WO2019069694A1 - 架橋ポリロタキサンを有する化合物及びアクチュエータ - Google Patents

架橋ポリロタキサンを有する化合物及びアクチュエータ Download PDF

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polyrotaxane
crosslinked
actuator
compound film
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孝憲 中井
勝成 井上
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豊田合成株式会社
アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • H10N30/857—Macromolecular compositions

Definitions

  • the present invention relates to a compound having a polyrotaxane and an actuator using the same.
  • a polyrotaxane is a molecular assembly of a structure in which a linear molecule penetrates a cyclic molecule in a relatively slidable manner, and the cyclic molecule is not detached by blocking groups disposed at both ends of the linear molecule, and a slide ring material It is called.
  • cyclic molecules and linear molecules are known, cyclodextrin as a cyclic molecule and polyethylene glycol as a linear molecule are often used (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 a dielectric sheet in which an electrode layer is provided on both sides of an elastic dielectric layer is rolled in a spiral to form a cylindrical shape, and the dielectric layer is expanded or contracted by application and release of a voltage to the electrode.
  • an actuator actuated by the it is disclosed that when a polyrotaxane is used for the dielectric layer, Young's modulus in the low strain region is smaller than that in the high strain region.
  • the conventional polyrotaxane since the conventional polyrotaxane has a low dielectric breakdown voltage, a high voltage can not be applied to the actuator using it, and the output can not be increased. Therefore, polyrotaxane has room for improvement as an actuator material.
  • Patent Document 3 discloses crosslinking between cyclic molecules of polyrotaxane with a crosslinking agent such as cyanuric chloride in order to increase the breaking strength when tension is applied. However, there is no mention of raising the breakdown voltage of polyrotaxanes.
  • Patent Document 4 in order to use a material which is free from solvents but has a low stress range in stress-strain characteristics as a wide material, the crosslinks between cyclic molecules have 10 or more repeating units and / or a number average molecular weight of 1000 Disclosed is a polyrotaxane having a polymer portion as described above. However, there is no mention of raising the breakdown voltage of polyrotaxanes.
  • an object of the present invention is to provide a compound having a crosslinked polyrotaxane capable of increasing the dielectric breakdown voltage, and to provide an actuator capable of applying a high voltage and increasing the output.
  • the inventors of the present invention considered that the low dielectric breakdown voltage of the conventional crosslinked polyrotaxane may be due to the small number of crosslinking points, and as a result of examining efficiently increasing the crosslinking points, the following present invention It arrived.
  • the compound having a cross-linked polyrotaxane of the present invention is a compound in which at least three cyclic molecules of polyrotaxane are directly or indirectly cross-linked by a polymer part, and all of the polymer part is The number of chains is 20 or more between the crosslinking points of
  • “the number of chains” refers to the number of atoms that comprise the terminal atoms and that constitute the chain between the two ends.
  • hydrogen atoms and atoms located in side chains are excluded.
  • the number of atoms of the chain of the shortest path is said. It is a simple index of chain length.
  • the crosslinking points can be surely increased, and the dielectric breakdown voltage can be increased.
  • a high voltage can be applied and the output can be increased.
  • the solvent is free (meaning that the solvent does not practically remain in the compound, specifically, that the solvent is 3% by mass or less (preferably 1% by mass or less) in the entire compound material). Even Young's modulus can be lowered.
  • the polymer portion preferably has at least one branched chain and at least three ends are cross-linked to a cyclic molecule, as shown in FIG. 2 (a) (b).
  • a part of the crosslinking points of the polymer part is bound to the released hydroxypropylated ⁇ -cyclodextrin.
  • the breakdown voltage can be further increased.
  • the polymer portion is preferably a polypropylene glycol whose end is crosslinked to a cyclic molecule by a urethane bond.
  • the crosslinking point of the polymer portion is preferably crosslinking the cyclic molecule via a graft chain having a chain number of 20 or more bonded to the cyclic molecule.
  • the polymer part may have a linear structure as shown in FIG. 2 (c).
  • the actuator of the present invention uses an electrode-attached elastic body in which an electrode is attached to an elastic body formed of a compound having the above-mentioned crosslinked polyrotaxane.
