KR102301978B1 - 사이클로덱스트린계 분지형 고분자 및 이를 포함하는 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 및 이를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 사이클로덱스트린계 분지형 고분자를 포함하는 생분해성 수지 조성물은 종래 생분해성 수지 조성물 대비 동등 수준 이상의 열적, 기계적 물성을 유지하면서도 연신율이 향상되어 고내구성이 요구되는 산업 분야에 광범위하게 사용될 수 있다.

Description

사이클로덱스트린계 분지형 고분자 및 이를 포함하는 생분해성 수지 조성물 {CYCLODEXTRIN-BASED BRANCH TYPE POLYMER AND BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 사이클로덱스트린계 분지형 고분자 및 이를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
심각한 유가변동, 온실가스로 인한 지구온난화, 환경오염 등으로 인해 국제적으로 석유 기반 고분자에 대한 의존도를 낮추고 이를 대체할 수 있는 차세대 소재에 대한 사회적 요구가 급속히 높아지고 있다. 그 중에서도 고분자는 국제적 환경규제와 고객의 니즈에 부합하는 차세대 소재로 주목받고 있다.
생분해성 고분자는 생체 내 또는 자연환경 하에서 물이나 미생물에 의해 분해되어 의약품 및 의료용 생체재료로 사용될 뿐만 아니라 식품, 농업, 토목, 수송, 자동차 소재 및 일회용 잡화 등 사회 전반적인 산업에서 사용되고 있는 범용 플라스틱(폴리에틸렌(PE), 폴리플로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌(PS) 등)을 대체 할 수 있는 전도유망한 고분자이기 때문에 범용 플라스틱의 사용량을 줄이기 위해 현재 일부 산업에 대해서 정부 시책의 일환으로 생분해성 고분자의 사용을 의무화하기 시작하였다.
이에 따라, 생분해성 고분자들의 수요와 공급이 전 세계적으로 빠르게 증가하여 단가가 상당히 인하되고 있으며, 제품의 단가가 낮은 식품 포장재, 농업 소재, 종량제 봉투 등 산업에도 그 사용이 점차 확대될 전망이다.
하지만, 생분해성 고분자의 약한 기계적 물성으로 인해 대부분의 산업에서 제품화하기에는 아직 시기상조이다. 생분해성 고분자들 중에서도 폴리락트산은 범용 플라스틱과 견줄 만큼 우수한 인장 및 충격 강도를 가지고 있으나, 높은 취성으로 인하여 순수한 폴리락트산만을 이용한 제품화에 어려움이 있다.
고분자들의 문제점을 개선 시키기 위해, 상업적 첨가제들과 함께 배합하여 고분자의 물성을 향상시키는 일반적인 방법이 있으나, 대부분의 첨가제(가소제, 결정핵제, 충격보강제, 산화방지제, 난연제 및 안정화제)들이 비분해성이기 때문에 환경에 대한 우려가 있다. 상용화되어 있는 대부분의 가소제의 경우, 생분해성 고분자에 유연성을 부여함으로써 취성을 개선시킬 수 있으나, 환경호르몬 (ortho-phthalate계 및 bisphenol A 함유 가소제) 및 생물 축적성을 갖는 대부분의 가소제들이 쉽게 블리드 아웃되어 직·간접적으로 인체에 유입될 수 있는 제품군에 사용하기에는 사용량 등에 대한 제약이 있어 고분자의 물성 개선에 어려움이 있으며, 일부는 사용이 금지되어 있는 실정이다. 특히, 이러한 가소제들은 고분자의 유리전이온도와 인장강도를 상당히 감소시켜 제품의 형태를 유지시켜 줄 필요가 있는 대부분의 제품군에 적용하기에도 제한적이다.
이와 관련된 종래 기술의 일례로서, 한국등록특허 제1362689호의 "생분해성 수지 조성물용 나이트라일계 가소제"가 등록된 바 있으며, 상기 가소제는 생분해성 수지의 연신율, 내충격성, 투명성 및 가공의 용이성을 개선시킨 것으로, 상기 가소제의 적용으로 다양한 산업분야에서 응용하게 하기 위함이다.
하지만, 종래 기술에서 상기 수지 조성물의 유리전이온도는 상온에 가깝거나 그보다 낮고, 인장강도 또한 상당히 감소시켜 제품의 내구성이 저하된 것으로 나타났다.
