WO2021039051A1 - 誘電エラストマー及びこれを用いたアクチュエータ - Google Patents

誘電エラストマー及びこれを用いたアクチュエータ Download PDF

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dielectric
elastomer
baso
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美奈 宮▲崎▼
一将 馬場
泰徳 岩武
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豊田合成株式会社
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    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04Polyurethanes
    • HELECTRICITY
    • H02GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02NELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H02N11/00Generators or motors not provided for elsewhere; Alleged perpetua mobilia obtained by electric or magnetic means

Definitions

  • the present invention relates to a dielectric elastomer and an actuator using the same.
  • the dielectric elastomer actuator is a drive device having a basic structure in which a dielectric elastomer molded product is sandwiched between two electrodes.
  • a voltage is applied between the two electrodes, the Coulomb force generated between the electrodes causes the dielectric elastomer molded body to contract and deform in the direction between the electrodes, and then expand and deform in the direction perpendicular to the shrinkage. It becomes a drive device to take out as.
  • Patent Document 1 describes a grip in which crosslinked polyrotaxane is used as a dielectric layer to form bendable and deformable electrodes on both sides thereof, a power supply unit for applying a voltage between the electrodes, and a state in which the grip is bent and before the grip is bent.
  • An article gripping device having a switching unit for switching between states is disclosed.
  • urethane-based elastomers are required to have a further improvement in withstand voltage.
  • urethane-based elastomers also have the problem of space charge. That is, when a voltage is applied to the urethane-based elastomer, an excessive absorption current flows in the initial stage after the start of application to generate heat, and the dielectric breakdown voltage may decrease. Further, when a DC voltage of a square wave is applied, the amplitude of displacement may become unstable at the initial stage after the start of application, which is a problem for actuators that require accurate operation. The reason for these is that when a voltage is applied, space charges that are biased to either positive or negative are accumulated inside the dielectric elastomer molded body, and as a result, there are places where the electric field is locally concentrated inside. It is presumed that this was due to the occurrence.
  • Patent Document 1 described above describes the principle of bending the grip so that the stress distribution becomes non-uniform due to the space charge generated inside the dielectric layer and the positive electrode side of the dielectric layer bends inward in the bending direction. .. That is, Patent Document 1 utilizes space charge and does not mention suppressing space charge at all.
  • Patent Document 2 states that in a cross-linked polyethylene composition used as an insulator for a DC power cable, the decomposition residue of dicumyl peroxide, which is a cross-linking agent, has a space charge.
  • the decomposition residue is adsorbed on the surface of the inorganic filler, thereby suppressing the space charge. It is disclosed that the action is expected.
  • an object of the present invention is to provide a dielectric elastomer containing a urethane-based elastomer, which is suitable for an actuator, is stable over time and has an improved withstand voltage, and more preferably is stable over time and suppresses space charge. To do.
  • Dielectric Elastomer A dielectric elastomer containing a urethane-based elastomer and BaSO 4 having an average primary particle size of 1000 nm or less, which is blended as a filler.
  • the urethane-based elastomer is preferably a crosslinked polyrotaxane. This is because the crosslinked polyrotaxane has a high dielectric constant suitable for a dielectric actuator.
  • the initial elastic modulus of the dielectric elastomer is preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.5 to 3 MPa. This is because a low elastic modulus of this degree is suitable for a dielectric actuator.
  • the average primary particle size is preferably 500 nm or less, more preferably 5 to 300 nm, and most preferably 5 to 100 nm. Further, the blending amount of BaSO 4 with respect to the entire dielectric elastomer is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 2 to 20% by mass. These reasons will be explained in ⁇ Action> below.
  • the volume resistivity of the dielectric elastomer is preferably 2.0E + 11 ⁇ ⁇ cm or more. This is because high resistance is suitable for dielectric actuators.
  • the dielectric breakdown voltage becomes high, and the withstand voltage is stably improved over time.
  • the average primary particle size of BaSO 4 is 500 nm or less, preferably the blending amount is 0.1 to 50% by mass, the space charge is stably suppressed with time. That is, the movement of the space charge inside the urethane-based elastomer when a voltage is applied is suppressed by the charge trap by the fine particles of BaSO 4 , and the place where the electric field is locally concentrated is less likely to occur inside.
  • the lower limit of the average primary particle size is not particularly limited, but it is 1 nm, preferably 5 nm.
  • the average primary particle size exceeds 500 nm, the effect of suppressing space charge is reduced due to reaggregation during dispersion. If the blending amount is less than 0.1% by mass, the effect of suppressing space charge is reduced. When the blending amount exceeds 50% by mass, the hysteresis loss increases.
  • a dielectric elastomer actuator including a dielectric elastomer molded product formed of the dielectric elastomer according to the invention of (1) or a preferred embodiment thereof, and electrode layers arranged on both sides of the dielectric elastomer molded product.
  • a dielectric elastomer suitable for an actuator including a urethane-based elastomer that is stable over time and has an improved withstand voltage, by blending a specific filler. Further, by specifying the particle size and the blending amount of a specific filler, it is possible to provide a dielectric elastomer suitable for an actuator, which is stable over time and suppresses space charge.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of a dielectric breakdown test method for a dielectric elastomer film.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of an electromechanical performance test method.
  • FIG. 3 is a graph showing changes in test force in an electromechanical performance test.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the blending amount of BaSO 4 and the maximum electric field emphasis rate.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the particle size of BaSO 4 and the maximum electric field emphasis factor.
  • FIG. 6 is a graph showing the charge distribution of sample 1.
  • FIG. 7 is a map diagram showing the charge distribution of sample 1.
  • FIG. 8 is a graph showing the charge distribution of sample 6'.
  • FIG. 9 is a map diagram showing the charge distribution of sample 6'.
  • FIG. 10 is a graph showing the charge distribution of sample 7.