  • the elastic body may be a compound film
  • the electrode may be an electrode layer attached to both sides of the compound film.
  • the dimensions of the compound film are not particularly limited.
  • the thickness of the compound film is preferably 0.02 to 0.1 mm. If it is less than 0.02 mm, repelling of a molded article will occur. If it exceeds 0.1 mm, it is difficult to deform.
  • the dielectric breakdown electric field strength (normal temperature and ordinary humidity) of the compound film is preferably 100 V / ⁇ m or more, more preferably 110 V / ⁇ m or more, and most preferably 120 V / ⁇ m or more.
  • the upper limit of the dielectric breakdown electric field strength is not particularly limited, it is 300 V / .mu.m.
  • the lower limit of the elastic modulus is not particularly limited, but it is 2 MPa if it is daringly.
  • the electrode layer is not particularly limited, but it is formed by applying and curing a conductive polymer liquid such as silicone or natural rubber in which conductive particles such as platinum and carbon are dispersed on both sides of the compound film. An electrode layer having a characteristic can be illustrated.
  • the compound having the crosslinked polyrotaxane of the present invention can increase the high dielectric breakdown voltage.
  • the Young's modulus can be lowered even if it is solvent free (although it is not essential to make it solvent free).
  • the actuator of the present invention can apply a high voltage and can increase the output.
  • A is a perspective view of an electrode-attached compound film in which an electrode is attached to the same compound film
  • (b) is a cross-sectional view of an actuator in which the electrode-attached compound film is used.
  • cyclic molecule examples include, but are not limited to, cyclodextrin, crown ether, cyclophane, calixarene, cucurbituril, cyclic amide and the like.
  • the cyclic molecule is preferably cyclodextrin, in particular, selected from ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin.
  • Other cyclic molecules may be contained together with cyclodextrin.
  • Cyclodextrin, soluble part of the hydroxyl groups, other groups, such as -SH, -NH 2, -COOH, -SO 3 H, may be one substituted with -PO 4 H, etc., in various organic solvents It may be substituted with a substituent having a graft chain (for example, a graft chain consisting of ring-opening polymerization of lactone monomer) so that it can be made.
  • a substituent having a graft chain for example, a graft chain consisting of ring-opening polymerization of lactone monomer
  • the linear molecule is not particularly limited, and polyethylene glycol, polylactic acid, polyisoprene, polyisobutylene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether can be exemplified.
  • the linear molecule is preferably polyethylene glycol, and other linear molecules may be contained together with polyethylene glycol.
  • the blocking group is not particularly limited, and dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, pyrenes, substituted benzenes (as a substituent, alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, Examples include cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc. One or more substituents may be present), polynuclear aromatics which may be substituted (the same as the above as the substituent). One or more substituents may be present), steroids and the like.
  • It is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins and pyrenes, and more preferably adamantane groups or trityl groups.
  • the polymer part refers to a part formed by polymerization of various monomers, and is not particularly limited, but polyether, polyester, polysiloxane, polycarbonate, poly (meth) acrylate or polyene, or their co-polymers It can be a polymer and trifunctional or higher functional or a mixture thereof.
  • the polymer portion preferably has a structure in which at least one branched chain is present, and a functional group is located at each of three or more ends.
  • the functional group located at each end is preferably an isocyanate group capable of reacting with the hydroxyl group of the cyclic molecule.
  • the polypropylene glycol which has an end block isocyanate group can be illustrated.
  • the polymer part may have a linear structure.
  • the functional group located inside the straight chain one having a halogen or an alkoxy group which is released together with active hydrogen in the cyclic molecule is desirable.
  • Electrode-attached compound film is rolled a plurality of times (for example, 6 times) in a spiral to make it cylindrical, or the electrode-attached compound film Can be illustrated in the form of a curtain that is folded in a wavy shape and folded.
  • ⁇ 1> Preparation of polyrotaxane (A) having a caprolactone group as a graft chain
  • cyclodextrin is contained in a cyclic molecule
  • polyethylene glycol is contained in a linear molecule
  • blocking groups are arranged at both ends of the linear molecule
  • a hydroxypropyl group-modified polyrotaxane hereinafter sometimes abbreviated as "HAPR" disclosed in WO 2005/080469 (patent document 1) was prepared.