이와 같이, 고강도를 요구하는 대부분의 산업에서 만족할 수 있는 내구성을 가지는 생분해성 수지 조성물의 개발이 저조하다는 것이 현재의 상황이다.
한국등록특허 제1362689호
이에 본 발명자들은, 사이클로덱스트린계 분지형 고분자 및 상기 사이클로덱스트린계 분지형 고분자를 포함하는 생분해성 수지 조성물을 개발하였으며, 상기 사이클로덱스트린계 분지형 고분자로 인하여 상기 생분해성 수지 조성물의 유리전이온도와 기계적 강도는 종래 생분해성 수지 조성물 대비 동등 수준 이상으로 유지되면서, 연신율이 현저하게 향상된 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 사이클로덱스트린계 분지형 고분자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 사이클로덱스트린계 분지형 고분자를 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 생분해성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는, 사이클로덱스트린계 분지형 고분자를 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112019089116728-pat00001
상기 식에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 폴리락트산, 폴리글리콜릭산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트, 이들의 공중합체 또는 사이클로덱스트린 유도체 형성용 치환기이고, n 은 6 내지 8의 정수이다.
본 발명은 또한, 상기 사이클로덱스트린계 분지형 고분자; 및 생분해성 수지;를 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 생분해성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 사이클로덱스트린 기반 분지형 고분자를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 의하면, 종래 생분해성 수지 조성물의 문제점인 유리전이온도와 기계적 강도의 상당한 저하로 인한 제품의 내구성 약화 현상 없이, 순수한 생분해성 수지 조성물의 유리전이온도와 기계적 강도를 유지시키면서, 연신율을 현저하게 향상시킬 수 있어, 고내구성을 요구하는 산업 분야에 광범위하게 적용 가능한 이점이 있다.
또한, 상기 생분해성 수지 조성물은 환경친화적이고, 생분해성 및 생체적합성을 가지고 있으므로, 종래 생분해성 수지 조성물에서 나타나는 블리드 아웃(bleed-out) 현상에 의한 환경 및 인체에 대한 유해성 문제를 해결할 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 수지 조성물은 폐기시 물, 효소 및 미생물에 의해 이산화탄소와 물로 완전분해되어 최종적으로 환경 및 인체 축적될 가능성을 현저히 낮출 수 있다.
또한, 상기 생분해성 수지 조성물에 포함된 사이클로덱스트린계 분지형 고분자의 생분해성 수지의 성분이 유사하여, 상용성, 지속성, 안정성이 우수한 장점이 있다. 예를 들어, 상기 사이클로덱스트린계 분지형 고분자의 분지와 상기 생분해성 수지는 모두 폴리에스테르계 고분자일 수 있다.
이와 같은 상기 생분해성 수지 조성물은 우수한 기계적 강도를 요구하는 고분자 스텐트 및 골지지체와 같은 의료기기 소재로도 적용이 가능하다는 이점이 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어 "사이클로덱스트린 유도체 형성용 치환기"란 사이클로덱스트린의 일부 구조를 변화시켜 사이클로덱스트린 유도체가 형성될 때, 상기 사이클로덱스트린에 결합될 수 있는 치환기를 의미한다.
사이클로덱스트린계 분지형 고분자
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는, 사이클로덱스트린계 분지형 고분자에 관한 것이다:
<화학식 1>
Figure 112019089116728-pat00002
상기 식에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 폴리락트산, 폴리글리콜릭산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트, 이들의 공중합체 또는 사이클로덱스트린 유도체 형성용 치환기이고, n 은 6 내지 8의 정수이다. 이때, R1, R2 및 R3는 서로 동일 또는 상이한 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 사이클로 덱스트린계 분지형 고분자는 상기 n의 값이 6,7,8 일 때 각각 알파 사이클로덱스트린계 분지형 고분자, 베타 사이클로덱스트린계 분지형 고분자, 감마 사이클로덱스트린계 분지형 고분자일 수 있고, 상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 사이클로덱스트린 유도체 형성용 치환기일 때 사이클로덱스트린 유도체계 분지형 고분자일 수 있다.