  • FIG. 11 is a map diagram showing the charge distribution of the sample 7.
  • FIG. 12 is a graph showing the charge distribution of sample F1 (initial).
  • FIG. 13 is a map diagram showing the charge distribution of sample F1 (initial).
  • FIG. 14 is a graph showing the charge distribution of sample F1 (aging).
  • FIG. 15 is a map diagram showing the charge distribution of sample F1 (aging).
  • FIG. 16 is a graph showing the charge distribution of the sample 11.
  • FIG. 17 is a map diagram showing the charge distribution of the sample 11.
  • FIG. 18 is a graph showing the charge distribution of the sample 13.
  • FIG. 19 is a map diagram showing the charge distribution of the sample 13.
  • FIG. 20 is a graph showing the charge distribution of sample 15.
  • FIG. 20 is a graph showing the charge distribution of sample 15.
  • FIG. 21 is a map diagram showing the charge distribution of the sample 15.
  • FIG. 22 is a graph showing the charge distribution of the sample 17.
  • FIG. 23 is a map diagram showing the charge distribution of the sample 17.
  • FIG. 24 is a cross-sectional view of an actuator using the same dielectric elastomer membrane.
  • urethane-based elastomers are particularly affected by space charges.
  • the urethane-based elastomer include crosslinked polyrotaxane in which a polyrotaxane and a crosslinking agent are bonded by a urethane bond, urethane rubber, and the like.
  • the dielectric elastomer molded product may contain a dielectric elastomer other than the urethane-based elastomer. In that case, it is preferable that the urethane-based elastomer is the most elastomer component.
  • Dielectric elastomers other than urethane-based elastomers are not particularly limited, and examples thereof include silicone elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, natural rubbers, nitrile rubbers, acrylic rubbers, urea rubbers, fluororubbers, and crosslinked polyrotaxans containing no urethane bond.
  • the form of the dielectric elastomer molded product is not particularly limited, and examples thereof include films, wires, strips, rings, rods, and lumps.
  • polyrotaxane is a molecular assembly having a structure in which a linear molecule penetrates a cyclic molecule so as to be relatively slidable, and the cyclic molecule is not detached by the blocking groups arranged at both ends of the linear molecule (for example).
  • International Publication No. 2005/080469 also known as a slide ring material.
  • Polyrotaxane is not limited to those having a specific cyclic molecule, a linear molecule, or a blocking group. Examples of the cyclic molecule include cyclodextrin, crown ether, cyclophane, calixarene, cucurbituril, and cyclic amide.
  • polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and poly tetrahydrofuran
  • polyesters such as polylactic acid
  • polyamides such as 6-nylon
  • diene polymers such as polyisobutylene and polybutadiene
  • polyethylene and polypropylene polypropylene.
  • Polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyisobutylene and other vinyl polymers, polydimethylsiloxane and the like can be exemplified.
  • Blocking groups include dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantan groups, trityl groups, fluoresceins, pyrenes, and substituted benzenes (alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl as substituents).
  • Amino, phenyl and the like can be exemplified
  • polynuclear aromatics which may be substituted (the same as above can be exemplified as the substituent)
  • steroids and the like can be exemplified.
  • the most common polyrotaxane uses cyclodextrin as a cyclic molecule and polyethylene glycol as a linear molecule.
  • the crosslinked polyrotaxane is obtained by cross-linking the cyclic molecules of adjacent polyrotaxanes with a cross-linking agent, and is a dielectric elastomer molded product of a dielectric elastomer actuator due to its high dielectric constant and unique mechanical properties such as viscoelasticity. Suitable for.
  • the cross-linking agent is not limited to a specific one.
  • cross-linking agent examples include cyanul chloride, trimeoyl chloride, terephthaloyl chloride, epichlorohydrin, dibromobenzene, glutaaldehyde, aliphatic polyfunctional isocyanate, aromatic polyfunctional isocyanate, trilein diisosocyanate, hexamethylene diisocyanate, and divinyl.
  • Dielectric Elastomer Actuator In the dielectric elastomer actuator, two or more film-shaped dielectric elastomer molded bodies and three or more electrode layers are alternately arranged (first electrode layer / dielectric elastomer molded body / first) in that a large displacement can be obtained. Two-electrode layer / dielectric elastomer molded product / first electrode layer ...) Laminated ones are preferable.
  • the number of layers is not particularly limited, but is preferably 2 to 190, more preferably 10 to 150, in terms of the number of layers of the dielectric elastomer layer.
  • the electrode layer can be deformed according to the deformation of the dielectric elastomer molded body, and is not particularly limited, but is composed of a conductive film made of conductive particles, a conductive coating film containing conductive particles, and a conductive polymer. Examples thereof include a conductive film, a conductive elastomer molded body containing conductive particles, a liquid metal film, a conductive liquid film, and the like.
  • the conductive particles are not particularly limited, and examples thereof include particles such as carbon black, carbon nanotubes, platinum, gold, silver, copper, and nickel.
  • the resin component of the conductive coating film is not particularly limited, and examples thereof include phthalic acid-based, acrylic-based, urethane-based, epoxy-based, and vinyl-based resins.
  • the elastomer component of the conductive elastomer molded product is not particularly limited, but the dielectric elastomer exemplified in the above [1] can be exemplified.
  • polyrotaxane having a caprolactone group was prepared by the following method. 10 g of the above HAPR was placed in a three-necked flask, and 45 g of ⁇ -caprolactone was introduced while slowly flowing nitrogen. After uniformly stirring at 100 ° C. for 30 minutes with a mechanical stirrer, the reaction temperature is raised to 130 ° C., 1.6 g of tin 2-ethylhexanoate (50 wt% solution) diluted with toluene in advance is added, and the mixture is reacted for 5 hours.
  • the solvent was removed to obtain 55 g of polyrotaxane (HAPR-g-PCL) having a caprolactone group.
  • the cyclic molecule has polycaprolactone (number of chains: about 35) as a graft chain.
  • the hydroxyl value was 72 mgKOH / g as a result of measurement by a method according to JIS K0070-1992.
  • the experiment takes many days, and the characteristics of the dielectric elastomer tend to differ depending on various conditions such as the date and time (temperature, humidity), lot, etc. Therefore, when the particle size is changed, the conditions are the same as those of the sample 11 and no filler is used.
  • Sample 10, sample 12 having the same conditions as sample 13 and without filler, sample 14 having the same conditions as sample 15 and having no filler, and sample 16 having the same conditions as sample 17 and having no filler were also used for comparison.
  • the sample 6 in Table 1 and the sample 6'in Table 2 are experiments of the same composition at different dates and times.
  • -Polyrotaxane is HAPR-g-PCL prepared in ⁇ 1> above.
  • -As the two reaction components "polypropylene glycol 700, diol type” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as it was.
  • -As one reaction component "polypropylene glycol 1K, monool type” manufactured by Wako Junyaku Co., Ltd. was used as it was.
  • -The cross-linking agent solution was prepared in ⁇ 2> above.
  • -As an antioxidant, Rianlon Corp. "Thanox 1726" manufactured by Japan was used.
  • -Toluene was used as the solvent.
  • -As the silicone additive "DBL-C31” manufactured by GELEST (both-terminal alcohol-modified silicone: caprolactone-dimethylsiloxane-caprolactone block copolymer) (solution, solid content 30% by mass) was used. -Dibutyltin dilaurate (solution) was used as a catalyst (for deprotection).
  • -As a hydrolysis inhibitor "Carbodilite V-09GB” (solution, solid content 30% by mass) manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. was used.
  • 300 nm A product in which the trade name "BARIACE B-34" (particle state) of Sakai Chemical Industry Co., Ltd. was dispersed in the same manner as the above 30 nm was used.
  • 900 nm A product obtained by dispersing the trade name “precipitating barium 270” (particle state) of Sakai Chemical Industry Co., Ltd. in the same manner as the above 30 nm was used.
  • B MgO Using the trade name "SMO-0.1" (average primary particle size 100 nm, particle state) of Sakai Chemical Industry Co., Ltd., those in the particle state were directly mixed without being dispersed in the dispersion medium.
  • ⁇ 4> Preparation of Dielectric Elastomer Film
  • the elastomer composition solution prepared above is thoroughly defoamed, applied to a PET sheet by the slit die coater method, and then placed in an oven at 130 ° C. under reduced pressure for 5 hours. It was cured and peeled off from the PET sheet to prepare a dielectric elastomer film having a thickness of about 0.05 mm (thickness of about 0.1 mm for EMP measurement).
  • Relative Permittivity Platinum is vapor-deposited on the dielectric elastomer film of each sample using an autofine coater (manufactured by JEC-3000FC JEOL Ltd.) to an inner diameter of 5 mm, and a Permittivity Measurement Analyzer is used. The capacitance was measured and calculated by (4294A manufactured by Alient).
  • Hysteresis loss For the hysteresis loss, the strain due to the tensile test of the material was used instead of the deformation of the material in the mechanical energy loss rate (hysteresis loss) in one cycle of deformation and recovery according to JIS K6400. It is a thing. Specifically, the dielectric elastomer film of each sample is processed into dumbbell No. 7 type (according to JIS K-6251), subjected to a tensile test, and the stress-strain curve is measured. After the elongation extends to 100% of the effective length, it contracts to 0% at the same rate as the elongation. This cycle was performed 10 times, and the average value from 1 to 10 times was calculated as the hysteresis loss by the method of measuring and calculating the area.
  • Electro mechanical performance (EMP) test A dielectric elastomer film (thickness about 0.1 mm) of sample 1, 6'(initial) is placed on one side of the negative electrode and on the other side. After providing the positive electrode, the tensile force was measured by "AGS-X 10N" manufactured by Shimadzu Corporation while pulling in the vertical direction with a tensile tester as shown in FIG. Specifically, as shown in FIG. 3, first apply 20% of pre-stretch, hold for 120 seconds in a state of 20% tension, apply voltage (3000 V) as it is, hold for another 420 seconds, and then stop applying voltage. It was held for 60 seconds (600 seconds in total).
  • FIGS. 10 and 11 are sample 7
  • FIGS. 12 and 13 are sample F1 (initial)
  • FIGS. 14 and 15 are sample F1 (aging)
  • FIGS. 16 and 17 are sample 11 and FIG. 18 and 19 are the results of sample 13
  • FIGS. 20 and 21 are the results of sample 15
  • FIGS. 22 and 23 are the results of sample 17.
  • the horizontal axis is the position of the dielectric elastomer film in the thickness direction (0 ⁇ m is one surface in contact with the negative electrode, 100 ⁇ m is the other surface in contact with the positive electrode), and the vertical axis is the amount of electric charge.
  • the graph lines of the book are the charge distributions at 1 second, 180 seconds, 360 seconds and 540 seconds, respectively.
  • the horizontal axis is the same as that of FIG.
  • FIG. 5 shows the maximum electric field enhancement rates in Table 3 side by side among samples having the same particle size.
  • the sample 11 containing BaSO 4 having a particle size of 900 nm had a weaker effect of suppressing space charge than the sample 10.
  • the space charge of the sample 13 containing BaSO 4 having a particle size of 300 nm was suppressed as compared with the sample 12.
  • the sample 15 containing BaSO 4 having a particle size of 100 nm suppressed the space charge as compared with the sample 14.
  • the sample 17 containing BaSO 4 having a particle size of 30 nm suppressed the space charge as compared with the sample 16.
  • a plurality of dielectric elastomer films 1 and electrode layers 2 of Examples are alternately laminated and then crimped to form an actuator 10. can do.
  • the electrode layer 2 is composed of a group that is staggered to one side in the left-right direction every other and a group that is staggered to the other side in the left-right direction every other.
  • the dielectric elastomer film 1 contracts in the film thickness direction, and the change in the total height of the actuator 10 due to the contraction can be used as the driving displacement. ..
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately modified and embodied without departing from the gist of the invention.
  • Dielectric elastomer film 1 Dielectric elastomer film 2 Electrode layer 10 Actuator 21 Disk electrode 22 Cylindrical electrode 23 Power supply

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Abstract

【課題】アクチュエータに好適な、経時的に安定して耐電圧が向上した、さらに好ましくは経時的に安定して空間電荷が抑制される、ウレタン系エラストマーを含む誘電エラストマーを提供する。 【解決手段】ウレタン系エラストマーと、フィラーとして配合された平均一次粒子径が1000nm以下であるBaSOとを含む誘電エラストマーである。前記平均一次粒子径が500nm以下であることが好ましく、誘電エラストマー全体に対するBaSOの配合量が、0.1~50質量%であることが好ましい。

Description

誘電エラストマー及びこれを用いたアクチュエータ
 本発明は、誘電エラストマー及びこれを用いたアクチュエータに関するものである。
 誘電エラストマーアクチュエータは、誘電エラストマー成形体を2つの電極で挟んだ基本構造を有する駆動装置である。2つの電極間に電圧を印加すると、電極間に発生したクーロン力により、誘電エラストマー成形体は、電極間方向に収縮変形し、その直角方向に伸長変形するので、これらの変形を駆動用の変位として取り出す駆動装置となる。
 特許文献1には、架橋されたポリロタキサンを誘電層としてその両面に曲げ変形可能な電極を形成したグリップと、電極間に電圧を印加する電源部と、グリップを曲げた状態とグリップを曲げる前の状態とに切り替える切替部とを有する物品把持装置が開示されている。
特開2019-41459号公報 特許第5261145号公報
 しかし、誘電エラストマーのなかでも、特にウレタン系エラストマーは耐電圧のさらなる向上が求められる。
 また、ウレタン系エラストマーには空間電荷の問題もある。すなわち、ウレタン系エラストマーに電圧を印加すると、印加開始後初期に過大な吸収電流が流れて発熱し、絶縁破壊電圧が低下することがある。また、矩形波の直流電圧を印加すると、印加開始後初期に変位の振幅が不安定になることがあり、正確な作動が求められるアクチュエータでは問題となる。これらの原因は、電圧を印加すると、誘電エラストマー成形体の内部に正極性又は負極性のどちらかに偏って存在する空間電荷が蓄積され、その結果、内部に局所的に電界が集中する箇所が発生したことによるものと推定される。
 前掲の特許文献1では、グリップが曲がる原理について、誘電層の内部に生じた空間電荷により応力分布が不均一になり、誘電層における正電極側が曲げ方向内側になるように曲がると説明している。すなわち、特許文献1は、空間電荷を利用するものであって、空間電荷を抑制することについてはなんら触れられていない。
 なお、誘電エラストマーアクチュエータ以外の技術分野にまで拡げて見ると、特許文献2には、直流電力ケーブルの絶縁体に用いる架橋ポリエチレン組成物において、架橋剤であるジクミルパーオキサイドの分解残渣が空間電荷を形成して直流特性を低下させることに鑑み、無機充填剤として所定のカーボンブラック又は所定の酸化マグネシウムを添加すると、無機充填剤の表面へ分解残渣が吸着されること等により、空間電荷を抑制する作用が想定されることが開示されている。
 しかし、当該カーボンブラック又は酸化マグネシウムが、ウレタン系エラストマーにおいて同様の空間電荷抑制作用を奏するのかどうかは不明である。
 そこで、本発明の課題は、アクチュエータに好適な、経時的に安定して耐電圧が向上した、さらに好ましくは経時的に安定して空間電荷が抑制される、ウレタン系エラストマーを含む誘電エラストマーを提供することにある。
(1)誘電エラストマー
 ウレタン系エラストマーと、フィラーとして配合された平均一次粒子径が1000nm以下であるBaSOとを含む誘電エラストマー。
 平均一次粒子径は、各粒子径区間の粒子数をNi、粒子径区間の中心値をDiとしたとき、平均一次粒子径=ΣNi・Di/ΣNi で与えられる。
 ここで、ウレタン系エラストマーは、架橋されたポリロタキサンであることが好ましい。架橋されたポリロタキサンは、誘電アクチュエータに適した高誘電率を有するからである。
 誘電エラストマーの初期弾性率が、0.1~10MPaであることが好ましく、0.5~3MPaであることがより好ましい。この程度の低弾性率が誘電アクチュエータに適するからである。
 前記平均一次粒子径が500nm以下であることが好ましく、5~300nmであることがより好ましく、5~100nmであることが最も好ましい。また、誘電エラストマー全体に対するBaSOの配合量が、0.1~50質量%であることが好ましく、2~20質量%であることがより好ましい。これらの理由は下の<作用>で説明する。
 誘電エラストマーの体積抵抗率が2.0E+11Ω・cm以上であることが好ましい。高抵抗が誘電アクチュエータに適するからである。
<作用>
 平均一次粒子径が1000nm以下であるBaSOがフィラーとして配合されていると、絶縁破壊電圧が高くなり、経時的に安定して耐電圧が向上する。
 さらに、BaSOの平均一次粒子径が500nm以下であり、好ましくは配合量が0.1~50質量%であると、経時的に安定して空間電荷を抑制する。すなわち、電圧を印加したときのウレタン系エラストマーの内部での空間電荷の移動が、BaSOの微細粒子による電荷トラップにより抑制され、内部に局所的に電界が集中する箇所が発生しにくくなる。
 平均一次粒子径の下限値は、特にないが、敢えていえば1nm、好ましくは5nmである。5nm未満、特に1nm未満のものは、製造及び入手が困難である。
 平均一次粒子径が500nmを越えると、分散中の再凝集のため、空間電荷の抑制作用が減少する。
 配合量が0.1質量%未満だと、空間電荷の抑制作用が減少する。
 配合量が50質量%を越えると、ヒステリシスロスが増加する。
(2)誘電エラストマーアクチュエータ
 前記(1)の発明又はその好ましい態様の誘電エラストマーで形成された誘電エラストマー成形体と、前記誘電エラストマー成形体の両側に配置された電極層とを含む誘電エラストマーアクチュエータ。
 本発明によれば、特定のフィラーの配合により、アクチュエータに好適な、経時的に安定して耐電圧が向上したウレタン系エラストマーを含む誘電エラストマーを提供することができる。さらに、特定のフィラーの粒子径や配合量の特定により、アクチュエータに好適な、経時的に安定して空間電荷を抑制する誘電エラストマーを提供することができる。
図1は誘電エラストマー膜の絶縁破壊試験方法の説明図である。 図2は電気機械的性能試験方法の説明図である。 図3は電気機械的性能試験における試験力の変化を示すグラフである。 図4はBaSOの配合量と最大電界強調率との関係を示すグラフである。 図5はBaSOの粒子径と最大電界強調率との関係を示すグラフである。 図6は試料1の電荷分布を示すグラフ図である。 図7は試料1の電荷分布を示すマップ図である。 図8は試料6’の電荷分布を示すグラフ図である。 図9は試料6’の電荷分布を示すマップ図である。 図10は試料7の電荷分布を示すグラフ図である。 図11は試料7の電荷分布を示すマップ図である。 図12は試料F1(初期)の電荷分布を示すグラフ図である。 図13は試料F1(初期)の電荷分布を示すマップ図である。 図14は試料F1(経時)の電荷分布を示すグラフ図である。 図15は試料F1(経時)の電荷分布を示すマップ図である。 図16は試料11の電荷分布を示すグラフ図である。 図17は試料11の電荷分布を示すマップ図である。 図18は試料13の電荷分布を示すグラフ図である。 図19は試料13の電荷分布を示すマップ図である。 図20は試料15の電荷分布を示すグラフ図である。 図21は試料15の電荷分布を示すマップ図である。 図22は試料17の電荷分布を示すグラフ図である。 図23は試料17の電荷分布を示すマップ図である。 図24は同誘電エラストマー膜を用いたアクチュエータの断面図である。
[1]誘電エラストマー成形体
 前記のとおり、本発明では、特にウレタン系エラストマーは空間電荷の影響が大きいことを課題としている。
 ウレタン系エラストマーとしては、ポリロタキサンと架橋剤とがウレタン結合で結合されている架橋ポリロタキサン、ウレタンゴム等を例示できる。
 但し、誘電エラストマー成形体は、ウレタン系エラストマー以外の誘電エラストマーを含んでいてもよい。その場合、ウレタン系エラストマーが最多のエラストマー成分であることが好ましい。
 ウレタン系エラストマー以外の誘電エラストマーとしては、特に限定されないが、シリコーンエラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、天然ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレアゴム、フッ素ゴム、ウレタン結合を含まない架橋ポリロタキサン等を例示できる。
 誘電エラストマー成形体の形態としては、特に限定されないが、膜、線、短冊、リング、棒、塊等を例示できる。
 上記において、ポリロタキサンは、環状分子に直鎖状分子が相対スライド可能に貫通し、直鎖状分子の両末端に配された封鎖基により環状分子が脱離しない構造の分子集合体であり(例えば国際公開第2005/080469号)、スライドリングマテリアルとも称されている。ポリロタキサンは、特定の環状分子、直鎖状分子、封鎖基を有するものに限定されない。
 環状分子としては、シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリル、環状アミド等を例示できる。
 直鎖状分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン等のポリエーテル類、ポリ乳酸等のポリエステル類、6-ナイロン等のポリアミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のジエン系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリイソブチレン等のビニル重合体や、ポリジメチルシロキサン等を例示できる。
 封鎖基としては、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類(置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを例示できる。)、置換されていてもよい多核芳香族類(置換基として、上記と同じものを例示できる。)、ステロイド類等を例示できる。
 現在、最も一般的なポリロタキサンは、環状分子としてシクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコールを用いたものである。
 そして、架橋ポリロタキサンは、隣接するポリロタキサンの環状分子間が架橋剤で架橋されたものであり、誘電率が高いことと、粘弾性等のユニークな力学的特性から、誘電エラストマーアクチュエータの誘電エラストマー成形体に適している。架橋剤は、特定のものに限定されない。
 架橋剤としては、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、脂肪族多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジビニルスルホン、1,1‘-カルボニルジイミダゾール、アルコキシシラン類、およびそれらの誘導体、両末端にイソシアネートを有する重合体(例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等)、ポリシロキサンを含有するブロック共重合体(ポリカプロラクトン-ポリシロキサンブロック共重合体、ポリアジペート-ポリシロキサンブロック共重合体、ポリエチレングリコール-ポリシロキサンブロック共重合体等)等を例示できる。
[2]誘電エラストマーアクチュエータ
 誘電エラストマーアクチュエータは、変位を大きく取れる点で、2以上の膜状の誘電エラストマー成形体と3以上の電極層とを交互に(第1電極層/誘電エラストマー成形体/第2電極層/誘電エラストマー成形体/第1電極層・・・)積層したものが好ましい。
 積層数は、特に限定されないが、誘電エラストマー層の層数で表すと、2~190が好ましく、10~150がより好ましい。
 電極層は、誘電エラストマー成形体の変形に追従して変形できるものであり、特に限定されないが、導電性粒子からなる導電性膜、導電性粒子を含む導電性塗膜、導電性高分子からなる導電性膜、導電性粒子を含む導電性エラストマー成形体、液体金属膜、導電性液体膜等を例示できる。
 ここで、導電性粒子としては、特に限定されないが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、白金、金、銀、銅、ニッケル等の粒子等を例示できる。
 導電性塗膜の樹脂成分としては、特に限定されないが、フタル酸系、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、ビニル系等の樹脂を例示できる。
 導電性エラストマー成形体のエラストマー成分としては、特に限定されないが、上記[1]で例示した誘電エラストマーを例示できる。
 以下、本発明を具体化した誘電エラストマーの実施例について、次の順に説明する。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
<1>ポリロタキサンの作製
<2>架橋剤溶液の作製
<3>エラストマー組成物溶液の作製
<4>誘電体エラストマー膜の作製
<5>誘電エラストマー膜の物性の測定
<6>評価
<7>誘電エラストマーアクチュエータの作製
<1>ポリロタキサンの作製
 まず、環状分子にシクロデキストリンを含有し、直鎖状分子にポリエチレングリコールを含有し、直鎖状分子の両末端に封鎖基を配置してなるポリロタキサンとして、国際公開第2005/080469号に開示された、ヒドロキシプロピル基で修飾されたポリロタキサン(以下「HAPR」と略記することがある。)を調製した。
 次に、溶化性や相溶性を得るため、以下の方法で、カプロラクトン基を有するポリロタキサンを作製した。上記HAPR 10gを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε-カプロラクトン45gを導入した。100℃、30分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、反応温度を130℃まで上げ、予めトルエンで薄めた2-エチルヘキサン酸スズ(50wt%溶液)1.6gを添加し、5時間反応させ、溶媒を除去し、カプロラクトン基を有するポリロタキサン(HAPR-g-PCL)55gを得た。環状分子はグラフト鎖としてポリカプロラクトン(鎖数:約35)を有する。また、GPCにより、重量平均分子量Mw:580,000、分子量分布Mw/Mn=1.5を確認した。また、水酸基価は、JIS K0070-1992に準ずる方法で測定した結果、72mgKOH/gであった。
<2>架橋剤溶液の作製
 三口ナスフラスコにポリプロピレングリコール700、ジオール型(500g、富士フィルム和光純薬社製)、ε-カプロラクトンのモノマーであるプラクセルM(430g、ダイセル社製)を加えた後、110℃のオイルバス中で窒素気流下、2時間撹拌した。オイルバスを130℃に昇温した後、2-エチルヘキサン酸スズ(0.5g、アルドリッチ社製)を加えて10時間撹拌し、両末端にポリカプロラクトンがグラフトされたポリプロピレングリコール(オリゴマー1)(Mn=1710)を得た。
 三口ナスフラスコに上記オリゴマー1(100g)を加えた後、90℃のオイルバス中で窒素気流下撹拌した。この溶液にタケネート600(7.45g)を1時間かけてゆっくりと滴下した後、更に2時間撹拌して、オリゴマー2(Mn=3982)を得た。
 三口ナスフラスコにタケネート600(16.66g、三井化学社製)を加えた後、90℃のオイルバス中で窒素気流下撹拌した。この溶液に上記オリゴマー2(80g)をトルエン(80g)に溶解させた溶液を2時間かけてゆっくりと滴下した後、更に2時間撹拌した。反応後、40℃まで液温を低下させた後、2-ブタノンオキシム(10.95g、東京化成社製)を液温が60℃以上にならないようにゆっくりと滴下した。滴下後、40℃で5時間撹拌して、末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコールからなる架橋剤の溶液(Mn=5422)を得た。
<3>エラストマー組成物溶液の作製
 次の表1、表2及び表3に示す配合(配合数値は質量(g))で、試料1~17、F1~F3のエラストマー組成物溶液を作製した。
・試料1はフィラーを配合しないものである。
・試料2~9はフィラーとして平均一次粒子径(以下、単に「粒子径」ということがある。)30nmのBaSOを配合し、その配合量を変えたものである。
・試料F1~F3は別のフィラーを配合したものである。
・試料11,13,15,17はフィラーとしてBaSOを配合し、その粒子径を変えたものである。
 なお、実験には日数がかかり、誘電エラストマーは日時(温度、湿度)、ロット等の諸条件により特性差が生じやすいため、粒子径を変えた際には、試料11と同条件かつフィラーなしの試料10、試料13と同条件かつフィラーなしの試料12、試料15と同条件かつフィラーなしの試料14、試料17と同条件かつフィラーなしの試料16も行って、それぞれ比較するようにした。
 また、表1の試料6と、表2の試料6’は、同一配合のものを異なる日時に実験したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
・ポリロタキサンは、上記<1>で作成したHAPR-g-PCLである。
・2反応成分として、和光純薬社製「ポリプロピレングリコール700、ジオール型」をそのまま用いた。
・1反応成分として、和光純薬社製「ポリプロピレングリコール1K、モノオール型」をそのまま用いた。
・架橋剤溶液は、上記<2>で作成したものである。
・酸化防止剤として、Rianlon Corp.製「Thanox1726」を用いた。
・溶媒として、トルエンを用いた。
・シリコーン添加剤として、GELEST社製「DBL-C31」(両末端アルコール変性シリコーン:カプロラクトン-ジメチルシロキサン-カプロラクトンブロックコポリマー)(溶液であり、固形分30質量%)を用いた。
・触媒(脱保護用)として、ジラウリル酸ジブチルスズ(溶液)を用いた。
・加水分解抑制剤として、日清紡ケミカル社製「カルボジライトV-09GB」(溶液であり、固形分30質量%)を用いた。
・フィラー分散体
(ア)BaSO
 30nm:堺化学工業社の商品名「バリクリアBF-20FS」(一次粒子径30nmのBaSOを酢酸ブチルに分散させた状態のものであり、固形分62質量%)をそのままフィラー分散体として用いた。
 100nm:堺化学工業社の商品名「BARIFINE BF-1L」(粒子状態)を、上記30nmと同様(分散媒:酢酸ブチル、固形分62質量%)に分散させたものを用いた。
 300nm:堺化学工業社の商品名「BARIACE B-34」(粒子状態)を、上記30nmと同様に分散させたものを用いた。
 900nm:堺化学工業社の商品名「沈降性バリウム270」(粒子状態)を、上記30nmと同様に分散させたものを用いた。
(イ)MgO
 堺化学工業社の商品名「SMO-0.1」(平均一次粒子径100nm、粒子状態)を用い、分散媒に分散させずに粒子状態のままものを直接混ぜた。
(ウ)Al
 日本アエロジル社の商品名「Alu C」(平均一次粒子径13nm、粒子状態)を用い、同じく直接混ぜた。
(エ)SiO
 日本アエロジル社の商品名「R972」(平均一次粒子径16nm、粒子状態)を用い、同じく直接混ぜた。
 まず、ポリロタキサン、2反応成分、1反応成分、架橋剤溶液、酸化防止剤、及び溶媒を撹拌して均一な混合溶液とした。
 次に、この混合溶液に、シリコン添加剤、触媒、及び加水分解抑制剤を加え、撹拌して均一な添加溶液とした。
 さらに、この添加溶液に、フィラー分散体を加え、撹拌して均一なエラストマー組成物溶液を作製した。
<4>誘電エラストマー膜の作製
 上記で作製したエラストマー組成物溶液を、よく脱泡してから、PETシートにスリットダイコーター法により塗布した後、130℃のオーブン内に減圧条件下で5時間おいて硬化させ、PETシートより剥離し、厚さ約0.05mm(EMP測定用は厚さ約0.1mm)の誘電エラストマー膜を作製した。
<5>誘電エラストマー膜の物性の測定
 各試料の誘電エラストマー膜について、上記作製後の初期特性を以下のように測定した。測定結果を表1~3及び図4~13,16~23に示す。また、試料6’については3ヶ月経過時の経時特性も測定し(表2下段)、試料F1については4ヶ月経過時の経時特性も測定した(表2下段、図14,15)。
<5-1>比誘電率
 各試料の誘電エラストマー膜にオートファインコータ(JEC-3000FC 日本電子社製)を用いて白金をφ内径5mmに蒸着し、誘電率測定用プローブを用いてPecision Impedance Analyser(4294A Agilent社製)で静電容量を測定し、算出した。
<5-2>初期弾性率、破断強度及び伸長率
 各試料の誘電エラストマー膜をダンベル型(幅2.04mm、初期試料長10mm)に加工し、shimazu社製「AGS-X 10N」を用いて、引張速度0.2mm/秒で引張試験を行い、応力-歪曲線を記録して1%~5%伸長時までの応力-歪曲線を線形近似した傾きから初期弾性率を算出するとともに、破断強度と伸長率を測定した。
<5-3>ヒステリシスロス
 ヒステリシスロスは、JIS K6400に準拠した、変形及び回復の1サイクルにおける機械的エネルギー損失率(ヒステリシスロス)において、材料の変形の代わりに材料の引張試験による歪を用いたものである。
 具体的には、各試料の誘電エラストマー膜をダンベル7号形(JIS K-6251に準拠する)に加工し、引張試験にかけ、応力-歪曲線を測定する。伸長が有効長さの100%まで伸長した後、伸長と同じ速度で0%まで収縮する。このサイクルを10回行い、面積を測定し計算する方法で1から10回までの平均値をヒステリシスロスとして算出した。
<5-4>絶縁破壊電界強度
 まず、各試料の誘電エラストマー膜の膜厚を測定した。次に、図1に示すように、設置側の円板電極21に誘電エラストマー膜1を貼り付け、誘電エラストマー膜1に円柱電極22を載せ、この際に誘電エラストマー膜1と各電極21,22との間に空気泡が極力残らないように留意し、さらに真空装置により脱気処理した。これを常温常湿下で絶縁破壊測定器にセットし、電源装置23により電極21,22間に昇圧速度10V/0.1秒で上昇するよう電圧を印加した。そして、電流が実質的に流れない絶縁状態を経て、電流が1.2μA以上となった時点の電圧から絶縁破壊電界強度(V/μm)を求めた。常温とは20±15℃であり、常湿とは65±20%である(JIS-8703)。
<5-5>電気抵抗
 各試料の誘電エラストマー膜の面抵抗率ρs(Ω/□)と、体積抵抗率ρv(Ω・cm)を、日置電機社製「超絶縁計SM7120」を用いて測定した。
<5-6>電気機械的性能(electro mechanical performance(EMP))試験
 試料1,6’(初期)の誘電エラストマー膜(厚さ約0.1mm)を、その一方面に負電極、他方面に正電極を設けたうえで、図2に示すように引張試験機により上下方向に引張りながら、島津製作所社製「AGS-X 10N」により、引張力を測定した。詳しくは、図3に示すように、まずプレストレッチ20%をかけ、20%引張りの状態で120秒保持し、そのまま電圧(3000V)を印加してさらに420秒保持した後、電圧の印加を止めて60秒保持した(トータルで600秒)。
<5-7>パルス静電応力法(PEA法)による空間電荷の測定
 PEA空間電荷測定装置により、各試料の誘電エラストマー膜内の電荷分布を測定した。そして、空間電荷の一つの評価指標として、最大電界強調率を次のように算出した。初期電界は、3000[V](印加電圧)/膜厚[μm] である。
  最大電界強調率=(0~600秒間での最大電界[V/μm])/(初期電界[V/μm])
 また、空間電荷の別の評価指標として、抜粋した試料の電荷分布を示すグラフを図6,8,10,12,14,16,18,20,22に示し、マップを図7,9,11,13,15,17,19,21,23に示す。図8,9は試料6’(初期)、図10,11は試料7、図12,13は試料F1(初期)、図14,15試料F1(経時)、図16,17は試料11、図18,19は試料13、図20,21は試料15、図22、23は試料17の各結果である。
 図6等のグラフにおいて、横軸は誘電エラストマー膜の厚さ方向の位置(0μmは負電極に接する一方面、100μmは正電極に接する他方面)であり、縦軸は電荷量であり、4本のグラフ線はそれぞれ1秒、180秒、360秒及び540秒の時点での電荷分布である。
 図7等のマップにおいて、横軸は図6等と同じであり、縦軸は時間であり、色(但しグレースケール図のため濃淡)で電荷量を表している。
<6>評価
<6-1>BaSOの配合について
 図3に電気機械的性能試験の結果を示すように、フィラーを配合しないベース材である試料1(破線)では、時間経過とともに引張力の低下が見られたが、フィラーとしてBaSOを配合した試料6’(実線)では、引張力が一定となり、変形量が安定化した。
 また、フィラーを配合しない試料1は、表1に示すように、絶縁破壊電界強度が60V/μm未満、面抵抗率が2E+13未満であった。また、図6,7に示すように、膜内部に負電極から負電荷が入り込むとともに正電極から正電荷が入り込んで、空間電荷が生じた。
 これに対して、BaSOを配合した試料2~9は、表1に示すように、絶縁破壊電界強度が高くなり、体積抵抗率が2E+11Ω・cm以上であった。また、図8,9(試料6’)及び図10,11に示すように、さらに表1の各配合量の最大電界強調率を示した図4のように、膜内部への負電荷又は正電荷の入り込みが減って、空間電荷が抑制された。
<6-2>BaSO以外のフィラーの配合について
 MgOを配合した試料F1は、初期特性では、表2の中段及び図12,13に示すように空間電荷が抑制されたが、4ヶ月経過時の経時特性では、表2の下段及び図14,15に示すように膜内部に負電荷及び正電荷が入り込んだ。
 また、Alを配合した試料F2と、SiOを配合した試料F3は、表2に示すように初期特性で空間電荷が抑制されなかった。
 これらに対して、BaSOを配合した試料6’は、表2に示すように初期特性のみならず3ヶ月経過時の経時特性でも空間電荷が抑制された。
<6-3>BaSOの粒子径について
 粒子径が異なるBaSOを配合した試料11、13,15,17は、それぞれ、上記<3>で述べたとおり諸条件を揃えたフィラーなしの試料10,12,14,16と比べて、絶縁破壊電界強度が高くなり、体積抵抗率も高くなった。
 図5に、表3の最大電界強調率を、同じ粒子径の試料どうし並べて示す。
 粒子径900nmのBaSOを配合した試料11は、図16,17及び表3に示すように、試料10と比べても、空間電荷の抑制作用が弱かった。
 これに対し、粒子径300nmのBaSOを配合した試料13は、図18,19並びに表3及び図5に示すように、試料12と比べて、空間電荷が抑制された。
 同じく、粒子径100nmのBaSOを配合した試料15は、図20,21並びに表3及び図5に示すように、試料14と比べて、空間電荷が抑制された。
 同じく、粒子径30nmのBaSOを配合した試料17は、図22,23並びに表3及び図5に示すように、試料16と比べて、空間電荷が抑制された。
<7>誘電エラストマーアクチュエータの作製
 図24に示すように、実施例の誘電エラストマー膜1と、電極層2とを、交互にそれぞれ複数積層してから、圧着して接合してなるアクチュエータ10を作製することができる。電極層2は、1つおきに左右方向の一方にずらして配したグループと、1つおきに左右方向の他方にずらした配したグループとからなる。一方のグループを正極、他方のグループを負極として、直流電圧を印加すると、誘電エラストマー膜1は膜厚方向に収縮し、該収縮によるアクチュエータ10の全高の変化を駆動用変位として利用することができる。
 なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の要旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。
  1  誘電エラストマー膜
  2  電極層
 10  アクチュエータ
 21  円板電極
 22  円柱電極
 23  電源装置

Claims (9)

  1.  ウレタン系エラストマーと、フィラーとして配合された平均一次粒子径が1000nm以下であるBaSOとを含む誘電エラストマー。
  2.  前記ウレタン系エラストマーは、架橋されたポリロタキサンである請求項1記載の誘電エラストマー。
  3.  前記誘電エラストマーの初期弾性率が0.1~10MPaである請求項1又は2記載の誘電エラストマー。
  4.  前記誘電エラストマーの初期弾性率が0.5~3MPaである請求項1又は2記載の誘電エラストマー。
  5.  前記平均一次粒子径が500nm以下である請求項1~4のいずれか一項に記載の誘電エラストマー。
  6.  前記誘電エラストマー全体に対するBaSOの配合量が、0.1~50質量%である請求項5記載の誘電エラストマー。
  7.  前記誘電エラストマー全体に対するBaSOの配合量が、2~20質量%である請求項5記載の誘電エラストマー。
  8.  前記誘電エラストマーの体積抵抗率が2.0E+11Ω・cm以上である請求項1~7のいずれか一項に記載の誘電エラストマー。
  9.  請求項1~8のいずれか一項に記載の誘電エラストマーで形成された誘電エラストマー成形体と、前記誘電エラストマー成形体の両側に配置された電極層とを含む誘電エラストマーアクチュエータ。
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