA0003404090700000211
(实施例5：薄膜的拉伸特性和耐电压)
<拉伸试验>
薄膜的拉伸试验中，用岛津Autograph AGS-5kNX进行测定。依据JIS K-6251，切成哑铃状7号型，以拉伸的有效长度为20mm、100mm/分钟的拉伸速度进行。由应力与位移(伸长)曲线算出杨氏模量。另外，以同一速度、以恒定的伸长重复拉伸和松弛，从而算出滞后损耗(依据JIS K6400)。即，应力-应变曲线中，以{(拉伸时的曲线的面积-松弛时的面积)/拉伸时的面积}×100％算出。
<耐电压测定试验>
对于制作好的薄膜，依据JIS8703，测定常温常压下的介质击穿场。使固化薄膜粘附于设置侧的圆盘电极，在薄膜上载置另一圆盘电极，以空气泡不进入薄膜与电极间的方式用真空装置进行脱气。将电极连接于绝缘击穿测定器的电源，以升压速度10V/0.1秒施加电压。测定从电流不流动的状态至介质击穿场(V/μm)。
用实施例3、实施例4、比较例4中得到的薄膜C1～C3，通过上述所示的试验，测定拉伸特性(具体地为杨氏模量和滞后损耗)和耐电压。将其结果示于表4。
由表4可知，使用本发明的修饰聚轮烷的薄膜C1和C2的平均漏电流示出小的值，体现高绝缘性。另外，薄膜C1和C2具有低的杨氏模量。因此，可知：使用本发明的修饰聚轮烷的薄膜C1和C2具有低杨氏模量、且具有高绝缘性。另一方面，可知：不使用本发明的修饰聚轮烷的薄膜C3具有与薄膜C1和C2同等程度的杨氏模量，但平均漏电流相对较大，不显示出绝缘性。
[表4]
表4.薄膜的各物性
物性 薄膜C1 薄膜C2 薄膜C3
杨氏模量(MPa) 3.6 3.5 3.2
滞后损耗(％) 2.7 2.7 0.8
平均漏电流(μA)@500V 0 0 0
@1000V 0 0 2
@2000V 1 1 10
@3000V 2 2 14
@4000V 4 4 15
@5000V 6 6 -

Claims (12)

1.一种聚轮烷，其为在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以所述环状分子不会脱离的方式配置封端基而得到的聚轮烷，
所述环状分子具有下述式I所示的第1基团，
Figure FDA0003404090690000011
式中，X为单键或NH；
n为0或1；
R表示碳数为12～20的直链状、支链状或环状的烷基、烯基或炔基，其中，烷基、烯基或炔基中的一部分氢任选被OH基、CN基或NH2基所取代；
*为与环状分子结合的位置。
2.根据权利要求1所述的聚轮烷，其中，所述环状分子具有羟基，该羟基的一部分被所述第1基团所取代，将取代前的羟基的量设为100％时，所述第1基团以20～80％取代。
3.根据权利要求1或2所述的聚轮烷，其中，所述聚轮烷具有羟基，且羟值为60～300mgKOH/g。
4.一种组合物，其含有：
(A)权利要求1～3中任一项所述的聚轮烷；和
(B)具有聚硅氧烷结构的第1化合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，将所述(A)聚轮烷和所述(B)第1化合物的总计重量设为100重量份时，在该100重量份中，所述(A)聚轮烷具有3～70重量份。
6.根据权利要求4或5所述的组合物，其中，所述(B)第1化合物具有羟基。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的组合物，其中，所述(B)第1化合物具有聚二甲基硅氧烷结构。
8.一种交联体，其是由权利要求4～7中任一项所述的组合物形成的。
9.一种物质，其具有权利要求8所述的交联体。
10.一种聚轮烷的制造方法，其通过具备如下工序从而得到聚轮烷，该聚轮烷为在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以所述环状分子不会脱离的方式配置封端基而得到的聚轮烷、且所述环状分子具有下述式I所示的第1基团，
Figure FDA0003404090690000021
式中，X为单键或NH，
n为0或1，
R表示碳数为12～20的直链状、支链状或环状的烷基、烯基或炔基，其中，烷基、烯基或炔基中的一部分氢任选被OH基、CN基或NH2基所取代，
*为与环状分子结合的位置，
工序(I)，准备聚轮烷，所述聚轮烷为在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以所述环状分子不会脱离的方式配置封端基而得到的聚轮烷，且所述环状分子具有(1)羟基、或具有(2)羟丙基；
工序(II)，准备第2化合物，所述第2化合物选自由RCOOH、RCOCl、和RNCO组成的组中的任1种，式中，R表示碳数为12～20的直链状、支链状或环状烷基、烯基或炔基，其中，烷基、烯基或炔基中的一部分氢任选被OH基、CN基或NH2基所取代；
工序(III)，使所述(I)工序中准备好的聚轮烷与所述(II)工序中准备好的第2化合物反应。
11.根据权利要求11所述的方法，其中，所述(I)工序的所述环状分子具有所述(1)羟基和/或具有源自所述(2)羟丙基的羟基，将该羟基的量设为100％时，所述(III)工序中得到的聚轮烷的所述第1基团取代所述羟基的20～80％。
12.一种固化体的制造方法，所述固化体是具有(A)聚轮烷和(B)第1化合物而形成的，所述制造方法通过具备如下工序从而得到具有(A)聚轮烷和(B)第1化合物而形成的固化体，
工序(X)，准备(A)聚轮烷，所述(A)聚轮烷为在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以所述环状分子不会脱离的方式配置封端基而得到的聚轮烷、且所述环状分子具有下述式I所示的第1基团，
式中，X为单键或NH，
n为0或1，
R表示碳数为12～20的直链状、支链状或环状的烷基、烯基或炔基，其中，烷基、烯基或炔基中的一部分氢任选被OH基、CN基或NH2基所取代，
*为与环状分子结合的位置；
工序(XI)，准备(B)具有聚硅氧烷结构的第1化合物；
工序(XII)，使(A)聚轮烷与(B)第1化合物反应。