상기 "사이클로덱스트린 유도체 형성용 치환기"란 사이클로덱스트린의 일부 구조를 변화시켜 사이클로덱스트린 유도체가 형성될 때, 상기 사이클로덱스트린에 결합될 수 있는 치환기를 의미한다.
이에 따라, 상기 사이클로덱스트린 유도체 형성용 치환기는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 중 선택되는 알킬기; 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시프로필 및 카르복시부틸 중 선택되는 카르복시알킬기; 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필 및 하이드록시 부틸 중 선택되는 하이드록시알킬기; 아세틸기; 아세틸메틸 및 아세틸에틸 중 선택되는 아세틸알킬기; 아미노기; 및 숙시닐기;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이와 같은 치환기에 의해 형성된 사이클로덱스트린 유도체는 메틸 사이클로덱스트린, 에틸 사이클로덱스트린, 프로필 사이클로덱스트린, 부틸 사이클로덱스트린, 펜틸 사이클로덱스트린 및 헥실 사이클로덱스트린 중 선택되는 알킬 사이클로덱스트린; 카르복시메틸 사이클로덱스트린, 카르복시에틸 사이클로덱스트린, 카르복시프로필 사이클로덱스트린 및 카르복시부틸 사이클로덱스트린 중 선택되는 카르복시알킬 사이클로덱스트린; 하이드록시메틸 사이클로덱스트린, 하이드록시에틸 사이클로덱스트린, 하이드록시프로필 사이클로덱스트린 및 하이드록시 부틸 사이클로덱스트린 중 선택되는 하이드록시알킬 사이클로덱스트린; 아세틸 사이클로덱스트린; 아세틸메틸 사이클로덱스트린 및 아세틸에틸 사이클로덱스트린 중 선택되는 아세틸알킬 사이클로덱스트린; 아미노 사이클로덱스트린; 숙시닐 사이클로덱스트린; 사이클로덱스트린을 결합하여 제조된 사이클로덱스트린 폴리머; 및 상기 사이클로덱스트린의 유도체가 가지는 치환기를 2개 이상 포함하는 사이클로덱스트린;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 1의 R1, R2 및 R3의 중합도는 1 내지 100, 바람직하게는 5 내지 30일 수 있다. 상기 범위 미만이거나 초과할 경우 생분해성 수지 조성물의 기계적 강도나 연신율이 저하될 수 있다. 이때, 중합도는 R1, R2 및 R3 가 폴리락트산, 폴리글리콜릭산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트 또는 이들의 공중합체인 경우의 중합도를 의미한다.
또한, 상기 R1, R2 및 R3 개수의 합은 3 내지 20개, 바람직하게는 7 내지 15개일 수 있다. 상기 범위 미만이거나 초과할 경우 생분해성 수지 조성물의 기계적 강도나 연신율이 저하될 수 있다. 바람직하게는, 상기 R1, R2 및 R3 개수의 합은 상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3가 각각 폴리락트산, 폴리글리콜릭산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트 또는 이들의 공중합체인 R1, R2 및 R3 개수의 합일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 폴리글리콜릭산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트 또는 이들의 공중합체일 수도 있다.
생분해성 수지 조성물
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은, 하기 화학식 1로 표시되는, 사이클로덱스트린계 분지형 고분자; 및 생분해성 고분자;를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다:
<화학식 1>
Figure 112019089116728-pat00003
상기 식에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 폴리락트산, 폴리글리콜릭산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트, 이들의 공중합체 또는 사이클로덱스트린 유도체의 치환기이고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 폴리글리콜릭산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트 또는 이들의 공중합체이며, n 은 6 내지 8의 정수이다.
본 발명에 있어서, 상기 사이클로덱스트린계 분지형 고분자의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이거나 초과할 경우 생분해성 수지 조성물의 기계적 강도나 연신율이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 생분해성 고분자는 폴리락트산, 폴리글리콜릭산, 폴리카프로락톤 및 폴리하이드록시알카노에이트 중 선택되는 폴리에스테르계 고분자; 및 이의 공중합체;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리락트산, 보다 바람직하게는 L형-폴리락트산과 D형-폴리락트산일 수 있다. 예컨대, 상기 생분해성 고분자와 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로덱스트린계 분지형 고분자에서 분지형 고분자에 해당하는 R1, R2 및 R3가 모두 폴리락트산일 경우, 우수한 상용성을 나타낼 수 있고, 상분리를 방지하며, 내구성을 증진시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 생분해성 고분자의 중량평균분자량은 50,000 내지 400,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 350,000 g/mol, 보다 바람직하게는 150,000 내지 250,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위 미만이면 기계적 물성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 성형성이 저하될 수 있다.