  • a polyrotaxane having a caprolactone group was produced by the following method. 10 g of the above HAPR was placed in a three-necked flask, and 45 g of ⁇ -caprolactone was introduced while flowing nitrogen slowly.
  • Example 1 As a solvent, toluene was used in Example 1, and methyl cellosolve was used in Examples 2, 3 and Comparative Example 1. Also.
  • dibutyltin dilaurate was used as a catalyst for deprotection.
  • silicon additive As a silicon additive, “DBL-C31” (both-terminal alcohol modified silicone: caprolactone-dimethylsiloxane-caprolactone block copolymer) manufactured by GELEST was used.
  • As an antioxidant (hydrolysis inhibitor) As an antioxidant (hydrolysis inhibitor), “IRGANOX1726” (2,4-bis (dodecylthiomethyl) manufactured by BASF Corp. was used.
  • the cross-linking agent solution containing the components ranging from (A) to (D) in Table 1 is dissolved in the above-mentioned solvent and stirred to obtain a uniform solution.
  • the above-mentioned dibutyltin dilaurate, DBL-C31 and IRGANOX 1726 were added to this solution, and the mixture was further stirred to prepare a homogeneous solution of the composition.
  • composition solution prepared in the above ⁇ 5>
  • the composition solution is applied to a polypropylene sheet by a slit die coater method, then placed in an oven at 130 ° C. under reduced pressure for 5 hours.
  • the resultant was cured, peeled off from the polypropylene sheet, and a compound film having a thickness of 0.05 mm was produced.
  • the compound film was provided with stretchability to be elastically deformed in the direction along the surface.
  • the OH group is a trifunctional terminal block PPG as a polymer part It reacted with the isocyanate group of (B) (urethane bond), and confirmed that crosslinking was formed.
  • the structure of this compound film is as shown in FIG. 2 (a), between the three cyclic molecules of the two polyrotaxanes, or as shown in FIG. 2 (b), between the three cyclic molecules of the three polyrotaxanes.
  • the polymer part has one branch and three ends are cross-linked to a cyclic molecule.
  • the dielectric breakdown electric field strength at normal temperature and normal humidity was measured by the following method about the thing immediately after preparation of the compound film produced by said ⁇ 6>.
  • the normal temperature is 20 ⁇ 15 ° C.
  • the normal humidity is 65 ⁇ 20% (JIS-8703, the same in the present specification).
  • the compound film 1 is attached to the disk electrode 21 on the installation side, and the cylindrical electrode 22 is placed on the compound film 1.
  • air bubbles are formed between the compound film 1 and each of the electrodes 21 and 22. It degassed with a vacuum device paying attention so as not to leave as much as possible.
  • the stretchable compound film produced in ⁇ 5> can be used, for example, for an actuator having a structure disclosed in Japanese Patent No. 5247123. That is, as shown in FIG. 4A, the electrode layers 2 and 3 are formed by applying an organic solvent solution of silicon rubber in which carbon particles are dispersed on both surfaces of the compound film 1 and crosslinking curing. The electrode layers 2 and 3 were covered with an insulating layer (not shown) to prepare a stretchable electrode-attached compound film 4. As shown in FIG. 4 (b), the electrode-attached compound film 4 is rolled a plurality of times in a spiral to form a cylinder, and the nuts 5 and 6 are fixed to the inner peripheral surfaces of both ends of the cylinder.
  • the actuator 10 was manufactured by arranging the coil springs 7 so that the elastic forces forced the nuts to move away from each other. As described above, since the dielectric breakdown electric field strength of the compound film 1 is high, the actuator 10 can apply a high voltage and can increase the output. Further, since the actuator 10 has a low Young's modulus of the compound film 1 as described above, it has high stretchability when a voltage is applied.