CN202080043345.9A 2019-06-19 2020-06-18 在环状分子上具有长链烷基的聚轮烷、具有该聚轮烷的组合物和该聚轮烷的制造方法 Active CN114008142B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-113431 2019-06-19
JP2019113431 2019-06-19
PCT/JP2020/023897 WO2020256046A1 (ja) 2019-06-19 2020-06-18 環状分子に長鎖アルキル基を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、及び該ポリロタキサンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114008142A true CN114008142A (zh) 2022-02-01
CN114008142B CN114008142B (zh) 2023-03-17

Family

ID=74040832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080043345.9A Active CN114008142B (zh) 2019-06-19 2020-06-18 在环状分子上具有长链烷基的聚轮烷、具有该聚轮烷的组合物和该聚轮烷的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220235182A1 (zh)
EP (1) EP3988606A4 (zh)
JP (1) JPWO2020256046A1 (zh)
CN (1) CN114008142B (zh)
WO (1) WO2020256046A1 (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003074099A1 (fr) * 2002-03-06 2003-09-12 Japan Tissue Engineering Co.,Ltd Materiau de base pour regeneration tissulaire, materiau de transplantation et son procede de preparation
WO2005095493A1 (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 The University Of Tokyo ポリロタキサンを有するポリマー材料、並びにその製造方法
JP2005344097A (ja) * 2004-05-07 2005-12-15 Kozo Ito 架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法
WO2008108411A1 (ja) * 2007-03-06 2008-09-12 Advanced Softmaterials, Inc. ポリロタキサンおよびポリロタキサンを有する材料、架橋ポリロタキサン及び該架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法
WO2011105532A1 (ja) * 2010-02-26 2011-09-01 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法
WO2013061988A1 (ja) * 2011-10-28 2013-05-02 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体組成物
WO2013099842A1 (ja) * 2011-12-26 2013-07-04 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 修飾化ポリロタキサン及びその製造方法、並びに修飾化ポリロタキサンを有して形成される材料
WO2014080981A1 (ja) * 2012-11-22 2014-05-30 国立大学法人 東京大学 新規ポリロタキサン及びその製造方法
JP2019001990A (ja) * 2017-06-09 2019-01-10 宇部興産株式会社 修飾ポリロタキサン、その組成物、及びその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007099994A (ja) * 2005-10-06 2007-04-19 Nissan Motor Co Ltd 常温乾燥型溶剤系下塗り塗料用材料、これを用いた塗料及び塗膜
WO2008010841A1 (en) 2006-07-19 2008-01-24 Vogley Wilbur C Method and apparatus for phostonic stack system for vehicle control/sense
JP6457395B2 (ja) * 2013-10-31 2019-01-23 住友精化株式会社 ポリロタキサン含有組成物
JP6510946B2 (ja) 2015-10-01 2019-05-08 豊田合成株式会社 ポリロタキサンを含む組成物及びその利用物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003074099A1 (fr) * 2002-03-06 2003-09-12 Japan Tissue Engineering Co.,Ltd Materiau de base pour regeneration tissulaire, materiau de transplantation et son procede de preparation