상기 생분해성 고분자의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로, 40 내지 98 중량%, 바람직하게는 50 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 98 중량% 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 생체적합성과 생분해성 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 연신율이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 생분해성 수지 조성물은 가소제를 더 포함할 수 있다.
상기 가소제의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이거나 초과할 경우 생분해성 수지 조성물의 기계적 강도나 연신율이 저하될 수 있다.
또한, 상기 가소제는 시트레이트계 가소제, 아디페이트계 가소제, 트리멜리테이트계 가소제, 포스페이트계 가소제, 포스파이트계 가소제, 아젤라이트계 가소제, 벤조에이트계 가소제 및 프탈레이트계 가소제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 고분자와의 상용성이 우수한 동시에 생분해성인 시트레이트계 가소제를 사용할 수 있다.
성형품
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 사이클로덱스트린계 분지형 고분자를 포함하는 생분해성 수지 조성물로 제조된 성형품에 관한 것이다.
상기 성형품은 펠렛, 필름, 시트 및 섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 성형 가능한 모든 형태로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 사이클로덱스트린계 분지형 고분자를 포함하는 생분해성 수지 조성물은, 종래 가소제만을 포함하는 생분해성 수지 조성물과 비교하여 동등 수준 이상의 열적 및 기계적 물성, 에컨대, 인장강도, 유리전이온도, 블리딩 및 탄성계수를 나타낼 뿐만 아니라, 현저하게 높은 연신율을 나타낸다.
이에 본 발명의 사이클로덱스트린계 분지형 고분자를 포함하는 생분해성 수지 조성물을 이용하여 제품화할 경우, 생분해성 혈관 스텐트, 인공혈관 및 골 지지체와 같은 의료기기 소재뿐만 아니라 농업용, 수송용, 식품용 포장재, 섬유, 식품 용기 및 일회용 잡화 등 범용플라스틱이 차지하고 있는 대부분의 산업분야에 적용이 가능하다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
제조예 1 내지 3
메틸-베타-사이클로덱스트린, L형-락타이드 및 스테너스 옥토에이트를 혼합한 후 140℃에서 24시간 동안, 화학식 1로 표시되는 사이클로덱스트린계 분지형 고분자의 중합 공정을 수행하여, 하기 표 1과 같은 3가지의 고분자(제조예 1, 제조예 2 및 제조예 3)를 합성하였다. 하기 표 1은 화학식 1의 R1, R2 및 R3이 L형-폴리락트산으로 치환된 경우의 중합도 및 R1, R2 및 R3의 개수를 나타낸 것이다.
L형-폴리락트산으로 치환된 R1, R2 및 R3
중합도 개수
제조예1 22 12
제조예2 14 9
제조예3 25 9
실시예 1
하기 표 2에 기재된 조성에 따라, 생분해성 고분자인 L형-폴리락트산 고분자(중량평균분자량 150,000 g/mol) 94 중량% 및 상기 제조예 1의 사이클로덱스트린계 분지형 고분자 6 중량%를 용매인 클로로포름에 용해시켜 용액을 제조하였다. 상기 용매는 상기 생분해성 고분자와 분지형 고분자의 전체 중량을 100 중량부로 하였을 때, 900 중량부 만큼 사용하였다.
상기 용액을 이용하여 솔루션 캐스팅법에 의해 0.05 mm 두께의 필름을 제조하였다. 이때, 필름의 건조공정은 상압 및 상온에서 1일 동안 수행한 후, 60℃에서 2일동안 수행하였다.
구분
(단위:중량%)		 생분해성 고분자 사이클로덱스트린계
분지형 고분자		 가소제
실시예1 L형-폴리락트산 94 6 -
실시예2 94 6 -
실시예3 88 6 6
실시예4 88 6 6
실시예5 99.5 0.5 -
실시예6 65 35 -
비교예1 100 - -
비교예2 94 - 6
비교예3 80 - 20
비교예4 94 - 6
비교예5 80 - 20
비교예6 석유기반
고분자 수지		 폴리메틸메타크릴레이트 100 - -
비교예7 폴리염화비닐 100 - -
비교예8 L형-폴리락트산 94 6 (사이클로덱스트린 고분자) -
비교예9 L형-폴리락트산 94 6 (셀룰로오스계 분지형 고분자) -
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1의 사이클로덱스트린계 분지형 고분자 대신 제조예 2의 사이클로덱스트린계 분지형 고분자를 이용하여 L형-폴리락트산 수지 조성물 및 필름을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1의 사이클로덱스트린계 분지형 고분자 대신 제조예 3의 사이클로덱스트린계 분지형 고분자를 이용하여, 디프로필헵틸 프탈레이트 가소제 6 중량%를 더 포함하는 L형-폴리락트산 수지 조성물 및 필름을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1의 사이클로덱스트린계 분지형 고분자 대신 제조예 3의 사이클로덱스트린계 분지형 고분자를 이용하여, 트리부틸시트레이트 가소제 6 중량%를 더 포함하는 L형-폴리락트산 수지 조성물 및 필름을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 L형-폴리락트산 고분자 99.5 중량% 및 상기 제조예 1의 사이클로덱스트린계 분지형 고분자 0.5 중량%를 포함하는 L형-폴리락트산 수지 조성물 및 필름을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 L형-폴리락트산 고분자 65 중량% 및 상기 제조예 1의 사이클로덱스트린계 분지형 고분자 35 중량%를 포함하는 L형-폴리락트산 수지 조성물 및 필름을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, L형-폴리락트산 고분자 100 중량%를 포함하는 L형-폴리락트산 수지 조성물 및 필름을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 사이클로덱스트린계 분지형 고분자를 사용하지 않고, 디프로필헵틸 프탈레이트 가소제 6 중량%를 포함하는 L형-폴리락트산 수지 조성물 및 필름을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 사이클로덱스트린계 분지형 고분자를 사용하지 않고, 디프로필헵틸 프탈레이트 가소제 20 중량%를 포함하는 L형-폴리락트산 수지 조성물 및 필름을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1과 동일하게 실시하되, 사이클로덱스트린계 분지형 고분자를 사용하지 않고, 트리부틸시트레이트 가소제 6 중량%를 포함하는 L형-폴리락트산 수지 조성물 및 필름을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1과 동일하게 실시하되, 사이클로덱스트린계 분지형 고분자를 사용하지 않고, 트리부틸시트레이트 가소제 20 중량%를 포함하는 L형-폴리락트산 수지 조성물 및 필름을 제조하였다.
비교예 6
실시예 1과 동일하게 실시하되, 생분해성 고분자인 L형-폴리락트산 고분자 대신 폴리메틸메타크릴레이트 100 중량%를 포함하는 수지 조성물 및 필름을 제조하였다.
비교예 7
실시예 1과 동일하게 실시하되, 생분해성 고분자인 L형-폴리락트산 고분자 수지 대신 폴리염화비닐 100 중량%를 포함하는 수지 조성물 및 필름을 제조하였다.
비교예 8
실시예 1과 동일하게 실시하되, 사이클로덱스트린계 분지형 고분자를 사용하지 않고, 메틸-베타-사이클로덱스트린 6 중량%를 포함하는 L형-폴리락트산 수지 조성물 및 필름을 제조하였다.
비교예 9
실시예 1과 동일하게 실시하되, 사이클로덱스트린계 분지형 고분자를 사용하지 않고, 셀룰로오스계 분지형 고분자 6 중량%를 포함하는 L형-폴리락트산 수지 조성물 및 필름을 제조하였다. 상기 셀룰로오스계 분지형 고분자는 셀룰로오스 유도체인 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(중량평균분자량 25,000 g/mol)의 수산기에 L형-폴리락트산을 중합한 분지형 고분자(중량평균분자량 86,000 g/mol)이다. 상기 셀룰로오스계 분지형 고분자에서 L형-폴리락트산에 해당하는 R의 개수는 37이고, R의 중합도는 24이다.
실험예
실시예 및 비교예에서 제조된 조성물 및 필름에 대하여 열적 및 기계적 특성에 대한 실험을 실시하였다.
ASTM D822 규격에 준수하는 크기의 시편을 제작한 후, 하기와 같은 방법으로, 인장강도, 연신율, 인성, 유리전이온도(Tg) 및 녹는점(Tm)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 인장강도, 연신율, 및 인성
ASTM D256 규격에 준수하는 인장시험을 실시하였다. 해당 필름 시편을 크로스헤드 스피드 2 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다.
(2) 유리전이온도(Tg) 및 녹는점(Tm)
시차주사열량계(DSC)를 이용하여 30~200℃ 범위에서 5℃의 승온 속도로 측정하였다.
구분 기계적 특성 열적 특성
인장강도
(MPa)		 연신율
(%)		 인성
(GJ/㎥)		 Tg
(℃)		 Tm
(℃)
실시예1 65 126 6.06 60 178
실시예2 60 220 9.75 59 177
실시예3 57 219 10.38 52 177
실시예4 55 247 10.62 46 176
실시예5 62 4 0.68 59 177
실시예6 측정불가 측정불가 측정불가 57 173
비교예1 64 4 0.61 58 177
비교예2 52 127 6.71 45 176
비교예3 37 198 6.43 46 173
비교예4 36 233 7.25 42 174
비교예5 24 75 1.66 42 168
비교예6 38 7 0.21 96 -
비교예7 41 127 3.65 46 -
비교예8 76 7 0.38 64 178
비교예9 66 17 0.75 61 177
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 해당하는 실시예 1 내지 4에 따른 필름에 경우, 비교예 1과 유사한 인장강도와 열적특성을 유지시키면서 연신율과 인성을 대폭 향상되었다.
반면, 사이클로덱스트린계 분지형 고분자를 사용하지 않고, 생분해성 고분자와 가소제만 포함된 비교예 2 내지 4는 비교예 1보다 연신율이 상당히 개선되었으나, 인장강도와 유리전이온도를 감소시켜 결과적으로 인성의 수치가 실시예 1 내지 4에 비해 낮음을 확인할 수 있었다.
또한, 석유기반 고분자 수지인 비교예 6 과 7은 실시예 1 내지 4의 인장강도, 연신율 및 인성 수치만큼 개선시키지 못하는 것으로 나타났다.
또한, 분지형 고분자가 없는 사이클로덱스트린만을 함유한 비교예 8은 실시예 1 내지 4와 같이 연신율을 대폭 개선시키지 못하는 것으로 확인되었다.
또한, 셀룰로오스계 분지형 고분자를 동일 중량부로 함유한 비교예 9는 실시예 1 내지 4처럼 높은 연신율과 인성을 초래하지 못하는 것으로 나타났다.
실시예 5는 사이클로덱스트린계 분지형 고분자의 함량이 매우 적어 비교예 1과 차이가 거의 없는 것으로 관찰되었고, 실시예 6은 상기 분지형 고분자의 함량이 너무 과도하여 인장시험에서 측정하기 어려울 정도로 시편의 취성이 매우 높아 측정이 불가한 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명에서 사용된 사이클로덱스트린 기반 분지형 첨가제를 사용할 경우, 순수한 폴리락트산의 높은 인장강도와 유리전이온도를 거의 유지시키면서 연신율을 향상시킴으로써 대폭 강화된 인성을 갖는 생분해성 수지 조성물을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 이는 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로덱스트린계 분지형 고분자; 및 폴리락트산을 포함하는 생분해성 고분자;를 포함하는 생분해성 수지 조성물로서,
    상기 사이클로덱스트린계 분지형 고분자의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%인 생분해성 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112021028564642-pat00005

    상기 식에서 R1, R2 및 R3는 각각 폴리락트산이고, 상기 R1, R2 및 R3의 중합도는 5 내지 30이며, n은 6 내지 8의 정수이다.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서,
    상기 생분해성 고분자의 중량평균분자량은 50,000 내지 400,000 g/mol인, 생분해성 수지 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물은 가소제를 더 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가소제의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%인, 생분해성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 가소제는 시트레이트계 가소제, 아디페이트계 가소제, 트리멜리테이트계 가소제, 포스페이트계 가소제, 포스파이트계 가소제, 아젤라이트계 가소제, 벤조에이트계 가소제 및 프탈레이트계 가소제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 생분해성 수지 조성물.
  12. 제5항에 따른 생분해성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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