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Abstract

【課題】絶縁破壊電圧を高くすることができる架橋ポリロタキサンを有する化合物を提供する。また、高電圧を印加でき、出力を高くすることができるアクチュエータを提供する。 【解決手段】ポリロタキサンの少なくとも３つの環状分子間を重合体部で直接又は間接的に架橋した化合物であって、重合体部のすべての架橋点間は、鎖数が２０以上であることを特徴とする。重合体部は、少なくとも１つの分岐鎖を有し、少なくとも３つの末端が環状分子に架橋されていることが好ましい。また、アクチュエータは、この架橋ポリロタキサンを有する化合物で形成された弾性誘電体に電極が付けられてなる電極付誘電体が用いられたものである。

Description

架橋ポリロタキサンを有する化合物及びアクチュエータ
　本発明は、ポリロタキサンを有する化合物及びそれを用いたアクチュエータに関するものである。
　ポリロタキサンは、環状分子に直鎖状分子が相対スライド可能に貫通し、直鎖状分子の両末端に配された封鎖基により環状分子が脱離しない構造の分子集合体であり、スライドリングマテリアルと称されている。環状分子と直鎖状分子はそれぞれ種々のものが知られているが、環状分子としてシクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコールが用いられることが多い（特許文献１）。
　特許文献２は、弾性を有する誘電体層の両面にそれぞれ電極層が設けられてなる誘電体シートを渦巻き状にロールさせて円筒状とし、その電極への電圧の印加及び解除によって誘電層を伸縮させることにより作動するアクチュエータを開示している。また、その誘電層にポリロタキサンを使用すると、低歪み領域でのヤング率が高歪み領域でのヤング率よりも小さくなることを開示している。しかし、本発明者らの検討によると、従来のポリロタキサンは絶縁破壊電圧が低いため、これを使用したアクチュエータに高電圧を印加できず、出力を高くすることができない。よって、ポリロタキサンはアクチュエータ材料としては改良の余地があった。
　特許文献３は、張力を加えたときの破壊強度を高めるために、ポリロタキサンの環状分子間を塩化シアヌル等の架橋剤で架橋することを開示している。しかし、ポリロタキサンの絶縁破壊電圧を高くすることについての言及はない。
　特許文献４は、溶媒フリーでありながら応力－歪み特性における低応力領域が広い材料とするために、環状分子間の架橋部は、繰返し単位を１０以上有するか、及び／又は数平均分子量が１０００以上である重合体部を有するようにしたポリロタキサンを開示している。しかし、ポリロタキサンの絶縁破壊電圧を高くすることについての言及はない。
国際公開第２００５／０８０４６９号 特許第５２４７１２３号公報 特許第３４７５２５２号公報 特許第５５４２０５６号公報
　そこで、本発明の目的は、絶縁破壊電圧を高くすることができる架橋ポリロタキサンを有する化合物を提供すること、また、高電圧を印加でき、出力を高くすることができるアクチュエータを提供することにある。
　本発明者らは、従来の架橋ポリロタキサンの絶縁破壊電圧が低いのは、架橋点が少ないことが一因ではないかと考え、架橋点を効率的に増やすことを検討した結果、次の本発明に到った。
［１］架橋ポリロタキサンを有する化合物の発明
　本発明の架橋ポリロタキサンを有する化合物は、ポリロタキサンの少なくとも３つの環状分子間を重合体部で直接又は間接的に架橋した化合物であって、重合体部のすべての架橋点間は、鎖数が２０以上であることを特徴とする。
　ここで、「鎖数」とは、末端の原子を含み、両末端間の鎖を構成する原子数をいう。但し、水素原子及び側鎖に位置する原子は除かれる。例えば、－ＣＨ2－ＣＨ(ＯＨ)－ＣＨ2－は鎖数３、－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－は鎖数４である。また、環状構造を含む場合は、最短経路の鎖の原子数をいう。鎖長の簡易指数である。
　また、「すべての架橋点間の鎖数が２０以上」とは、例えば３つの架橋点Ｘ，Ｙ，Ｚがある場合、ＸＹ間の鎖数、ＹＺ間の鎖数、ＸＺ間の鎖数がすべて２０以上であることを意味する。
（作用）
　本発明によれば、架橋点間の鎖数が２０以上あるので、反応時に立体障害が少なく、確実に架橋点を増加させることができ、絶縁破壊電圧を高くすることができる。これにより、アクチエータに使用した場合、高電圧を印加でき、出力を高くすることができる。また、溶媒フリー（化合物中に溶媒が実施的に残らないことをいい、具体的には、化合物材料全体において溶媒が３質量％以下（好ましくは１質量％以下）であることをいう。）としても、ヤング率を低くすることができる。
　重合体部は、図２（ａ）（ｂ）に示すように、少なくとも１つの分岐鎖を有し、少なくとも３つの末端が環状分子に架橋されていることが好ましい。
　重合体部の一部の架橋点は、遊離したヒドロキシプロピル化β－シクロデキストリンに結合していることが好ましい。絶縁破壊電圧をさらに高くすることができる。
　重合体部は、その末端がウレタン結合で環状分子に架橋したポリプロピレングリコールであることが好ましい。
　重合体部の架橋点は、環状分子に結合した鎖数２０以上のグラフト鎖を介して環状分子を架橋していることが好ましい。
　重合体部は、図２（ｃ）に示すように、直鎖状構造をなすものでもよい。
［２］アクチュエータの発明
　本発明のアクチュエータは、上記架橋ポリロタキサンを有する化合物で成形された弾性体に電極が付けられてなる電極付弾性体が用いられたものである。
　弾性体は化合物膜であり、電極は化合物膜の両面に付けられた電極層である態様を例示できる。
　化合物膜の寸法は、特に限定されない。化合物膜の厚さは０．０２～０．１ｍｍが好ましい。０．０２ｍｍ未満だと、成形品のハジキが発生する。０．１ｍｍを超えると、変形しづらい。
　化合物膜の絶縁破壊電界強度（常温常湿）は、１００Ｖ／μｍ以上が好ましく、１１０Ｖ／μｍ以上がより好ましく、１２０Ｖ／μｍ以上が最も好ましい。同絶縁破壊電界強度の上限は、特にないが、あえていえば３００Ｖ／μｍである。
　化合物膜のヤング率は、２０ＭＰａ以下が好ましく、１５ＭＰａ以下がより好ましい。同弾性率の下限は、特にないが、あえていえば２ＭＰａである。
　電極層としては、特に限定されないが、化合物膜の両面に、白金やカーボン等の導電性粒子が分散されているシリコーンや天然ゴム等の導電性高分子液を塗布し硬化させることにより形成した伸縮性のある電極層を例示できる。
　本発明の架橋ポリロタキサンを有する化合物は、高絶縁破壊電圧を高くすることができる。また、（溶媒フリーとすることは必須ではないが）溶媒フリーとしても、ヤング率を低くすることができる。また、本発明のアクチュエータは、高電圧を印加でき、出力を高くすることができる。
実施例で作製したポリロタキサン（Ａ）、３官能の末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコール（Ｂ）、２官能の末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコール（Ｃ）、及びヒドロキシプロピル化β－シクロデキストリン（Ｄ）のそれぞれの構造を示す模式図及び構造式である。 実施例で作製した化合物膜の構造を示す模式図である。 同化合物膜の絶縁破壊試験方法の説明図である。 （ａ）は同化合物膜に電極を付けた電極付化合物膜の斜視図、（ｂ）は同電極付化合物膜を用いたアクチュエータの断面図である。
（ア）ポリロタキサン
　環状分子としては、特に限定されないが、シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリル、環状アミド等を例示できる。環状分子は、シクロデキストリンが好ましく、中でもα‐シクロデキストリン、β‐シクロデキストリン、γ-シクロデキストリンから選択されるのがよい。シクロデキストリンとともに他の環状分子が含有されていてもよい。シクロデキストリンは、その水酸基の一部を、他の基、例えば－ＳＨ、－ＮＨ2、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ3Ｈ、－ＰＯ4Ｈ等で置換したものでもよいし、種々の有機溶媒に溶化できるよう、グラフト鎖（例えばラクトンモノマーの開環重合からなるグラフト鎖）を有する置換基で置換したものでもよい。最も好ましい環状分子として、鎖数２０以上のグラフト鎖としてのポリカプロラクトンを有するシクロデキストリンを挙げることができる。
　直鎖状分子としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリ乳酸、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテル等を例示できる。直鎖状分子は、ポリエチレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールとともに他の直鎖状分子が含有されていてもよい。
　封鎖基としては、特に限定されないが、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを例示できる。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを例示できる。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類等を例示できる。ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類である。
（イ）重合体部
　重合体部は、各種モノマーの重合で形成された部分をいい、特に限定されないが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体であって３官能以上のもの、もしくはそれらの混合体を例示することができる。重合体部は立体障害をより効果的に回避する観点から少なくとも１つの分岐鎖を有し、３つ以上ある各末端に官能基が位置する構造が望ましい。各末端に位置する官能基としては、環状分子の水酸基と反応できるイソシアネート基が望ましい。さらに、アクチュエータ等を作製する場合、作業性上、イソシアネート基を一時保護するため、ブロックイソシアネートとするのがよい。好ましい重合体部として、末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコールを例示できる。
　重合体部は直鎖状構造でもよい。この場合、直鎖の内部に位置する官能基としては、環状分子内にある活性水素とともに離脱するハロゲンやアルコキシ基を有するものが望ましい。この官能基として、－ＳｉＸＲ－（Ｘ＝－Ｃｌ、－ＯＣＨ3、－ＯＣ2Ｈ5などの加水分解性基、Ｒ＝アルキル基）が例示できる。
（ウ）アクチュエータ
　アクチュエータにおける電極付化合物膜の用い方としては、特に限定されないが、電極付化合物膜を渦巻き状に複数回（例えば６回）ロールさせて円筒状としたものや、電極付化合物膜を波状に湾曲させて折り畳んだカーテン状としたもの等を例示できる。
　以下、本発明を具体化したポリロタキサンを有する化合物及びその利用物の実施例について、次の順に説明する。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
＜１＞グラフト鎖としてカプロラクトン基を有するポリロタキサン（Ａ）の作製
＜２＞３官能の末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコール（Ｂ）の作製
＜３＞２官能の末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコール（Ｃ）の作製
＜４＞ヒドロキシプロピル化β－シクロデキストリン（Ｄ）
＜５＞組成物溶液の作製
＜６＞化合物膜の作製
＜７＞化合物膜の絶縁破壊電界強度の測定
＜８＞化合物膜のヤング率の測定
＜９＞アクチュエータの作製
＜１＞グラフト鎖としてカプロラクトン基を有するポリロタキサン（Ａ）の作製
　まず、環状分子にシクロデキストリンを含有し、直鎖状分子にポリエチレングリコールを含有し、直鎖状分子の両末端に封鎖基を配置してなるポリロタキサンとして、国際公開第２００５／０８０４６９号（特許文献１）に開示された、ヒドロキシプロピル基で修飾されたポリロタキサン（以下「ＨＡＰＲ」と略記することがある。）を調製した。
　次に、溶化性や相溶性を得るため、以下の方法で、カプロラクトン基を有するポリロタキサンを作製した。上記ＨＡＰＲ　１０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε－カプロラクトン４５ｇを導入した。１００℃、３０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、反応温度を１３０℃まで上げ、予めトルエンで薄めた２－エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）１．６ｇを添加し、５時間反応させ、溶媒を除去し、カプロラクトン基を有するポリロタキサン（Ａ）（以下「ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ」と略記することがある。）５５ｇを得た。（Ａ）の構造を図１の一段目に示す。環状分子はグラフト鎖としてポリカプロラクトン（鎖数：約３５）を有する。また、ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗ：５８０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．５を確認した。
＜２＞３官能の末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコール（Ｂ）の作製
　三口ナスフラスコに１，３－ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）としてタケネート６００（１１１ｇ、三井化学製）を加えた後、８０℃のオイルバス中で窒素気流化撹拌した。この溶液にポリプロピレングリコール７００、トリオール型（１００ｇ、和光純薬製）を２時間かけてゆっくりと滴下した後、更に２時間撹拌した。反応後、室温まで液温を低下させた後、２－ブタノンオキシム（８９．３４ｇ）を液温が６０℃以上にならないようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、５０℃で更に８時間撹拌して末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコール（Ｂ）（以下「３官能末端ブロックＰＰＧ」と略記することがある。）を得た。（Ｂ）の構造を図１の二段目に示す。
＜３＞２官能の末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコール（Ｃ）の作製
　三口ナスフラスコにタケネート６００（９１．５７ｇ、三井化学製）を加えた後、８０℃のオイルバス中で窒素気流化撹拌した。この溶液にポリプロピレングリコール７００、ジオール型（１１０ｇ、和光純薬製）を２時間かけてゆっくりと滴下した後、更に２時間撹拌した。反応後、室温まで液温を低下させた後、２－ブタノンオキシム（７６．５８ｇ）を液温が６０℃以上にならないようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温下で更に８時間撹拌して末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコール（Ｃ）（以下「２官能末端ブロックＰＰＧ」と略記することがある。）を得た。（Ｃ）の構造を図１の三段目に示す。
＜４＞ヒドロキシプロピル化β－シクロデキストリン（Ｄ）
　ヒドロキシプロピル化β－シクロデキストリン（Ｄ）としては、Ｗａｃｋｅｒ社製の「ＣＡＶＡＳＯＬ（登録商標）Ｗ７ＨＰ」を用いた。（Ｄ）の構造を図１の四段目に示す。
＜５＞組成物溶液の作製
　上記（Ａ）～（Ｄ）の成分を選択的に用い、次の表１に示す配合（配合数値は質量部）で、実施例１，２，３及び比較例１の組成物溶液を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ここで、溶媒として、実施例１ではトルエンを用い、実施例２，３及び比較例１ではメチルセロソルブを用いた。また。何れの例でも、脱保護用触媒として、ジラウリル酸ジブチルスズを用いた。シリコン添加剤として、ＧＥＬＥＳＴ社製「ＤＢＬ－Ｃ３１」（両末端アルコール変性シリコーン：カプロラクトン-ジメチルシロキサン-カプロラクトンブロックコポリマー）を用いた。酸化防止剤（加水分解抑制剤）として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」（２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－６－メチルフェノール）を用いた。
　上記表１の（Ａ）から（Ｄ）までの範囲の成分が含有された架橋剤溶液を、上記溶媒に溶解させ、攪拌して均一溶液とした。この溶液に上記ジラウリル酸ジブチルスズ、ＤＢＬ－Ｃ３１、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６を加え、さらに攪拌して組成物の均一溶液を作製した。
＜６＞化合物膜の作製
　上記＜５＞で作製した組成物溶液を、よく脱泡してから、ポリプロピレンシートにスリットダイコータ法により塗布した後、１３０℃のオーブン内に減圧条件下で５時間おいて硬化させ、ポリプロピレンシートより剥離し、厚さ０．０５ｍｍの化合物膜を作製した。化合物膜は、その面に沿う方向へ弾性変形する伸縮性を備えていた。
　実施例１～３の化合物膜は、赤外分光法により、ＨＡＰＲ－ｇ－ＰＣＬ（Ａ）のＯＨ基に由来するピークの減少から、同ＯＨ基が、重合体部としての３官能末端ブロックＰＰＧ（Ｂ）のイソシアネート基と反応し（ウレタン結合）、架橋が形成されたことを確認した。 この化合物膜の構造は、図２（ａ）に示すように２つポリロタキサンの３つの環状分子間を、又は、図２（ｂ）に示すように３つのポリロタキサンの３つの環状分子間を、重合体部で（環状分子に結合した鎖数２０以上のグラフト鎖を介して間接的に）架橋した化合物であって、重合体部のすべての架橋点間は、鎖数が約４０である。重合体部は、１つの分岐鎖を有し、３つの末端が環状分子に架橋されている。
　また、実施例２，３の化合物膜では、重合体部の一部の架橋点は、上記（Ｄ）の配合に起因する遊離したヒドロキシプロピル化β－シクロデキストリンに結合していると考えられる（図示略）。
＜７＞化合物膜の絶縁破壊電界強度の測定
　上記＜６＞で作製した化合物膜の作製直後のものについて、以下の方法で常温常湿における絶縁破壊電界強度を測定した。常温とは２０±１５℃であり、常湿とは６５±２０％である（ＪＩＳ－８７０３、本明細書において同じ）。図３に示すように、設置側の円板電極２１に化合物膜１を貼り付け、化合物膜１に円柱電極２２を載せ、この際に化合物膜１と各電極２１，２２との間に空気泡が極力残らないように留意し、さらに真空装置により脱気処理した。これを常温常湿下で絶縁破壊測定器にセットし、電源装置２３により電極２１，２２間に昇圧速度１０Ｖ／０．１秒で上昇するよう電圧を印加した。そして、電流が実質的に流れない絶縁状態を経て、電流が１．２μＡ以上となった時点の電圧から絶縁破壊電界強度（Ｖ／μｍ）を求めた。結果を表１に示す。実施例１～３はいずれも絶縁破壊電界強度が高い。
＜８＞化合物膜のヤング率の測定
　上記＜６＞で作製した化合物膜をダンベル型（幅２．０４ｍｍ、初期試料長１０ｍｍ）に加工し、測定試料とした。各試料について、Ｓｔａｂｌｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製ＴＡ．ＸＴｐｌｕｓを用いて引張速度０．２ｍｍ／秒で応力－歪曲線を測定した。初期弾性率は、５％伸長時までの応力－歪曲線を線形近似した傾きから算出した。結果を表１に示す。実施例１～３は、溶媒フリーとしているが、ヤング率は１３ＭＰａ以下と低い。
＜９＞アクチュエータの作製
　上記＜５＞で作製した伸縮性の化合物膜は、例えば、特許第５２４７１２３号公報に開示された構造のアクチュエータに用いることができる。すなわち、図４（ａ）に示すように、化合物膜１の両面に、カーボン粒子を分散させたシリコンゴムの有機溶媒溶液を塗布して架橋硬化させることにより電極層２，３を形成し、さらに電極層２，３を絶縁層（図示略）で覆って、伸縮性のある電極付化合物膜４を作製した。図４（ｂ）に示すように、この電極付化合物膜４を渦巻き状に複数回ロールさせて円筒とし、その円筒の両端部内周面にナット５，６を固定するとともに、その円筒の内部にコイルスプリング７をその弾性力によりナットが互いに離れる方向に付勢されるように配置して、アクチュエータ１０を作製した。このアクチュエータ１０は、上記のとおり化合物膜１の絶縁破壊電界強度が高いので、高電圧を印加でき、出力を高くすることができる。また、このアクチュエータ１０は、上記のとおり化合物膜１のヤング率が低いため、電圧を印加したときの伸縮性が高い。
　なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。
　　１　　化合物膜
　　２　　電極層
　　３　　電極層
　　４　　電極付化合物膜
　　５　　ナット
　　６　　ナット
　　７　　コイルスプリング
　１０　　アクチュエータ
　２１　　円板電極
　２２　　円柱電極
　２３　　電源装置

Claims (7)

  1. 　ポリロタキサンの少なくとも３つの環状分子間を重合体部で直接又は間接的に架橋した化合物であって、重合体部のすべての架橋点間は、鎖数が２０以上であることを特徴とする架橋ポリロタキサンを有する化合物。
  2. 　重合体部は、少なくとも１つの分岐鎖を有し、少なくとも３つの末端が環状分子に架橋されている請求項１記載の架橋ポリロタキサンを有する化合物。
  3. 　重合体部の一部の架橋点は、遊離したヒドロキシプロピル化β－シクロデキストリンに結合している請求項１又は２記載の架橋ポリロタキサンを有する化合物。
  4. 　重合体部は、その末端がウレタン結合で環状分子に架橋したポリプロピレングリコールである請求項１又は２記載の架橋ポリロタキサンを有する化合物。
  5. 　重合体部の架橋点は、環状分子に結合した鎖数２０以上のグラフト鎖を介して環状分子を架橋している請求項１又は２記載の架橋ポリロタキサンを有する化合物。
  6. 　重合体部は、直鎖状構造をなす請求項１記載の架橋ポリロタキサンを有する化合物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の架橋ポリロタキサンを有する化合物で形成された弾性誘電体に電極が付けられてなる電極付誘電体が用いられたアクチュエータ。
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