WO2005095493A1 (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 The University Of Tokyo ポリロタキサンを有するポリマー材料、並びにその製造方法
JP2005344097A (ja) * 2004-05-07 2005-12-15 Kozo Ito 架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法
WO2008108411A1 (ja) * 2007-03-06 2008-09-12 Advanced Softmaterials, Inc. ポリロタキサンおよびポリロタキサンを有する材料、架橋ポリロタキサン及び該架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法
WO2011105532A1 (ja) * 2010-02-26 2011-09-01 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法
WO2013061988A1 (ja) * 2011-10-28 2013-05-02 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体組成物
WO2013099842A1 (ja) * 2011-12-26 2013-07-04 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 修飾化ポリロタキサン及びその製造方法、並びに修飾化ポリロタキサンを有して形成される材料
WO2014080981A1 (ja) * 2012-11-22 2014-05-30 国立大学法人 東京大学 新規ポリロタキサン及びその製造方法
JP2019001990A (ja) * 2017-06-09 2019-01-10 宇部興産株式会社 修飾ポリロタキサン、その組成物、及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020256046A1 (zh) 2020-12-24
WO2020256046A1 (ja) 2020-12-24
CN114008142B (zh) 2023-03-17
EP3988606A4 (en) 2023-07-05
EP3988606A1 (en) 2022-04-27
US20220235182A1 (en) 2022-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5542056B2 (ja) 溶媒フリーの架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法
JP5701853B2 (ja) 架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法
KR101765971B1 (ko) 광가교성 폴리로탁산, 상기 광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물, 및 상기 조성물 유래의 가교체, 및 이들의 제조 방법
CN107075047B (zh) 光固化性组合物、由光固化性组合物形成的固化体、以及该固化体的制造方法
JP5455898B2 (ja) ポリロタキサン、水系ポリロタキサン分散組成物、及びポリロタキサンとポリマーとの架橋体、並びにこれらの製造方法
WO2012165402A1 (ja) 架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法
KR102115062B1 (ko) 연질 재료용 조성물 및 연질 재료
JP4130718B2 (ja) ウレタン−アクリル水分散体とその製造方法
CN114008142B (zh) 在环状分子上具有长链烷基的聚轮烷、具有该聚轮烷的组合物和该聚轮烷的制造方法
JP2001342342A (ja) 複合フイルムとその製造法
CN110678486B (zh) 在环状分子上具备具有聚环氧烷链或其衍生物的取代基的聚轮烷和其制造方法
WO2019069694A1 (ja) 架橋ポリロタキサンを有する化合物及びアクチュエータ
CN115551899B (zh) 在环状分子中具有包含具有环氧丙烷重复单元而形成的链的基团的聚轮烷
JP7345819B2 (ja) 環状分子の一部にオキサゾリン由来の基を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、及び該ポリロタキサンの製造方法
JP2003055419A (ja) 高分子材料用表面改質剤及びその用途
WO2021045215A1 (ja) 高分子材料及びその製造方法並びに高分子相溶化剤
EP4375312A1 (en) Silicone-based polymer compound and silicone-based polymer material
JP2017122145A (ja) 重合組成物ならびに重合体及び成形体の製造方法
JP2023127898A (ja) 高分子アクチュエータ及びセンサ
Oprea Influence of the Chemical Structure of Soft Segment on the Properties of Polyurethane Acrylates
Venkataramani et al. Novel AB crosslinked polymer networks from telechelic 4‐vinylbenzyl carbamate terminated polyurethanes and different vinyl monomers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant